JP2007208144A - Structure, manufacturing method therefor, magnetic recording medium, and permanent magnet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｌ１０規則合金相を有する構造体の製造法、構造体、磁気記録媒体および永久磁石に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a structure having an L10 ordered alloy phase, a structure, a magnetic recording medium, and a permanent magnet.
近年の情報量の飛躍的な増大に伴って、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）を代表とする磁気記録装置など情報記録技術は大幅な大容量化が求められている。
記録密度の増加に伴い、記録層内に含まれる磁性粒子を微細化する事が求められているが、微細化に伴い、個々の磁性粒子が保持する磁気エネルギーの大きさが熱エネルギーの大きさを無視できなり、記録された磁化が失われる超常磁性効果（熱揺らぎ）が問題視されている。
With a dramatic increase in information volume in recent years, information recording technology such as a magnetic recording device represented by a hard disk drive (HDD) is required to have a large capacity.
As the recording density increases, it is required to make the magnetic particles contained in the recording layer finer, but with the miniaturization, the magnitude of the magnetic energy held by each magnetic particle is the magnitude of the thermal energy. The superparamagnetic effect (thermal fluctuation) in which recorded magnetization is lost is regarded as a problem.
現在、主にＣｏＣｒ系合金が記録材料として使用されているが、熱揺らぎによる記録磁化の不安定性を抑制する材料として、異方性磁界（Ｋｕ）の大きなＬ１０規則合金が注目されている。特に、７×１０7ｅｒｇ・ｃｍ-3のＫｕを有するＬ１０−ＦｅＰｔ規則合金は大きな可能性を有する。 Currently, CoCr-based alloys are mainly used as recording materials, but L10 ordered alloys having a large anisotropic magnetic field (Ku) are attracting attention as materials for suppressing instability of recording magnetization due to thermal fluctuations. In particular, an L10-FePt ordered alloy having a Ku of 7 × 10 7 erg · cm −3 has great potential.
ＦｅＰｔ合金は、通常、成膜直後はｆｃｃ構造から成る不規則相であり、熱処理による不規則−規則変態によって規則合金化される。しかしながら、ＦｅＰｔ連続膜は、熱処理工程により結晶粒子径が肥大化し、媒体ノイズの増大をもたらす。それ故、特許文献１および特許文献２に示すような酸化物マトッリクス中に微細なＦｅＰｔ規則合金粒子が内包されるグラニュラー媒体が提案されている。
The FePt alloy is usually a disordered phase having an fcc structure immediately after film formation, and is ordered by disorder-order transformation by heat treatment. However, in the FePt continuous film, the crystal particle diameter is enlarged by the heat treatment process, resulting in an increase in medium noise. Therefore, a granular medium in which fine FePt ordered alloy particles are included in an oxide matrix as shown in
また、グラニュラー媒体として、微細な孔を多数有するナノホールを形成し、ナノホール内にＦｅＰｔ合金をめっき法により充填する磁気記録媒体の製造方法が提案されている（特許文献３）。
特許文献３では、微細な孔を多数有するナノホールを形成し、ナノホール内にＦｅＰｔ合金をめっき法により充填する磁気記録媒体の製造方法が開示されている。
ここで、磁気記録媒体中の磁気記録層では、磁性材料の結晶配向を制御し磁化の方向を均一な状態にすることが求められる。記録領域毎に磁気特性が異なることは好ましくないからである。
Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a magnetic recording medium in which nanoholes having a large number of fine holes are formed and a FePt alloy is filled in the nanoholes by a plating method.
Here, in the magnetic recording layer in the magnetic recording medium, it is required to control the crystal orientation of the magnetic material to make the direction of magnetization uniform. This is because it is not preferable that the magnetic characteristics differ for each recording area.
磁気記録材料として注目されているＦｅＰｔ合金の場合について述べる。
ＦｅＰｔの磁性膜は、ＦｅイオンとＰｔイオンとを同時に有するメッキ浴中でのメッキにより、例えば基板上に形成される。
The case of an FePt alloy that is attracting attention as a magnetic recording material will be described.
The magnetic film of FePt is formed on a substrate, for example, by plating in a plating bath having Fe ions and Pt ions at the same time.
ＦｅＰｔ合金の結晶配向性は、合金の下地となる下地層の結晶配向性及び格子間隔等に強く影響される。
また、メッキによる成膜の場合は、初期のＦｅ及びＰｔの厳密な組成制御を行なうことが必要となる。
The crystal orientation of the FePt alloy is strongly influenced by the crystal orientation and lattice spacing of the underlayer serving as the underlayer of the alloy.
In the case of film formation by plating, it is necessary to perform strict composition control of Fe and Pt at the initial stage.
めっき法では、基板上に作製されるＦｅ及びＰｔの核発生状態は、めっき状態及び初期層の組成に影響が及ぶ為、めっき諸条件（撹拌、温度、ｐＨ等）を詳細に制御する必要がある。 In the plating method, since the nucleation state of Fe and Pt produced on the substrate affects the plating state and the composition of the initial layer, it is necessary to control the plating conditions (stirring, temperature, pH, etc.) in detail. is there.
しかしながら、めっき法にて初期層の状態を常に精度良く管理する為には、めっき諸条件のみならず、めっき浴中のメッキ材料の分散状態等を一定に保つ必要がある。
本発明は、ＦｅとＰｔとを同時にメッキする必要のない新規なＬ１０規則合金相を有する構造体およびその製造方法を提供するものである。
However, in order to always manage the state of the initial layer with a plating method with high accuracy, it is necessary to keep not only the plating conditions but also the dispersion state of the plating material in the plating bath.
The present invention provides a structure having a novel L10 ordered alloy phase that does not require the simultaneous plating of Fe and Pt, and a method for producing the structure.
また、本発明は、微細な柱状構造からなるＦｅＰｔ等のＬ１０規則合金相を有する構造体を用いた磁気記録媒体および永久磁石を提供するものである。 The present invention also provides a magnetic recording medium and a permanent magnet using a structure having an L10 ordered alloy phase such as FePt having a fine columnar structure.
上記課題を解決するための構造体の製造方法は、ＰｔまたはＰｄのいずれかの金属Ｘからなり、膜面に対して垂直な多数の柱状部材と、該柱状部材を取り囲むマトリックスから成る薄膜を用意する工程と、該マトリックッスの一部または全部を除去する工程と、該マトリックスの除去により露出した金属Ｘからなる柱状部材の表面をＦｅ、ＣｏまたはＮｉのいずれかの金属Ｙで被覆する工程と、熱処理により金属Ｘ及び金属Ｙを含むＬ１０規則合金相を形成する工程とを有することを特徴とする。 A manufacturing method of a structure for solving the above-mentioned problem is to prepare a thin film made of a metal X of either Pt or Pd, a plurality of columnar members perpendicular to the film surface, and a matrix surrounding the columnar members. A step of removing a part or all of the matrix, a step of covering the surface of the columnar member made of the metal X exposed by removing the matrix with a metal Y of Fe, Co, or Ni, Forming an L10 ordered alloy phase containing metal X and metal Y by heat treatment.
前記多数の柱状部材と、該柱状部材を取り囲むマトリックスから成る薄膜が、薄膜内に多数の孔と、該孔を取り囲むマトリックスを有し、該孔の底面に基板または下地が露出して設けられている鋳型を用いて、該孔にＰｔまたはＰｄのいずれかの金属Ｘを充填してなる薄膜からなることが好ましい。 A thin film comprising a plurality of columnar members and a matrix surrounding the columnar members has a plurality of holes in the thin film and a matrix surrounding the holes, and a substrate or a base is exposed on the bottom surface of the holes. It is preferable that the hole is made of a thin film in which the hole is filled with either metal Pt or Pd.
前記マトリックッスの一部または全部を除去し、該マトリックスを除去した部分の全体に金属Ｙを充填して、マトリックスの除去により露出した金属Ｘからなる柱状部材の表面を金属Ｙで被覆することが好ましい。 It is preferable to remove a part or all of the matrix, fill the entire portion from which the matrix is removed with metal Y, and coat the surface of the columnar member made of metal X exposed by removing the matrix with metal Y. .
