JP4810279B2 - Method for manufacturing magnetic recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a magnetic recording medium.
パーソナルコンピュター（ＰＣ）の主記録装置であるハードディスク（ＨＤＤ）の記録密度の増加は著しく、特に近年、ＨＤＤは、ＰＣのみならずデジタル家電や携帯末端用の記録装置として検討されており、更なる記録密度の増大が期待されている。 The recording density of a hard disk (HDD), which is a main recording device of a personal computer (PC), has increased remarkably. Particularly, in recent years, the HDD has been studied as a recording device for not only PCs but also digital home appliances and portable terminals. An increase in recording density is expected.
現在のＨＤＤでは、ディスクの面内方向に磁化を保持する長手記録方式が採用されている。しかし、この方式では、磁区内に生じる反磁界を低減するために、磁気記録層を薄くしていく必要がある。磁性層が薄くなると、その中に含まれる個々の磁性粒子の体積が小さくなり、粒子が保持する磁気エネルギーの大きさが、熱エネルギーの大きさを無視できなくなる。即ち、記録された磁化が失われる超常磁性の効果（熱揺らぎ）が顕著になる。 A current HDD employs a longitudinal recording method in which magnetization is maintained in the in-plane direction of the disk. However, in this method, it is necessary to make the magnetic recording layer thinner in order to reduce the demagnetizing field generated in the magnetic domain. When the magnetic layer is thinned, the volume of individual magnetic particles contained in the magnetic layer becomes small, and the magnitude of the magnetic energy held by the particles cannot ignore the magnitude of the thermal energy. That is, the effect of superparamagnetism (thermal fluctuation) in which recorded magnetization is lost becomes significant.
一方、長手記録方式に対して、ディスクの面直方向に磁化を保持する垂直記録方式では、記録密度が増大しても、膜厚を確保することで、超常磁性を起こり難くすることが可能である。このため、近年、磁気記録の高記録密度化を実現する技術として、垂直磁気記録方式が注目されつつある。 On the other hand, in the perpendicular recording method in which magnetization is maintained in the direction perpendicular to the surface of the longitudinal recording method, even if the recording density increases, it is possible to prevent superparamagnetism from occurring by ensuring the film thickness. is there. For this reason, in recent years, the perpendicular magnetic recording method has been attracting attention as a technique for realizing high recording density of magnetic recording.
垂直磁気記録媒体の記録層用の材料としては主にＣｏＣｒ系合金が現在使用されている。しかし、近年、記録領域のサイズを小さくしても超常磁性効果を抑制する事が可能な、磁気異方性定数の大きなＣｕＡｕ型（Ｌ１０型）あるいはＣｕ３Ａｕ型（Ｌ１２型）硬磁性規則合金が注目されている。 As a material for the recording layer of the perpendicular magnetic recording medium, a CoCr alloy is mainly used at present. However, in recent years, even to reduce the size of the recording area which is capable of suppressing the superparamagnetic effect, large CuAu type (L1 0 type) of the magnetic anisotropy constant or Cu 3 Au type (L1 2 type) hard magnetic Ordered alloys are attracting attention.
例えば、ＦｅＰｔの規則化合金（Ｌ１０型）を得るには、成膜後に熱処理することが必要であり、特許文献１においては、ＣｏとＰｔからなる連続膜を基板上に成膜した後、３５０℃で熱処理することにより規則化することが開示されている。 For example, to obtain a FePt the ordered alloy (L1 0 type), it is necessary to heat treatment after the film formation, in Patent Document 1, after forming a continuous film of Co and Pt onto the substrate, It is disclosed to order by heat treatment at 350 ° C.
また、記録密度を向上させていく上では、磁性領域間に働く磁気的な交換結合を切断あるいは低減させるために、特許文献２に記載されているように、磁性領域が酸化物などの非磁性領域に分散した構造が有用である。上記特許文献２は、陽極酸化アルミナにより構成される細孔を有する構造体にＣｏＰｔ等の磁性材料を充填し、その後熱処理により規則化構造を実現するものである。
しかしながら、陽極酸化アルミナにより構成される細孔に磁性材料を充填し、上記規則化合金相を得る際の熱処理温度は、前記特許文献１に記載の連続膜を規則化させる際の温度よりも高く、６５０℃である。従って、熱処理温度を低下させるための更なる改良が求められていた。 However, the heat treatment temperature at the time of obtaining the ordered alloy phase by filling a magnetic material into pores made of anodized alumina is higher than the temperature at which the continuous film described in Patent Document 1 is ordered. 650 ° C. Therefore, further improvement for lowering the heat treatment temperature has been demanded.
そこで、本発明は、細孔内に規則化した磁性合金を備えた磁気記録媒体を製造するに際して、６５０℃よりも低い温度での熱処理が可能な磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention, in manufacturing a magnetic recording medium having a regularized the magnetic alloy into the pores, intended to provide Hisage a method for manufacturing a magnetic recording medium capable of heat treatment at a temperature lower than 650 ° C. And
本発明に係る、多孔質層の孔内に規則化した磁性合金を有する磁気記録媒体の製造方法は、
表面に多孔質層を有する部材を用意する工程、
前記多孔質層の孔内に前記磁性合金を構成する第１の材料を充填する充填物形成工程、
前記多孔質層上に前記磁性合金を構成する第２の材料を成膜することによって、前記充填物と繋がり、且つ前記多孔質層の孔上及び孔壁上を被覆する、孔壁によって分断されていない連続膜を前記部材上に設ける成膜工程、
前記充填物及び連続膜に熱処理を行い規則化する熱処理工程、
及び前記熱処理工程後に、前記多孔質層上の連続膜を除去する工程を有することを特徴とする。
According to the present invention, a method for producing a magnetic recording medium having a magnetic alloy ordered in the pores of a porous layer,
Preparing a member having a porous layer on the surface;
A filler forming step of filling the first material constituting the magnetic alloy in the pores of the porous layer;
By forming a second material constituting the magnetic alloy on the porous layer, the second material is divided by a hole wall that is connected to the filler and covers the hole and the hole wall of the porous layer. A film forming step of providing a continuous film on the member,
A heat treatment step of regularizing the filler and the continuous film by heat treatment;
And a step of removing the continuous film on the porous layer after the heat treatment step .
本発明によれば、従来よりも低温で、孔内に規則化した磁性合金を有する磁気記録媒体を製造できる。 According to the present invention, it is possible to manufacture a magnetic recording medium having a magnetic alloy ordered in the holes at a lower temperature than in the past.
本発明に係る多孔質層の孔内に規則化した磁性合金を有する磁気記録媒体の製造方法について図１を用いて具体的に説明する。 A method for producing a magnetic recording medium having an ordered magnetic alloy in the pores of the porous layer according to the present invention will be specifically described with reference to FIG.
まず、図１（ａ）に示すように表面に多孔質層を有する部材１０００を用意する。１０１１は孔を、１０１２は孔壁である。図１は断面形状であるが、図１に記載の部材を孔上面側から見ると、孔が図２のように分散した状態である。１１１１は、本発明において孔上を示している。図２において、１１は細孔、１２は細孔間に介在する孔壁である。この孔壁部を細孔が分散配置されている母材（あるいはマトリックス部）と表現する場合がある。なお、細孔の配置は、分散していればよいが、規則的に分散していてもよい。
First, as shown in FIG. 1A, a
次に、図１（ｂ）に示すように孔内１０２２に合金を構成する第１の材料を充填するとともに、その孔上及び孔壁上には当該合金を構成する第２の材料からなる膜を成膜して設ける。
Next, as shown in FIG. 1B, the
なお、多孔質層の孔上とは、換言すれば、孔の開口部のことであり、孔壁上とは、多孔質層の当該開口部以外の領域である。 In addition, on the hole of the porous layer is, in other words, an opening of the hole, and on the hole wall is a region other than the opening of the porous layer.
図１（ｂ）において、前記膜の内、１１２２が孔上に設けられた部分であり、１１１２が孔壁上に設けられている部分である。そして、図１（ｂ）のように、多孔質層の孔上及び孔壁上を前記膜が被覆した状態で前記部材１０００を熱処理する。こうして、孔内に規則化した合金が充填されている構造体が実現する。
In FIG. 1B, among the films, 1122 is a portion provided on the hole, and 1112 is a portion provided on the hole wall. Then, as shown in FIG. 1B, the
（部材）
前記部材１０００は、別の基板上に形成されていてもよいし、前記多孔質の細孔底部への充填に寄与する材料が設けられていてもよい。また、図１（ａ）の１０５０は前記部材の多孔質部を、１０５５は非多孔質部をそれぞれ示すが、この多孔質部と非多孔質部間に別な層が設けられていても良い。その概念を図７（ａ）に示す、１７００がここでいう別な層である。
(Element)
The
別な層としては、例えば充填材料の配向を制御し得る機能を有することが好ましい。
当該別な層の例としては、ＭｇＯ（００１）、またはＺｎＯ（００１）等が挙げられる。
The separate layer preferably has a function capable of controlling the orientation of the filling material, for example.
Examples of such another layer include MgO (001) and ZnO (001).
ここで、ＭｇＯ（００１）とは、ＭｇＯにより結晶が構成され、その（００１）で表される面が、非多孔質部１０５５が有する面に平行であることを意味する。非多孔質部１０５５が有する面とは、細孔の深さ方向に垂直な、非多孔質部の面のことである。
Here, MgO (001) means that a crystal is composed of MgO, and the plane represented by (001) is parallel to the plane of the
換言すれば、ＭｇＯ結晶において［００１］を法線ベクトルに持つ面の当該法線ベクトルが、前記非多孔質部が有する面に垂直（即ち、孔の深さ方向に平行）であることを意味する。
ＺｎＯ（００１）に関しても同様である。
In other words, the normal vector of the surface having [001] as a normal vector in the MgO crystal is perpendicular to the surface of the non-porous part (that is, parallel to the depth direction of the hole). To do.
The same applies to ZnO (001).
また、別な層として、該ＭｇＯ（００１）或いは該ＺｎＯ（００１）上であって、且つ多孔質部１０５０下に、更にｆｃｃ構造の（００１）で表される面、或いは（１１１）で表される面が配向している層を設けても良い。
Further, as another layer, it is on the MgO (001) or the ZnO (001) and below the
多孔質部の孔は、柱状の細孔であるが、この複数の細孔の平均直径は例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。細孔の深さ（細孔の長手方向の厚さ）は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。 The pores in the porous portion are columnar pores, and the average diameter of the plurality of pores is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less. Preferably they are 1 nm or more and 40 nm or less. The depth of the pores (thickness in the longitudinal direction of the pores) is 5 nm or more and 500 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 20 nm or less.
なお、多孔質部の孔内へ材料を充填を、メッキなどのウエットプロセスではなく、ＣＶＤなどのドライプロセスにより行う場合には、細孔のアスペクト比が１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは２以下にする方が良い。これは、ドライプロセスでは、細孔の断面直径が、小さい場合は細孔内への充填が難しくなったり、時間が非常にかかったりする場合があるからである。 When filling the pores of the porous portion with a dry process such as CVD rather than a wet process such as plating, the aspect ratio of the pores is 10 or less, preferably 5 or less, more preferably It is better to make it 2 or less. This is because in the dry process, when the cross-sectional diameter of the pores is small, it may be difficult to fill the pores or it may take a long time.
アスペクト比とは、細孔の深さ方向に垂直な断面の直径に対する、孔の深さ方向の長さの比のことである。
特に、本発明は、細孔の平均直径が１５ｎｍ以下であり、且つ細孔間の平均間隔２０ｎｍ以下であるような、多孔質の細孔内に規則化した合金を得るためには有用な手法である。
前記部材は、以下の方法により得られる。
The aspect ratio is the ratio of the length in the depth direction of the pore to the diameter of the cross section perpendicular to the depth direction of the pore.
