JP4807543B2

JP4807543B2 - 歯科用硬化性組成物

Info

Publication number: JP4807543B2
Application number: JP2001221141A
Authority: JP
Inventors: 貴明今倉; 俊夫川口
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2003040723A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン系硬化性組成物は、安定した弾性を有し、生体為害性が極めて少なく、材料の経時安定性等にも優れる硬化体が得られるため、近年になって義歯床用裏装材、印象材、適合試験材などの歯科用材料として汎用されている。
【０００３】
これらの歯科用硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物とも称する）を、意図した形通りに硬化させるためには、ペーストの塗布や盛り付け時において垂れを防止することが重要である。特に、歯科用粘膜調整材や軟質裏装材等の義歯床用裏装材として用いる場合には、下記説明する如くに該性状の改善は極めて重要である。
【０００４】
即ち、義歯を長期間使用すると、歯槽堤の吸収等により義歯との適合が次第に悪くなり、維持、安定が不良になってくる。そして、不適合になった義歯をそのまま使用し続けると、義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりする。上記のような不適合が起こった場合には、義歯の修理や新義歯の作製を行ったり、使用中の義歯を軟質材料で裏装して義歯の粘膜に対する適合性を回復させる必要があり、一般に入手可能なアクリレート系、あるいはオルガノポリシロキサン系の硬化性組成物からなる歯科用粘膜調整材や軟質裏装材が使用されている。
【０００５】
ここで、歯科用粘膜調整材は、義歯修理の前段階で口腔粘膜の治療用として使用するものであり、その目的からして高い柔軟性を必要とする。その使用期間は口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間の比較的短期間であるため、除去しやすい材料が望まれる。現状では義歯との接着性を重視して、アクリレート系ポリマー、可塑剤およびアルコールからなるタイプが多いが、治療後の義歯床からの除去が難しいという欠点がある。一方、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物からなるタイプは、上記義歯床からの除去性には優れるものの、後述するように柔軟性と垂れにくいペースト性状を両立することが難しいため粘膜調整材として広く普及するには至っていない。
【０００６】
また、軟質裏装材は、義歯を修理するための材料であり、修理後長期間に渡って変形しない硬さと強度が必要とされる材料である。本材料は粘膜調整材よりも比較的硬いため、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物が主に用いられ、硬化体の架橋の程度や充填材の含有量を調整することで上記性能を満足するように設計されている。
【０００７】
一般に、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物の調製法としては、ペーストまたは液状の硬化触媒を含む部材（甲材）と硬化触媒を含まない部材（乙材）の二材を別々に保存しておき、使用直前に両者を混練することにより行われる。硬化性組成物は、混練の操作性、特に練和性の観点からその粘度は低いことが望ましく、機械的強度の向上等の観点から配合される充填材成分の含有量を少なくして、該目的を達成することが必要になる。また、前記したように硬化体にとりわけ高い柔軟性が求められる歯科用粘膜調整材にあっては、該性状を満足するためにも、上記充填材成分の使用量は極力低く抑える必要がある。
【０００８】
しかしながら、これら義歯床用裏装材に使用されるオルガノポリシロキサン系硬化性組成物、特に、上記理由から粘度を低くした組成物は、混練した両材の混合物が垂れ易くなり、義歯へ盛りつけ難くなるという問題があった。また、混合物が垂れ易くなると、盛り付けた硬化性組成物を患者の口腔内で硬化させる時に、義歯床縁に盛り付けた混合物が流失してしまい、形成される裏装材の形状が義歯の口腔内への強固な吸着に必要な丸みを帯びたものにならなくなる。
【０００９】
以上の観点から、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物、特に、軟質裏装材や歯科用粘膜調整材において、粘度を低く抑えたままペーストの垂れを防止し、義歯等の塗布面に対して辺縁部まで均一に盛り付けることが容易である組成物を提供することが大きな課題であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物において、（Ｉ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材、並びに（II）液状のポリエーテルを含んでなることを特徴とする歯科用硬化性組成物を用いることにより、上記課題を克服できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（Ｉ）、（II）、（Ａ）、（Ｃ）成分を含む甲材
（Ｉ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材、
（II）液状のポリエーテル、