前記熱処理後、前記Ｌ１０規則合金相を形成していない金属Ｙを除去する工程を有することが好ましい。
上記課題を解決するための磁気記録媒体は、上記の方法により製造された構造体を用いたことを特徴とする。
After the heat treatment, it is preferable to have a step of removing the metal Y not forming the L10 ordered alloy phase.
A magnetic recording medium for solving the above problems is characterized by using the structure manufactured by the above method.
上記課題を解決するための永久磁石は、上記の方法により製造された構造体を用いたことを特徴とする。
上記課題を解決するための構造体は、ＰｔまたはＰｄのいずれかの金属Ｘ、及びＦｅ、ＣｏまたはＮｉのいずれかの金属ＹからなるＬ１０規則合金相の硬磁性体と、金属Ｙ相または合金ＸＹのＬ１２規則合金相から成る軟磁性相を含み、該軟磁性相がマトリックスを形成し、該マトリックッス内に多数の柱状構造からなる硬磁性体が形成されていることを特徴とする。
A permanent magnet for solving the above-mentioned problems is characterized by using a structure manufactured by the above method.
A structure for solving the above-described problems includes a hard magnetic body of an L10 ordered alloy phase comprising a metal X of Pt or Pd and a metal Y of Fe, Co or Ni, and a metal Y phase or alloy. It includes a soft magnetic phase composed of an XY L12 ordered alloy phase, the soft magnetic phase forms a matrix, and a hard magnetic material composed of a number of columnar structures is formed in the matrix.
上記課題を解決するための構造体の製造方法は、第１の材料からなる柱状部材を有する基板を用意する第１の工程、該柱状部材を、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの少なくともいずれかを含む第２の材料で被覆する第２の工程、及び熱処理により、該第１の材料と第２の材料からなる規則合金相を形成する第３の工程を有することを特徴とする。 A method of manufacturing a structure for solving the above problems includes a first step of preparing a substrate having a columnar member made of a first material, and the columnar member includes at least one of Fe, Co, and Ni. A second step of coating with the second material and a third step of forming an ordered alloy phase composed of the first material and the second material by heat treatment.
前記第１の材料は、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一方を含み、前記第２の材料は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
前記第２の材料は、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一方を含み、前記第１の材料は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
The first material preferably includes at least one of Pt or Pd, and the second material preferably includes at least one of Fe, Co, or Ni.
The second material preferably includes at least one of Pt or Pd, and the first material preferably includes at least one of Fe, Co, or Ni.
本発明は、ナノホール構造体に微細な柱状構造からなるＦｅＰｔ等のＬ１０規則合金相が設けられた磁気記録媒体の新たな製造方法を提供できる。また、本製造方法を用いることで、次世代異方性永久磁石として有力視されているＦｅＰｔ／Ｆｅ３Ｐｔ及びＦｅＰｔ／Ｆｅ等のナノコンポジット永久磁石の製造方法を提供できる。 The present invention can provide a new method for manufacturing a magnetic recording medium in which a nanohole structure is provided with an L10 ordered alloy phase such as FePt having a fine columnar structure. Further, by using this production method, it is possible to provide a method for producing nanocomposite permanent magnets such as FePt / Fe3Pt and FePt / Fe, which are considered promising as next-generation anisotropic permanent magnets.
本発明は、合金めっきに伴うめっき初期層制御等の困難さを伴うことなく、微細な柱状構造からなる結晶配向の良好なＦｅＰｔ等のＬ１０規則合金相を有する構造体およびその製造方法を提供することができる。 The present invention provides a structure having an L10 ordered alloy phase, such as FePt, which has a fine crystal orientation and has a fine columnar structure without difficulty in controlling an initial plating layer associated with alloy plating, and a method for producing the structure. be able to.
また、本発明は、微細な柱状構造からなるＦｅＰｔ等のＬ１０規則合金相を有する構造体を用いた磁気記録媒体および永久磁石を提供することができる。 Moreover, the present invention can provide a magnetic recording medium and a permanent magnet using a structure having an L10 ordered alloy phase such as FePt having a fine columnar structure.
以下、本発明の構造体の製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の構造体の製造方法は、ＰｔまたはＰｄのいずれかの金属Ｘからなる膜面に対して垂直な多数の柱状部材と、該柱状部材を取り囲むマトリックスから成る薄膜を用意する工程と、該マトリックッスの一部または全部を除去する工程と、該マトリックスの除去により露出した金属Ｘからなる柱状部材の表面をＦｅ、ＣｏまたはＮｉのいずれかの金属Ｙで被覆する工程と、熱処理により金属Ｘ及び金属Ｙを含むＬ１０規則合金相を形成する工程とを有することを特徴とする。
Hereinafter, an embodiment of a method for producing a structure according to the present invention will be described.
The manufacturing method of the structure of the present invention includes a step of preparing a plurality of columnar members perpendicular to the film surface made of the metal X of either Pt or Pd, and a thin film made of a matrix surrounding the columnar members, Removing a part or all of the matrix, coating the surface of the columnar member made of the metal X exposed by removing the matrix with a metal Y of Fe, Co, or Ni; And a step of forming an L10 ordered alloy phase containing the metal Y.
以下に各工程について説明する。
（１）膜面内に複数の孔を作成する工程
図１は、本発明の構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
Each step will be described below.
(1) Process of creating a plurality of holes in the film surface FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing a structure according to the present invention.
図１（ａ）に、複数の孔１を有する多孔質部材５を示す。多孔質部材５を孔１の上面側から見ると、孔が図２のように分散した状態である。図２において、２１は細孔、２２は細孔間に介在する孔壁からなるマトリックスである。このマトリックスには、細孔が分散配置されている。図１の孔１は下地３に貫通している。
FIG. 1A shows a porous member 5 having a plurality of
前記多孔質部材５において、孔１は柱状の細孔であるが、この複数の細孔の平均直径は例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。細孔の深さ（細孔の長手方向の長さ）は、利用目的に応じて異なるが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
In the porous member 5, the
特に、本発明は、細孔の平均直径が１５ｎｍ以下であり、且つ細孔間の平均間隔が２０ｎｍ以下であるような鋳型を用いて、規則化した合金を含む構造体を作成するのが好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable to prepare a structure including a regular alloy using a template having an average diameter of pores of 15 nm or less and an average interval between pores of 20 nm or less. .
前記多孔質部材５は、以下の方法により得られる。
例えば、特開２００２−１７５６２１号公報に記載されているように、アルミニウムやアルミニウムを含む合金を、シュウ酸やリン酸等の溶液中で陽極酸化処理して細孔を形成する方法である。この方法によれば、酸化物であるアルミナを孔壁に有する多孔質体が形成される。
The porous member 5 is obtained by the following method.
For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-175621, aluminum and an alloy containing aluminum are anodized in a solution such as oxalic acid or phosphoric acid to form pores. According to this method, a porous body having an oxide alumina on the pore wall is formed.
また、特開２００４−２３７４２９号公報に記載されているように、相分離構造を形成する材料を用いて、柱状部材がそれを取り囲む領域に分散した構造を形成し、該柱状部材を除去することにより多孔質層を得ることができる。その例を、図２を用いて説明する。 Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-237429, by using a material forming a phase separation structure, a structure in which columnar members are dispersed in a region surrounding it is formed, and the columnar members are removed. Thus, a porous layer can be obtained. An example of this will be described with reference to FIG.
図２において、２０は基板、２１は細孔、２２は細孔が分散している母材であるマトリックスを示している。このような細孔を有する構造体は以下のようにして得られる。
具体的には、柱状部材の周囲が別な材料により構成されるマトリックッスに取り囲まれている薄膜を用意し、柱状部材を選択的に除去する。該薄膜には前記マトリックッスを構成する材料が、前記柱状部材を構成する材料と前記マトリックッスを構成する材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれている。上記割合の範囲であれば、実質的に柱状部材がそれを取り囲むマトリックスに分散した薄膜が得られる。
In FIG. 2, 20 is a substrate, 21 is a pore, and 22 is a matrix which is a base material in which pores are dispersed. A structure having such pores can be obtained as follows.