In particular, the present invention is a useful technique for obtaining an ordered alloy in porous pores having an average pore diameter of 15 nm or less and an average interval between pores of 20 nm or less. It is.
The member is obtained by the following method.
例えば、特開２００２−１７５６２１号公報に記載されているように、アルミニウムやアルミニウムを含む合金を、シュウ酸やリン酸等の溶液中で陽極酸化処理して細孔を形成する方法である。当該方法によれば、酸化物であるアルミナを孔壁に有する多孔質体が形成される。 For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-175621, aluminum and an alloy containing aluminum are anodized in a solution such as oxalic acid or phosphoric acid to form pores. According to this method, a porous body having alumina as an oxide on the pore wall is formed.
また、特開２００４−２３７４２９号公報に記載されているように、柱状の部材がそれを取り囲む領域に分散した構造から、当該柱状の部材を除去することにより多孔質層を得ることができる。その例を図２を用いて説明する。 Further, as described in JP-A-2004-237429, a porous layer can be obtained by removing the columnar member from a structure in which the columnar member is dispersed in a region surrounding it. An example thereof will be described with reference to FIG.
図２において、１０は基板を、１１は細孔を、１２は細孔が分散している母材を示している。このような細孔を有する構造体は以下のようにして得られる。 In FIG. 2, 10 indicates a substrate, 11 indicates pores, and 12 indicates a base material in which the pores are dispersed. A structure having such pores can be obtained as follows.
具体的には、柱状の部材の周囲が別な材料により構成される領域に取り囲まれている構造物を用意する。該構造物には前記領域を構成する材料が、前記柱状の部材を構成する材料と前記領域を構成する材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれている構造物である。上記割合の範囲であれば、実質的に柱状の部材がそれを取り囲むマトリックス領域に分散した構造体が実現される。ここで柱状の部材の構成材料としては、ＡｌやＡｕやＡｇやＭｇなどが挙げられる。前記柱状の部材を取り囲む領域を構成する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉとＧｅの混合物（以降、Ｓｉｘ Ｇｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）と記載することがある。）、あるいはＣなどが挙げられる。このような柱状の部材がそれらを取り囲む領域に分散した構造体を得るには、前記柱状の部材及びそれを取り囲む領域を構成する材料の両方を含むターゲットを用いたスパッタリング法などの非平衡成膜法により実現される。後述する実施例中においてより具体的に説明する。 Specifically, a structure is prepared in which the periphery of the columnar member is surrounded by a region made of another material. The structure is a structure in which the material constituting the region is contained in a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the material constituting the columnar member and the material constituting the region. . If it is the range of the said ratio, the structure which the columnar member disperse | distributed to the matrix area | region which surrounds it is implement | achieved. Here, examples of the constituent material of the columnar member include Al, Au, Ag, and Mg. As a material constituting the region surrounding the columnar member, Si, Ge, a mixture of Si and Ge (hereinafter, sometimes referred to as “Six Ge1-x” (0 <x <1)), or C may be used. Can be mentioned. In order to obtain a structure in which such columnar members are dispersed in a region surrounding them, non-equilibrium film formation such as sputtering using a target including both the columnar member and the material constituting the region surrounding the columnar members is provided. Realized by law. This will be described more specifically in the examples described later.
（充填）
前記孔内を充填する前記第１の材料と孔壁上及び孔上に形成する膜の構成材料（前記第２の材料）を互いに異なるもので構成してもよいし、同じ材料で構成してもよい。例えば、２種の金属Ｍ１とＭ２からなる合金の場合は、まず孔内にＭ１を充填し、その上にＭ２からなる膜を成膜し、その後の熱処理により合金化するとともに、規則化することもできる。また、予め合金を構成する２種の金属材料を細孔内に充填するとともに同じ材料で、孔壁上及び孔上をも被覆してもよい。いずれにせよ、細孔内に充填されている材料と、孔壁上及び孔上を被覆している材料とが繋がっていることが好ましい。
(filling)
The first material that fills the inside of the hole and the constituent material of the film formed on the hole wall and on the hole (the second material) may be made of different materials, or may be made of the same material. Also good. For example, in the case of an alloy made of two kinds of metals M1 and M2, first, M1 is filled in the hole, and a film made of M2 is formed thereon, and then alloyed by subsequent heat treatment and ordered. You can also. In addition, two kinds of metal materials constituting the alloy may be filled in the pores in advance, and the same material may be used to cover the pore walls and the pores. In any case, it is preferable that the material filled in the pores and the material covering the pore walls and the pores are connected.
充填方法は、めっき法やスパッタリング法あるいは、ＣＶＤ等の化学蒸着法などを用いることができる。 As the filling method, a plating method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method such as CVD, or the like can be used.
前記第１及び第２の材料が異なる場合には、いずれか一方の材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、あるいはＮｉの少なくとも１種類の元素を含み構成され、他方がＰｔあるいはＰｄの少なくとも１種類の元素を含み構成される。なお、両者同一材料を用いる場合には、ＦｅとＰｄの２種の金属を含む材料、ＦｅとＰｔの２種の金属を含む材料、ＣｏとＰｔの２種の金属を含む材料、ＦｅとＰｄの２種の金属を含む材料、ＮｉとＰｔの２種の金属を含む材料などが挙げられる。 When the first and second materials are different, one of the materials is configured to include at least one element of Fe, Co, or Ni, and the other includes at least one element of Pt or Pd. Consists of. In the case where the same material is used, a material containing two kinds of metals, Fe and Pd, a material containing two kinds of metals, Fe and Pt, a material containing two kinds of metals, Co and Pt, Fe and Pd The material containing these 2 types of metals, the material containing 2 types of metals, Ni and Pt, etc. are mentioned.
前記孔上及び孔壁上に形成される合金材料を含む膜の膜厚としては、細孔により分断されていない連続膜が実質的に形成されていればよく、その膜厚は１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好適には５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。 As the film thickness of the film containing the alloy material formed on the hole and the hole wall, a continuous film that is not divided by the pores may be substantially formed, and the film thickness is 1 nm or more and 1 μm or less. The thickness is preferably 3 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 30 nm.
なお、めっき等において細孔に合金構成材料を充填する場合、多孔質層の前記孔から当該材料が溢れ、且つ複数の孔から溢れた前記材料同士が、前記孔壁上でそれぞれ繋がっていることが好ましい。
以下、具体的に、めっきにより細孔に材料を充填する場合について述べる。
When filling the pores with an alloy constituent material in plating or the like, the material overflows from the holes of the porous layer, and the materials overflowing from a plurality of holes are connected to each other on the hole wall. Is preferred.
Hereinafter, the case where the material is filled in the pores by plating will be specifically described.
めっき法により充填される材料としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金である、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｄ、ＦｅＰｄ３、Ｆｅ３Ｐｄ、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｃｏ３Ｐｔ等である。 Materials filled by plating include CuAu type or Cu 3 Au type hard magnetic ordered alloys, such as FePt, FePd, CoPt, CoPd, FePd 3 , Fe 3 Pd, Fe 3 Pt, FePt 3 , CoPt 3 , CoPt 3 3 Pt or the like.
構成元素が同じである、ＦｅＰｔ、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ３合金等は、めっき浴の中におけるＦｅとＰｔの原料比及びめっき条件を制御する事により作り分ける事が可能である。 FePt, Fe 3 Pt, FePt 3 alloy, and the like having the same constituent elements can be made separately by controlling the raw material ratio of Fe and Pt in the plating bath and the plating conditions.
Ｆｅ原料として塩化鉄及び硫酸鉄等を用い、Ｐｔ原料としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩を用いるめっき浴を用いることができる。 A plating bath using iron chloride, iron sulfate, or the like as the Fe raw material and hexachloroplatinum (IV) acid salt as the Pt raw material can be used.
なお、めっき浴中のＦｅイオンは比較的不安定であり沈殿物を形成しやすいので、Ｆｅイオンの安定化のために、錯化剤を添加することもできる。錯化剤には酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸が適用できる。また、これらの塩から適宜選択してもよい。特に酒石酸もしくはその塩および／またはクエン酸もしくはその塩、酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムを用いることが好ましい。 In addition, since Fe ions in the plating bath are relatively unstable and easily form precipitates, a complexing agent may be added to stabilize the Fe ions. Tartaric acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, malic acid, gluconic acid can be applied as the complexing agent. Moreover, you may select from these salts suitably. In particular, it is preferable to use tartaric acid or a salt thereof and / or citric acid or a salt thereof, sodium tartrate and / or ammonium tartrate.
また、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩の経時変化を抑制するために、ＮａＣｌなどのＣｌ−イオンを過剰に含む溶液とすることも効果的である。従って、必要に応じてアンモニウムイオンを添加することによりヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムの錯体を形成し溶液中での安定化を更に促進することも可能である。 It is also effective to use a solution containing an excessive amount of Cl − ions such as NaCl in order to suppress the aging of the hexachloroplatinum (IV) acid salt. Therefore, it is also possible to further promote stabilization in the solution by forming a complex of ammonium hexachloroplatinate (IV) by adding ammonium ions as necessary.
所望の組成のＦｅｘＰｔ１−ｘを得るためには、めっき液中に加えるＦｅ及びＰｔ原料の割合、及びめっき電位の制御を行う。電位の変化は作用電極の面積に対する電流密度の変化に相当し、この電流密度が、形成されるめっき物の組成比に影響する。なお、めっき液中には界面活性剤等の添加剤を用いても構わない。 In order to obtain FexPt1-x having a desired composition, the ratio of Fe and Pt raw materials added to the plating solution and the plating potential are controlled. The change in potential corresponds to the change in current density with respect to the area of the working electrode, and this current density affects the composition ratio of the formed plated product. An additive such as a surfactant may be used in the plating solution.
上記ＦｅＰｔめっき液を用いることにより、２０〜８０原子％Ｆｅを有するＦｅＰｔ磁性体を細孔内に充填された構造体を作製することができる。ＦｅＰｔ組成は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及び高周波誘導プラズマ結合分析（ＩＣＰ）などにより確認することができる。 By using the FePt plating solution, it is possible to produce a structure in which pores are filled with a FePt magnetic material having 20 to 80 atomic% Fe. The FePt composition can be confirmed by fluorescent X-ray analysis (XRF), high frequency induction plasma coupling analysis (ICP), and the like.
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ等を含むＣｕＡｕ型及びＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金を作製する場合にもめっき浴の合成が必要になる。めっき浴中にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上のイオンが浴中に存在することになるが、Ｆｅを原料とするめっき浴と比較すると、Ｃｏ、Ｎｉの方がイオンとしての安定性が高く沈殿物を形成しにくい。ＰｄにはヘキサクロロＰｄ酸塩を用いる事が可能である。 Also when a CuAu type and Cu3Au type hard magnetic ordered alloy containing Co, Ni, Pd, etc. is produced, it is necessary to synthesize a plating bath. In the plating bath, at least one kind of ions of Fe, Co, and Ni will be present in the bath, but Co and Ni are more stable as ions than the plating bath using Fe as a raw material. Highly resistant to precipitate formation. It is possible to use hexachloro Pd acid salt as Pd.
以下に、メッキなどのウェットプロセスではなく、ドライプロセスにより充填する場合について説明する。 Hereinafter, a case where filling is performed by a dry process instead of a wet process such as plating will be described.
このドライプロセスとしては、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法等がある。 Examples of the dry process include a sputtering method, a CVD method, and a vapor deposition method.
