JP5949526B2 - 石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼 - Google Patents
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Description
また、本発明の鋼材は、強度や延性、靱性に優れ、さらには溶接熱影響部(HAZ)靱性にも優れるので、溶接構造用鋼材としても適合するものである。
ホールド内の温度は、石炭が有する自己発熱性により上昇するため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じやすい。船倉側壁部に結露水が生じた場所では、石炭の硫黄成分が溶け出し、結露水と反応して硫酸を生成するので、船倉内は硫酸腐食が生じやすい低pH環境となっている。
すなわち、ホールド内には塗装が施されているものの、石炭や鉱石は直接ホールドに積載されるため、ホール内の鋼材は石炭や鉱石によるメカニカルダメージを受ける。そのため、ホールド内の塗膜は剥がれやすい状況にあり、鋼材が直接腐食環境に曝される。
また、石炭の自己発熱性によりホールド内の温度は上昇する。一方、船側外板は海水と接しているため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部は結露水に起因する乾湿繰返し環境にある。そして、この結露水と石炭に含まれる硫黄成分とが反応し、希硫酸が生じることが日本海事協会により報告されている。
また、バラストタンクは積荷がない時には、海水を注入して船舶の安定航行を可能にする役目を担うものであり、極めて厳しい腐食環境下におかれている。すなわち、バラストタンクの上甲板の裏側は、海水に浸からず、海水の飛沫を浴びる状態におかれているため、このような部位では電気防食が機能しない。さらに、この部位は、太陽光によって鋼材の温度が上昇するため、厳しい腐食環境となり、激しい腐食を受ける。また、バラストタンクの側壁面や底面は、海水に完全に浸漬されている場合には電気防食が働くものの、バラストタンクに海水が注入されていない場合には電気防食が全く働かないため、乾湿繰り返し環境と残留付着塩分の作用によって、激しい腐食を受ける。
すなわち、特許文献2,3では、ホールド使用環境下では不可避といえる石炭や鉱石によるメカニカルダメージで剥離しやすい状況を想定した評価試験を行っていない。
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、乾湿繰返し環境かつ低pH環境下において、塗膜剥離後の腐食を抑制することができる石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記した耐食性だけでなく、強度や延性、靱性、さらにはHAZ靱性にも優れ、溶接構造用鋼材としても適合する耐食鋼を提供することを目的とする。
その結果、Cu,Sbの添加で石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド内塗膜剥離後の鋼材の耐食性が向上することを見出した。しかしながら、Sbは環境負荷物質であり、今後Sb含有量が規制されていく可能性が高い。また、Cu添加の際には、割れを防ぐために高価なNiを必要とする。
その結果、
(1) Mo, Wを添加すると、それらの酸素酸により錆中のアニオン透過が抑制されると共に、FeMoO4やFeWO4といった難溶性の腐食生成物が形成されて耐食性が向上し、
(2) また、Nb,Taは、価格的にはNiと同程度であるが、これらの微量添加で耐酸性のある酸化物Nb2O5やTa2O5を形成させることにより、耐食性はさらに向上し、
(3) その結果、Cu量を減少でき、かつNiフリーとでき、
(4) さらに、Nbは、耐酸性の酸化物を形成するだけでなく、鋼中で微細な炭化物や窒化物あるいは炭窒化物を形成して、構造用用途においても十分な強度や延性、靱性を呈し、さらにはHAZ靱性の劣化防止に関しても極めて有効である
ことの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.質量%で、
C:0.01〜0.20%、
Si:0.01〜0.50%、
Mn:0.10〜2.0%、
P:0.025%以下、
S:0.035%以下、
Nb:0.001〜0.050%、
Al:0.005〜0.10%および
Cu:0.05%未満
を含有し、かつ
Mo:0.01〜0.50%および
W:0.01〜0.50%
のうちから選んだ1種または2種を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
また、本発明の鋼材は、上記した耐食性だけでなく、十分な強度や延性、靱性を有し、さらにはHAZ靱性にも優れているので、溶接構造用鋼材としても有用である。
