JP4806919B2 - Oil-based ink composition for ballpoint pens - Google Patents

Description

本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆるボールペン用の油性インキ組成物に関し、下向けで、長時間放置されても、インキ吐出部よりのインキの漏れが少ない又は、書き出し時のインキのボテの少ないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。   The present invention relates to an oil-based ink composition for so-called ballpoint pens that uses an organic solvent as a liquid medium. Even if it is faced down for a long time, there is little ink leakage from the ink ejection part or ink at the time of writing. The present invention relates to an oil-based ink composition for ballpoint pens that has a low void.

従来、油性インキ組成物を使用したボールペンは、不使用時にボールペンチップ先端部のインキ吐出口よりインキ組成物が漏れ、書き出し時に、インキのボテとして発生することがある。又、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペン場合、それが密閉構造中に常に圧力を高めるよう気体を圧縮封入したもののみならず、必要に応じてポンピング機構などにて気体を圧縮して導入するようなものであっても、高められた圧力が筆記にてすべて消費されなかった場合など、蓄積された圧力によってインキ吐出口よりインキが漏れる欠点が起こり易かった。   Conventionally, when a ballpoint pen using an oil-based ink composition is not used, the ink composition leaks from the ink discharge port at the tip of the ballpoint pen tip, and may be generated as a waste of ink at the time of writing. In addition, in the case of a ballpoint pen that supports the discharge of the ink composition when writing by the pressure of compressed gas or the like, it is not only the one that compresses and seals the gas so that the pressure is constantly increased in the sealed structure, but also pumping as necessary Even when the gas is compressed and introduced by a mechanism, etc., there is a disadvantage that ink leaks from the ink discharge port due to the accumulated pressure, such as when the increased pressure is not consumed by writing. It was easy.

このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開２００２−３７７２公報（特許文献１）に記載の発明では、平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを１〜５％使用したボールペン用の油性インキが開示されており、インキのボタ落ちを改善したとしている。また、特開平１０−１９５３６５号公報（特許文献２）に記載の発明では、一次平均粒子径７〜４０ｎｍで、比表面積５０〜３８０ｍ^２／ｇのシリカを使用したボールペン用油性インキが開示されており、インキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した際のインキ漏れを改善したとしている。
特開２００２−００３７７２公報 特開平１０−１９５３６５号公報 Various attempts have been made to solve such drawbacks. For example, in the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-3772 (Patent Document 1), an oil-based ink for ballpoint pens using 1 to 5% of polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 250,000 or more is disclosed. Is said to have improved. Further, in the invention described in JP-A-10-195365 (Patent Document 2), an oil-based ink for ballpoint pens using silica having a primary average particle diameter of 7 to 40 nm and a specific surface area of 50 to 380 m ² / g is disclosed. According to the report, ink leakage is improved when the ink discharge port is left facing for a long time.
JP 2002-003772 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-195365

上述の各特許文献に記載された発明においても、油性ボールペンのインキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した場合、ボタ落ち、インキの漏れが発生し、未だ十分とは言えるものではなかった。特に、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペンであればなおさら不十分なものであった。
本発明は、油性ボールペンのインキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した場合でも、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペンに使用しても、インキ漏れが発生しないボールペン用油性インキ組成物を得ることを目的とする。 Even in the inventions described in the above-mentioned patent documents, when left for a long time with the ink discharge port of the oil-based ballpoint pen facing downward, the ink drops and ink leakage occurs, which is not sufficient. It was. In particular, a ballpoint pen that supports the discharge of the ink composition when writing by the pressure of a compressed gas or the like has been insufficient.
Even if the present invention is left for a long time with the ink discharge port of the oil-based ballpoint pointing down, even if it is used for a ballpoint pen that supports the discharge of the ink composition at the time of writing by pressure such as compressed gas, It is an object to obtain an oil-based ink composition for ballpoint pens that does not cause ink leakage.

即ち、本発明は、着色剤と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶なセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂と、珪酸アルミニウムの金属塩の凝集体とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。 That is, the present invention provides an oil-based ink for ballpoint pens comprising at least a colorant , an organic solvent , a cellulose polymer compound and / or polyvinyl butyral resin soluble in the organic solvent, and an aggregate of an aluminum silicate metal salt. The gist is the composition.