特に、アークプラズマガンは、イオン化された金属粒子を成膜するイオンプレーティングに近い手法であり、ダマシン等の配線形成において埋め込み性能に優れる成膜手法であることが証明されている。このアークプラズマガンとは、真空アーク法を用いたアークプラズマを使用する方法である。なお、真空アーク法とは、蒸着粒子を溶解、イオン化させるためのアーキング発生を伴う手法である。 In particular, the arc plasma gun is a technique close to ion plating for forming ionized metal particles, and has been proved to be a film forming technique excellent in embedding performance in the formation of wiring such as damascene. This arc plasma gun is a method using arc plasma using a vacuum arc method. The vacuum arc method is a method accompanied by arcing for dissolving and ionizing vapor deposition particles.
また、基板バイアスをかけることにより充填性が良好となる。この他、堆積する粒子が基板に対して直進性良く飛散する、例えばイオンビームスパッタ等も細孔内への埋め込みに適した手法である。 Further, the filling property is improved by applying the substrate bias. In addition, for example, ion beam sputtering is also suitable for embedding in the pores, in which the deposited particles are scattered with good straightness with respect to the substrate.
しかしながら、ドライプロセスを用いる場合、細孔内のみならず細孔の内壁上や細孔壁１０１２上へも成膜されるため、充填性が悪化する可能性がある。
However, when the dry process is used, the film is formed not only in the pores but also on the inner walls of the pores and on the
故に、特に細孔の直径が５０ｎｍ以下の小さな孔に対してドライプロセスを用いて材料を充填する場合は、（細孔の深さ）／（孔の直径）で示されるアスペクト比を以下のようにしておくことが好ましい。
即ち、５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは、１以下である。
Therefore, especially when filling the material using a dry process for small pores with a pore diameter of 50 nm or less, the aspect ratio represented by (pore depth) / (pore diameter) is as follows: It is preferable to keep it.
That is, it is 5 or less, preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
また、必要に応じて、細孔壁上の堆積物をエッチングプロセスにより取り除く工程と、充填工程とを交互に行なう事で充填性を改善する事も可能である。ドライプロセスによる充填の場合は、細孔内に空隙部分が生じなければ、若干のボイド等が形成されてもかまわないが、ボイドなどが生じないアスペクト比、充填手法、及び充填条件を選択することが好ましい。 Further, if necessary, the filling property can be improved by alternately performing the step of removing deposits on the pore walls by an etching process and the filling step. In the case of filling by dry process, if voids do not occur in the pores, some voids may be formed, but the aspect ratio, filling method, and filling conditions that do not cause voids should be selected. Is preferred.
なお、前記充填物形成工程及び前記成膜工程一方を、前記合金を構成する材料を用いたドライプロセスにより行ってもよいし、両工程を同じ手法のプロセスで行ってもよい。 Note that one of the filler forming step and the film forming step may be performed by a dry process using a material constituting the alloy, or both steps may be performed by the same method.
また、前記成膜工程後、即ち、図１（ｂ）の構造体を実現した後、前記膜（１１２２、１１１２）上に第３の材料を含み構成される第２の膜１２００を設けることもできる（図７（ｂ））。
Further, after the film formation step, that is, after realizing the structure of FIG. 1B, a
この第２の膜は、例えば、前記合金の配向制御及び／または規則合金化温度の低減に寄与する膜である。 This second film is, for example, a film that contributes to orientation control of the alloy and / or reduction of the ordered alloying temperature.
第２の膜の具体例としては、（００１）で表される面が配向しているＺｎＯや、Ｃｕや、ＣｕとＳｉの積層膜である。 Specific examples of the second film include ZnO, Cu, and a stacked film of Cu and Si in which the plane represented by (001) is oriented.
また、第２の膜として、面心立法構造（ｆｃｃ）を有する材料が（００１）で表される面が配向している膜（即ち、基板に対して垂直方向から見た場合に、膜表面に（００１）で示される面が表れている膜）を適用できる。更に、（１１１）配向膜、ＭｇＯ（００１）配向膜なども適用できる。 Further, as the second film, a film having a face-centered cubic structure (fcc) oriented in a plane represented by (001) (that is, the film surface when viewed from the direction perpendicular to the substrate) (A film in which the surface indicated by (001) appears) can be applied. Furthermore, a (111) alignment film, a MgO (001) alignment film, or the like can be applied.
（熱処理）
合金を構成する材料が細孔内に充填された部材を熱処理して、規則化合金を得るための温度は、４００℃から６００℃、より好ましくは４５０℃から５５０℃の範囲である。従来、細孔内に充填されている材料を熱処理し、規則化合金を得るためには、６５０℃という高温が必要であったが、本発明によれば、この温度を低減することができる。勿論、規則合金化処理ができれば、熱処理温度が４００℃以下でもよいし、熱処理を行わなくても構わない。
(Heat treatment)
The temperature at which the ordered alloy is obtained by heat-treating the member in which the material constituting the alloy is filled in the pores is in the range of 400 ° C. to 600 ° C., more preferably 450 ° C. to 550 ° C. Conventionally, in order to heat-treat the material filled in the pores and obtain an ordered alloy, a high temperature of 650 ° C. has been required. According to the present invention, this temperature can be reduced. Of course, the heat treatment temperature may be 400 ° C. or lower as long as the ordered alloying treatment can be performed, or the heat treatment may not be performed.
なお、熱処理は、例えば、水素等を含む還元性雰囲気下で行うことも好ましい。これは、充填されている材料に含まれる不純物の酸素が効果的に除去されるために、金属原子同士の拡散が進みやすいと考えられるからである。 In addition, it is also preferable to perform heat processing in the reducing atmosphere containing hydrogen etc., for example. This is because the impurity oxygen contained in the filled material is effectively removed, so that it is considered that diffusion of metal atoms easily proceeds.
なお、本発明における規則化した合金とは、例えば、ＣｕＡｕ型（Ｌ１０型）の強磁性規則合金や、Ｃｕ３Ａｕ型（Ｌ１２型）強磁性規則合金のことである。 Note that the ordered an alloy of the present invention, for example, ferromagnetic ordered alloy and a CuAu type (L1 0 type), Cu 3 Au type (L1 2 type) is that of the ferromagnetic ordered alloy.
前者の例としては、ＦｅＰｄ，ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔなどが挙げられ、後者の例としては、ＦｅＰｄ３、Ｆｅ３Ｐｄ、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ３、ＣｏＰｔ３、Ｃｏ３Ｐｔ、Ｎｉ３Ｐｔ、ＮｉＰｔ３等が挙げられる。また、Ｌ１１型に規則化する合金を本発明に適用してもよい。なお、このような規則化構造については、例えば特開２００２−１７５６２１号公報の図８などに説明されている。 Examples of the former include FePd, FePt, CoPt, etc., and examples of the latter include FePd 3 , Fe 3 Pd, Fe 3 Pt, FePt 3 , CoPt 3 , Co 3 Pt, Ni 3 Pt, NiPt 3 and the like. Is mentioned. Further, an alloy that is ordered to L1 type 1 may be applied to the present invention. Such an ordered structure is described in, for example, FIG. 8 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-175621.
連続膜、即ち細孔壁により分断されていない、例えば数ｎｍ以上の膜厚を有する薄膜の場合、規則化のための熱処理温度は、低温で実現できることが報告されている。具体的には既述の公知例のように３５０℃にて規則合金相が得る手法が報告されている。 In the case of a continuous film, that is, a thin film not separated by pore walls, for example, having a film thickness of several nm or more, it has been reported that the heat treatment temperature for ordering can be realized at a low temperature. Specifically, there has been reported a technique for obtaining an ordered alloy phase at 350 ° C. as in the known examples described above.
本発明においては、規則化が比較的低温で可能な連続膜を利用することで、充填材料を規則化するための熱処理温度の低温化を実現している。 In the present invention, the heat treatment temperature for ordering the filling material is lowered by using a continuous film that can be ordered at a relatively low temperature.
詳しいメカニズムは明らかではないが、連続膜中では、原子の拡散がスムーズに行われるために、規則合金相がより低温でも形成されると考えられる。そして、その薄膜中の規則化した合金相に誘起されて細孔内部の合金材料の規則化が進行すると考えられる。これは、細孔内に充填されている合金構成材料が前記多孔質層上の薄膜と接することで、当該細孔内の充填材料も連続膜と同様に、規則化のために必要とされる拡散がスムーズに行なわれるからではないかと考える。 Although the detailed mechanism is not clear, it is considered that the ordered alloy phase is formed even at a lower temperature because atoms diffuse smoothly in the continuous film. Then, it is considered that the ordering of the alloy material inside the pores proceeds by being induced by the ordered alloy phase in the thin film. This is because the alloy constituent material filled in the pores contacts the thin film on the porous layer, and the filling material in the pores is required for ordering as well as the continuous membrane. I think that it is because diffusion is performed smoothly.
（その他）
前記熱処理工程後、多孔質層表面上に形成されている膜を研磨や研削等により除去する。本発明のように磁気記録媒体を製造する場合には、除去するのがよい。
(Other)
After the heat treatment step, the film formed on the porous layer surface is removed by polishing or grinding . When the magnetic recording medium is manufactured as in the present invention, it is preferably removed.
（構造体）
また、前記本発明に係る磁気記録媒体の製造方法を用いれば、細孔の深さ方向に磁性合金の規則化の程度が異なる磁気記録媒体の提供が可能となる。
(Structure)
In addition, if the method for manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention is used, it is possible to provide a magnetic recording medium in which the degree of ordering of the magnetic alloy differs in the depth direction of the pores.
具体的には、図４（ｅ１）に示すように、柱状の孔の深さ方向に、その表面側（基板から離れている側）から第１の領域４６２３と第２の領域４６２２を備える。そして、該第１の領域は規則化している合金領域であり、該基板側の該第２の領域は、該第１の領域よりも規則化の程度が低い合金領域あるいは非合金領域、あるいは該第１の領域とは異なる規則構造を有する領域である。
Specifically, as shown in FIG. 4E1, a
なお、前記第１の領域と第２の領域との境界は必ずしも明瞭である必要は無い。垂直磁気記録媒体においては、硬磁性層下に透磁率の高い軟磁性層を設ける場合があるが、例えば、前記第２の領域をこのような軟磁性層の代わりに用いてもよい。 Note that the boundary between the first region and the second region is not necessarily clear. In the perpendicular magnetic recording medium, a soft magnetic layer having a high magnetic permeability may be provided under the hard magnetic layer. For example, the second region may be used instead of such a soft magnetic layer.
また、磁気特性を調整（例えば、保磁力の上限を制御）するために、規則化していない、あるいは規則化の程度が低く、保磁力の弱い第２の領域を利用することもできる。
勿論、第２の領域を非合金化領域としてもよい。
Further, in order to adjust the magnetic characteristics (for example, to control the upper limit of the coercive force), a second region that is not ordered or has a low degree of ordering and has a weak coercive force can be used.
Of course, the second region may be a non-alloyed region.
更にまた、第１の領域と第２の領域とで、規則化合金の規則化構造が異なるようにすることもできる。例えば、第１の領域をＬ１０構造とし、第２の領域をＬ１１やＬ１２構造とするような場合である。 Furthermore, the ordered structure of the ordered alloy may be different between the first region and the second region. For example, the first region has an L1 0 structure and the second region has an L1 1 or L1 2 structure.
なお、細孔内への充填する材料やその構成比を変えておくことで、以下のような構成にすることもできる。 In addition, it can also be set as the following structures by changing the material with which it fills in a pore, and its structural ratio.