Specifically, a thin film is prepared in which the periphery of the columnar member is surrounded by a matrix formed of another material, and the columnar member is selectively removed. The thin film contains the material constituting the matrix in a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the material constituting the columnar member and the material constituting the matrix. If it is the range of the said ratio, the thin film which the columnar member disperse | distributed to the matrix which surrounds it will be obtained.
ここで柱状部材の構成材料としては、ＡｌやＭｇなどが挙げられる。前記柱状部材を取り囲むマトリックッスを構成する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉとＧｅの混合物（以降、ＳｉＧｅ（０＜ｘ＜１）と記載することがある。）などが挙げられる。このような柱状部材がそれらを取り囲むマトリックッスに分散した薄膜を得るには、前記柱状部材及びそれを取り囲むマトリックッスを構成する材料の両方を含むターゲットを用いたスパッタリング法などの非平衡成膜法により行われる。成膜後、柱状部材を選択的に除去する。例えば、柱状部材がＡｌの場合、２．８％に希釈したアンモニア水に浸漬することにより、Ａｌ部分が溶出し多孔質材料が形成される。その他、各種酸溶液等も使用することが可能である。マトリックッスはＡｌ柱状部材の溶解後酸化されてＳｉＯ2またはＧｅＯ2、及びＳｉＯ2とＧｅＯ2の混合物となる。 Here, examples of the constituent material of the columnar member include Al and Mg. Examples of the material constituting the matrix surrounding the columnar member include Si, Ge, and a mixture of Si and Ge (hereinafter, sometimes referred to as SiGe (0 <x <1)). In order to obtain such a thin film in which the columnar members are dispersed in the matrix surrounding them, a non-equilibrium film forming method such as sputtering using a target including both the columnar members and the material constituting the matrix surrounding the columnar members is performed. Is called. After the film formation, the columnar member is selectively removed. For example, when the columnar member is Al, by immersing it in ammonia water diluted to 2.8%, the Al portion is eluted and a porous material is formed. In addition, various acid solutions can also be used. The matrix is oxidized after dissolution of the Al columnar member to be SiO 2 or GeO 2 and a mixture of SiO 2 and GeO 2 .
また、多孔質部材は直接基板または下地上に形成することが可能である。作成するＬ１０規則合金の配向制御を考慮する場合、特にＬ１０規則合金層のｃ軸を基板垂直方向に配向させるためには下地電極層が基板面に対して平行に正方状の結晶配列を有していることが好ましい。例えば（００１）配向したＭｇＯなどの配向制御層を挿入し、更に前記配向制御層に基づき、下地膜を配向させることも好ましい。下地膜には（００１）配向を有するＰｔ膜をエピタキシャル成長することも好ましい形態である。但し、本発明ではＰｔとＦｅの熱拡散を用いてＦｅＰｔ合金を作成する。そのため、下地のＰｔが規則合金形成に寄与することを防ぐためには、下地にＣｕやＡｇ等の材料を用いることも可能である。ｃ軸配向したＺｎＯ等を用いる事も可能である。ここで、細孔に充填する磁性材料の配向を制御するために下地にはｆｃｃ構造を有する材料を用い、且つ（１１１）または（００１）配向させることが好ましく、最も好適なのは（００１）配向である。 The porous member can be directly formed on the substrate or the base. When considering the orientation control of the L10 ordered alloy to be produced, the base electrode layer has a tetragonal crystal arrangement parallel to the substrate surface, particularly in order to orient the c-axis of the L10 ordered alloy layer in the substrate vertical direction. It is preferable. For example, it is also preferable to insert an orientation control layer such as (001) oriented MgO and further orient the base film based on the orientation control layer. It is also a preferred form to epitaxially grow a Pt film having a (001) orientation on the base film. However, in the present invention, an FePt alloy is prepared by using thermal diffusion of Pt and Fe. Therefore, in order to prevent the base Pt from contributing to the formation of the ordered alloy, it is possible to use a material such as Cu or Ag for the base. It is also possible to use c-axis oriented ZnO or the like. Here, in order to control the orientation of the magnetic material filling the pores, it is preferable to use a material having an fcc structure for the underlayer and to make the (111) or (001) orientation, and the most suitable is the (001) orientation. is there.
（２）充填工程
図１（ｂ）に、孔内に充填物を充填し余剰な充填材料を研磨等により除去した構造を示す。充填物はＰｔ又はＰｄである。これらの金属は孔のアスペクト比に応じて様々な方法を用いる充填することが可能である。最も充填性に優れる方法はメッキ法である。また、無電解メッキは充填には好ましい方法であるが、細孔底部に触媒層を必要とする。このため、下地にもＰｔやＰｄ等を用いることが好ましい。メッキ法により充填されたＰｔ及びＰｄは下地膜の配向の影響を受けて成長するが、メッキ中の不純物等の影響を受ける可能性がある。このような場合はメッキ後、不純物除去並びに結晶成長を促進させるために熱処理を行なうことも可能である。例えば、下地にＰｔ（００１）膜を用いた場合は、充填するＰｔ，Ｐｄの配向を制御する事が容易となる。
(2) Filling Step FIG. 1 (b) shows a structure in which a filling material is filled in the holes and excess filling material is removed by polishing or the like. The filling is Pt or Pd. These metals can be filled using various methods depending on the aspect ratio of the holes. The plating method is the most excellent method for filling. Electroless plating is a preferred method for filling, but requires a catalyst layer at the bottom of the pores. For this reason, it is preferable to use Pt, Pd or the like for the base. Pt and Pd filled by the plating method grow under the influence of the orientation of the underlying film, but may be affected by impurities or the like during plating. In such a case, it is possible to perform heat treatment after the plating in order to promote impurity removal and crystal growth. For example, when a Pt (001) film is used as the base, it becomes easy to control the orientation of Pt and Pd to be filled.
一方、充填にスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法等のドライプロセスを用いることも可能である。特に、アークプラズマガンは、イオン化された金属粒子を成膜するイオンプレーティングに近い方法であり、ダマシン等の配線形成において埋め込み性能に優れる成膜方法であることが証明されている。また、基板バイアスをかけることにより充填性が良好となる。この他、堆積する粒子が基板に対して直進性良く飛散する、例えばイオンビームスパッタ等も細孔内への埋め込みに適した方法である。しかしながら、ドライプロセスを用いる場合、細孔内のみならず細孔壁上へも成膜されるため、充填性が悪化する可能性がある。そのために、特に細孔の直径が５０ｎｍ以下の小さな孔に対してドライプロセスを用いて材料を充填する場合は、（細孔の深さ）／（孔の直径）で示されるアスペクト比は２以下、より好適には１以下である。また、必要に応じて、細孔壁上の堆積物をエッチングプロセスにより取り除く工程と、充填工程とを交互に行なう事で充填性を改善する事も可能である。充填工程にて溢れ出た部分は研磨等の方法により除去する。 On the other hand, it is also possible to use a dry process such as sputtering, CVD, or vapor deposition for filling. In particular, the arc plasma gun is a method close to ion plating for forming ionized metal particles, and has been proved to be a film forming method with excellent embedding performance in the formation of wiring such as damascene. Further, the filling property is improved by applying the substrate bias. In addition, for example, ion beam sputtering is also a method suitable for embedding in the pores, in which the deposited particles are scattered with good straightness with respect to the substrate. However, when a dry process is used, the film is formed not only in the pores but also on the pore walls, so that the filling property may be deteriorated. Therefore, especially when filling a material using a dry process for small pores having a pore diameter of 50 nm or less, the aspect ratio represented by (pore depth) / (pore diameter) is 2 or less. More preferably, it is 1 or less. Further, if necessary, the filling property can be improved by alternately performing the step of removing deposits on the pore walls by an etching process and the filling step. The portion overflowing in the filling process is removed by a method such as polishing.
