JP4811277B2

JP4811277B2 - 石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材

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Publication number: JP4811277B2
Application number: JP2007006737A
Authority: JP
Inventors: 和幸鹿島; 英昭幸; 隆之上村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2027-01-16
Also published as: JP2008174768A

Description

本発明は、石炭・鉱石運搬船のホールドに用いる耐食性に優れた鋼材に関する。

近年、石炭・鉱石運搬船のホールド内の腐食が問題視されてきている。石炭や鉄鉱石が積載されるホールド内は高湿度環境に加え、石炭由来の硫黄分、さらには塩分の影響もあって、厳しい腐食環境となっている。通常、ホールド内は表面に塗装して塗膜を形成するが、石炭や鉱石を運搬する場合には、とりわけ、鉄鉱石を運搬する場合には、塗膜が部分的に傷つけられ易く、生じた傷部が腐食環境にさらされることになる。その場合、傷部を中心としてコブ状に塗膜が膨れ上がり、その塗膜の下にさびが詰まるような腐食形態となる。特に、傷部の直下は減肉が大きく、その進行速度は年間０．２ｍｍを超える場合がある。また、ホールドの下部においては、運搬されてきた石炭・鉄鉱石を荷揚げする際に塗膜が機械的に剥がれ易いため、建造時に形成されていた塗膜が使用途中に剥離して塗膜が無い状態で腐食環境に置かれることとなる。

現状の腐食対策としては塗装のみであり、上記の膨れが生じた場合には定期的に腐食生成物を除去し再塗装する方法が取られている。また、特に腐食が著しい場合は、鋼材を部分的に取り替えるなどの措置が施されている。

しかしながら、このような対策では、再塗装や部材取替えによるコスト増が非常に大きいため、メンテナンス費の低減が大きな課題となっている。

なお、船用鋼材としては、特許文献１にＣｕ及びＭｇを必須成分とする耐食性鋼材が示されている。

特開２０００−１７３８１号公報

上記特許文献１に示された鋼材は、船舶外板、バラストタンク、カーゴオイルタンク、鉱炭船カーゴホールド等の船用鋼材一般に使用することができることが記載されている。しかし、この特許文献１に記載の鋼材は、原油タンクやバラストタンクの使用環境における腐食試験の結果、その耐食性が良好であることは示されているものの、鉱石運搬船ホールドの腐食試験は実施されていない。

石炭・鉱石運搬船ホールドの腐食環境は、原油タンクやバラストタンクの腐食環境とは全く異なるものである。すなわち、石炭や鉱石という固形物を収容して運搬するために塗膜が機械的に傷つけられ易いため、ホールド内の塗膜の一部が傷付いたり塗膜が全面で剥離したりして、鋼材が直接腐食環境に曝されることになる。

また、本発明者らが、石炭・鉱石運搬船のホールド内の腐食を詳細に調査した結果、ホールド内の腐食環境は、ＳＯ_４ ^２−とＣｌ⁻を含む湿潤環境あるいは乾湿繰り返し環境であり、結露水はＳＯ_４ ^２−によりｐＨ値が約２〜３に低下することが判明した。そして、塗膜の傷部直下は濃厚塩化物環境であり、ｐＨ値が大幅に低下していることが明らかになった。このように、石炭・鉱石運搬船ホールド内において、塗膜が機械的に傷つけられ易いだけでなく、ＳＯ_４ ^２−とＣｌ⁻の両方の影響を受け易い。

これに対して、原油タンク（カーゴタンク）は主として硫化水素による腐食であり、そして、バラストタンクは主として海水による腐食である。また、いずれも、流体を収容して運搬するものであるため、タンク内の塗膜が機械的に傷つけられることはない。

このように、同じ船用鋼材といっても、石炭・鉱石運搬船ホールドの腐食環境は、原油タンクやバラストタンクの腐食環境とは全く異なるものであり、上記特許文献１に示された鋼材が原油タンクやバラストタンクで良好な耐食性を示したとしても、その鋼材をそのまま石炭・鉱石運搬船ホールドに用いることはできない。この鋼材が石炭・鉱石運搬船ホールドに用いても良好な耐食性が得られるとするには問題がある。

また、Ｃｕを含有する鋼材は、その製造過程において、圧延時に割れが発生するという問題がある。その対策としてはＮｉの添加が必須となるが、高価なＮｉを添加することにより、大幅なコストアップが避けられない。