まず、本発明において、鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、以下の成分組成を表す%は、特に断らない限り質量%を意味するものとする。
C:0.01〜0.20%
Cは、鋼の強度を上昇させるのに有効な元素であり、本発明では所望の強度(490〜620MPa)を得るために0.01%以上含有させる。一方、0.20%を超える含有は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Cは0.01〜0.20%の範囲とする。好ましくは0.05〜0.15%の範囲である。
Siは、脱酸剤として添加される、また鋼の強度を高める元素であり、本発明では0.01%以上を含有させる。しかしながら、0.50%を超える添加は、鋼の靱性を劣化させるので、Siの上限は0.50%とする。加えてSiは酸性環境下で、防食皮膜を形成して耐食性を向上させる。この効果を得るには、好ましくは0.02〜0.15%の範囲である。
Mnは、低コストで鋼の強度を上げることができ、さらに熱間脆性を防止する効果があるので、0.10%以上含有させる。しかしながら、2.0%を超える添加は、鋼の靱性および溶接性を低下させるため、Mnは2.0%以下とする。なお、強度の確保と介在物抑制の観点から、好ましくは0.8〜1.4%の範囲である 。
Pは、粒界に偏析することで、鋼の母材靱性のみならず、溶接性および溶接部靱性を劣化させる有害な元素であるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、P含有量が0.025%を超えると、母材靱性および溶接部靱性の低下が大きくなる。よってP量は0.025%以下とする。
Sは、Cuと金属間化合物Cu2Sを生成し、耐硫酸性を向上させる。しかしながら、Mnと局部腐食の起点となるMnSを形成し、耐局部腐食性を低下させ、さらに鋼の靱性および溶接性を劣化させる有害な元素であるので、本発明では0.035%以下とした。
Nbは、酸化皮膜Nb2O5を生成して耐酸性を向上させるだけでなく、鋼の強度を高める元素である。すなわち、Nbは、鋼中で微細な炭化物や窒化物あるいは炭窒化物を形成して、構造用鋼材として必要な強度や延性、靱性を得るのに有用である。さらに、Nbは、HAZ靱性の劣化防止に関しても極めて有効である。このような効果を得るためには、0.001%以上含有させる必要があるが、0.050%を超えて添加すると靱性が低下するため、Nbは0.001〜0.050%の範囲で含有させるものとした。好ましくは0.001〜0.030%の範囲である。
Alは、脱酸剤として添加される。このためには0.005%以上の含有を必要とするが、0.10%を超える含有は溶接した場合に、溶接金属部の靱性を低下させる。よってAl量は0.005〜0.10%の範囲とした。
Cuは、腐食生成物を緻密にし、地鉄へのH2O,O2,Cl-の拡散を抑制する。これにより、鋼の耐食性が向上するが、圧延により表面割れを発生させる。これを防止するにはCu添加量の半分程度のNi添加が必要であるが、Niは高価であるため、コストの面からCuは0.05%未満に抑制するものとした。
Mo,Wはそれぞれ、耐酸性に優れた元素で、裸材さらには塗膜下腐食を抑制する効果も有している。これらの元素は、母材から溶出した際に酸素酸を形成し、これらがアニオンを電気的に反発させ、アニオンが地鉄表面まで侵入することを防止して、耐食性を向上させる。さらに、MoおよびWは、FeMoO4やFeWO4といった難溶性の腐食性物質を形成することで耐食性を向上させる。しかし、Mo,W含有量がそれぞれ0.01%に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.50%を超えて添加しても効果が飽和するだけでなく、むしろコスト高となるため、Mo,W量はそれぞれ0.01〜0.50%の範囲とした。
Ta:0.001〜0.10%
Taも、Nb同様、酸化皮膜Ta2O5を生成して耐酸性を向上させるだけでなく、鋼の強度を高める元素であるので、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。このような効果を得るためには、Taは0.001%以上含有させる必要があるが、0.10%を超えて添加すると靱性が低下するため、上記の範囲で含有させるものとした。
Sbは、鋼材に合金元素として含有させると、低pH環境においてSbとして錆層の地鉄近傍に析出する。Sbは大きな水素化電圧を持つため、Sbが析出した部分では水素発生反応が抑制され、耐食性が向上する。また、Cuと金属間化合物であるCu2Sbを形成することで、さらに耐食性が向上する。一方、Sbは環境負荷物質である。よって、Sbは0.01〜0.10%の範囲に制限した。