即ち、前記第２の領域を規則化合金領域とし、前記第１の領域を、第２の領域よりも規則化の程度が低い合金領域あるいは非合金領域、あるいは該第２の領域とは異なる規則構造を有する領域とすることもできる。 That is, the second region is an ordered alloy region, and the first region is an alloy region or a non-alloy region having a degree of ordering lower than that of the second region, or a rule different from the second region. It can also be a region having a structure.
本発明においては、多孔質層上に形成される連続膜を起点として、細孔内に充填されている合金構成材料の規則化が進む。従って、熱処理の時間を制御することにより、細孔内で規則化している合金領域（第１の領域）と、第１の領域よりも規則化の程度が低い、あるいは、規則化されていない合金領域（第２の領域）を得ることができる。 In the present invention, the alloy constituent material filled in the pores is regularly ordered starting from a continuous film formed on the porous layer. Therefore, by controlling the heat treatment time, the alloy region (first region) ordered in the pores, and the degree of ordering lower than the first region or an alloy that is not ordered A region (second region) can be obtained.
前記第１の領域と第２の領域の長さを制御することで、細孔の厚さを変えずに飽和磁化や残留磁化等の磁気特性の異なる構造体が得られる。 By controlling the lengths of the first region and the second region, structures having different magnetic characteristics such as saturation magnetization and residual magnetization can be obtained without changing the thickness of the pores.
（図４から図６を用いた本発明に実施形態に係る発明）
次に、本発明に係る構造体について、特に細孔内に充填される合金構成材料と、細孔を備えた多孔質層上に形成される膜の構成材料とが同一の場合について図４及び図５を用いて説明する。
図４は、プロセスフローである。
(Invention according to an embodiment of the present invention using FIGS. 4 to 6)
Next, with respect to the structure according to the present invention, in particular, in the case where the alloy constituent material filled in the pores is the same as the constituent material of the film formed on the porous layer having the pores, FIG. This will be described with reference to FIG.
FIG. 4 is a process flow.
まず、図４（ａ）に示す細孔を有する構造体４０００を用意する。図中４０５０は、多孔質層部、４０５５は非多孔質部であり、４１００は基板、４１５０は、基板と多孔質層部間に介在する層である。次に、図４（ｂ）に示すように、充填材料４０２２としてＦｅＰｔ合金を構成するＦｅとＰｔを含む材料を充填する。引き続きめっきを続けて、図４（ｃ）に示すように多孔質層部４０５０上に、例えば１０ｎｍ程度の膜厚を有する薄膜（連続膜）を形成する。
First, a
その後、熱処理を施す事により規則合金相を形成する（図４（ｄ１））。上記のようにして作製されるＦｅＰｔ磁性体は、めっき直後はｆｃｃ相を有する合金（なお、当該合金相は、非晶質である場合もある。）であるがＬ１０で表される規則性を有していない。 Thereafter, an ordered alloy phase is formed by heat treatment (FIG. 4 (d1)). The FePt magnetic body manufactured as described above is an alloy having an fcc phase immediately after plating (the alloy phase may be amorphous), but has regularity represented by L10. I don't have it.
上記成膜後の熱処理により規則合金相が形成される。なお、図４（ｄ１）では、多孔質層の孔内の充填物で基板と離れている側の第１の領域４６２３は規則合金相が実現されている。基板側により近い側にある第２の領域４６２２は規則合金相が形成されていないか、あるいは前記第１の領域よりも規則化の度合いが低い領域である。一方図４（ｄ２）では、前記第２の領域も含めて規則化合金相が形成されている場合を示している。
The ordered alloy phase is formed by the heat treatment after the film formation. In FIG. 4D1, an ordered alloy phase is realized in the
Ｆｅ３Ｐｔ及びＦｅＰｔ３のＣｕ３Ａｕ型規則合金相（Ｌ１２）の方が、ＦｅＰｔのＣｕＡｕ型規則合金相（Ｌ１０）よりも低い温度で形成されるが、大きな異方性磁界を有するＬ１０規則合金を形成する場合は、Ｌ１２構造形成よりも高温が必要とされる。このように規則化させることにより、磁気記録媒体に好適な高い保磁力（Ｈｃ）が実現される。 The Cu 3 Au type ordered alloy phase (L1 2 ) of Fe 3 Pt and FePt 3 is formed at a lower temperature than the CuAu type ordered alloy phase (L1 0 ) of FePt, but has a large anisotropic magnetic field. When forming an L1 0 ordered alloy, a higher temperature is required than for the L1 2 structure formation. By ordering in this way, a high coercive force (Hc) suitable for a magnetic recording medium is realized.
図４（ｄ１）や（ｄ２）に示すように、細孔を有する構造体膜厚及び加熱処理条件（温度や時間）に応じて柱状構造体上部のみまたは全体に規則合金相を作成する事が可能である。 As shown in FIG. 4 (d1) and (d2), an ordered alloy phase may be created only on the entire columnar structure or entirely depending on the film thickness of the structure having pores and the heat treatment conditions (temperature and time). Is possible.
次に、上記薄膜４１１２を選択的に除去する事により、図４（ｅ１）あるいは（ｅ２）に示すようなＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型硬磁性規則合金がシリコン酸化物などのマトリックス中に孤立した構造を得ることができる。特に、ダイヤモンドスラリーまたはコロイダルシリカ等を用いた精密研磨を施す事により、凹凸のｒｍｓ（凹凸の２乗平均の平方根）は１ｎｍ以下の平坦性が得られる。
Next, by selectively removing the
上記構造は磁気記録媒体の磁性層として利用される。図５に磁気記録媒体の構成例を示す。４０は基板、４１は下地電極層、４２は記録層、４３は保護層、４４は潤滑層、である。基板４０にはガラス基板、Ａｌ基板、Ｓｉ基板等を用いる事ができる。硬度を確保するためにＮｉＰ膜をめっき法などにより下地層として形成しておくことが望ましい。基板４０と記録層４２間には軟磁性層を裏打ち層として形成することが有効である。その裏打ち層としては、ＮｉｔＦｅ１−ｔを主成分とする膜が使用可能であり、ｔの範囲は０．６５から０．９１である事が望ましく、さらに一部Ａｇ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｕ，ＣＲ，Ｐ，Ｂなどを含んでも良い。その他のＦｅＴａＣや、ＣｏＺｒＮｂ等のアモルファス軟磁性体材料の採用も可能である。 The above structure is used as a magnetic layer of a magnetic recording medium. FIG. 5 shows a configuration example of the magnetic recording medium. Reference numeral 40 denotes a substrate, 41 denotes a base electrode layer, 42 denotes a recording layer, 43 denotes a protective layer, and 44 denotes a lubricating layer. As the substrate 40, a glass substrate, an Al substrate, a Si substrate, or the like can be used. In order to ensure hardness, it is desirable to form a NiP film as a base layer by plating or the like. It is effective to form a soft magnetic layer as a backing layer between the substrate 40 and the recording layer 42. As the backing layer, a film mainly composed of NitFe1-t can be used, and the range of t is preferably 0.65 to 0.91, and part of Ag, Pd, Ir, Rh, Cu , CR, P, B, etc. Other amorphous soft magnetic materials such as FeTaC and CoZrNb can also be used.
また、前記裏打ち軟磁性層の上には、記録層に充填される磁性材料の配向制御のために（００１）配向したＭｇＯなどの配向制御層を挿入し、更に配向制御層の上にめっきのための電極層などを設けることも好ましい形態である。前記配向制御層に基づき、前記電極層を配向させることも好ましい。また、配向制御及び電極層の両者の役割を果たすＺｎＯ等を用いる事も可能である。ここで、細孔に充填する磁性材料の配向を制御するために下地電極層の配向を（１１１）または（００１）を適宜選択することが好ましい。本発明の磁性体におけるＬ１０規則合金層のｃ軸を基板垂直方向に配向させるためには下地電極層が基板面に対して平行に正方状の結晶配列を有していることが好ましい。特に、ｆｃｃ構造の（００１）配向を利用することが好ましい。本発明の記録層の上には表面保護層を形成することが好ましく、ヘッドとの摩擦に対して耐磨耗性を持たせるために、カーボンの他、カーバイト、窒化物等の高硬度の非磁性材料を用いることが有効である。更に、潤滑層としてＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）を塗布することが好ましい。本発明の方法で製造される磁気記録媒体は垂直磁気記録媒体として有効である。 Further, an orientation control layer such as (001) oriented MgO is inserted on the backing soft magnetic layer to control the orientation of the magnetic material filled in the recording layer, and further, plated on the orientation control layer. It is also a preferable form to provide an electrode layer for the purpose. It is also preferable to align the electrode layer based on the alignment control layer. It is also possible to use ZnO or the like that plays both roles of orientation control and electrode layer. Here, it is preferable to select (111) or (001) as the orientation of the base electrode layer in order to control the orientation of the magnetic material filled in the pores. In order to orient the c-axis of the L10 ordered alloy layer in the magnetic body of the present invention in the direction perpendicular to the substrate, the base electrode layer preferably has a tetragonal crystal arrangement parallel to the substrate surface. In particular, it is preferable to use the (001) orientation of the fcc structure. It is preferable to form a surface protective layer on the recording layer of the present invention, and in order to have wear resistance against friction with the head, in addition to carbon, high hardness such as carbide, nitride, etc. It is effective to use a nonmagnetic material. Furthermore, it is preferable to apply PFPE (perfluoropolyether) as a lubricating layer. The magnetic recording medium manufactured by the method of the present invention is effective as a perpendicular magnetic recording medium.
次に、本発明の方法で製造される磁気記録媒体について、特に細孔内に充填される合金構成材料と、細孔を備えた多孔質層上に形成される膜の構成材料とが異なる場合について図６を用いて説明する。
本製造方法のプロセスフローである一実施形態を図６に示す。
Next, regarding the magnetic recording medium manufactured by the method of the present invention, particularly when the constituent material of the alloy filled in the pores is different from the constituent material of the film formed on the porous layer having the pores Will be described with reference to FIG.
One embodiment which is a process flow of this manufacturing method is shown in FIG.
ここでは、ＦｅＰｔ磁性体を作製する場合を例に挙げ説明する。前記細孔を有する４０００を用意する（図６（ａ））。なお、図４と同一物については同じ番号を記載している。構造体の細孔体内に第１回目のめっきにてＦｅまたはＰｔを充填し、細孔内充填物６０２２を形成する（図６（ｂ））。多孔質層と基板間の層４１５０は必要に応じて設ければよい。特にＰｔの場合、電気めっきだけでなく無電解めっきを採用することが可能である。無電解めっきは充填時に水素の発生などが抑制されるため、充填性に優れた手法である。めっき後は、必要に応じて細孔上部の端面を表面に露出させてもよい。更に、図６（ｃ）に示すように構造物の上に第１のめっき材料とは異なる材料、すなわち第１のめっき材料がＦｅならばＰｔを、第１のめっき材料がＰｔならばＦｅの薄膜６１１２を作製する。前記薄膜はスパッタ、蒸着等の気相法やめっき等の液相法等どのような手法をとってもかまわない。
Here, a case where an FePt magnetic body is manufactured will be described as an example. 4000 having the pores is prepared (FIG. 6A). In addition, the same number is described about the same thing as FIG. The pores of the structure are filled with Fe or Pt by the first plating to form the pore filling material 6022 (FIG. 6B). The
その後、熱処理を行なう事により、薄膜６１１２と細孔内充填物界面にて相互拡散が生じ、ＦｅＰｔ規則合金相が形成される。 Thereafter, by performing heat treatment, mutual diffusion occurs at the interface between the thin film 6112 and the filler in the pores, and an FePt ordered alloy phase is formed.