（３）マトリックスの除去工程
図１（ｃ）及び（ｄ）にマトリックスの全部及び一部を除去した構造を示す。下地にＰｔまたはＰｄ等のＬ１０規則合金を形成する材料を用いた場合は、図１（ｄ）に示すようにマトリックス材料１５を残す必要がある。即ち、鋳型であるマトリックッス材料１５を残す事により、後述に示すように下地材料が規則合金相形成に寄与する事を妨げることができる。一方、下地にＰｔ及びＰｄを使用しない場合は、図１（ｃ）に示すようにマトリックスを全部除去しても構わない。マトリックスは図１（ａ）の工程でアルミの陽極酸化を用いる場合はアルミナであり、相分離構造を用いた場合はＳｉまたはＧｅ、またはＳｉ，Ｇｅの酸化物である。
(3) Matrix Removal Step FIGS. 1 (c) and 1 (d) show a structure in which all and part of the matrix is removed. When a material forming an L10 ordered alloy such as Pt or Pd is used for the base, it is necessary to leave the matrix material 15 as shown in FIG. That is, by leaving the matrix material 15 as a mold, it is possible to prevent the base material from contributing to the formation of the ordered alloy phase as will be described later. On the other hand, when Pt and Pd are not used for the base, the entire matrix may be removed as shown in FIG. The matrix is alumina when aluminum anodization is used in the process of FIG. 1A, and is Si or Ge or Si, Ge oxide when a phase separation structure is used.
充填した柱状部材のＰｔやＰｄは耐食性が強い材料であり、王水等特殊な酸以外には耐性を有する。そのために、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液またはフッ化水素等への浸漬、またはｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ（ＴＭＡ）ｈｙｄｒｏｏｘｉｄｅ（テトラメチルアンモニウム水酸化物）溶液に浸漬する。これにより選択的にマトリックスを溶解し、ＰｔまたはＰｄが上に凸な構造を作成することが可能である。溶液の種類、濃度及び温度などを制御することにより、マトリックスの溶解速度及び溶解量を制御することが可能となり、図１（ｄ）のようにマトリックスの一部を残すことが可能である。 Pt and Pd of the filled columnar member are materials having strong corrosion resistance, and have resistance other than special acids such as aqua regia. For that purpose, it is immersed in an alkaline solution such as NaOH or hydrogen fluoride, or in a tetramethylammonium (TMA) hydroxide (tetramethylammonium hydroxide) solution. As a result, it is possible to selectively dissolve the matrix and create a structure in which Pt or Pd is convex upward. By controlling the type, concentration, temperature, and the like of the solution, it is possible to control the dissolution rate and amount of the matrix, and it is possible to leave a part of the matrix as shown in FIG.
（４）被覆工程
上記工程（３）により、上方に凸なＰｔまたはＰｄから成る突起構造物が形成される。この突起構造物表面に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを少なくとも１種類以上含む金属Ｙを被覆することにより図１（ｅ），（ｆ）のような構造体を作製する。特にめっき法を用いることにより電極となるＰｔ（Ｐｄ）上に金属Ｙを覆うことが可能である。金属ＹとＰｔ（またはＰｄ）の量論比が１：１近傍でＬ１０規則合金が形成するため、金属Ｙの被覆量は、突起構造を形成するＰｔ及びＰｄの量に応じて異なる。
(4) Covering process By the said process (3), the protrusion structure which consists of Pt or Pd which protrudes upwards is formed. A structure as shown in FIGS. 1E and 1F is manufactured by coating the surface of the protruding structure with a metal Y containing at least one kind of Fe, Co, and Ni. In particular, it is possible to cover the metal Y on Pt (Pd) serving as an electrode by using a plating method. Since the L10 ordered alloy is formed when the stoichiometric ratio between the metal Y and Pt (or Pd) is close to 1: 1, the coating amount of the metal Y varies depending on the amounts of Pt and Pd forming the protruding structure.
一方、前工程で除去したマトリックッス全体に金属Ｙを埋め戻す場合は、図４（ｅ）及び図４（ｆ）のような構造となる。図４は、本発明の構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。埋め戻し法においてメッキ法を用いる場合では、例えばＦｅを埋め戻す場合、Ｆｅ原料には塩化鉄、酸鉄スルファミン酸等を用いる事が可能である。なお、めっき浴中では、Ｆｅイオンが不安定であり、沈殿物を形成しやすいので、Ｆｅイオンの安定化のために、錯化剤を添加することもできる。錯化剤には酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸や、これらの塩から適宜選択される。特に、酒石酸もしくはその塩および／またはクエン酸もしくはその塩、更には、酒石酸ナトリウムおよび／または酒石酸アンモニウムを用いることが好ましい。金属イオンを錯体化することにより、浴のｐＨ濃度を高くすることも可能になり、埋め戻し時に障害となる水素発生を抑制する事が可能となる。また、成膜速度を制御して埋め戻し量、すなわち、凸構造に被覆する状態または完全に埋め戻す状態を区別する事が容易になる。 On the other hand, when the metal Y is backfilled in the entire matrix removed in the previous step, the structure is as shown in FIGS. 4 (e) and 4 (f). FIG. 4 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing a structure according to the present invention. When a plating method is used in the backfilling method, for example, when Fe is backfilled, iron chloride, iron sulfamic acid, or the like can be used as the Fe raw material. In the plating bath, since Fe ions are unstable and precipitates are easily formed, a complexing agent can be added to stabilize Fe ions. The complexing agent is appropriately selected from tartaric acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, malic acid, gluconic acid, and salts thereof. In particular, it is preferable to use tartaric acid or a salt thereof and / or citric acid or a salt thereof, and sodium tartrate and / or ammonium tartrate. By complexing metal ions, it becomes possible to increase the pH concentration of the bath, and it is possible to suppress the generation of hydrogen which becomes an obstacle during backfilling. Further, it becomes easy to distinguish the backfill amount, that is, the state of covering the convex structure or the state of completely backfilling by controlling the film formation rate.
埋め戻し後、表面を研磨することにより、図１（ｅ），（ｆ）または図４（ｅ），（ｆ）のような構造を作成することが可能である。例えば凸構造ＰｔにＦｅ等を皮膜した場合は、図３のような先端が平坦の凸構造に、完全に埋め戻した場合は図５に示したような平坦な構造を形成することが可能である。ここで示した研磨は、後述の熱処理後に行なう事も可能である。 By polishing the surface after backfilling, a structure as shown in FIGS. 1E and 1F or FIGS. 4E and 4F can be created. For example, when Fe or the like is coated on the convex structure Pt, it is possible to form a flat structure as shown in FIG. 5 when the tip is flat as shown in FIG. is there. The polishing shown here can also be performed after the heat treatment described later.
ここでは、埋め戻す材料としてＦｅを例にあげたが、Ｃｏ，Ｎｉ及びこれらの混合物でも構わない。また、メッキ法を例に挙げたが、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法等のドライプロセスを用いる事も可能である。 Here, Fe is taken as an example of the material to be backfilled, but Co, Ni and a mixture thereof may be used. Further, although the plating method is taken as an example, it is also possible to use a dry process such as a sputtering method, a CVD method, or a vapor deposition method.