（Ａ）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
並びに、下記（Ｉ）、（II）、（Ａ）、（Ｂ１）成分を含む乙材
（Ｉ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材、
（II）液状のポリエーテル、
（Ａ）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ１）ケイ素原子に直接結合している水素原子が分子中に少なくとも３個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
とにより構成されてなり、使用直前に甲材と乙材を混練することにより使用されることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物からなる公知の歯科用硬化性組成物に対して何ら制限なく適用できる。ペーストに垂れが発生し易く、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練時における２５℃の粘度が１０〜３０００ポイズの硬化性組成物であるのが好ましい。軟質裏装材は、該粘度が、通常、３００〜１５００ポイズであり、本発明が好適に適用できる。さらに、歯科用粘膜調整材は、該粘度が１００〜１０００ポイズと特に低いため、本発明が特に好適に適用できる。
【００１３】
本発明における、オルガノポリシロキサン系硬化性組成物とは、シロキサン結合を主鎖とする化合物が重合して硬化するタイプの硬化性組成物である。硬化体は、通常、シリコーゴムと称される、安定した弾性を有するものになる。
【００１４】
硬化させるための重合様式としては、熱加硫型、縮合型、付加型、紫外線硬化型等が挙げられるが、硬化性組成物が前記義歯床用裏装材である場合には、患者の口腔内で直接硬化させることが出来、しかも副生成物が発生しないことから常温付加重合型が好ましい。
【００１５】
常温付加重合型のオルガノポリシロキサン系硬化性組成物としては、ヒドロシリル化反応により硬化する公知の組成物が何ら制限なく使用できるが、通常は、硬化成分として、（Ａ）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ１）ケイ素原子に直接結合している水素原子が分子中に少なくとも３個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むものが使用される。
【００１６】
ここで、成分（Ａ）の末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、成分（Ｂ１）のケイ素原子に直接結合している水素原子が分子中に少なくとも３個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋させる架橋材として働き、成分（Ｃ）のヒドロシリル化触媒は架橋反応であるヒドロシリル化反応の触媒として働く。
【００１７】
なお、説明の便宜のため、”末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン”及び”分子中にケイ素原子に直接結合している水素原子（ＳｉＨ基に対応する）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン”をそれぞれ単に”不飽和結合含有シロキサン”及び”ＳｉＨシロキサン”ともいう。
【００１８】
成分（Ａ）は、末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであればその構造は限定されず、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１９】
また、粘度は特に制限されないが、硬化前のペーストの性状、硬化後に得られる硬化体の性状等の点から、２５℃において１０〜３０００ポイズ、特に、１０〜１５００ポイズであるのが好ましい。なお、成分（Ａ）として数種類の不飽和結合含有シロキサンを混合して使用した場合には、上記粘度は混合物の粘度を意味する。
【００２０】
成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基としては、好ましくは、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、エチニル基等が例示される。これらのうち、合成、入手のしやすさからビニル基が最も好ましい。これらの末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基は、オルガノシロキサンの分子鎖の末端、または中間のいずれに存在しても、あるいはその両方に存在してもよい。硬化時の反応性、硬化後の硬化体が優れた物理的性質を有するためには、少なくとも１個は末端に存在していることが好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する上記の”末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基”以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基のようなアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示される。これらのうち合成、入手が容易で且つ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
本発明で使用できる成分（Ａ）の代表的なものを一般式で示せば、
【００２３】
【化１】