なお、図６（ｄ１）では、多孔質層の孔内の充填物で基板と離れている側の第１の領域６６２３は規則合金相が実現されている。そして、基板側により近い第２の領域６６２２は規則合金相が形成されていないか、あるいは前記第１の領域よりも規則化の度合いが低い領域である。一方図６（ｄ２）では、前記第２の領域も含めて規則化合金相が形成されている場合を示している。
In FIG. 6D1, in the
そして、図６（ｅ１）あるいは（ｅ２）に示すように、再び研磨や研削等の手法により薄膜部分を必要に応じて除去することにより、磁気記録媒体記録層に適用可能な構造体を作成することが可能である。 Then, as shown in FIG. 6 (e1) or (e2), the thin film portion is removed again by a method such as polishing or grinding as necessary, thereby creating a structure applicable to the magnetic recording medium recording layer. It is possible.
なお、細孔を有するナノ構造体の膜厚及び薄膜の膜厚の制御、更には、熱処理条件の制御により、ＣｕＡｕ型のＦｅＰｔ規則合金だけでなく、Ｆｅ３Ｐｔ、ＦｅＰｔ３等のＣｕ３Ａｕ型規則合金の作成も可能である。また、細孔内底部と上部でＣｕＡｕ型及びＣｕ３Ａｕ型規則合金が共存した状態を作り出す事も可能である。 It should be noted that not only CuAu type FePt ordered alloys but also Cu 3 Au such as Fe 3 Pt and FePt 3 can be controlled by controlling the film thickness of the nanostructure having pores and the film thickness, and further by controlling the heat treatment conditions. It is also possible to create type-ordered alloys. It is also possible to create a state in which CuAu type and Cu 3 Au type ordered alloys coexist at the bottom and top of the pores.
ここでは、上記に示すようにＦｅＰｔ磁性体の場合に関して述べたが、その他の材料によるＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型規則合金相を形成する事も可能である。 Here, as described above, the case of the FePt magnetic material has been described, but it is also possible to form a CuAu type or Cu 3 Au type ordered alloy phase with other materials.
更に、磁気記録媒体の特性を向上させる方法について下記に述べる。 Further, a method for improving the characteristics of the magnetic recording medium will be described below.
本明細記載の規則合金相を磁気記録媒体の記録層として用いるためには、規則化温度をより一層低減することが好ましい。 In order to use the ordered alloy phase described in this specification as a recording layer of a magnetic recording medium, it is preferable to further reduce the ordering temperature.
不規則／規則変態時には、構成原子の相互拡散に基づく拡散エネルギー及び格子変形に基づく弾性エネルギーが、規則化の活性化エネルギーに影響を及ぼすと考えられる。 At the time of irregular / regular transformation, it is considered that the diffusion energy based on the mutual diffusion of the constituent atoms and the elastic energy based on the lattice deformation influence the activation energy of the regularization.
Ｃｕ等の第３元素を規則合金材料に添加した場合、規則合金の結晶化が促進され、規則化温度が低減する事が知られている（特開２００２−２１６３３０号公報）。 It is known that when a third element such as Cu is added to the ordered alloy material, crystallization of the ordered alloy is promoted and the ordering temperature is reduced (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-216330).
従って、本発明においても、例えば、細孔内に充填された規則合金材料及び細孔壁上の連続膜の規則合金材料にＣｕ等を添加する事により規則化温度を低減する事が可能である。 Therefore, in the present invention, for example, the ordering temperature can be reduced by adding Cu or the like to the ordered alloy material filled in the pores and the ordered alloy material of the continuous film on the pore walls. .
また、下地層（本発明における多孔質層下の層のことである。）と規則合金層の格子歪みや膜応力の違い等の歪みエネルギーを用いることで規則化温度を低減することもできる。 In addition, the ordering temperature can be reduced by using strain energy such as a lattice strain or a film stress difference between the underlayer (the layer under the porous layer in the present invention) and the ordered alloy layer.
これらの手法では、規則合金層の下地に、歪みエネルギーを誘起する層（本明細中では歪み誘起層と称する。）を設ける。 In these methods, a layer for inducing strain energy (referred to as a strain inducing layer in this specification) is provided on the base of the ordered alloy layer.
特に、下地層として、Ｓｉ基板上に１００ｎｍ程度のＣｕ層を成膜した層を用いた場合、熱処理により生じるシリサイド形成が生じる。このシリサイド形成時の歪みエネルギーが、規則化温度の低減に効果的である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８５，４４３０−４４３２（２００４））。 In particular, when a layer in which a Cu layer of about 100 nm is formed on a Si substrate is used as a base layer, silicide formation caused by heat treatment occurs. The strain energy at the time of silicide formation is effective in reducing the ordering temperature (Applied Physics Letters, Vol. 85, 4430-4432 (2004)).
本発明の方法によって製造される磁気記録媒体、すなわち、細孔体中へ規則合金材料を充填し、更に細孔壁上に連続膜を形成した構造体上に、歪み誘起層を形成する手法は、連続膜の規則化温度の低減及び細孔内の規則化の促進を図上でも有効に寄与する。 A method for forming a strain inducing layer on a magnetic recording medium manufactured by the method of the present invention, that is, a structure in which a porous alloy is filled with an ordered alloy material and a continuous film is formed on the pore wall, Moreover, the reduction of the ordering temperature of the continuous film and the promotion of ordering in the pores also contribute effectively to the figure.
一方、今後有望視されている、裏打ち軟磁性層を有する垂直磁気記録媒体を考慮すると、上述したＳｉ及びＣｕ層が、軟磁性層及び記録層の中間に形成することが必要とされる。しかし、これはとりもなおさず、記録層と裏打ち軟磁性層との層間距離を広げる事となり、記録特性が劣化する可能性がある。 On the other hand, considering a promising perpendicular magnetic recording medium having a backing soft magnetic layer, the Si and Cu layers described above must be formed between the soft magnetic layer and the recording layer. However, this is unavoidable, and the distance between the recording layer and the backing soft magnetic layer is increased, which may degrade the recording characteristics.
本発明の方法によって製造される磁器記録媒体では、細孔壁上の連続層及び歪み誘起層は研磨等のエッチングプロセスにより除去する事により、細孔内の規則合金層から成る記録層と軟磁性層間との距離の増大をもたらすことがないため、良好な磁気記録媒体を提供することが可能である。 In porcelain recording medium produced by the process of the present invention, by a continuous layer and the strain-inducing layer on the pore walls can be removed by an etching process such as polishing, the recording layer and the soft consisting ordered alloy layer in the pores Since the distance between the layers is not increased, a good magnetic recording medium can be provided.
記録膜の特性としては、記録材料の結晶配向を制御することが必要であり、配向制御のために、ＭｇＯ等の配向制御層を軟磁性層と記録層間に挿入する方法を上述した。 As the characteristics of the recording film, it is necessary to control the crystal orientation of the recording material, and the method of inserting an orientation control layer such as MgO between the soft magnetic layer and the recording layer for the orientation control has been described above.
細孔壁上の連続膜上に、更に配向制御層を形成する事により、規則化の進行し易い細孔壁上の連続膜の結晶配向を制御する事が可能である。 By forming an orientation control layer on the continuous film on the pore wall, it is possible to control the crystal orientation of the continuous film on the pore wall where ordering is likely to proceed.
細孔内のＦｅＰｔ等の充填材料は、規則化されるだけでなく上部連続膜の配向に応じた結晶成長が促進されるため、細孔内では配向の制御された規則合金相を得る事が可能である。
配向制御層にはＺｎＯを用いることが可能である。
ＺｎＯは、スパッタ法により成膜し、成膜条件を選ぶ事によりＸＲＤ測定により（００２）回折線の強い、ｃ軸配向したＺｎＯを作製する。
これまで、ＺｎＯを配向制御層に用いる場合には、熱処理の際にＺｎＯ界面で生じる酸化反応が問題視されてきた。
The filling material such as FePt in the pores is not only ordered but also promotes crystal growth according to the orientation of the upper continuous film, so that it is possible to obtain an ordered alloy phase whose orientation is controlled in the pores. Is possible.
ZnO can be used for the orientation control layer.
ZnO is formed by sputtering, and by selecting the film forming conditions, cRD-oriented ZnO having a strong (002) diffraction line is produced by XRD measurement.
So far, when ZnO is used for the orientation control layer, the oxidation reaction occurring at the ZnO interface during the heat treatment has been regarded as a problem.
しかしながら、上部連続層及び配向制御層を除去する記録媒体の場合、記録層となる細孔内の規則合金とＺｎＯとは、直接接触しないため、界面で生じる酸化反応への考慮が不必要となり、良好な記録媒体を提供することが可能である。
以下に、本発明に係る実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
However, in the case of a recording medium from which the upper continuous layer and the orientation control layer are removed, the ordered alloy in the pores serving as the recording layer and ZnO are not in direct contact with each other, so it is unnecessary to consider the oxidation reaction that occurs at the interface. It is possible to provide a good recording medium.
Examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
以下に実施例をあげて、本発明の具体的な実施例について説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to examples.
（実施例１）
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法の一実施例を示す（図４）。
(Example 1)
An embodiment of a method for manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention is shown (FIG. 4).
基板４１００としてＳｉ基板を用いる。Ｓｉ基板上に４１５０下地層Ｐｔ膜２０ｎｍを用意する。下地層上にＡｌＳｉを成分とする膜厚２５ｎｍのＡｌＳｉ構造体薄膜を形成する（尚、本実施例ではＡｌＳｉの例を示すが、ＡｌＳｉ部分をＡｌＧｅ，ＡｌＳｉＧｅとしても良い）。このＡｌＳｉ構造体薄膜をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察すると、Ｓｉ領域に囲まれた円形のＡｌを含む柱状の部材が二次元的に配列した構造を形成することが分かる。Ａｌを含む柱状の部材を形成している細孔径は８ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍである。また、誘導結合型プラズマ発光分析法を用いてこのＡｌＳｉ構造体薄膜の組成分析を行うと、ＳｉがＡｌＳｉの全量に対して４０ａｔｏｍｉｃ％含んだＡｌＳｉ構造体であることが分かる。
A Si substrate is used as the
このＡｌＳｉ構造体薄膜の成膜にはマグネトロンスパッタリング法を用いており、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のＡｌターゲット上に、１５ｍｍ角のＳｉチップを８枚置いたものを用いる。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷ、基板温度は室温（２５℃）とする。 The AlSi structure thin film is formed by using a magnetron sputtering method, in which eight 15 mm square Si chips are placed on a circular Al target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). As sputtering conditions, an RF power source is used, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 1 kW, and substrate temperature is room temperature (25 ° C.).
この他、Ａｌ／Ｓｉの比を調整することにより、Ｓｉの量がＡｌＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％のＡｌＳｉ構造体を作成することが可能である。このような構造体の製造方法は、国際公開公報ＷＯ０３／０６９６７７、ＷＯ０３／０７８６８７、ＷＯ０３／０７８６８８、ＷＯ０３／０７８６８５などに記載されている。 In addition, by adjusting the ratio of Al / Si, it is possible to create an AlSi structure in which the amount of Si is 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of AlSi. A method for producing such a structure is described in International Publications WO03 / 069677, WO03 / 077867, WO03 / 076888, WO03 / 078685, and the like.