本発明に使用されるケイ酸アルミニウムの金属塩の凝集体は、水溶液から沈殿法によってつくられるが、粒子同士が結合し合い二次、三次構造をとり、緊密に組みあげられた網目構造が生成される。この網目構造を有した粒子が、ボールペンチップ内のインキ通路の小さい断面積となる部分に堆積する。すると、見かけ上そこに形成される隙間は小さくなる、インキ組成物に対する流動抵抗がきわめて大きいものとなるので、インキ組成物の不必要な流動を抑制することができるものと推察される。
特に、ナトリウム塩の場合、粒子径がより細かく生成され、更に緊密な網目構造を形成すると推察され、インキ組成物の不必要な流動を抑制することが顕著である。
この珪酸アルミニウムのナトリウム塩の網目構造を有した凝集体が堆積する部分は、インキ通路の小さい断面積となる部分であり、それはボールの周辺部分となるので、筆記する際にはボールの回転という大きな力で網目構造を有した凝集体の堆積が崩され、筆記に必要なインキの流出を阻害することはない。この珪酸アルミニウムのナトリウム塩の網目構造は、緊密に組みあげられており、少ない量で効果を上げることができる。尚、従来技術に使用されているシリカは、凝集性が少なく、緊密な網目構造を形成しにくいと推察される。
更に、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を使用することによって、ボールペンにしたときの高湿環境化での経時安定性が保たれ、また、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境化での影響を受けにくいインキにすることが出来る。



Aggregates of aluminum silicate metal salts used in the present invention are produced from aqueous solutions by precipitation, but the particles are bonded together to form secondary and tertiary structures, producing a tightly assembled network structure. Is done. The particles having the network structure are deposited on a portion having a small cross-sectional area of the ink passage in the ballpoint pen tip. Then, the gap formed there apparently becomes small and the flow resistance against the ink composition becomes extremely large, and it is assumed that unnecessary flow of the ink composition can be suppressed.
In particular, in the case of a sodium salt, it is presumed that the particle diameter is generated more finely and a tighter network structure is formed, and it is remarkable that unnecessary flow of the ink composition is suppressed.
The portion where the agglomerates having a network structure of the sodium salt of aluminum silicate are deposited is a portion having a small cross-sectional area of the ink passage, which is the peripheral portion of the ball. The accumulation of aggregates having a network structure is destroyed by a large force, and does not hinder the outflow of ink necessary for writing. The network structure of the sodium salt of aluminum silicate is closely assembled, and the effect can be improved with a small amount. In addition, it is guessed that the silica used for a prior art has few cohesiveness and cannot form a close network structure easily.
Furthermore, by using a cellulose-based polymer compound and / or polyvinyl butyral resin, the stability over time in a high-humidity environment when a ball-point pen is used is maintained. Among cellulose compounds, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose By using acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate, it is possible to obtain an ink that is less susceptible to the influence of a higher humidity environment.

本発明のボールペン用油性インキ組成物は、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を使用することによって、ボールペンにしたときの高湿環境化での経時安定性が保たれ、また、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境化での影響を受けにくいインキにすることが出来る。   The oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention can maintain the stability over time in a high humidity environment when used as a ballpoint pen by using a cellulosic polymer compound and / or polyvinyl butyral resin. By using ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate among the compounds, it is possible to obtain an ink that is less susceptible to the influence of a higher humidity environment.

またインキ組成物の製造方法として、前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に顔料をあらかじめ微分散したものを粉砕するなどして、粒子化し、この粒子を前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤又は前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合することで、顔料が細かく、均一に分散されるため、通常の生顔料から分散するものより、経時的に安定なインキ組成物得ることができる。前記油性ボールペン用インキ組成物は、上記成分をラボミキサー、ビーズミル、３本ロール等を用いて溶解・分散してインキを得ることができる。
本発明に使用するケイ酸アルミニウムのナトリウム塩の凝集体は、前述したセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂の溶剤に溶解した樹脂液に混合し、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等で分散処理したものを顔料分散時に混入すると分散しやすい。 In addition, as a method for producing an ink composition, the cellulose polymer compound and / or polyvinyl butyral resin in which a pigment is finely dispersed in advance is pulverized to form particles, and the particles are converted into the cellulose polymer compound and / or Alternatively, the pigment is finely and uniformly dispersed by blending into a composition containing an organic solvent in which polyvinyl butyral resin is soluble or a cellulose polymer compound and / or an organic solvent in which polyvinyl butyral resin is soluble. Therefore, an ink composition that is more stable with time can be obtained than those dispersed from ordinary raw pigments. The oil-based ballpoint pen ink composition can be obtained by dissolving and dispersing the above components using a lab mixer, bead mill, three rolls, or the like.
The sodium silicate agglomerates used in the present invention are mixed in a resin solution dissolved in the above-mentioned cellulose polymer compound and / or polyvinyl butyral resin solvent, and dispersed in a ball mill, bead mill, three rolls, etc. If the treated product is mixed during pigment dispersion, it is easy to disperse.