（５）熱処理工程
図１（ｇ）、（ｈ）に示す構造体は、図１（ｅ）、（ｆ）で示す凸構造体が金属Ｙで覆われた構造体を熱処理したものである。この構造体を立体的に示したのが図３である。熱処理により、突起構造のＰｔ（またはＰｄ）とその表面を覆った金属Ｙ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びその合金）との界面よりそれぞれの原子が熱拡散し合金化が始まり、Ｌ１０規則合金構造を形成する。ＦｅとＰｔの積層構造におけるＦｅＰｔ規則合金の形成プロセスにおいて、熱処理初期にはＰｔ側にＦｅ原子が置換し、ＦｅＰｔ3合金が形成され、その後更に熱拡散が進行することによりＦｅＰｔ規則合金が形成されることが報告されている。本発明においても、同様に突起構造のＰｔにＦｅ原子が置換しＦｅＰｔ3合金を経由してＦｅＰｔ規則合金が形成される。ここで、得られるＦｅＰｔ規則合金の結晶配向は、突起構造を形成しているＰｔの結晶構造に強く影響される。すなわち、所望とするｃ軸が面直方向をとるＦｅＰｔ（００１）配向を有する構造体を形成するためには、ｆｃｃ結晶構造を有し（００１）配向をもつＰｔを用意することが好ましい。
(5) Heat treatment step The structures shown in FIGS. 1G and 1H are obtained by heat-treating the structures in which the convex structures shown in FIGS. 1E and 1F are covered with the metal Y. FIG. 3 shows this structure three-dimensionally. Due to the heat treatment, each atom thermally diffuses from the interface between the protrusion structure Pt (or Pd) and the metal Y (Fe, Co, Ni and its alloy) covering the surface, and alloying begins, and the L10 ordered alloy structure is formed. Form. In the formation process of the FePt ordered alloy in the laminated structure of Fe and Pt, Fe atoms are substituted on the Pt side at the initial stage of heat treatment to form an FePt 3 alloy, and then further heat diffusion proceeds to form an FePt ordered alloy. It has been reported. In the present invention, similarly, Fe atoms are substituted for Pt in the protruding structure, and an FePt ordered alloy is formed through the FePt 3 alloy. Here, the crystal orientation of the obtained FePt ordered alloy is strongly influenced by the crystal structure of Pt forming the protruding structure. That is, in order to form a structure having an FePt (001) orientation in which the desired c-axis is perpendicular to the plane, it is preferable to prepare Pt having an fcc crystal structure and a (001) orientation.
上記（２）充填工程において、単元素から成るＰｔまたはＰｄを下地に対してエピタキシャル成長させることにより本工程では比較的容易に（００１）配向を形成することが可能である。本熱処理工程は還元雰囲気下で行なう事が好ましい。また、真空下または水素雰囲気下で行なう事が好ましい。特に水素雰囲気下で熱処理を行なう事により、金属中に含まれる酸化物及び水酸化物を除去することが可能であり熱拡散も促進される。また、熱処理前または同時に水素プラズマ照射すことにより還元効果が高まる。予めＦｅとＰｔの量論比を１：１近傍にした図１（ｅ），（ｆ）の場合は、熱処理温度は６００℃程度が好ましいが、磁気記録媒体の応用には５００℃以下、更に好ましくは４５０℃以下とすると良い。また、昇温速度の速いＲＴＡ（ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）をも用いることも好ましい熱処理方法である。 In the (2) filling step, it is possible to form the (001) orientation relatively easily in this step by epitaxially growing Pt or Pd made of a single element on the base. This heat treatment step is preferably performed in a reducing atmosphere. Moreover, it is preferable to carry out in a vacuum or a hydrogen atmosphere. In particular, by performing a heat treatment in a hydrogen atmosphere, it is possible to remove oxides and hydroxides contained in the metal and promote thermal diffusion. Further, the reduction effect is enhanced by irradiating with hydrogen plasma before or simultaneously with the heat treatment. In the case of FIGS. 1E and 1F in which the stoichiometric ratio of Fe and Pt is close to 1: 1 in advance, the heat treatment temperature is preferably about 600 ° C., but for application of a magnetic recording medium, it is 500 ° C. or less. Preferably it is 450 degrees C or less. It is also a preferable heat treatment method to use RTA (rapid thermal annealing) having a high temperature rising rate.
埋め戻し工程において、図４（ｅ）、（ｆ）に示すように、除去した鋳型部分に完全に金属Ｙを埋め戻す場合は、熱処理温度及び時間の制御が必要である。熱拡散はＦｅ原子がＰｔ原子側に置換するようにして合金化が始まるが、最終的には全体が一様になる。即ち、Ｐｔに対してＦｅが余剰に存在する場合、過剰な熱処理を行なうと構造全体にＦｅxＰｔ1-xが形成され、且つ、目的とする図４（ｇ）、（ｈ）のような構造を形成することができない。 In the backfilling process, as shown in FIGS. 4E and 4F, when the metal Y is completely backfilled in the removed mold part, it is necessary to control the heat treatment temperature and time. In the thermal diffusion, alloying starts by replacing Fe atoms on the Pt atom side, but eventually the whole becomes uniform. That is, when there is an excess of Fe with respect to Pt, when an excessive heat treatment is performed, Fe x Pt 1-x is formed in the entire structure, and the target as shown in FIGS. A structure cannot be formed.
ナノコンポジット永久磁石としての応用の場合は、図４（ｇ）、（ｈ）で示す状態が最終形態となり、硬磁性体のＦｅＰｔ規則合金と軟磁性であるＦｅが共存したＦｅＰｔ／Ｆｅまたは一部Ｆｅ3Ｐｔを有するナノコンポジット永久磁石となる。図５に上面画からの立体模式図を示す。 In the case of application as a nanocomposite permanent magnet, the state shown in FIGS. 4G and 4H is the final form, and FePt / Fe or a part of FePt ordered alloy of hard magnetic material and Fe of soft magnetism coexisting. It becomes a nanocomposite permanent magnet having Fe 3 Pt. FIG. 5 shows a three-dimensional schematic diagram from the top view.
磁気記録媒体として用いる場合は、磁性体である合金化していない金属Ｙを酸溶液などで溶解し除去する。このようなプロセスにより、個々のＬ１０規則合金が分離された図４（ｉ）、（ｊ）のような構造を形成することができる。 When used as a magnetic recording medium, the non-alloyed metal Y that is a magnetic material is dissolved and removed with an acid solution or the like. By such a process, it is possible to form a structure as shown in FIGS. 4I and 4J in which individual L10 ordered alloys are separated.
また、表面の平坦性を求める場合は、熱処理前後に研磨等により不要な金属Ｙを除去してもよい。
本発明の構造体の実施形態を示す。
In addition, when the flatness of the surface is required, unnecessary metal Y may be removed by polishing or the like before and after the heat treatment.
1 illustrates an embodiment of a structure of the present invention.
図５は、上記構造体の製造方法で得られる、図４（ｇ）、（ｈ）の構造体を上面側よりみた斜視図である。ここでは、使用元素がＦｅ及びＰｔの場合を示すが、その他、Ｐｄ，Ｃｏ，Ｎｉを用いた場合も同様である。５１が硬磁性を示すＦｅＰｔ規則合金、５２が未反応Ｆｅである。また、５２には一部Ｐｔが置換したＦｅ3Ｐｔ合金を含んでも構わない。薄膜ナノコンポジット磁石のうち、強い磁気異方性を有するＦｅＰｔ規則合金を含むナノコンポジット磁石として、膜面平行にＦｅＰｔ／Ｆｅ、ＦｅＰｔ／Ｆｅ3Ｐｔを積層する例は報告されている。本発明の構造体は膜面に対して垂直に配列した柱状ＦｅＰｔ規則合金を有するナノコンポジット磁石となる。 FIG. 5 is a perspective view of the structure shown in FIGS. 4G and 4H obtained from the structure manufacturing method as seen from the upper surface side. Here, the case where Fe and Pt are used is shown, but the same applies to the case where Pd, Co, and Ni are used. 51 is an FePt ordered alloy exhibiting hard magnetism, and 52 is unreacted Fe. Further, 52 may include an Fe 3 Pt alloy partially substituted with Pt. Of the thin film nanocomposite magnets, as a nanocomposite magnet including a FePt ordered alloy having strong magnetic anisotropy, an example in which FePt / Fe and FePt / Fe 3 Pt are laminated in parallel with the film surface has been reported. The structure of the present invention becomes a nanocomposite magnet having columnar FePt ordered alloys arranged perpendicular to the film surface.