成膜した薄膜を、室温で２．８％のアンモニア水溶液（ｐＨ〜１０．８）に１０分程度浸漬し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔体を形成する（図２）。この細孔体表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察すると、直径８ｎｍ、間隔１０ｎｍの細孔が確認される。更に、断面構造をＦＥ−ＳＥＭでは、Ａｌを含む柱状の部材部分は完全に溶解しており、Ｓｉにより隔たれたナノホールがお互いに独立して形成している様子が確認できる。また、細孔の底部に被膜の存在は確認できず、下地表面が露出しているものと考えられる。尚、本工程により作成されたナノ細孔体はエッチング工程により一部酸化が進行し、ＳｉＯｘの酸化物である。 The formed thin film is immersed in a 2.8% aqueous ammonia solution (pH˜10.8) at room temperature for about 10 minutes, and only the Al columnar structure is selectively etched to form pores (FIG. 2). ). When the surface of the pore body is observed by FE-SEM, pores having a diameter of 8 nm and an interval of 10 nm are confirmed. Furthermore, in the cross-sectional structure of the FE-SEM, it can be confirmed that the columnar member portion containing Al is completely dissolved, and nanoholes separated by Si are formed independently of each other. Further, the presence of the coating cannot be confirmed at the bottom of the pores, and it is considered that the base surface is exposed. Note that the nanopores produced by this process are partially oxidized by the etching process and are oxides of SiO x .
細孔の底部に下地のＰｔ表面が露出したナノ細孔体中にめっき法を用いてＦｅＰｔ合金を充填する。ここで用いためっき浴は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩０．０１１ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウム０．０２２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄０．０２ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸アンモニウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌからなる。
浴温度は、５０℃としてｐＨ８に調整する。
An FePt alloy is filled into the nanopore body with the underlying Pt surface exposed at the bottom of the pores using a plating method. The plating bath used here was hexachloroplatinate (IV) 0.011 mol / L, ammonium chloride 0.022 mol / L, iron sulfate 0.02 mol / L, ammonium tartrate 0.02 mol / L, sodium chloride 0. It consists of 1 mol / L.
The bath temperature is adjusted to pH 8 at 50 ° C.
界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．０００１ｍｏｌ／Ｌを加えることも可能である。上記めっき浴を用いてめっきを施す事により、細孔内へＦｅＰｔ合金を充填する事が可能である。 It is also possible to add 0.0001 mol / L sodium dodecyl sulfate as a surfactant. By performing plating using the plating bath, it is possible to fill the pores with the FePt alloy.
めっきされるＦｅＰｔ合金組成は、作成条件により選択することが可能あり、５０ａｔｏｍｉｃ％ＦｅーＰｔを作製する。上記めっきを続けることにより、細孔体に充填されたＦｅＰｔ柱状構造体上部に連続して、ＦｅＰｔ薄膜を形成することが可能である。 The composition of the FePt alloy to be plated can be selected depending on the production conditions, and 50 atomic% Fe—Pt is produced. By continuing the above plating, an FePt thin film can be formed continuously on the top of the FePt columnar structure filled in the pores.
即ち、細孔内に充填された材料が細孔から溢れだし、それぞれの細孔から溢れ出した充填材料同士が多孔質層の孔上及び孔壁上で繋がることにより、多孔質層上に連続膜である薄膜が形成される。そして、この状態で規則化のための加熱処理を行う。 That is, the material filled in the pores overflows from the pores, and the filling materials overflowing from the respective pores are connected to each other on the pores and the pore walls of the porous layer, so that they are continuously on the porous layer. A thin film that is a film is formed. In this state, heat treatment for ordering is performed.
尚、前記薄膜は連続膜であることが必要であり、膜厚は１０ｎｍ程度が適当である。以下に示す熱処理後、前記薄膜を除去するが、研磨工程における負担及び排除される材料を極力減らす上でも１０ｎｍ程度の膜厚が都合がよい。 The thin film needs to be a continuous film, and a film thickness of about 10 nm is appropriate. After the heat treatment shown below, the thin film is removed, but a film thickness of about 10 nm is convenient in order to reduce the burden in the polishing process and the material to be eliminated as much as possible.
上記工程により作製される構造体を５００℃、１０分間の熱処理を行い、熱処理後ＦｅＰｔ薄膜部分を研磨により除去し、柱状構造体上部を露出させる。実際に細孔内に充填されている合金材料によるＬ１０規則合金相が形成されているか否かは、当該Ｌ１０規則構造に伴うｘ線回折のピークが観測されるかどうかにより分かる。また、後述のように同一の量の磁性材料の保持力の相違から規則化構造が実現しているか否かを推察することもできる。 The structure manufactured by the above process is heat-treated at 500 ° C. for 10 minutes, and after the heat treatment, the FePt thin film portion is removed by polishing to expose the upper part of the columnar structure. Whether or not the L1 0 ordered alloy phase is actually formed by the alloy material filled in the pores can be determined by whether or not the peak of x-ray diffraction associated with the L1 0 ordered structure is observed. In addition, as will be described later, it can be inferred whether or not the ordered structure is realized from the difference in holding force of the same amount of magnetic material.
比較例として細孔体内に充填された柱状構造体ＦｅＰｔを用意する。比較例１の構造体は、ＦｅＰｔ合金柱状構造上部にはＦｅＰｔ合金薄膜がない状態である（即ち、細孔の深さと充填材の厚さが同じ場合である）。この構造体を作成後５００℃、３０分間にて加熱処理をする。実施例１の構造体と比較例１の構造体に対してそれぞれ、ＡＧＭ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）にてヒステリシスループ測定を行い、保磁力の違いを測定する。比較例１では数１００ Ｏｅ程度の保磁力しか得られないが、本実施例１の製造方法により作製する構造体は３０００ Ｏｅ以上の保磁力を有する。本実施例１の構造体では、上部に形成された薄膜部分にＬ１０規則合金相が形成され、この規則化に誘起されて柱状構造体上部にＬ１０規則合金相が形成されると推察される。これに対して、薄膜部分の規則化促進部分を持たない比較例１では、Ｌ１０規則化が進行しにくいと推察される。 As a comparative example, a columnar structure FePt filled in the pores is prepared. The structure of Comparative Example 1 is in a state where there is no FePt alloy thin film on the top of the FePt alloy columnar structure (that is, when the pore depth and the filler thickness are the same). After producing this structure, heat treatment is performed at 500 ° C. for 30 minutes. A hysteresis loop measurement is performed on each of the structure of Example 1 and the structure of Comparative Example 1 using an AGM (Alternating Gradient Magnetometer) to measure the difference in coercive force. In Comparative Example 1, only a coercive force of about several hundred Oe can be obtained, but the structure manufactured by the manufacturing method of Example 1 has a coercive force of 3000 Oe or more. The structure of the present embodiment 1, L1 0 ordered alloy phase is formed on the thin film portion formed on the upper, L1 0 ordered alloy phase columnar structure top is induced in this ordering is inferred to be formed The In contrast, in Comparative Example 1 no rule-promoting moiety of the thin portion, L1 0 ordered it is presumed that hardly proceed.
本実施例１の構造体は磁気記録媒体の記録層として用いられる。
また、上記例では、５０ａｔｏｍｉｃ％−ＦｅＰｔのＦｅＰｔ合金からＬ１０−ＦｅＰｔを作成する方法を述べた。
The structure of Example 1 is used as a recording layer of a magnetic recording medium .
In the above example, a method for producing L10-FePt from a 50 atomic% -FePt FePt alloy has been described.
めっき原料であるＦｅ及びＰｔ原料比の異なるめっき浴を用いて、めっき条件を調整する事により、Ｌ１２構造を有するＦｅ３Ｐｔ，ＦｅＰｔ３等のＣｕ３Ａｕ型規則合金を細孔内に形成する事も可能である。 Using different plating baths of Fe and Pt material ratio is plating material, by adjusting the plating condition, formed in the pores of the Fe 3 Pt, Cu 3 Au type ordered alloy such as FePt 3 having an L1 2 structure It is also possible to do.
更に、細孔体中に５０ａｔｏｍｉｃ％ＦｅーＰｔのＦｅＰｔ合金を上記めっき法により充填して柱状構造体を形成した後、以下のような工程を行うこともできる。 Furthermore, after the pore body is filled with 50 atomic% Fe—Pt FePt alloy by the above plating method to form a columnar structure, the following steps may be performed.
即ち、細孔への充填後、柱状構造体と連続する薄膜にＦｅＰｔ組成の異なる７５ａｔｏｍｉｃ％ＦｅーＰｔ及び２５ａｔｏｍｉｃ％ＦｅーＰｔのＦｅＰｔ合金を成膜することも可能である。 That is, after filling the pores, it is also possible to form 75 atomic% Fe—Pt and 25 atomic% Fe—Pt FePt alloys having different FePt compositions on a thin film continuous with the columnar structure.
なお、７５ａｔｏｍｉｃ％ＦｅーＰｔとは、Ｆｅ０．７５Ｐｔ０．２５の組成の合金という意味である。 Note that 75 atomic% Fe—Pt means an alloy having a composition of Fe 0.75 Pt 0.25 .
このような構成の複合構造体を加熱処理することで、柱状構造体がＬ１０構造、上部薄膜部分がＬ１２構造となる。また、表面平坦性のみを研磨などにより確保し、上部薄膜を完全に除去しない形態の構造体を磁気記録媒体の記録層とすることも考えられる。この例を参考例として以下に説明する。 By heating the composite structure having such a configuration, the columnar structure has an L10 structure and the upper thin film portion has an L12 structure. It is also conceivable that a structure in which only the surface flatness is ensured by polishing and the upper thin film is not completely removed is used as the recording layer of the magnetic recording medium . This example will be described below as a reference example.
例えば、図７（ｃ）に示すように、基板７０００上に、細孔内へ磁性材料が充填されている第１の磁性層７０２２を有し、更に、その上に、第２の磁性層７１２２を有する構成である。詳述すれば、基板７０００側から第１の磁性層と第２の磁性層を含み構成され、該第１の磁性層は、第１の磁性材料が非磁性体により分離されており、且つ該第２の磁性層は第２の磁性材料が連続的に繋がっていることになる。なお、第１の磁性材料と第２の磁性材料の保磁力などの磁気特性が異なることが好ましい。両者の材料の組成、即ち構成元素は同じでも、結果として磁気特性が相違すればよい。勿論、構成元素自体が異なっていても良い。特に第１の磁性層の保磁力を第２の磁性層の保磁力の５倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは５０倍以上にするのがよい。また、第２の磁性層を軟磁性層として、第１の磁性層を硬磁性層としてそれぞれ用いることにより、垂直磁気記録媒体を実現することも好ましい形態である。
For example, as shown in FIG. 7C, the
なお、多孔質層部を用意する部材を得るための出発部材として、ＡｌとＳｉを有する構造部材を例に挙げているが、他の材料も適用できる。 In addition, although the structural member which has Al and Si is mentioned as an example as a starting member for obtaining the member which prepares a porous layer part, another material is applicable.
例えば、アルミニウムを成分とする柱状アルミニウム部分と柱状アルミニウム部分の側面を囲むように配置されるＳｉ，ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造部材を用いることもできる。 For example, a columnar aluminum portion containing aluminum as a component and a structural member containing Si, Ge, or SiGe as a component arranged so as to surround the side surface of the columnar aluminum portion can also be used.
また、このＡｌＳｉ構造体を硫酸等の水溶液中で陽極酸化することでも柱状Ａｌ部分を除去することが可能である。このとき、Ｓｉ部分は陽極酸化中に酸化され、（ＡｌｘＳｉ１−ｘ）ｚＯ１−ｚとなる。そこで、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．２で好ましくは、０＜ｘ＜０．１である。また、酸化状態は０．３３４＜ｚ＜１の範囲であり、酸化していない状態も含まれる。また、酸化する場合には、陽極酸化等を行えばよく、その陽極酸化の終了は、下地層へ細孔が到達した時点から３０秒〜６０秒の間に終了することが好ましい。または、陽極酸化の電流値が極小値に達する時点まで陽極酸化を行っても良い。さらに、酸化は酸素雰囲気中でのアニールでも良い。 The columnar Al portion can also be removed by anodizing the AlSi structure in an aqueous solution such as sulfuric acid. At this time, the Si portion is oxidized during anodic oxidation to become (Al x Si 1-x ) z O 1-z . Therefore, the range of x is 0 <x <0.2, and preferably 0 <x <0.1. Further, the oxidation state is in a range of 0.334 <z <1, and the state in which oxidation is not performed is also included. In the case of oxidation, anodization or the like may be performed, and the end of the anodization is preferably completed within 30 to 60 seconds from the time when the pores reach the underlayer. Alternatively, the anodic oxidation may be performed until the current value of the anodic oxidation reaches a minimum value. Furthermore, the oxidation may be annealing in an oxygen atmosphere.