使用できるボールペンのチップは、一般的に使用されているチップで良く、ボールホルダーは、ステンレス、真鍮、青銅、洋白等の金属を切削加工されたものが使用でき、ボールは、タングステンカーバイトや炭化ケイ素、ジルコニア等の焼結体が使用でき、前述したボールホルダーとボールとの如何なる組み合わせが可能で、ボールペンのチップとして使用できる。図１にボールペンチップの一例について要部縦断面図をしめす。筆記部材としてのボール１を先端より一部突出して抱持するボールホルダー２とを備えており、ボールホルダー２は、インキの通り道としての貫通孔３を有している。貫通孔３はボール１を抱持するボール抱持室３ａとボール１の後退規制をなす内方突出部４の中心部分として形成されている中孔３ｂとインキタンクへとつながる後孔３ｃとを有しており、内方突出部４のボール抱持室３ａ側のボール受け座面４ａに開口する放射状溝５と連通している。ボール１が最も後退して内方突出部４と接触した状態で、ボール１の最大径部分の近傍部からボールホルダー２の開口部までの部分は、筆記時を想定してにボール１がボールホルダー２の中心線に沿って位置していると仮定すると、インキの通り道としては隙間が最も狭い部分となっており、概ね２．０μｍ以下となっている。中でも最も狭い隙間部分は、ボール１の最大径部分の近傍（図中Ｉ部として円形で囲んだ部分）であり、ほぼゼロに近い隙間となっており、開口部における隙間はこれよりいくらか大きい５．０μｍ程度となっている。
本発明で使用するケイ酸アルミニウムのナトリウム塩の凝集体は、インキが流れ出ていない不使用時においては、この最小隙間部分に堆積して、不要なインキの流出を抑制するものと推察される。 The tip of the ballpoint pen that can be used may be a commonly used tip, and the ball holder can be made by cutting a metal such as stainless steel, brass, bronze, or white and white. A sintered body such as silicon carbide or zirconia can be used, and any combination of the above-described ball holder and ball is possible, and it can be used as a tip of a ballpoint pen. FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of an essential part of an example of a ballpoint pen tip. And a ball holder 2 that partially holds and holds the ball 1 as a writing member from the tip. The ball holder 2 has a through hole 3 as a path for ink. The through-hole 3 includes a ball holding chamber 3a for holding the ball 1, a center hole 3b formed as a central portion of the inward projecting portion 4 for regulating the backward movement of the ball 1, and a rear hole 3c connected to the ink tank. And is in communication with the radial groove 5 that opens in the ball receiving seat surface 4a on the ball holding chamber 3a side of the inward projecting portion 4. When the ball 1 is most retracted and is in contact with the inward projecting portion 4, the portion from the vicinity of the maximum diameter portion of the ball 1 to the opening of the ball holder 2 Assuming that it is located along the center line of the holder 2, the gap is the narrowest part of the ink path, and is approximately 2.0 μm or less. Among these, the narrowest gap portion is in the vicinity of the maximum diameter portion of the ball 1 (the portion surrounded by a circle as the I portion in the figure), and is a gap that is almost zero, and the gap in the opening is somewhat larger than this. It is about 0.0 μm.
The sodium silicate agglomerates used in the present invention are presumed to accumulate in the minimum gap when the ink is not flowing out and to suppress unnecessary ink outflow.

着色材としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色材として油溶性染料を用いる場合は、従来公知の油溶性染料を使用することが出来、具体例として、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株））、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株））、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー♯３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー♯３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０Ａ）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック♯３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー♯１１０９、バリファーストオレンジ♯２２１０、バリファーストレッド♯１３２０、バリファーストブルー♯１６０５、バリファーストバイオレット♯１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６，Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６などから選ばれる酸性染料との造塩染料なども用いることができる。上記例示した油溶性染料は、１種又は２種以上混合して使用でき、その使用量は油性ボールペン用インキ全量に対して６〜４５重量％が好ましい。 As the coloring material, dyes and / or pigments can be used without any particular limitation.
In the case of using an oil-soluble dye as a coloring material, a conventionally known oil-soluble dye can be used. Specific examples include rhodamine B base (CI. 45170B, Taoka Dye Manufacturing Co., Ltd.), Soldan Red 3R (C I. 21260, Chugai Kasei Co., Ltd.), methyl violet 2B base (C.I. 42535B, USA, National Aniline Div.), Victoria Blue F4R (C.I. 42563B), nigrosine base LK (C.I. I.50415) (manufactured by BASF, Germany), Bali First Yellow # 3104 (C.I. 13900A), Bali First Yellow # 3105 (C.I. 18690A), Orient Spirit Black AB (C.I. 50415), Bali First Black # 3804 (C.I. 12195) , Bali First Yellow # 1109, Bali First Orange # 2210, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C-2GH, Spiro Yellow C-GNH, Spiro Red C-GH, Spiro Red C-BH, Spiro Blue C-RH, Spiro Violet C-RH, S.P. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Examples include Blue 111 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Furthermore, C.I. I. Basic Blue 1, 7, 7, 8, C.I. I. Basic violet 1, 3 and C.I. I. Basic dyes such as Basic Red 1 and C.I. I. A salt-forming dye with an acid dye selected from Acid Yellow 23 and 36 can also be used. The oil-soluble dyes exemplified above can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 6 to 45% by weight based on the total amount of oil-based ballpoint pen ink.