次に、本発明の製造工程により形成される構造体を用いた、磁気記録媒体について示す。
本発明の製造方法により作成したＬ１０規則合金を有する構造体を記録層として磁気記録媒体を作成することが可能である。図６は磁気記録媒体の構成例を示す模式図である。６０は基板、６１は下地、６２は記録層、６３は保護層、６４は潤滑層である。基板６０にはガラス基板、Ａｌ基板、Ｓｉ基板等を用いる事ができる。硬度を確保するためにＮｉＰ膜をめっき法などにより下地層として形成しておくことが望ましい。基板６０と記録層６２間には軟磁性層を裏打ち層として形成することが有効である。その裏打ち層としては、ＮｉtＦｅ1-tを主成分とする膜が使用可能である。ｔの範囲は０．６５から０．９１である。さらに一部Ａｇ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｕ，ＣＲ，Ｐ，Ｂなどを含んでも良い。その他のＦｅＴａＣや、ＣｏＺｒＮｂ等のアモルファス軟磁性体材料の採用も可能である。
Next, a magnetic recording medium using the structure formed by the manufacturing process of the present invention will be described.
It is possible to produce a magnetic recording medium using a structure having an L10 ordered alloy produced by the production method of the present invention as a recording layer. FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration example of a magnetic recording medium.
また、前記裏打ち軟磁性層の上には、記録層に充填される磁性材料の配向制御のために（００１）配向したＭｇＯなどの配向制御層を挿入し、更に配向制御層の上にめっきのための電極層などを設けることも好ましい形態である。前記配向制御層に基づき、前記電極層を配向させることも好ましい。また、配向制御及び電極層の両者の役割を果たすＺｎＯ等を用いる事も可能である。ここで、細孔に充填する磁性材料の配向を制御するために下地電極層の配向を（１１１）または（００１）を適宜選択することが好ましい。本発明の磁性体におけるＬ１０規則合金層のｃ軸を基板垂直方向に配向させるためには下地電極層が基板面に対して平行に正方状の結晶配列を有していることが好ましい。特に、ｆｃｃ構造の（００１）配向を利用することが好ましい。記録層の上には表面保護層を形成することが好ましく、ヘッドとの摩擦に対して耐磨耗性を持たせるために、カーボンの他、カーバイト、窒化物等の高硬度の非磁性材料を用いることが有効である。更に、潤滑層としてＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）を塗布することが好ましい。本発明の磁気記録媒体は垂直磁気記録媒体として有効である。 Further, an orientation control layer such as (001) oriented MgO is inserted on the backing soft magnetic layer to control the orientation of the magnetic material filled in the recording layer, and further, plated on the orientation control layer. It is also a preferable form to provide an electrode layer for the purpose. It is also preferable to align the electrode layer based on the alignment control layer. It is also possible to use ZnO or the like that plays both roles of orientation control and electrode layer. Here, it is preferable to select (111) or (001) as the orientation of the base electrode layer in order to control the orientation of the magnetic material filled in the pores. In order to orient the c-axis of the L10 ordered alloy layer in the magnetic body of the present invention in the direction perpendicular to the substrate, the base electrode layer preferably has a tetragonal crystal arrangement parallel to the substrate surface. In particular, it is preferable to use the (001) orientation of the fcc structure. It is preferable to form a surface protective layer on the recording layer, and in order to have wear resistance against friction with the head, in addition to carbon, high-hardness nonmagnetic materials such as carbide and nitride It is effective to use. Furthermore, it is preferable to apply PFPE (perfluoropolyether) as a lubricating layer. The magnetic recording medium of the present invention is effective as a perpendicular magnetic recording medium.
なお、上記では、基板上に第１の材料からなる柱状構造体を有する基板を得る工程を含めて説明したが、基板上に形成されるのであれば、上記方法に限定されるものではない。
即ち、本発明は、以下の３つの工程よりなる。
Although the above description includes the step of obtaining a substrate having a columnar structure made of the first material on the substrate, the method is not limited to the above method as long as the substrate is formed on the substrate.
That is, the present invention includes the following three steps.
（第１の工程）
第１の材料からなる柱状部材を有する基板を用意する。
（第２の工程）
該柱状部材を第２の材料で被覆する
（第３の工程）
熱処理により、該第１の材料と第２の材料からなる規則合金相を形成する。
(First step)
A substrate having a columnar member made of the first material is prepared.
(Second step)
The columnar member is covered with the second material (third step)
An ordered alloy phase composed of the first material and the second material is formed by heat treatment.
ここで、前記第１の材料は、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一方を含み、前記第２の材料は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの少なくともいずれかを含む。または、前記第２の材料は、ＰｔまたはＰｄの少なくとも一方を含み、前記第１の材料は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの少なくともいずれかを含む。 Here, the first material includes at least one of Pt or Pd, and the second material includes at least one of Fe, Co, or Ni. Alternatively, the second material includes at least one of Pt or Pd, and the first material includes at least one of Fe, Co, or Ni.
本発明の特徴は、多孔質構造ではなく、柱状構造からなる第１の合金材料と、それを被覆する第２の合金材料とを熱処理により規則合金化することにある。
なお、被覆に際しては、メッキ法のみならず、ＣＶＤやスパッタ法等を適用することもできる。
A feature of the present invention resides in that a first alloy material having a columnar structure, not a porous structure, and a second alloy material covering the first alloy material are regularly alloyed by heat treatment.
For coating, not only the plating method but also CVD or sputtering method can be applied.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）膜面内に複数の孔を作成する工程
基板上に（００１）配向ＭｇＯ ５０ｎｍ、その上に（００１）配向Ｐｔ １０ｎｍをスパッタ法にて成膜する。更に、Ａｌ56Ｓｉ44組成のスパッタリングターゲットから成膜されたＡｌＳｉ薄膜３０ｎｍを順次成膜する。ここで用いたＡｌＳｉ薄膜は、円柱状のアルミニウム部分とそれを取り囲むＳｉマトリックッス部分から形成される。室温で２．８ｍｏｌ％のアンモニア水に１０分浸漬してＡｌＳｉ薄膜のアルミニウム部分を除去する。ここでは、細孔の平均直径は６ｎｍであり、細孔間の間隔は平均１２ｎｍとなる。Ｓｉ部分はアンモニア水浸漬により酸化されて、ＳｉＯ2となっている。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1) Step of creating a plurality of holes in the film surface (001) -oriented MgO 50 nm is formed on a substrate, and (001) -oriented
（２）充填工程
細孔内に無電解めっき法を用いてＰｔを充填する。Ｐｔ無電解めっき液は、レクトロレスＰｔ１００基本液１００ｍｌ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株））、２８％アンモニア水１０ｍｌ、レクトロレスＰｔ１００還元剤２ｍＬ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株））、純水８８ｍＬを混合して調整しためっき液である。６０℃の前記めっき液中に前記ナノ細孔体を１０分間浸すことによりＰｔの充填する。ＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前記細孔体中に直径５ｎｍ、高さは３０ｎｍのＰｔが充填され、上部にはＰｔが溢れている事が確認できる。
(2) Filling step Pt is filled into the pores using an electroless plating method. The electroless plating solution for Pt is 100 ml of Rectoles Pt100 basic solution (Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.), 10 ml of 28% ammonia water, 2 ml of Rectores Pt100 reducing agent (Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.), pure A plating solution prepared by mixing 88 mL of water. Pt is filled by immersing the nanopore body in the plating solution at 60 ° C. for 10 minutes. As a result of observation by FE-SEM, it can be confirmed that the pore body is filled with Pt having a diameter of 5 nm and a height of 30 nm, and Pt overflows in the upper part.
溢れためっき物は研磨にて除去する。上記構造体の下地Ｐｔを除去後ＴＥＭ観察を行なうと、充填物のＰｔは（００１）配向を示す回折線が見られる。また、４５０℃の熱処理後では（００１）配向の回折強度増大し、配向性が高まる事が分かる。 The overflowing plating is removed by polishing. When TEM observation is performed after removing the base Pt of the structure, a diffraction line showing (001) orientation is seen in the Pt of the filling. In addition, it can be seen that after the heat treatment at 450 ° C., the diffraction intensity of the (001) orientation increases and the orientation improves.