本発明の目的は、塗膜が機械的に傷つけられ易く、かつＳＯ_４ ^２−とＣｌ⁻の両方の影響を受け易い腐食環境であっても、塗膜の寿命延長と塗膜が剥がれた後の腐食抑制を図ることができ、さらに、通常の製造方法において圧延割れの発生を防止しうる、石炭・鉱石運搬船ホールド用の耐食性鋼材を提供することにある。

本発明者らは、このような状況の下に、実船のホールド内の腐食を再現可能な試験法を開発し、それを用いて石炭・鉱石運搬船ホールド用の耐食性鋼材に関して、種々の合金元素の影響について検討と実験を繰り返した結果、次の(a)〜(i)に示す知見を得た。

(a) 塗装部の耐食性を向上させるためには、濃厚塩化物環境におけるｐＨ低下時の耐食性を向上させればよく、そのためには、Ｃｌ⁻を含む酸環境での耐食性の向上が必要となる。

(b) 塗膜の剥がれた後の裸鋼の耐食性を向上させるためには、上記濃厚塩化物に加えＳＯ_４ ^２−を含有する低ｐＨ環境での耐食性(耐硫酸性)の向上とともに、湿潤あるいは乾湿繰り返し環境での耐食性の向上が必要となる。

(c) 合金元素としてＳｎを含有させると、塗装部の耐食性が著しく向上するだけでなく、塗膜が剥がれて裸鋼となった後の耐食性も著しく向上する。これは、鉱石運搬船ホールド内のｐＨが低下した環境において、Ｓｎが溶解して鋼材上に析出するが、Ｓｎは水素過電圧の大きい元素であるから、Ｓｎが析出した部分では低ｐＨ環境におけるカソード反応である水素発生反応を著しく抑制することになり、その結果、耐食性が向上する。また、Ｓｎはイオンとして存在する場合においても、鋼材の溶解反応であるアノード反応を抑制する効果がある。これは、Ｓｎイオンの作用により鉄の溶解経路となる鉄表面へのＯＨ⁻やＣｌ⁻の吸着を抑制し、鉄の溶解そのものを抑えるためである。

(d) なお、合金元素として、Ｓｎに加えて、ＮｉまたはＣｏを含有させてもよい。ＮｉやＣｏは、酸性環境において耐食性を向上させる元素であり、母材の耐食性とさびの防食性の両方の効果により腐食を抑制する作用を有する。しかし、ＮｉやＣｏを多く含有させた場合、Ｓｎの析出が抑制されるため、Ｓｎによる耐食性改善効果が低下する。

(e) 合金元素として、Ｓｎに加えて、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂのうちの１種又は２種以上を含有させてもよい。いずれも、鋼中での耐酸性を向上させることにより腐食を抑制する作用を有する。

(f) 合金元素として、Ｓｎに加えて、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種又は２種を含有させてもよい。いずれも、硫化物形成能が高く、腐食の起点となる鋼中ＭｎＳの生成を抑制することにより腐食の開始を遅らせる効果がある。

(g) 合金元素として、Ｓｎに加えて、Ｃａを含有させてもよい。いずれも、腐食界面のｐＨを上昇させることにより環境を緩和し、結果として腐食を抑制する働きがある。

(h) 合金元素として、Ｓｎに加えて、Ｎｂ、Ｖ及びＢのうちの１種又は２種以上を含有させてもよい。いずれも、鋼の強度を高める作用を有する。

(i) 鋼材の塗装は通常の方法で行えばよく、塗料はエポキシ系樹脂のほか、ビニルブチラール系、ウレタン系、フタル酸系等を挙げることができる。また、塗装前に一次防錆の目的でプライマーを鋼材に施してもよい。

本発明は、これらの知見に基づいて完成したものであり、その要旨は、次の(1)〜(7)のいずれかに示すとおりである。以下、それぞれ、本発明(1)〜本発明(7)という。本発明(1)〜本発明(7)を総称して、本発明ということがある。

(1) 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１％未満及びＡｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなることを特徴とする石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。

(2) 質量％で、さらに、Ｃｏ：１％以下を含有することを特徴とする、上記(1)の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。

(3) 質量％で、さらに、Ｍｏ：１％以下、Ｗ：１％以下及びＳｂ：０．２％以下のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)又は(2)の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。

(4) 質量％で、さらに、Ｔｉ：０．１％以下及びＺｒ：０．２％以下のうちの１種又は２種を含有することを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかの石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。