また着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、十分な筆跡濃度を得る為に、好ましくは６〜４０重量％である。使用量が、少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキのボールペン先からの追従性が悪くなりカスレがでたりインキが吐出しなくなることがある。   Moreover, when using a pigment as a coloring material, a conventionally well-known pigment can be used for a pigment, and as an organic pigment, C.I. I. PIGMENT RED2, 3, 5, 8, 17, 17, 31, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 49, 50, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146 149, 166, 168, 170, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 202, 206, 207, 208, the same 209, 211, 213, 216, 245, 254, 255, 264, 270, 272, C.I. I. PIGMENT ORANGE 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, 61, 64, 71, 73, C.I. I. PIGMENT VIOLET 19, 23, 31, 33, 36, 37, 38, 50, C.I. I. PIGMENT BLUE 2, 9, 15, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 16, 17, 22, 25, 28, 29, 36, 60, 66, 68, 76, C.I. I. PIGMENT BROWN 23, 25, 26, C.I. I. PIGMENT YELLOW 1, 3, 12, 13, 24, 83, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, the same 128, 139, 147, 151, 153, 166, 167, 173, C.I. I. PIGMENT GREEN 7, 10, 36, C.I. I. And organic pigments such as PIGMENT BLACK 7. These organic pigments can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1 to 45% by weight based on the total amount of the ink composition, preferably in order to obtain a sufficient handwriting concentration. Is from 6 to 40% by weight. If the amount used is small, the handwriting becomes thin, and if the amount is large, the followability of the ink from the ball-point pen may be deteriorated, resulting in blurring or ink ejection.

また、無機顔料としては、黒色酸化鉄、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜５０重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。 Inorganic pigments include carbon black such as black iron oxide, furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate. Examples thereof include inorganic pigments such as orange and titanium oxide.
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the ink composition. is there.
As other pigments, fluorescent pigments, pearl pigments, phosphorescent pigments, metal pigments, composite metal pigments, metal oxide pigments and the like may be used. For example, examples of the fluorescent pigment include FZ-5000 series (manufactured by Sinloihi Co., Ltd.). Examples of the pearl pigment include Pearl Glaze MRY-100 and ME-100 (manufactured by Nippon Koken Chemical Co., Ltd.). GSS (Nemoto Special Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a luminous pigment. In addition, as a metal pigment, it is used for the purpose of producing a glittering feeling different from the color of the handwriting. Aluminum powder, bronze powder, zinc powder and the like are specific examples of commercially available aluminum powders such as Super Fine No. . 22000, ibid. 18000, Fine No. 900, ibid. 800 (above, manufactured by Daiwa Metal Powder Industry Co., Ltd.).
These pigments can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 1 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the ink composition. .

顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ Ｒｅｄ Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック （塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、同 Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）、ＲｅｎｏｌイエローＧＧ−ＨＷ、同イエローＨＲ−ＨＷ、同オレンジＲＬ−ＨＷ、同レッドＦＧＲ−ＨＷ、同レッドＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同レッドＦ５ＲＫ−ＨＷ、同カーミンＦＢＢ−ＨＷ、同バイオレットＲＬ−ＨＷ、同ブルーＢ２Ｇ−ＨＷ、同グリーンＧＧ−ＨＷ、同ブラウンＨＦＲ−ＨＷ、同ブラックＲ−ＨＷ、同ホワイトＴ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、クラリアントジャパン（株）製）、フジＡＳブラック８１０、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳホワイト１６５（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、冨士色素（株）製）等が挙げられる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。 In order to increase the dispersion efficiency of the pigment, a material obtained by finely dispersing the pigment in the polymer compound in advance may be used. In particular, when such a pigment is used, it can be easily dispersed in production and can be used as a useful means in production. For example, Microlith Yellow 3G-K, Yellow 4G-K, Yellow 3R-K, Scarlet RK, DPP Red BK, Magenta 5B-K, Violet BK, Blue A3R-K, Blue 4G-K, Green G-K, Black CK, White RK (Pigment finely dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Manufactured), IK yellow, IK red, IK blue, IK green, IK black (pigment finely dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate resin, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), Microlith Yellow 2G-T, Yellow 3R- T, Brown 5R-T, Scarlet RT, Red BR-T, Blue G ST, Green GT, Black CT (pigment finely dispersed in rosin ester resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Microlith Yellow 4G-A, Yellow MX-A, Yellow 2R-A, Brown 5R-A, Scarlet RA, Red 2C-A, Red 3R-A, Magenta 2B-A, Violet B-A, Blue 4G-A, Green G- A, Black CA, White RA (pigment finely dispersed in ethyl cellulose resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), L1 / S Yellow NIF, L1 / 8 Red F3RK-70, L1 / 8 Violet RN50, L1 / 8 Orange 501, L1 / 8 Brown 5R, L1 / 8 Black MA100 NC790 white (pigment finely dispersed in nitrocellulose resin, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.), Renol Yellow GG-HW, Yellow HR-HW, Orange RL-HW, Red FGR-HW, Red HF2B -HW, Red F5RK-HW, Carmine FBB-HW, Violet RL-HW, Blue B2G-HW, Green GG-HW, Brown HFR-HW, Black R-HW, White T-HW (Pigment finely dispersed in polyvinyl butyral resin, manufactured by Clariant Japan KK), Fuji AS Black 810, AS Red 575, AS Blue 650, AS Green 737, AS White 165 (finely dispersed in polyvinyl butyral resin) And pigments manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.).
In addition, the said dye, an organic pigment, an inorganic pigment, etc. can also be mixed and used.