Caは、数ppm〜100ppm程度の添加で腐食界面のpHを上昇させる効果があるため、石炭腐食環境のような硫酸環境では腐食抑制効果が認められる。また、Caは、介在物の形態を制御して鋼の延性および靱性を高める元素である。このような効果を発揮させるためには、Caは少なくとも0.0005%含有させる必要がある。しかし、過度に添加すると、粗大な介在物を形成し母材の靱性を劣化させるので、Ca量の上限は0.010%とした。
V,Ti,Zrはいずれも、鋼の強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。このような効果を得るためには、Vは0.002%以上、Tiは0.001%以上、Zrは0.001%以上含有させることが好ましい。しかしながら、Vは0.20%、Tiは0.030%、Zrは0.10%を超えて添加すると靱性が低下するため、V,Ti,Zrはそれぞれ、上記の範囲で含有させることが好ましい。
連続鋳造などにより得られた鋼材を、そのまま、あるいは一旦冷却後、加熱したのち、熱間圧延を行う。耐食性を発揮させるための熱処理条件は問わないが、機械的特性からは適切な圧下比を確保する必要がある。熱間圧延の際、圧延後の冷却速度を制御することで、引張強さ:490MPa級以上の鋼材を製造することができる。例えば、仕上温度を750℃以上とし、その後150℃/min以上の冷却速度で600℃以下まで冷却することが好ましい。仕上げ温度が750℃未満では変形抵抗が大きくなって形状不良が生じやすく、また冷却速度が150℃/min未満では490MPa級以上の強度が得られ難い。
すなわち、ばら積み貨物船の側壁部は、シングルハルとなっていて、積荷と海水とは鋼材1枚を隔てているだけである。そのため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じ、鋼材及び石炭表面が濡れ、石炭表面に吸着しているH2SO4由来の物質が水膜に滲出する。メニスカスを形成する石炭下で孔食が進展し、メニスカス部分では、鋼材の腐食にH+が消費されていくため、H+濃度が減少していく。一方、石炭表面にはH+が多く存在するため、石炭表面とメニスカス部分でH+濃度の差が生まれる。その化学ポテンシャルの差を駆動力とし、メニスカス部分に石炭表面 からH+が供給されると考えられる。そして、乾燥過程で未反応のH+は再び石炭表面に固着し、次の結露過程で腐食反応に使用され、この過程が長期的なサイクルで起こり、メニスカス部分で腐食がより進行し、孔食が形成されていく。
本メカニズムを基に、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の孔食を実験室的に模擬すべく以下の条件とした。
得られた結果を表2に示す。
一方、No.27,28から、Ni単独では耐食性向上は確認できず、またNo.32のSn単独添加でも耐食性の向上は見られなかった。さらに、No.29〜31のCr添加では、腐食量、最大孔食深さが共に大きくなり、Crが耐食性を劣化させたことが分かる。よって、本発明では、Crは不可避的不純物の範囲までとし、0.050%以下であることが好ましい。なお、No.32の比較例で示すように、Sbの代わりにSnを含有させても腐食減量および最大孔食深さを抑制する効果はない。さらに、Snは、Cuと共存するとCuの融点を下げ、さらに鉄への固溶度も下げるため、Cuが鋼材表面の粒界に析出し、熱間割れを引き起こす。そのため、Snの添加は行わず、不可避的不純物レベルとし、0.005%未満とすることが好ましい。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.01〜0.20%、
Si:0.01〜0.50%、
Mn:0.10〜2.0%、
P:0.025%以下、
S:0.035%以下、
Nb:0.001〜0.050%、
Al:0.005〜0.10%および
Cu:0.05%未満
を含有し、かつ
Mo:0.01〜0.50%および
W:0.01〜0.50%
のうちから選んだ1種または2種を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。 - さらに、質量%で、Ta:0.001〜0.10%を含有することを特徴とする請求項1に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
- さらに、質量%で、Sb:0.01〜0.048%を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
- さらに、質量%で、Ca:0.0005〜0.010%を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
- さらに、質量%で、V:0.002〜0.20%およびZr:0.001〜0.10%のうちから選んだ1種または2種を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
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