（３）マトリックス部材除去工程
作成した構造体をｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ（ＴＭＡ）ｈｙｄｒｏｏｘｉｄｅ（テトラメチルアンモニウム水酸化物）２０％溶液に浸漬させることにより、マトリックス部のＳｉＯ2を除去する。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によりＳｉの残存状態を観察すると、浸漬時間に応じてマトリックス部分のＳｉＯ2が減少するようすが観察される。完全にＳｉＯ2が消失する前に浸漬を中断する事により、断面ＴＥＭ観察からＳｉＯ2が下地近傍に５ｎｍ程度残っていることが確認できる。
(3) Matrix member removal step The prepared structure is immersed in a 20% solution of tetramethylammonium (TMA) hydroxide (tetramethylammonium hydroxide) to remove SiO 2 in the matrix portion. When the residual state of Si is observed by energy dispersive X-ray analysis (EDS), it is observed that SiO 2 in the matrix portion decreases according to the immersion time. By suspending the immersion before SiO 2 completely disappears, it can be confirmed from the cross-sectional TEM observation that SiO 2 remains about 5 nm in the vicinity of the base.
（４）埋め戻し工程
突起構造を有するＰｔにめっき法にてＦｅを被覆する。突起状Ｐｔが電極となり、Ｐｔを覆うようにしてＦｅをめっきする。Ｆｅめっき浴はめっきレートを制御するために、塩化鉄に酒石酸アンモニウムを添加し錯体構造を含むめっき浴を用いる。
(4) Backfilling step Fe is coated on Pt having a protruding structure by a plating method. The protrusion Pt becomes an electrode, and Fe is plated so as to cover Pt. In order to control the plating rate, the Fe plating bath uses a plating bath containing a complex structure by adding ammonium tartrate to iron chloride.
（５）熱処理工程
上記めっき後、水素雰囲気中にてＲＴＡ法を用いて５００℃の熱処理を行なう。熱処理後、保磁力（Ｈｃ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定すると４ｋＯｅである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて合金化されたＦｅＰｔの強い（００１）回折ピークが観察され、ｃ軸配向したＦｅＰｔが作成されていることが分かる。柱状突起構造を有する構造体の表面を研磨することにより全体が平滑化される。
(5) Heat treatment step After the plating, a heat treatment is performed at 500 ° C. using an RTA method in a hydrogen atmosphere. After the heat treatment, the coercive force (Hc) is 4 kOe as measured by a vibrating sample magnetometer (VSM). A strong (001) diffraction peak of FePt alloyed by X-ray diffraction (XRD) is observed, and it can be seen that c-axis oriented FePt is produced. The whole surface is smoothed by polishing the surface of the structure having the columnar protrusion structure.
実施例２
（１）膜面内に複数の孔を作成する工程
基板上に（００１）配向ＺｎＯ ５０ｎｍをスパッタ法にて成膜する。更に、Ａｌ56Ｓｉ44組成のスパッタリングターゲットから成膜されたＡｌＳｉ薄膜３０ｎｍを順次成膜する。ここで用いたＡｌＳｉ薄膜は、円柱状のアルミニウム部分とそれを取り囲むＳｉマトリックッス部分から形成される。室温で２．８ｍｏｌ％のアンモニア水に１０分浸漬してＡｌＳｉ薄膜のアルミニウム部分を除去する。ここでは、細孔の平均直径は６ｎｍであり、細孔間の間隔は平均１２ｎｍとなる。
Example 2
(1) Step of creating a plurality of holes in the film surface (001) -oriented ZnO 50 nm is formed on a substrate by sputtering. Further, an AlSi thin film 30 nm formed from a sputtering target having an Al 56 Si 44 composition is sequentially formed. The AlSi thin film used here is formed of a cylindrical aluminum portion and a Si matrix portion surrounding it. The aluminum part of the AlSi thin film is removed by immersing in 2.8 mol% ammonia water at room temperature for 10 minutes. Here, the average diameter of the pores is 6 nm, and the interval between the pores is 12 nm on average.
（２）充填工程
電気めっきによりＰｔを充填する。安定性には劣るがｐＨ７の中性のめっき液を用いてめっきを行なう。ＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前記細孔体中に直径５ｎｍ、高さは３０ｎｍのＰｔが充填され、上部にはＰｔが溢れている事が確認できる。
(2) Filling step Filling with Pt by electroplating. Plating is performed using a neutral plating solution having a pH of 7 although the stability is poor. As a result of observation by FE-SEM, it can be confirmed that the pore body is filled with Pt having a diameter of 5 nm and a height of 30 nm, and Pt overflows in the upper part.
溢れためっき物は研磨にて除去することができる。上記構造体の下地Ｐｔを除去後、ＴＥＭ観察を行なうと充填物のＰｔは（００１）配向を示す回折線が見られる。また、４５０℃の熱処理後では（００１）配向の回折強度増大し、配向性が高まる事が分かる。 The overflowing plated product can be removed by polishing. When TEM observation is performed after removing the base Pt of the structure, a diffraction line showing (001) orientation is seen in the Pt of the filling. In addition, it can be seen that after the heat treatment at 450 ° C., the diffraction intensity of the (001) orientation increases and the orientation improves.
（３）マトリックッス部材除去工程
ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ（ＴＭＡ）ｈｙｄｒｏｏｘｉｄｅ（テトラメチルアンモニウム水酸化物）２０％溶液に浸漬させることにより、マトリックス部のＳｉＯ2を完全に除去する。ＥＤＳによる組成分析からＳｉピークは消滅し、ＴＥＭによる断面観察からもマトリックス部のＳｉＯ2が完全に消失していることが確認できる。
(3) Matrix member removal step The SiO 2 in the matrix portion is completely removed by dipping in a 20% solution of tetramethylammonium (TMA) hydroxide (tetramethylammonium hydroxide). The Si peak disappears from the composition analysis by EDS, and it can be confirmed from the cross-sectional observation by TEM that the SiO 2 in the matrix portion is completely lost.
（４）埋め戻し工程
突起構造を有するＰｔにめっき法にてＦｅを被覆する。突起状Ｐｔが電極となり、Ｐｔを覆うようにしてＦｅをめっきする。Ｆｅめっき浴はめっきレートを制御するために、塩化鉄に酒石酸アンモニウムを添加し錯体構造を含むめっき浴を用いる。
(4) Backfilling step Fe is coated on Pt having a protruding structure by a plating method. The protrusion Pt becomes an electrode, and Fe is plated so as to cover Pt. In order to control the plating rate, the Fe plating bath uses a plating bath containing a complex structure by adding ammonium tartrate to iron chloride.
（５）熱処理工程
上記めっき後、水素雰囲気中にてＲＴＡ法を用いて５００℃の熱処理を行なう。熱処理後、保磁力（Ｈｃ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定する４ｋＯｅである。ＸＲＤにて合金化されたＦｅＰｔの強い（００１）回折ピークが観察され、ｃ軸配向したＦｅＰｔが作成されていることが分かる。柱状突起構造を有する構造体の表面を研磨することにより全体が平滑化される。
(5) Heat treatment step After the plating, a heat treatment is performed at 500 ° C. using an RTA method in a hydrogen atmosphere. After heat treatment, the coercive force (Hc) is 4 kOe measured by a vibrating sample magnetometer (VSM). A strong (001) diffraction peak of FePt alloyed by XRD is observed, indicating that c-axis oriented FePt is produced. The whole surface is smoothed by polishing the surface of the structure having the columnar protrusion structure.
実施例３
（１）膜面内に複数の孔を作成する工程
実施例１と同様に、ＡｌＳｉ薄膜を１０ｎｍ成膜する。細孔は実施例１と同様であり、孔のアスペクト比は２以下である。
Example 3
(1) Step of creating a plurality of holes in the film surface As in Example 1, an AlSi thin film is formed to a thickness of 10 nm. The pores are the same as in Example 1, and the aspect ratio of the pores is 2 or less.