樹脂としては、通常ボールペンインキ組成物に使用されているもので良く、定着材や分散剤として使用されている。例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。   As resin, what is normally used for the ball-point pen ink composition may be used, and it is used as a fixing material or a dispersing agent. For example, ketone resin, sulfoamide resin, acrylic resin, maleic acid resin, copolymer of styrene and maleic ester, copolymer of styrene and acrylic acid or ester thereof, ester gum, xylene resin, urea resin, polyamide resin, Alkyd resins, phenol resins, alkylphenol resins, terpene phenol resins, rosin resins and hydrogenated compounds thereof, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used in combination. These resins may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is in the range of 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount of the ink composition. These resins have the effects of adjusting the viscosity of the ink composition and improving the adhesion and water resistance.

セルロース系化合物は、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作るため好ましい。セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロースは、特に良好な効果をもたらす。尚、セルロース系化合物でも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースは、水に溶解するが、有機溶剤に可溶で水に溶解しない高分子化合物と併用して、本発明の効果以外の目的、例えば洩れ防止剤などのために、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で使用することは可能である。   Cellulosic compounds are preferred because they form a tough interface against moisture in a state dissolved in an organic solvent. Among cellulose compounds, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and nitrocellulose have particularly good effects. Even in the case of cellulose compounds, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose are soluble in water, but are used in combination with a polymer compound that is soluble in an organic solvent and not soluble in water. For the purpose described above, for example, a leakage preventing agent, it is possible to use it within a range that does not adversely affect the function and effect of the present invention.

ボリビニルブチラール樹脂は、セルロース系化合物はと同様、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作ることと、顔料の分散性を向上する働きがある。一例を挙げると、電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−３、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、同＃５０００−Ａ、同＃６０００−Ｃ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ、同ＢＭ−１、同ＢＬ−２、同ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＸ−５５、同ＢＨ−Ｓ等が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対して０．５〜１５重量％使用でき、好ましくは５〜１０重量％である。   Polyvinyl butyral resin, like cellulose compounds, has the function of creating a tough interface against moisture in the state of being dissolved in an organic solvent and improving the dispersibility of the pigment. For example, Denka Butyral # 2000L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-3, # 3000-4, # 3000-4, # 3000-K, ## manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 4000-1, Same # 4000-2, Same # 5000-A, Same # 6000-C, Sreck BL-1, Same BL-2, Same BL-3, Same BL-S made by Sekisui Chemical Co., Ltd., Same BX-L, Same BM-1, Same BL-2, Same BM-5, BM-S, Same BH-3, Same BX-1, Same BX-2, Same BX-5, Same BX-55, Same BX-L BH-S etc. are mentioned. The amount used can be 0.5 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the total amount of the ink composition.

樹脂として上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。   In addition to the above polymer compounds as resins, resins usually used as fixing agents and dispersants in ballpoint pen ink compositions, such as ketone resins, sulfoamide resins, acrylic resins, maleic resins, co-polymers of styrene and maleic esters. Polymer, copolymer of styrene and acrylic acid or ester thereof, ester gum, xylene resin, urea resin, polyamide resin, alkyd resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpene phenol resin, rosin resin or hydrogenated compound thereof, Polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used in combination. These resins may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is in the range of 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount of the ink composition. These resins have the effects of adjusting the viscosity of the ink composition and improving the adhesion and water resistance.