【００２４】
（ただし、ａは４００〜１５００の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ７は各々同種又は異種のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基である。）
で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。具体的には、
【００２５】
【化２】

【００２６】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等が挙げられる。
【００２７】
なお、上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる不飽和結合含有シロキサン中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は各構成単位の総量を示すにすぎない。
【００２８】
本発明において使用できる成分（Ｂ１）は、ケイ素原子に直接結合している水素原子が分子中に少なくとも３個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。不飽和結合含有シロキサンと反応して架橋構造となるためには、ケイ素原子に直接結合している水素原子（すなわちＳｉＨ基）が分子中に少なくとも３個は必要である。好適には３〜５０個有するのが好ましい。分子中に存在するＳｉＨ基の数が３個より少ないと架橋構造とはならずゴム弾性体を得ることができない。
【００２９】
成分（Ｂ１）中のＳｉＨシロキサン分子中に存在する有機基は、特に限定されず、例えば前述した成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する”末端に炭素−炭素不飽和結合を有する有機基”以外の有機基と同様のものが例示されるが、合成、入手が容易で且つ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。かかるＳｉＨシロキサンは、直鎖状、分枝状または環状のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００３０】
本発明で使用できる成分（Ｂ１）の代表的なものを一般式で示せば、
【００３１】
【化３】

【００３２】
（ただし、ｃは１〜１００の整数であり、ｄは３〜５０の整数であり、Ｒ９〜Ｒ１５は各々同種又は異種のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１６はアルキル基、アリール基または水素原子であり、Ｒ１７は水素原子である。）
で示されるＳｉＨシロキサンが挙げられる。具体的には、
【００３３】
【化４】

【００３４】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記ＳｉＨシロキサンおよび後述する実施例、比較例に用いられるＳｉＨシロキサン中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は各構成単位の総量を示すにすぎない。
【００３６】
更に、上記常温付加型のオルガノポリシロキサン系硬化性組成物においては、さらに、（Ｂ２）ケイ素原子に直接結合している水素原子が分子中に１個又は２個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを共存させて反応を行っても良い。この成分（Ｂ２）を配合すると、弾性率が小さくなる傾向があり、硬化体の粘弾性を調節しやすくなる。
【００３７】
成分（Ｂ２）中のＳｉＨシロキサン分子中に存在する有機基は、特に限定されず、例えば前述した成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する”末端に炭素−炭素不飽和結合を有する有機基”以外の有機基と同様のものが例示されるが、合成、入手が容易で且つ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。ケイ素原子に直接結合している水素原子は、オルガノシロキサンの分子鎖の末端、または中間のいずれに存在しても、あるいは２個有する場合は、その両方に存在してもよい。硬化時の反応性、硬化後の硬化体が優れた物理的性質を有するためには、少なくとも１個は末端に存在していることが好ましい。かかるＳｉＨシロキサンは、直鎖状、分枝状または環状のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００３８】
本発明で使用できる成分（Ｂ２）の代表的なものを一般式で示せば、
【００３９】
【化５】

【００４０】
（ただし、ｅは１〜１００の整数であり、Ｒ１８〜Ｒ２３は各々同種又は異種のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２４はアルキル基、アリール基または水素原子であり、Ｒ２５は水素原子である。）
で示されるＳｉＨシロキサンが挙げられる。具体的には、
【００４１】
【化６】