このＡｌを除去したＡｌＳｉ構造体は、組成にも依存するが細孔の直径の範囲が１ｎｍ〜１５ｎｍで、細孔間の間隔の範囲が３ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。以上からＡｌ部分の除去の手段によっては、微細な細孔１１を取り囲む壁はＳｉまたはその酸化物で構成されることが特徴である。 The AlSi structure from which Al is removed is characterized in that the range of pore diameter is 1 nm to 15 nm and the interval between pores is 3 nm to 20 nm, depending on the composition. From the above, depending on the means for removing the Al portion, the wall surrounding the fine pores 11 is characterized by being composed of Si or its oxide.
上記のＳｉ，ＧｅまたはＳｉＧｅを成分とする構造体の具体例は、特開２００３−２６６４００及び特開２００４−１７９２２９号公報等に記載されている。 Specific examples of the structure including Si, Ge, or SiGe as a component are described in JP-A Nos. 2003-266400 and 2004-179229.
また、本施例１では、記録材料としてＦｅＰｔ合金の例を示しているが、磁気異方性の大きなＦｅＰｔ以外の規則合金や、Ｃｕ等の添加物を含むＦｅＰｔＣｕ等でも構わない。 In the first embodiment, an example of an FePt alloy is shown as the recording material. However, an ordered alloy other than FePt having a large magnetic anisotropy, FePtCu containing an additive such as Cu, or the like may be used.
（実施例２）
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法の一実施例を示す（図６）。
実施例１と同様に下地層上にＡｌＳｉ構造体薄膜を形成し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔体を形成する。
(Example 2)
An embodiment of a method for producing a magnetic recording medium according to the present invention is shown (FIG. 6).
As in Example 1, an AlSi structure thin film is formed on the underlayer, and only the Al columnar structure portion is selectively etched to form pores.
細孔の底部に下地電極表面が露出したナノ細孔体中にめっき法を用いてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種類以上含むめっき物を充填する。ここでは、Ｆｅを充填する場合に関して述べるが、他の元素の場合もめっきで充填する事が可能である。Ｆｅめっきは様々なめっき浴を用いることが可能である。特に、塩化鉄または硫酸鉄または両者を含むめっき液等が一般的であるが、スルファミン酸鉄等や、酒石酸鉄、クエン酸鉄等の錯体として溶液中に安定したＦｅめっき浴を作製し充填する事も可能である。細孔外への余剰なめっきは極力避けるべきであるが、溢れた部分は研磨等により取り除き細孔体に充填された柱状構造体上面を露出させることが必要である。 Using a plating method, a plated product containing at least one or more of Fe, Co, and Ni is filled into the nanoporous body whose base electrode surface is exposed at the bottom of the pore. Here, the case of filling with Fe will be described. However, other elements can be filled with plating. Various plating baths can be used for Fe plating. In particular, plating solutions containing iron chloride or iron sulfate or both are common, but a stable Fe plating bath is prepared and filled in a solution as a complex of iron sulfamate, iron tartrate, iron citrate, etc. Things are also possible. Excessive plating outside the pores should be avoided as much as possible, but it is necessary to remove the overflowed portion by polishing or the like to expose the upper surface of the columnar structure filled in the pores.
更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等とＣｕＡｕ型及びＣｕ３Ａｕ型規則合金相を形成する事が可能なＰｔ、Ｐｄ等の金属を上記構造体表面上に成膜する。成膜方法は、めっき法を用いてもスパッタまたは蒸着等の手法を用いても構わないが、本実施例ではめっき法の場合を示す。ここでは、Ｐｔめっきの場合は示す。Ｐｔめっき浴もＦｅめっき浴と同様に様々なめっき浴を用いる事が出来るが、下地表面となるＦｅを溶解させないように注意することが必要である。ここでは、シクロヘキサクロロ白金酸を水産化ナトリウムでｐＨ７に調整しためっき浴を用いる。めっき膜厚は、１０〜２０ｎｍ程度が好ましい。 Further, a metal such as Pt and Pd capable of forming a CuAu type and Cu 3 Au type ordered alloy phase with Fe, Co, Ni, etc. is formed on the surface of the structure. The film forming method may be a plating method or a method such as sputtering or vapor deposition. In this embodiment, the case of the plating method is shown. Here, the case of Pt plating is shown. As the Pt plating bath, various plating baths can be used in the same manner as the Fe plating bath, but care must be taken not to dissolve Fe serving as the base surface. Here, a plating bath in which cyclohexachloroplatinic acid is adjusted to pH 7 with sodium hydrate is used. The plating film thickness is preferably about 10 to 20 nm.
めっき終了後５５０℃で加熱処理を施し、Ｐｔ／Ｆｅ界面における相互拡散によりＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型規則合金相を形成させる。その後、柱状構造体上面が露出するところまで研磨を行い、表面の薄膜部分を除去する。ＡＧＭにて保磁力の大きさを測定するとＨｃ〜３０００ Ｏｅである。 After the completion of plating, heat treatment is performed at 550 ° C. to form a CuAu type or Cu 3 Au type ordered alloy phase by mutual diffusion at the Pt / Fe interface. Thereafter, polishing is performed until the upper surface of the columnar structure is exposed, and the thin film portion on the surface is removed. When the magnitude of the coercive force is measured by AGM, it is Hc to 3000 Oe.
柱状構造内のみでＦｅとＰｔの拡散を利用して規則合金相形成を行なう比較例１に対して、柱状構造体上部に大きな容積のＰｔ薄膜を有する本実施例２では、界面部分で相互拡散が起こり易く、規則化が進行しやすい。本実施例では、初期に用意するＡｌＳｉ構造体の膜厚及び加熱温度や条件に応じて、柱状構造体上部のみに規則合金相が形成する場合と、柱状構造体全体が規則合金化する場合とに作り分ける事が可能である。
このようにして、本実施例２の構造体を記録層とする磁気記録媒体が作成される。
In contrast to Comparative Example 1 in which ordered alloy phases are formed using diffusion of Fe and Pt only within the columnar structure, in Example 2 having a large volume Pt thin film on the columnar structure, mutual diffusion occurs at the interface portion. Is likely to occur and regularization is likely to proceed. In this example, according to the film thickness and heating temperature and conditions of the AlSi structure prepared in the initial stage, a regular alloy phase is formed only on the top of the columnar structure, and a case where the entire columnar structure is ordered alloyed. It is possible to make them separately.
In this way, a magnetic recording medium having the structure of Example 2 as a recording layer is produced .
（実施例３）
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法の一実施例を示す（図６）。
(Example 3)
An embodiment of a method for producing a magnetic recording medium according to the present invention is shown (FIG. 6).
下地層上にＡｌＳｉ構造体薄膜を形成し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔体を形成する。ここで示す下地層は、以下のプロセスに応じて電解めっきの場合は電極層として、無電解めっきを用いる場合は触媒層として機能する。 An AlSi structure thin film is formed on the underlayer, and only the Al columnar structure portion is selectively etched to form pores. The underlayer shown here functions as an electrode layer in the case of electrolytic plating and as a catalyst layer in the case of using electroless plating according to the following process.
細孔の底部に下地電極表面が露出したナノ細孔体中にめっき法を用いてＰｔ，Ｐｄの少なくとも１種類以上含むめっき物を充填する。特に、ＰｔやＰｄは電解及び無電解めっきの利用が可能である。無電解めっきの場合、導通性の確保が不必要であるため、下地層の膜厚は数ｎｍ程度でも問題がなく、ここでの下地層厚はＰｄ５ｎｍである。本実施例では市販の無電解Ｐｔめっき浴を用いた場合を示す。Ｐｔ無電解めっき溶液は、（１）レクトロレスＰｔ１００基本液１００ｍｌ、（２）２．８％アンモニア水１０ｍｌ、（３）レクトロレスＰｔ１００還元剤２ｍＬ、（４）純水８８ｍＬを混合して調整しためっき液であり、前記めっき液のｐＨは１１である。このめっき浴を６０℃に維持することにより細孔内部にＰｔを充填させる。実施例２と同様に余剰のＰｔを研磨等により取り除き細孔体に充填された柱状構造体上面を露出させることが必要である。 Using a plating method, a plated product containing at least one kind of Pt and Pd is filled in the nanopore body in which the surface of the base electrode is exposed at the bottom of the pore. In particular, Pt and Pd can be used for electrolysis and electroless plating. In the case of electroless plating, since it is not necessary to ensure conductivity, there is no problem even if the film thickness of the underlayer is about several nm, and the underlayer thickness here is Pd 5 nm. In this example, a case where a commercially available electroless Pt plating bath is used is shown. The Pt electroless plating solution was prepared by mixing (1) 100 ml of Rectoles Pt100 basic solution, (2) 10 ml of 2.8% ammonia water, (3) 2 ml of Rectores Pt100 reducing agent, and (4) 88 ml of pure water. The pH of the plating solution is 11. By maintaining this plating bath at 60 ° C., Pt is filled inside the pores. As in Example 2, it is necessary to remove excess Pt by polishing or the like and to expose the upper surface of the columnar structure filled in the pores.
更に、Ｐｔと合金化してＣｕＡｕ型及びＣｕ３Ａｕ型規則合金相を形成する事が可能なＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の金属を上記構造体表面上に成膜する。成膜方法は、めっき法を用いてもスパッタまたは蒸着等の手法を用いても構わないが、本実施例ではめっき法の場合を示す。ここでは、ＦｅＰｔめっきの場合は示す。Ｆｅめっきは実施例１と同様である。膜厚は１０ｎｍ程度とする。 Further, a metal such as Fe, Co, and Ni that can be alloyed with Pt to form a CuAu type and Cu 3 Au type ordered alloy phase is formed on the surface of the structure. The film forming method may be a plating method or a method such as sputtering or vapor deposition. In this embodiment, the case of the plating method is shown. Here, the case of FePt plating is shown. Fe plating is the same as in Example 1. The film thickness is about 10 nm.
めっき終了後５５０℃で加熱処理を施し、Ｐｔ／Ｆｅ界面における相互拡散によりＣｕＡｕ型またはＣｕ３Ａｕ型規則合金相を形成させる。その後、柱状構造体上面が露出するところまで研磨を行い、表面の薄膜部分を除去する。ＡＧＭにて保磁力の大きさを測定するとＨｃ〜３０００ Ｏｅ以上である。 After the completion of plating, heat treatment is performed at 550 ° C. to form a CuAu type or Cu 3 Au type ordered alloy phase by mutual diffusion at the Pt / Fe interface. Thereafter, polishing is performed until the upper surface of the columnar structure is exposed, and the thin film portion on the surface is removed. When the magnitude of the coercive force is measured by AGM, it is Hc to 3000 Oe or more.