(5) 質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下を含有することを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかの石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。

(6) 質量％で、さらに、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下及びＢ：０．０１％以下のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかの石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。

(7) 表面が塗膜によって被覆されていることを特徴とする、上記(1)〜(6)のいずれかの石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。

本発明によれば、塗膜が機械的に傷つけられ易く、かつＳＯ_４ ^２−とＣｌ⁻の両方の影響を受け易い腐食環境である石炭・鉱石運搬船ホールド内で用いる場合において、塗膜の寿命延長と塗膜が剥がれた後の腐食抑制を図ることができるので、ホールド内の部材切り替えや再塗装によるメンテナンスコストを大幅に低減することができる。

以下に、本発明の構成要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

Ｃ：
Ｃは、材料としての強度を確保するために必要な元素であり、０．０１％以上含有させる。しかし、０．２％を超えて含有させると溶接性が低下するとともに、低ｐＨ腐食環境でカソードとなって腐食を促進するセメンタイトの生成量が増大する。このためＣの含有量は０．０１〜０．２％とする。好ましくは、０．０３〜０．１８％である。

Ｓｉ：
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０１％以上含有させる。しかし、１％を超えて含有させると母材および溶接継手部の靱性が損なわれる。このため含有量は０．０１〜１％とする。好ましくは、０．０５〜０．５％である。

Ｍｎ：
Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．０５％以上の含有量とする。しかし、２％を超えて含有させると溶接性が劣化するとともに継手靭性も劣化する。このため含有量は０．０５〜２％とする。好ましくは、０．１〜１．５％である。

Ｐ：
Ｐは、鋼中に含まれる不純物元素で、溶接性を低下させる。特に、その含有量が０．０５％を超えると、溶接性の低下が著しくなる。このため、含有量は０．０５％以下とする。なお、Ｐの含有量は少ない方がよい。

Ｓ：
Ｓは、鋼中に含まれる不純物元素で、その含有量が０．０３％を超えると腐食の起点となるＭｎＳが鋼中に多く生成し耐食性を低下させる。このため含有量は０．０３％以下とする。なお、Ｓの含有量は少ない方がよい。

Ｃｕ：
Ｃｕは、鋼を製造する際、圧延時に割れが発生する原因となる。また、本願発明で扱うＳｎを含有する鋼の場合は、割れ感受性はさらに高くなる。したがって、Ｃｕの含有量は不純物で含有しているとしても０．０５％以下とする。好ましくはＣｕの含有量は０．０１％未満とする。

Ｓｎ：
Ｓｎは耐酸性に優れた元素であり、合金元素としてＳｎを含有させると、塗装部の耐食性が著しく向上するだけでなく、塗膜が剥がれて裸鋼となった後の耐食性も著しく向上する。これは、鉱石運搬船ホールド内のｐＨが低下した環境において、Ｓｎが溶解して鋼材上に析出するが、Ｓｎは水素過電圧の大きい元素であるから、Ｓｎが析出した部分では低ｐＨ環境におけるカソード反応である水素発生反応を著しく抑制することになり、その結果、耐食性が向上する。また、Ｓｎはイオンとして存在する場合においても、鋼材の溶解反応であるアノード反応を抑制する効果がある。これは、Ｓｎイオンの作用により鉄の溶解経路となる鉄表面へのＯＨ⁻やＣｌ⁻の吸着を抑制し、鉄の溶解そのものを抑えるためである。これらの効果を得るには、０．０１％以上の含有量が必要であるが、０．３％を超えて含有させても前記の効果は飽和するばかりでなく、靭性の著しい劣化をまねく。したがって、含有量は０．０１〜０．３％とする。好ましくは、０．０２〜０．２５％である。

Ｃｒ：
Ｃｒは、低ｐＨ環境における耐食性を低下させる元素であり、特に、その含有量が０．０５％を超えると耐食性の低下が著しくなる。したがって、Ｃｒ含有量は不純物で含有しているとしても０．０５％以下とする。好ましくはＣｒの含有量は０．０１％未満とする。

Ａｌ：
Ａｌは、鋼の脱酸に使用され不可避的に鋼中に混入し、Ｃｒと同様、低ｐＨ環境における耐食性を著しく低下させる。また、含有量が多いと窒化物が粗大化するために靱性の低下をきたし、さらには溶接性も著しく劣化する。したがって、Ａｌ含有量は不純物で含有しているとしても０．１％以下とする。好ましくは、０．０７％以下である。