【００４２】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記ＳｉＨシロキサンおよび後述する実施例、比較例に用いられるＳｉＨシロキサン中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は各構成単位の総量を示すにすぎない。
【００４４】
本発明の歯科用硬化性組成物において、反応させる成分（Ａ）と成分（Ｂ１）との量比は、成分（Ａ）の末端炭素−炭素不飽和結合の総数に対する成分（Ｂ１）のケイ素原子に結合している水素原子の総数の比で表して０．２〜３．０、特に０．３〜２．０となる量比であることが好適である。特に、硬化性組成物が歯科用粘膜調整材である場合には、この比は０．３〜１．０となる量比であるのが好適である。他方、硬化性組成物が軟質裏装材である場合には、この比は０．７〜２．０となる量比であるのが好適である。
【００４５】
また、成分（Ｂ２）を共存させる組成物においては、反応させる成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、及び成分（Ｂ２）との量比は、成分（Ａ）の末端炭素−炭素不飽和結合の総数に対する成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）のケイ素原子に結合している水素原子の総数の比で表して０．５〜５．０、特に０．７〜５．０となる量比であることが好適である。特に、硬化性組成物が歯科用粘膜調整材である場合には、この比は０．７〜２．０となる量比であるのが好適である。他方、硬化性組成物が軟質裏装材である場合には、この比は１．５〜４．０となる量比であるのが好適である。
【００４６】
本発明において使用できる成分（Ｃ）のヒドロシリル化触媒は、前記成分（Ａ）と、成分（Ｂ１）及び更に必要に応じて添加される成分（Ｂ２）とを反応（具体的にはヒドロシリル化反応）させて、オルガノポリシロキサンの架橋体からなるマトリックスを形成するための触媒として作用するものである。成分（Ｃ）は、この様な触媒作用を有するものであれば、通常ヒドロシリル化反応触媒として使用されるものが制限なく使用できる。
【００４７】
好適に使用できる成分（Ｃ）を具体的に例示すれば、塩化白金酸、そのアルコール変性物、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒、また同様のロジウム系触媒などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ等の点から白金系触媒が好ましい。なお、保存安定性を高めるためには、白金のビニルシロキサン錯体のようなクロル分の少ないものを使用するのが好適である。
【００４８】
成分（Ｃ）の配合量は、ヒドロシリル化反応は充分に進行させる量であれば特に制限されない。一般に、ある程度まではヒドロシリル化反応の速度は成分（Ｃ）の配合量の増加に伴い速くなるが、過剰量の使用は配合量に見合った効果が得られず、経済的に不利であるばかりでなく、逆に架橋反応の制御が難しくなったり、着色等の問題を引き起こす傾向がある。従って、成分（Ｃ）の配合量を決定するに当たっては、この様な点を考慮しつつ各系毎に適宜決定すればよい。因みに、成分（Ｃ）が白金系触媒の場合には、成分（Ｃ）の好適な配合量は、白金量として成分（Ａ）、成分（Ｂ１）及び必要に応じて配合される成分（Ｂ２）の合計量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００４９】
歯科用材料として使用される上記オルガノポリシロキサン系硬化性組成物には、通常、硬化体に機械的強度を付与するために充填材を配合するのが一般的である。本発明では、かかる充填材として（Ｉ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材を用いる。これらの充填材成分は、該歯科用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体の機械的強度を補充するのみならず、後述する成分（II）液状のポリエーテルと共存することでペーストの垂れ性を低減する役割を持つ。
【００５０】
本発明に用いられる成分（Ｉ）としては、オルガノポリシロキサンの硬化反応を阻害しないものであれば公知のものが何等制限なく使用できる。
【００５１】
好適に使用されるシリコーン樹脂系充填材を具体的に例示すると、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリ（０．１〜９９．９ｍｏｌ％メチル＋０．１〜９９．９ｍｏｌ％フェニル）シルセスキオキサン、ポリ（９９〜９９．９ｍｏｌ％メチル＋０．１〜１ｍｏｌ％ハイドロジェン）シルセスキオキサン等が挙げられる。
【００５２】
これらの中で、オルガノトリアルコキシシランまたはその加水分解、縮合物の一種又はそれ以上の混合物をアンモニアまたはアミン類の水溶液中で加水分解、縮合させて得られたものが、塩素原子、アルカリ土類金属、アルカリ金属などの不純物がほとんどなく、また球状であり好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるシリコーン樹脂系充填材の平均粒子径は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍのものが使用される。０．１μｍ未満のものは製造し難い上に、硬化性組成物として必要な量の充填が難しいという欠点があり、１００μｍを超えると、硬化体に必要な補強効果が得られ難くなる傾向にある。
【００５４】
また、好適に使用されるシリカ系充填材を具体的に例示すると、粉砕石英、溶融シリカ粉末、湿式シリカ、乾式シリカ粉末等が挙げられる。
【００５５】
さらに、これらシリカ系充填材は有機溶媒への分散性を高める為に、粒子表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の表面処理剤で疎水化処理したものを使用することが好ましい。
【００５６】