（２）充填工程
アークプラズマガンを用いて孔内にＰｔを充填する。充填されたＰｔは緻密な構造である。実施例１と同様にして配向性を確認すると、（００１）配向していることが確認される。
(2) Filling process The hole is filled with Pt using an arc plasma gun. The filled Pt has a dense structure. When the orientation is confirmed in the same manner as in Example 1, it is confirmed that the (001) orientation is achieved.
（３）マトリックッス部材除去工程
実施例１と同様であるが、浸漬時間を制御する事で非常に薄くＳｉＯ2が残っている事が分かる。
(3) Matrix member removal process As in Example 1, it can be seen that SiO 2 remains very thin by controlling the immersion time.
（４）埋め戻し工程
実施例１と同様である。
（５）熱処理工程
実施例１と同様であり、保磁力（Ｈｃ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定すると３．５ｋＯｅである。ＸＲＤにて合金化されたＦｅＰｔの（００１）回折ピークが観察され、ｃ軸配向したＦｅＰｔが作成されていることが分かる。
(4) Backfilling step The same as in Example 1.
(5) Heat treatment step The same as in Example 1, and the coercive force (Hc) is 3.5 kOe when measured by a vibrating sample magnetometer (VSM). A (001) diffraction peak of FePt alloyed by XRD is observed, and it can be seen that c-axis oriented FePt is produced.
実施例４
ガラスディスク基板に裏打ち軟磁性層としてＣｏＺｒＮｂを成膜し、下地層及び磁性層として実施例１〜３を用い、表面に保護層のダイヤモンドカーボン（ＤＬＣ）及び潤滑層を塗布する事により磁気記録媒体が得られる。
Example 4
Magnetic recording medium by forming CoZrNb as a backing soft magnetic layer on a glass disk substrate, using Examples 1 to 3 as an underlayer and a magnetic layer, and applying diamond carbon (DLC) as a protective layer and a lubricating layer on the surface Is obtained.
実施例５
（１）膜面内に複数の孔を作成する工程
（２）充填工程
（３）マトリックッス部材除去工程
以上の工程は実施例１と同様である。
Example 5
(1) Step of creating a plurality of holes in the film surface (2) Filling step (3) Matrix member removal step The above steps are the same as in the first embodiment.
（４）埋め戻し工程
突起構造を有するＰｔにめっき法にてＦｅを被覆する。突起状Ｐｔが電極となり、Ｐｔを覆うようにしてＦｅをめっきする。Ｆｅめっき浴はめっきレートを制御するために、塩化鉄に酒石酸アンモニウムを添加し錯体構造を含むめっき浴を用いる。めっきを続けて多孔質除去部分全体にＦｅを充填する。
(4) Backfilling step Fe is coated on Pt having a protruding structure by a plating method. The protrusion Pt becomes an electrode, and Fe is plated so as to cover Pt. In order to control the plating rate, the Fe plating bath uses a plating bath containing a complex structure by adding ammonium tartrate to iron chloride. Plating is continued to fill the entire porous removed portion with Fe.
（５）熱処理工程
上記めっき後、水素雰囲気中にてＲＴＡ法を用いて５００℃の熱処理を行なう。熱処理時間１０秒とし、数回行なう。熱処理回数毎にＶＳＭにてヒステリシスループ測定を行なうと、永久磁石の特性を示すＢＨmaxに極大値が現われる。極大値を示す構造体の断面ＴＥＭ観察を用いたＥＤＳによる組成分析から、ＦｅＰｔ部分とＦｅ部分が分かれていることが確認できる。この構造体は、ＦｅＰｔ／Ｆｅを有する薄膜ナノコンポジット磁石となっていることが分かる。
(5) Heat treatment step After the plating, a heat treatment is performed at 500 ° C. using an RTA method in a hydrogen atmosphere. The heat treatment time is 10 seconds and several times. When hysteresis loop measurement is performed with VSM for each heat treatment, a maximum value appears in BH max indicating the characteristics of the permanent magnet. From the composition analysis by EDS using the cross-sectional TEM observation of the structure showing the maximum value, it can be confirmed that the FePt part and the Fe part are separated. It can be seen that this structure is a thin film nanocomposite magnet having FePt / Fe.
実施例６
（１）膜面内に複数のＰｔ柱状部材を有する薄膜作成工程
基板上にＰｔ柱状部材がＳｉＯ2で分離されたＰｔ−ＳｉＯ2層２０ｎｍを形成する。Ｐｔ−ＳｉＯ2は、マグネトロンスパッタを用い、ＰｔターゲットとＳｉＯ2ターゲットを同時スパッタすることにより形成する。組成分析では、Ｐｔに対するＳｉＯ2の割合が６０％である。表面及び断面を電子顕微鏡にて観察すると、ＳｉＯ2マトリックス内に多数のＰｔ柱状部材が分散していることが分かる。
Example 6
(1) Pt columnar member in a thin film forming process on a substrate having a plurality of Pt columnar member into the film surface to form a Pt-SiO 2 layer 20nm separated by SiO 2. Pt—SiO 2 is formed by simultaneously sputtering a Pt target and a SiO 2 target using magnetron sputtering. In the composition analysis, the ratio of SiO 2 to Pt is 60%. When the surface and cross section are observed with an electron microscope, it can be seen that a large number of Pt columnar members are dispersed in the SiO 2 matrix.
（２）マトリックッス部材除去工程
（３）埋め戻し工程
（４）埋め戻し工程
（５）熱処理工程
以上の（２）〜（５）工程は実施例１と同様であり、ｃ軸配向したＬ１０−ＦｅＰｔ合金からなる柱状構造が膜面に垂直に形成された構造体と成る。
(2) Matrix member removing step (3) Backfilling step (4) Backfilling step (5) Heat treatment step The above steps (2) to (5) are the same as in Example 1, and c-axis oriented L10-FePt A columnar structure made of an alloy forms a structure formed perpendicular to the film surface.
本発明は、合金めっきに伴うめっき初期層制御等の困難さを伴うことなく、微細な柱状構造からなる結晶配向の良好なＦｅＰｔ等のＬ１０規則合金相を有する構造体を提供できるので、高密度磁気記録が求められる磁気録媒体及び永久磁石に利用することができる。 The present invention can provide a structure having an L10 ordered alloy phase such as FePt having a good crystal orientation and having a fine columnar structure without difficulty in controlling an initial plating layer associated with alloy plating. It can be used for magnetic recording media and permanent magnets that require magnetic recording.
１ 孔
２ マトリックッス
３ 下地
４ 基板
５ 多孔質部材
１０ 基板
１１ 充填金属Ｘ
１２ マトリックッス
１３ 下地
１４ 基板
１５ マトリックッス材料
１６ 金属Ｙ
１７ 金属Ｙ
１８ 硬磁性Ｌ１０規則合金
１９ 硬磁性Ｌ１０規則合金
２０ 下地
２１ 細孔
２２ マトリックッス
３１ 記録層
４０ マトリックッス
４１ 細孔
４２ 下地
４３ 基板
４４ 充填金属Ｘ
４５ マトリックス材料（孔壁材料）
４６ 金属Ｙ
４７ 金属Ｙ
４８ 硬磁性Ｌ１０規則合金
４９ 硬磁性Ｌ１０規則合金
５０ 構造体
５１ 硬磁性Ｌ１０規則合金
５２ 金属Ｙ
５３ 基板
６０ 基板
６１ 下地
６２ 記録層
６３ 保護層
６４ 潤滑層
６５ 硬磁性体Ｌ１０規則合金
1 hole 2 matrix 3 base 4 substrate 5
12 Matrix 13 Substrate 14 Substrate 15 Matrix Material 16 Metal Y
17 Metal Y
18 Hard magnetic L10 ordered
45 Matrix material (hole wall material)
46 Metal Y
47 Metal Y
48 Hard magnetic L10 ordered
53
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2006027533A JP2007208144A (en) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | Structure, manufacturing method therefor, magnetic recording medium, and permanent magnet |
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|---|---|---|---|---|
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2006
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