本発明においては、次のとおり、耐食性を更に高めるために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣａのうち、少なくとも１種を含有させてもよい。

Ｎｉ：
Ｎｉは、酸性環境において耐食性を向上させる元素であり、合金元素としてＮｉを含有させると、母材の耐食性とさびの防食性の両方の効果により腐食を抑制する作用を有する。しかし、Ｎｉを１％を超えて含有させてもコスト上昇に見合う耐食性が得られないばかりか、Ｓｎの析出を抑制するためＳｎによる耐食性改善効果を低下させることから、Ｎｉの含有量を１％以下とする。好ましくは、０．０１〜１％である。

Ｃｏ：
Ｃｏは、Ｎｉと同様に、湿潤・乾湿繰り返し環境での耐食性、低ｐＨ環境における耐食性、Ｃｌ⁻含有時の耐酸性酸性環境における耐食性を向上させる元素であり、母材の耐食性とさびの防食性両方の効果により腐食を抑制する作用を有する。しかし、Ｃｏを１％を超えて含有させてもコスト上昇に見合う耐食性が得られないばかりか、Ｓｎの析出を抑制してＳｎによる耐食性改善効果を低下させることから、Ｃｏの含有量を１％以下とする。好ましくは、０．０１〜１％である。

Ｍｏ：
Ｍｏは耐酸性に優れた元素であり、裸鋼の耐食性および塗装部の耐食性を向上させる効果を有する。しかし、１％を超えて含有させても効果が飽和するばかりか溶接性を損なうし、コストも嵩むため、含有量は１％以下とする。好ましくは、０．０１〜１％である。

Ｗ：
ＷもＭｏと同様に、耐酸性を高める元素であり、裸鋼および塗装部の耐食性を向上させる効果がある。しかし、１％を超えて含有させても前記の効果は飽和しコストが嵩むし、溶接性の悪化につながるので、その含有量は１％以下とする。好ましくは、０．０１〜１％である。

Ｓｂ：
Ｓｂは耐酸性を向上させる元素であり、裸鋼および塗装部の耐食性を向上させる効果がある。しかし、０．２％を超えて含有させると効果が飽和するだけでなく、靭性の著しい劣化をまねく。したがって、含有量は０．２％以下とする。好ましくは、０．０１〜０．２％である。

Ｔｉ：
Ｔｉは、鋼の強度を高める作用を有する。Ｔｉには、鋼の靱性を向上させる作用や、ＴｉＳを形成することによって腐食の起点となるＭｎＳの生成を抑制し、耐食性を高める作用もある。しかし、０．１％を超えて含有させても効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、含有量は０．１％以下とする。好ましくは、０．００５〜０．１％である。

Ｚｒ：
ＺｒはＴｉと同様に、硫化物を優先的に形成し、腐食の起点となるＭｎＳの生成を抑制する効果を有する。またＺｒはＴｉに比べ窒化物を形成しにくい元素であり、より効率よく硫化物が形成されるという特徴も有する。しかし、０．２％を超えて含有させると靱性の低下を招くので、含有量は０．２％以下とする。好ましくは、０．００５〜０．２％である。

Ｃａ：
Ｃａは、腐食反応時に水に溶けてアルカリとなり鋼材界面のｐＨ低下を抑制する作用がある。このため、裸鋼および塗装部の耐食性が向上する。しかし、０．０１％を超えると効果が飽和するため、Ｃａの含有量は０．０１％以下とする。好ましくは、０．０００３〜０．０１％である。

また、本発明においては鋼の強度をさらに高めるために、Ｎｂ、Ｖ及びＢのうちの少なくとも１種を配合してもよい。

Ｎｂ：
Ｎｂは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。しかし、０．１％を超えると靱性が劣化するため、含有量は０．１％以下とする。好ましくは、０．００５〜０．１％である。

Ｖ：
Ｖは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。しかし、０．１％を超えると靱性及び溶接性が劣化するため、含有量は０．１％以下とする。好ましくは、０．００５〜０．１％である。

Ｂ：
Ｂは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。しかし、０．０１％を超えると靱性が劣化するため、含有量は０．０１％以下とする。好ましくは、０．０００３〜０．０１％である。

この他、鋼材中には不可避的に混入する不純物が含まれる。不純物は鋼中の介在物を形成し、靭性を劣化させる原因にもなるため、少ないほど好ましい。例えば、Ｍｇであれば０．０００２％未満とすることが好ましい。