本発明で使用されるシリカ系充填材の平均粒子径は１０μｍ以下、好ましくは０．００１〜１μｍのものが使用される。１０μｍを超えると、シリコーンゴム硬化体に必要な補強効果が得られ難くなる傾向にある。
【００５７】
本発明で使用される成分（Ｉ）の添加量は、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体に必要とされる物性（硬度、引張り強度及び引裂き強度等）に応じて随時調製すればよいが、硬化性組成物の全体量に対して１〜３０重量％の範囲が好適である。特に、硬化性組成物が歯科用粘膜調整材である場合、硬化体をより柔軟にするために、該成分（Ｉ）の含有量は１〜２０重量％に低く抑えられる。しかし、このように充填材の含有量が少なくなると、前記したようにペーストは極めて垂れ易くなり、本願発明の効果は特に顕著に発揮されるものになる。他方、硬化性組成物が軟質裏装材である場合、上記充填材成分（Ｉ）の含有量は、１０〜３０重量％が好適である。
【００５８】
本発明の最大の特徴は、上記（Ｉ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材を含有するオルガノポリシロキサン系硬化性組成物において、成分（II）液状のポリエーテルを含有させることにある。それにより、ペーストの粘度や硬化体の柔軟性はほとんど変化させることなく、ペーストの垂れを著しく抑制し、義歯床用裏装材にあっては操作性や口腔内への装着の確実性を大きく改善できる。
【００５９】
上記成分（II）液状のポリエーテルとしては、２５℃で液状の化合物であり、オルガノポリシロキサンの硬化反応を阻害しないものであれば公知のものが何等制限なく、単独あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。なお、上記液状とは、前記温度下で流動性を保持している限り粘液状であっても良い。
【００６０】
液状のポリエーテルとして好適に使用できるものは、ポリアルキレンオキシド単位を繰り返し単位として有するポリエーテルである。アルキレンオキシド基としては、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を有するものが好ましい。
【００６１】
具体的には上記液状にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリンの水酸基に上記ポリアルキレングリコールがエーテル結合したポリエーテル等が挙げられる。
【００６２】
このうち前記効果の高さおよび生体為害性等の観点からポリアルキレングリコールが好ましく、特に分子量が２００〜６００のポリエチレングリコール、分子量が４００〜３５００のポリプロピレングリコールが最も好ましい。
【００６３】
本発明で使用される成分（II）の添加量は、硬化性組成物の全体量に対して０．０１〜５重量％が好適であり、０．０３〜３重量％が特に好適である。添加量を５重量％より多くしても添加量に見合った効果が得られず経済的にも不利であり、０．０１重量％より少ないと効果が得られない。
【００６４】
成分（II）の添加方法としては、他の成分と一緒に添加してもよいし、予め成分（Ｉ）と混ぜることで該充填材の表面に存在させてから添加しても良い。
【００６５】
また、本発明の歯科用硬化性組成物において、硬化物の物性を損なわない範囲で、前記成分（Ｉ）以外の各種充填剤及び各種添加剤を添加してもよい。
【００６６】
上記その他の充填剤としては、シリコーンゴム等に一般的に添加される充填剤が何等制限なく使用できる。この様な充填剤を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリビニリデンフルオライド粉末等のフルオロカーボン樹脂系充填剤；その他ポリマー粉末；カーボンブラック；ガラス繊維；複合フィラー（無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕したもの）等が挙げられる。
【００６７】
さらに、上記各種添加剤とは、具体的には、黒色白金、微粒パラジウム等の水素ガス吸収剤；１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等の反応抑制剤；二酸化チタン等の顔料；ＢＨＴ等の酸化防止剤；キトサン等の抗菌剤；シリコーンオイル等の可塑剤；等である。
【００６８】
上記した各種充填剤や各種添加剤は目的に応じて適宜添加されるものであり、各種充填剤及び各種添加剤を配合する場合には、架橋硬化反応を行なう前にこれら各成分を配合すればよい。
【００６９】
本発明の歯科用硬化性組成物の調整方法は特に限定しないが、以下常温付加型のオルガノポリシロキサン系硬化性組成物を例に挙げて説明する。
【００７０】
まず、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて各種充填剤、各種添加剤の中から必要成分を適宜計量し、ニーダー、プラネタリー等の一般的な混練機、あるいは一般的な攪拌機によって均一になるまで混練、攪拌することにより、ペースト状あるいは液状の硬化性組成物（甲材）を得ることができる。
【００７１】
続いて、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）及び必要に応じて成分（Ｂ２）、各種充填剤、各種添加剤の中から必要成分を適宜計量し、上記甲材と同様の作業を行なうことにより、ペースト状あるいは液状の硬化性組成物（乙材）を得ることができる。
【００７２】
これらの甲材と乙材は、別々に保存しておき、使用直前に両者を混練することによりペースト状の混合物として使用に供される。
【００７３】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
以下の実施例及び比較例において、試験に供した各成分は以下に示すものである。
１）成分（Ａ）
・ポリシロキサン１：下記式で表されるα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（粘度１００ポイズ；ＧＥ東芝シリコーン製ＸＣ８６−Ａ９６０９）
【００７５】
【化７】