本発明において使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることがも望ましく、前記溶剤は、従来公知のボールペン用溶剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。上記溶剤の中でも、好ましくはグリコールエーテル系溶剤がセルロース系樹脂の溶解性が良く、また経時安定性に効果がある。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。   The organic solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher, and a conventionally known ballpoint pen solvent can be used as the solvent. For example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Benzyl glycol, propylene glycol normal butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol normal propyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether Ter, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, and other glycol ether solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol Glycol solvents such as glycerin and polyethylene glycol, ester solvents such as 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate and butyl lactate, benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, Alcohol solvents such as lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol, isotridodecyl alcohol, etc. It is possible to use. Among the above solvents, a glycol ether solvent is preferably a cellulose resin having good solubility and is effective in stability over time. These may be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is 20 to 90% by weight, preferably 35 to 75% by weight, based on the total amount of the ink.

これらの有機溶剤と高分子化合物との可溶する例として、一例をあげると、高分子化合物として、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂と、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の溶剤との組み合わせが挙げられる。   As an example of solubilization of these organic solvents and polymer compounds, as an example, polymer compounds such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, ketone resin, polyvinyl butyral, benzyl alcohol, etc. Examples include alcohol solvents and combinations with glycol ether solvents such as ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether.

本発明で使用されるケイ酸アルミニウムの金属塩の凝集体は、インキ組成物中に分散されると粒子同士の構造を組み、ボールペン先端部よりのインキの漏れを防ぐ働きがある。別名、アルミノ珪酸塩と呼ばれる。アルミノ珪酸塩は、珪酸塩あるいは二酸化珪素において珪素の一部がアルミニウムにより置換されて生ずる塩。又は、他の陽イオン成分の置換あるいは新しい陽イオン成分の導入を伴って生ずる塩である。製造方法は、水溶液から沈殿法によって製造され、平均一次粒子径は、約３５ｍμｍであるが、この一次粒子が、沈殿が起こるときに、粒子同士が結合し合い、凝集して、二次構造、三次構造をとり、特にナトリウム塩の場合、緊密に組みあげられた網目構造を有した凝集体となる。市販品の具体例としては、シペルナート８２０、同８２０Ａ（ドイツ国、デグッサ社製）が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３重量％で、好ましくは、０．２〜１重量％である。使用量が３重量％以上使用すると、インキの吐出が悪くなる。   The aggregate of the metal salt of aluminum silicate used in the present invention forms a structure of particles when dispersed in the ink composition and functions to prevent ink leakage from the tip of the ballpoint pen. Also called aluminosilicate. Aluminosilicate is a salt formed by replacing part of silicon with aluminum in silicate or silicon dioxide. Alternatively, it is a salt formed with the replacement of another cationic component or the introduction of a new cationic component. The production method is produced from an aqueous solution by a precipitation method, and the average primary particle size is about 35 mμm, but when the primary particles are precipitated, the particles are bonded and aggregated to form a secondary structure, In the case of taking a tertiary structure, especially sodium salt, it becomes an aggregate having a network structure closely assembled. Specific examples of commercially available products include Sipernato 820 and 820A (manufactured by Degussa, Germany). The amount used is 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the amount used is 3% by weight or more, ink discharge becomes worse.

その他必要に応じて、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、ベントナイト、合成微粉シリカ等の粘性調節剤や有機リン酸エステル、ジシクロヘキシルアミンのオレイン酸塩、脂肪族多価カルボン酸のエステル等の防錆剤、ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等の消泡剤、ラウロイルサルコシン、オレオイルサルコシン等の潤滑剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキルエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。   Other anti-corrosion agents such as hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, bentonite, synthetic fine silica, etc., organic phosphate esters, dicyclohexylamine oleate, aliphatic polycarboxylic acid esters, etc. Agent, antifoaming agent such as polysiloxane, polymethylalkylsiloxane, lubricant such as lauroyl sarcosine, oleoyl sarcosine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, alkyl ether sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid Auxiliary agents commonly used in ink compositions such as surfactants such as esters, ultraviolet absorbers, dispersants, anti-scratch agents, and leak-proofing agents may be included.

本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
尚、粘度測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ^−１で測定し求めた。 The ink composition for a ballpoint pen of the present invention can be obtained by dispersing and mixing the above components using a dispersing machine such as a dyno mill, a ball mill, a roll mill, an attritor, a sand grinder, a turbo mixer, a laboratory mixer, a homomixer or the like.
In addition, all the viscosity measurements were obtained by measuring at a shear rate of 1 s ⁻¹ in a measurement environment of 25 ° C. using a STRESS rheometer manufactured by Bohlin.