柱状構造内のみでＦｅとＰｔの拡散を利用して規則合金相形成を行なう比較例１に対して、柱状構造体上部に大きな容積のＦｅ薄膜を有する本実施例３では、界面部分で相互拡散が起こり易く、規則化が進行しやすい。本実施例では、初期に用意するＡｌＳｉ構造体の膜厚及び加熱温度や条件に応じて柱状構造体上部のみに規則合金相が形成する場合と、柱状構造体全体が規則合金化する場合とに作り分ける事が可能である。
このようにして、本実施例３の構造体を記録層とする磁気記録媒体が作成される。
In contrast to Comparative Example 1 in which ordered alloy phases are formed using diffusion of Fe and Pt only within the columnar structure, in Example 3 having a large volume of Fe thin film above the columnar structure, mutual diffusion occurs at the interface portion. Is likely to occur and regularization is likely to proceed. In this example, when an ordered alloy phase is formed only on the top of the columnar structure according to the film thickness and heating temperature and conditions of the AlSi structure prepared initially, and when the entire columnar structure is ordered alloyed. It is possible to make them separately.
In this manner, a magnetic recording medium having the structure of Example 3 as a recording layer is produced .
（実施例４：ドライプロセスにより充填）
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法の一実施例を示す。
(Example 4: Filling by dry process)
1 shows an embodiment of a method of manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention.
細孔体の形成工程は実施例１とほぼ同様である。 The formation process of the pores is almost the same as in Example 1.
図４の基板４１００としてＳｉ基板を用いる。Ｓｉ基板上に４１５０下地層ＭｇＯ膜１０ｎｍを用意する。下地層上にＡｌＳｉを成分とする膜厚１５ｎｍのＡｌＳｉ構造体薄膜を形成する（尚、本実施例ではＡｌＳｉの例を示すが、ＡｌＳｉ部分をＡｌＧｅ，ＡｌＳｉＧｅとしても良い）。このＡｌＳｉは、複数の柱状のＡｌがＳｉのマトリックスに取り囲まれている構造である。
A Si substrate is used as the
このＡｌＳｉ構造体薄膜をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察すると、Ｓｉ領域に囲まれた円形のＡｌを含む柱状の部材が二次元的に配列した構造を形成することが分かる。Ａｌを含む柱状の部材を形成している細孔径は８ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍである。 When this AlSi structure thin film is observed with a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), it can be seen that a columnar member containing circular Al surrounded by the Si region forms a two-dimensionally arranged structure. . The pore diameter forming the columnar member containing Al is 8 nm, and the average center-to-center spacing is 10 nm.
成膜した薄膜を、温度２５０℃、２．８％のアンモニア水溶液（ｐＨ〜１０．８）に１０分程度浸漬し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔体を形成する（図２）。この細孔体表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察すると、直径８ｎｍ、間隔１０ｎｍの細孔が確認される。更に、断面構造をＦＥ−ＳＥＭでは、Ａｌを含む柱状の部材部分は完全に溶解しており、Ｓｉにより隔たれたナノホールがお互いに独立して形成している様子が確認できる。また、細孔の底部に被膜の存在は確認できず、下地表面が露出しているものと考えられる。尚、本工程により作成されたナノ細孔体はエッチング工程により一部酸化が進行し、ＳｉＯｘの酸化物である。 The formed thin film is immersed in an aqueous ammonia solution (pH˜10.8) at a temperature of 250 ° C. and 2.8% for about 10 minutes, and only the Al columnar structure portion is selectively etched to form pores ( Figure 2). When the surface of the pore body is observed by FE-SEM, pores having a diameter of 8 nm and an interval of 10 nm are confirmed. Furthermore, in the cross-sectional structure of the FE-SEM, it can be confirmed that the columnar member portion containing Al is completely dissolved, and nanoholes separated by Si are formed independently of each other. Further, the presence of the coating cannot be confirmed at the bottom of the pores, and it is considered that the base surface is exposed. Note that the nanopores produced by this process are partially oxidized by the etching process and are oxides of SiO x .
このような細孔体に、アークプラズマガンを用いてＦｅＰｔ合金を充填し、細孔内部が完全に充填された状態から更に、５ｎｍのＦｅＰｔ連続膜を成膜する。成膜後連続膜表面には凹凸があり、細孔壁直上の連続膜の膜厚は厚くなっている。 Such a pore body is filled with an FePt alloy using an arc plasma gun, and a 5 nm FePt continuous film is further formed from the state in which the inside of the pore is completely filled. After the film formation, the surface of the continuous film is uneven, and the film thickness of the continuous film immediately above the pore walls is thick.
上記工程により作製される構造体を５００℃で熱処理し、熱処理後ＦｅＰｔ連続膜部分を研磨により除去し、柱状構造体上部を露出させる。ＡＧＭにて保磁力の大きさを測定するとＨｃ〜３０００ Ｏｅ以上である。 The structure manufactured by the above process is heat-treated at 500 ° C., and after the heat treatment, the FePt continuous film portion is removed by polishing to expose the upper part of the columnar structure. When the magnitude of the coercive force is measured by AGM, it is Hc to 3000 Oe or more.
（実施例５：多孔質層上部に配向制御層を形成）
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法の一実施例を示す。
細孔体の形成、規則合金を形成する材料の細孔内への充填、及び細孔壁上の連続膜の形成方法は上記実施例１と同様である。
(Example 5: Formation of orientation control layer on top of porous layer)
1 shows an embodiment of a method of manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention.
The formation method of the pore body, the filling of the material forming the ordered alloy into the pores, and the formation method of the continuous film on the pore wall are the same as in Example 1 above.
ＦｅＰｔ合金の例を示すが、磁気異方性の大きなＦｅＰｔ以外の規則合金またはＣｕ等の第３添加物を含むＦｅＰｔＣｕ等でも構わない。 Although an example of an FePt alloy is shown, an ordered alloy other than FePt having a large magnetic anisotropy or FePtCu containing a third additive such as Cu may be used.
図１（ｂ）に示す構造体を形成する。この構造体の上に、図７（ｂ）に示すように、配向制御層としてＺｎＯ（図７（ｂ）の１２００）をスパッタ法により形成する。 The structure shown in FIG. 1B is formed. On this structure, as shown in FIG. 7B, ZnO (1200 in FIG. 7B) is formed by sputtering as an orientation control layer.
ＺｎＯは、Ａｒ圧力１５ｍＴｏｒｒの雰囲気でマグネトロンスパッタにより、基板温度３００℃にて作製する。膜厚４０ｎｍのＺｎＯを作成し、ＸＲＤにて回折像を観察すると、ＺｎＯに基づく（００２）の強いピークが観察され、不規則層であるＦｅＰｔ上にｃ軸配向を有するＺｎＯが成長している。 ZnO is produced at a substrate temperature of 300 ° C. by magnetron sputtering in an atmosphere with an Ar pressure of 15 mTorr. When ZnO having a film thickness of 40 nm is prepared and a diffraction image is observed by XRD, a strong (002) peak based on ZnO is observed, and ZnO having c-axis orientation is grown on FePt which is an irregular layer. .
この後、５００℃にて熱処理を行なうと、連続膜及び充填されたＦｅＰｔが規則化し、ＸＲＤ回折像からＦｅＰｔのｃ軸配向を示す（００１）及び（００２）ピークが観察され、上部に形成したＺｎＯにより、ＦｅＰｔの配向制御が可能であることが確認できる。ＺｎＯを含む細孔壁上部の積層物を研磨にて除去後、改めてＸＲＤ観察を行なうと、先程と同様にＦｅＰｔがｃ軸配向していることが分かり、充填しているＦｅＰｔも配向制御されていることが分かる。 Thereafter, when heat treatment is performed at 500 ° C., the continuous film and the filled FePt are ordered, and (001) and (002) peaks indicating the c-axis orientation of FePt are observed from the XRD diffraction image, and formed at the upper part. It can be confirmed that the orientation control of FePt is possible with ZnO. After removing the laminate on the pore wall containing ZnO by polishing and performing XRD observation again, it can be seen that FePt is c-axis oriented as before, and the orientation of the filled FePt is also controlled. I understand that.
（実施例６：多孔質層上部に規則化温度低減層を形成）
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法の一実施例を示す。
細孔体の形成、規則合金を形成する材料の細孔内への充填、及び細孔壁上の連続膜の形成方法は上記実施例１と同様でＦｅＰｔ合金であり、図１（ｂ）に示す構造体を形成する。ＦｅＰｔ合金をめっき法にて作成する場合は、めっき時に含まれる不純物、特に水酸化物を除去するために、予め水素還元雰囲気下３００℃にて熱処理を行なう。ドライプロセスによるＦｅＰｔを形成する場合はこの熱処理工程は必要ない。この構造体の上に、図７（ｂ）に示すようにｂｕｆｆｅｒ層としてＰｔ２０ｎｍ、その上にＣｕ３０ｎｍ、Ｓｉ１０ｎｍの連続膜１２００を作成する。成膜後４００℃にて熱処理を行い、熱処理後細孔壁上のＦｅＰｔ連続薄膜部分を研磨により除去し、柱状構造体上部を露出させる。３００℃程度で形成するＣｕシリサイドの歪みエネルギーの影響により、ＦｅＰｔの規則合金化が促進され、ＡＧＭにて保磁力の大きさを測定するとＨｃ〜３０００Ｏｅ以上である。上部歪み誘起層となるＣｕ及びＳｉ層を形成する事で、細孔内部のＦｅＰｔ規則合金相形成温度を低減することが可能である。
(Example 6: Formation of an ordered temperature reducing layer on the porous layer)
1 shows an embodiment of a method of manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention.
The formation method of the pore body, the filling of the material forming the ordered alloy into the pores, and the formation method of the continuous film on the pore wall are the same as in Example 1 above, and the FePt alloy is shown in FIG. The structure shown is formed. When the FePt alloy is prepared by a plating method, heat treatment is performed in advance in a hydrogen reducing atmosphere at 300 ° C. in order to remove impurities contained in the plating, particularly hydroxides. This heat treatment step is not necessary when forming FePt by a dry process. On this structure, as shown in FIG. 7B, a
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法は、例えばハードディスクやメモリなどの磁気記録媒体の製造に利用することができる。 The method for manufacturing a magnetic recording medium according to the present invention can be used for manufacturing a magnetic recording medium such as a hard disk or a memory.
１０００ 部材
１０１１ 孔
１０１２ 孔壁
１０５０ 多孔質部
１０５５ 非多孔質部
１１２２ 孔上に設けられている膜
１１１２ 孔壁上に設けられている膜
１０２２ 孔内に充填されている充填物
１２００ 第２の膜
1000
Claims (11)
表面に多孔質層を有する部材を用意する工程、
前記多孔質層の孔内に前記磁性合金を構成する第１の材料を充填する充填物形成工程、
前記多孔質層上に前記磁性合金を構成する第２の材料を成膜することによって、前記充填物と繋がり、且つ前記多孔質層の孔上及び孔壁上を被覆する、孔壁によって分断されていない連続膜を前記部材上に設ける成膜工程、
前記充填物及び連続膜に６５０℃よりも低い熱処理を行い規則化する熱処理工程、
及び前記熱処理工程後に、前記多孔質層上の連続膜を除去する工程を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 A method of manufacturing a magnetic recording medium having a magnetic alloy ordered in the pores of a porous layer,
Preparing a member having a porous layer on the surface;
A filler forming step of filling the first material constituting the magnetic alloy in the pores of the porous layer;
By forming a second material constituting the magnetic alloy on the porous layer, the second material is divided by a hole wall that is connected to the filler and covers the hole and the hole wall of the porous layer. A film forming step of providing a continuous film on the member,
A heat treatment step in which the filler and the continuous film are heat treated at a temperature lower than 650 ° C. to order the heat treatment
And a method of removing the continuous film on the porous layer after the heat treatment step.
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