【００７６】
・ポリシロキサン２：下記式で表されるα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度１ポイズ；東レダウコーニング社製ＰＲＸ４１３）
【００７７】
【化８】

【００７８】
２）成分（Ｂ１）
・ＳｉＨシロキサン１：下記式で表される化合物
【００７９】
【化９】

【００８０】
３）成分（Ｂ２）
・ＳｉＨシロキサン２：下記式で表される化合物
【００８１】
【化１０】

【００８２】
４）成分（Ｃ）
・白金触媒：白金のビニルシロキサン錯体
・スズ触媒：ビス（２−エチルヘキサノエート）スズの５０％ポリジメチルシロキサン溶液
５）成分（Ｉ）
・充填材１（シリコーン樹脂系充填材）：メチルトリメトキシシランを加水分解して得られるポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒径３μｍ）
・充填材２（シリカ系充填材）：煙霧質シリカ（平均粒径０.０１μｍ；トクヤマ製レオロシールＭＴ１０）
６）成分（II）
・ポリエーテル１：分子量４００のポリエチレングリコール（粘度１ポイズ；第一工業製薬社製ＰＥＧ４００）
・ポリエーテル２：分子量３０００のポリプロピレングリコール（粘度６ポイズ；旭電化社製Ｐ３０００）
７）その他の成分
・テトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製ＴＳＬ８１２４）
・ポリエーテル３：分子量６０００のポリエチレングリコール（フレーク状；第一工業製薬社製ＰＥＧ６０００）
また、以下の実施例及び比較例において、歯科用硬化性組成物の評価は下記の方法により測定した。
１）混和物の垂れ性の評価
甲材と乙材を１ｇずつ練和紙上に採取し、へらで３０秒間練和した。その後、上記混合物をＰＰシート上に盛り付け、目盛りのついたガラス板に両面テープで貼りつけた。練和開始から５５秒後に先端の目盛りを読み取り（Ａ値）、その５秒後にガラス板を垂直に立てた。その状態で１分間保持し、練和開始から２分後の練和物の先端の目盛りを読み取った（Ｂ値）。垂れ性Ｄの値を以下の式より算出した。
Ｄ（ｍｍ）＝Ｂ−Ａ
２）粘度
２５℃において、上記甲材と乙材を３０秒間練和し、練和終了後直ちにこの混合物の粘度をＣＳレオメータ（キャリメ社製）にて、トルク３００００ｄｙｎｅ・ｃｍの条件で測定した。
３）硬化体のショアＡ硬度
直径９ｍｍ、高さ１２ｍｍの硬化体を作製し、３７℃水中に２時間保存した。
その後、２３℃の室内に５分間静置し、スプリング式硬さ試験機（Ａ型）によって９．８Ｎの荷重を加え、３０秒経過した時の値をショアＡ硬度とした。なお、粘膜調整材として好適に使用できるのはショアＡ硬度が１５以下であり、軟質裏装材として好適に使用できるのは２０〜４０の場合である。
【００８３】
実施例１
下記甲材と乙材とからなる歯科用粘膜調整材を製造した。
【００８４】
充填材１を１０重量部、充填材２を５重量部、ポリエーテル１を１重量部、ポリシロキサン１を１００重量部を計量し、２Ｌのプラネタリミキサ（井上製作所製）で３０分間攪拌、混合した。その後、白金触媒を０．５重量部添加し、更に２０分攪拌後、真空ポンプで１０分間減圧にして脱泡を行なうことで甲材を調製した。
【００８５】
また、充填材１を１０重量部、充填材２を５重量部、ポリエーテル１を１重量部、ポリシロキサン１を１００重量部を計量し、プラネタリミキサで３０分間攪拌、混合した。その後、ポリシロキサン１を０．８重量部、ポリシロキサン２を３．３重量部添加し、更に２０分攪拌後、真空ポンプで１０分間減圧にして脱泡を行なうことで乙材を調製した。
【００８６】
上記甲材と乙材を混練した混合物について垂れ性を測定した結果、４ｍｍになった。また、粘度は５５０ポイズであった。さらに、硬化体のショアＡ硬度は１０．９になった。