（シペルナート８２０分散液）
シペルナート８２０（珪酸アルミニウムのナトリウム塩、ドイツ国、デグッサ社製） ８重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ６４重量部
エトセル７のエチレングリコールモノフェニルグリコール１０重量％溶解液（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） ２８重量部
上記配合をラボミキサーで攪拌混合した後、３本ロールで、分散処理をし、シペルナート８２０分散液を得た。 (Cipernate 820 dispersion)
Sipernate 820 (sodium salt of aluminum silicate, manufactured by Degussa, Germany) 8 parts by weight Ethylene glycol monophenyl ether 64 parts by weight Ethosel 7 monoethylene glycol 10% by weight solution (ethyl cellulose, Dow Chemical Japan Co., Ltd.) Manufactured) 28 parts by weight The above formulation was stirred and mixed with a laboratory mixer, and then dispersed with three rolls to obtain a cypernate 820 dispersion.

（シペルナート８２０Ａ分散液）
シペルナート８２０Ａ（珪酸アルミニウムのナトリウム塩、ドイツ国、デグッサ社製） ８重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ６４重量部
デンカブチラール２０００Ｌのエチレングリコールモノフェニルグリコール１０重量％溶解液（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製） ２８重量部
上記配合をラボミキサーで攪拌混合した後、３本ロールで、分散処理をし、シペルナート８２０Ａ分散液を得た。 (Sipernate 820A dispersion)
CYPERNATO 820A (sodium salt of aluminum silicate, manufactured by Degussa, Germany) 8 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 64 parts by weight Denkabutyral 2000 L ethylene glycol monophenyl glycol 10% by weight solution (polyvinyl butyral resin, electrochemical industry ( Co., Ltd.) 28 parts by weight The above composition was stirred and mixed with a laboratory mixer, and then dispersed with three rolls to obtain a Sipernate 820A dispersion.

（実施例１）
カーボンブラック♯７５０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７、三菱化学（株）製） ３０重量部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製） ８重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） １６重量部
シペルナート８２０分散液（前述） ６重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３２重量部
ベンジルアルコール ８重量部
上記各成分中のカーボンブラック＃７５０を除いた成分を加熱攪拌し、カーボンブラック＃７５０を添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度４４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Example 1)
Carbon black # 750 (pigment, CI PIGMENT BLACK7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 30 parts by weight Solsperse 20000 (polymer pigment dispersant, manufactured by Avisia Corporation) 8 parts by weight Etcell 4 (ethyl cellulose, Dow Chemical) (Manufactured by Japan Co., Ltd.) 16 parts by weight cypernate 820 dispersion (previously described) 6 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 32 parts by weight benzyl alcohol 8 parts by weight The components except for carbon black # 750 in each of the above components were heated and stirred. Carbon black # 750 was added and dispersed with a bead mill for 1 hour to obtain a black oil-based ballpoint pen ink composition having a viscosity of 4400 mPa · s (25 ° C.).

（実施例２）
イルガジンＲＥＤ２０３０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
２重量部
エトセル７（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） ８重量部
Ｔ−２０ＳＦ（水添ヒマシ油化合物、伊東製油（株）製） ０．１重量部
シペルナート８２０分散液（前述） ７重量部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル ４８重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １４．９重量部
上記各成分中のイルガジンＲＥＤ２０３０を除いた成分を加熱攪拌し、イルガジンＲＥＤ２０３０を添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度６６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Example 2)
Irgadine RED 2030 (pigment, CI Pigment Red 254, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 20 parts by weight Disperbyk-160 (polymer pigment dispersant, manufactured by Big Chemie Japan)
2 parts by weight Etcelle 7 (ethyl cellulose, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 8 parts by weight T-20SF (hydrogenated castor oil compound, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) 0.1 parts by weight of Cypernate 820 dispersion (previously described) 7 Parts by weight propylene glycol monophenyl ether 48 parts by weight tripropylene glycol monomethyl ether 14.9 parts by weight The components except the above-mentioned Irgazine RED2030 are heated and stirred, and Irgazine RED2030 is added and dispersed in a bead mill for 1 hour. An ink composition for a red oil ballpoint pen was obtained at 6600 mPa · s (25 ° C.).

（実施例３）
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａ（エチルセルロースに微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７とエチルセルロースの重量比率が６：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １３重量部
シペルナート８２０分散液（前述） ８重量部
オレイン酸 ２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４３重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル １３．７重量部
上記各成分中のマイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度５９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Example 3)
Microlith BLACK CA (processed pigment finely dispersed in ethyl cellulose, CI PIGMENT BLACK 7 and ethyl cellulose have a weight ratio of 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 20 parts by weight Rubiscol K-90 ( Polyvinylpyrrolidone, manufactured by BASF) 0.3 parts by weight Hilac 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 13 parts by weight Cypernate 820 dispersion (previously described) 8 parts by weight oleic acid 2 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 43 parts by weight ethylene glycol monobenzyl ether 13.7 parts by weight The components except for Microlith BLACK C-A in each of the above components were heated and stirred, and when complete dissolution was confirmed, Microlith BLACK C-A was gradually added. Added to the mixture, and mixed with stirring at 80 ° C. for 1 hour. MPa · s was obtained (25 ° C.) a black oil-based ink composition for a ballpoint pen.