そして、本発明の鋼材の形状は、代表例は板材であるが、これに限定されるものではなく、棒又は管形状であってもよい。

また、本発明の鋼材は、裸使用時のみならず塗装時の耐食性も良好であることを特徴とする。塗装は通常の方法で行えばよく、塗装仕様としては、特に造船分野における塗料として一般に用いられるエポキシ系樹脂による塗装のほか、ビニルブチラール系、ウレタン系、フタル酸系等の塗装を挙げることができる。また、ここで言う塗装には、塗装前に一次防錆の目的で鋼材に施されるプライマーも含まれる。

本発明の鋼材により塗装部耐食性が向上するのは、下地の腐食が著しく抑制される結果として塗膜欠陥部における下地鋼材腐食に起因する塗膜のふくれや剥離が抑制されるためであると考えられる。

表１に示す化学組成を有する２５種類の鋼を真空溶解炉を用いて溶製し５０Ｋｇの鋼塊とした後、通常の方法で熱間鍛造して厚さが１５０ｍｍのブロックを作製した。

次いで、上記ブロックを１１２０℃で５時間加熱後、熱間圧延して７５０℃で厚さ２０ｍｍに仕上げ、その後大気中で放冷した。ここで、圧延後の鋼板表面における割れの有無を観察した。割れが見られたものは×、割れが見られなかったものは○として評価し、表２に記載した。

このようにして製造された厚さが２０ｍｍの各鋼板から、幅が６０ｍｍ、長さが１００ｍｍ、厚さが３ｍｍの試験片を採取し、全面にショットブラスト加工を施した後、一部の試験片については変性エポキシ系塗料を乾燥膜厚で２００μｍ被覆した。被覆面のうちの片面に、図１に示すように、カッターナイフにより幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍにわたる傷（×印）を数箇所入れた鋼材面を露出させ、鉱石運搬船における塗膜欠陥を模擬した腐食試験片とした。

これら裸材および塗装材の試験片について、図２に示すとおりのサイクル試験を実施し、鉱石運搬船ホールド内の腐食を模擬した。ここで、１００％ＲＨとは相対湿度を意味する。

上記試験を４０サイクル(４０日間)実施し、試験後の各試験片から塗膜および腐食生成物を除去した後、裸鋼については試験後の重量減量より腐食量(板厚減少)を計算した。塗装材については、腐食が認められる面積の試験面積に対する割合を腐食面積率として求めた。また、腐食部における最大腐食深さも同時に測定した。表２に上記の試験結果を示す。

また、溶接継手の靭性についても調べた。板厚２０ｍｍの圧延鋼材を２枚準備し、入熱１２０ｋＪ/ｃｍの３電極ＦＣＢ法により、板継ぎ溶接を実施し、溶接継手を作製した。作製後の溶接継手において、板厚の中央部よりＪＩＳ規定の4号シャルピー衝撃試験片を各鋼種について３本ずつ採取し温度０℃でシャルピー衝撃試験を実施した。なお、ノッチ位置はボンドから１ｍｍの熱影響部とした。シャルピー衝撃試験での吸収エネルギー（Ｊ）の３本の平均値を前述の腐食試験の結果とともに表２に示す。

表２からもわかるように、本発明例１〜２２においては、通常の製造条件において圧延割れが発生せず、また裸材および塗装材いずれについても耐食性は良好であり、継手の靭性特性についても良好な結果が得られた。

一方で、耐食性改善に有効な合金元素を含有しない比較例２３では腐食が大きくなった。また、比較例２４は耐食性が良好であるものの、Ｓｎの含有量が多いため、造船用鋼板としての継手靭性が確保できない。さらに、比較例２５については圧延時に多数の割れが観察された。

鉱石運搬船模擬腐食試験片の概略図である。鉱石運搬船再現腐食法のチャート図である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１％未満及びＡｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなることを特徴とする石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。
質量％で、さらに、Ｃｏ：１％以下を含有することを特徴とする、請求項１に記載の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。
質量％で、さらに、Ｍｏ：１％以下、Ｗ：１％以下及びＳｂ：０．２％以下のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。
質量％で、さらに、Ｔｉ：０．１％以下及びＺｒ：０．２％以下のうちの１種又は２種を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。
質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。
質量％で、さらに、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下及びＢ：０．０１％以下のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。
表面が塗膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材。