【００８７】
実施例２〜４
実施例１において、甲材及び乙材を表１に示した組成とする以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
実施例１において、成分（Ｉ）であるシリコーン樹脂系充填材及びシリカ系充填材を含有させない以外は実施例１と同様に実施した。垂れ性（Ｄ）は２５ｍｍであり、成分（Ｉ）を添加しないと垂れ性を低下させる効果が得られなかった。
【００８９】
比較例２
実施例１において、成分（II）液状のポリエーテルを含有させない以外は実施例１と同様に実施した。垂れ性（Ｄ）は１４ｍｍであり、成分（II）を添加しないと垂れ性を低下させる効果が少なかった。
【００９０】
比較例３
実施例１において、成分（II）液状のポリエーテルに代えてフレーク状のポリエーテル３を含有させる以外は実施例１と同様に実施した。垂れ性（Ｄ）は２３ｍｍであり、フレーク状のポリエーテルでは垂れ性を低下させる効果が得られなかった。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、歯科用硬化性組成物について、粘度をほとんど増加させることなく垂れ性を大きく改善できる。したがって、義歯床用裏装材に適用した際には、練和後、義歯への盛り付けの操作が容易であり、患者の口腔内で盛り付けた硬化性組成物を硬化させて義歯を装着させる時に、義歯床縁まで該裏装材を十分に存在させることができ、安定的な義歯の装着が可能になる。特に、歯科用粘膜調整材であるときには、上記効果は特に顕著に発揮され、操作性、柔軟性に優れ、口腔内に義歯を強固に吸着させることができる同材を提供できる。

Claims

下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ａ）、（Ｃ）成分を含む甲材
（Ｉ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材、
（ＩＩ）液状のポリエーテル、
（Ａ）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
並びに、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ａ）、（Ｂ１）成分を含む乙材
（Ｉ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材、
（ＩＩ）液状のポリエーテル、
（Ａ）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ１）ケイ素原子に直接結合している水素原子が分子中に少なくとも３個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
とにより構成されてなり、使用直前に甲材と乙材を混練することにより使用されることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
乙材が、さらに（Ｂ２）ケイ素原子に直接結合している水素原子が分子中に１個又は２個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでなる請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
（II）液状のポリエーテルが、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の歯科用硬化性組成物。
義歯床用裏装材である請求項１〜３の何れかに記載の歯科用硬化性組成物。
義歯床用裏装材が歯科用粘膜調整材である請求項４記載の歯科用硬化性組成物。