（実施例４）
Ｌ１／８ブラックＭＡ１００（ニトロセルロース樹脂に微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７とニトロセルロース樹脂の重量比率が１：１、太平化学製品（株）製） ３３重量部
デンカブチラール２０００Ｌ（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）
２重量部
シペルナート８２０分散液（前述） ６重量部エチレングリコールモノフェニルエーテル ４２重量部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル １７重量部
上記各成分中のＬ１／８ブラックＭＡ１００を除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＬ１／８ブラックＭＡ１００を徐々に添加し、８０℃・３時間攪拌混合し、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 Example 4
L1 / 8 black MA100 (processed pigment finely dispersed in nitrocellulose resin, CI PIGMENT BLACK7 and nitrocellulose resin have a weight ratio of 1: 1, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.) 33 parts by weight Denkabutyral 2000L (polyvinyl Butyral resin, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
2 parts by weight cypernate 820 dispersion (previously described) 6 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 42 parts by weight ethylene glycol monohexyl ether 17 parts by weight The components except for L1 / 8 black MA100 in each of the above components were heated and stirred to completely When dissolution was confirmed, L1 / 8 black MA100 was gradually added, and the mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 3 hours to obtain a black oil-based ballpoint ink composition having a viscosity of 7000 mPa · s (25 ° C.).

（実施例５）
スピロンオレンジ＃６（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製） １４．８重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製） １１．９重量部
スピロンレッドＣ−ＢＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製） ０．６重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） ３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（前述） ０．７重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述） ７重量部エチレングリコールモノフェニルエーテル ３３重量部
ベンジルアルコール ９重量部
上記各成分中のスピロンオレンジ＃６、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、粘度が３４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Example 5)
Spiro Orange # 6 (oil-soluble dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 14.8 parts by weight Spiron Red C-GH (oil-soluble dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 11.9 parts by weight Spiron Red C-BH (oil-soluble dye) Dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by weight Spiron Yellow C-2GH (oil-soluble dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight Hilac 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) 20 parts by weight Rubiscol K-90 (previously described) 0.7 parts by weight Cypernate 820A dispersion (previously described) 7 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 33 parts by weight benzyl alcohol 9 parts by weight Spiron orange # 6 in the above components After stirring and dissolving the above components except for spirone red C-GH, spirone red C-BH and spirone yellow C-2GH in a lab mixer The remaining components were blended and dispersed at a high speed for 1 hour with a lab mixer to obtain a red oil ballpoint pen ink composition having a viscosity of 3400 mPa · s (25 ° C.).

（実施例６）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カーボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパン（株）製） ２５重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製） ８重量部
ルビスコールＫ−９０（前述） ０．３重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １６重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述） ６重量部
オレイン酸 ２重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル ３２重量部
ベンジルアルコール １０．７重量部
上記各成分中のＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷとニグロシンＥＸを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でニグロシンＥＸを加え、８０℃・１時間攪拌混合後、更にＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度６９５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Example 6)
Renol Black R-HW (processed pigment finely dispersed in polyvinyl butyral resin, carbon black 40% by weight, polyvinyl butyral resin 60% by weight, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 25 parts by weight Nigrosine EX (dye, Orient Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight Rubiscol K-90 (previously described) 0.3 parts by weight Hilac 111 (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 16 parts by weight Cypernate 820A dispersion (previously described) 6 parts by weight oleic acid 2 parts by weight Parts ethylene glycol monobenzyl ether 32 parts by weight benzyl alcohol 10.7 parts by weight The components except for Renol black R-HW and nigrosine EX in each of the above components were heated and stirred, and when dissolution was confirmed completely, nigrosine EX was added. In addition, after stirring and mixing at 80 ° C for 1 hour, Renol Black R It was added HW, mixed and stirred 80 ° C. · 1 hour to give a black oil-based ink composition for a ballpoint pen of the viscosity 69500mPa · s (25 ℃).

（実施例７）
ＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、フタロシアニンブルー５０重量％、ポリビニルブチラール樹脂５０重量％、クラリアントジャパン（株）製） １７重量部
スピロンブルーＢＰＮＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製） ５重量部
スピロンブルーＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製） ３重量部
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製） ２重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製） ７重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述） ５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４６重量部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル １５重量部
上記各成分中のＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度５６６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の青色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Example 7)
Renol Blue B2G-HW (processed pigment finely dispersed in polyvinyl butyral resin, phthalocyanine blue 50% by weight, polyvinyl butyral resin 50% by weight, manufactured by Clariant Japan) 17 parts by weight Spiron Blue BPNH (dye, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight Spiron Blue C-RH (dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight Spiron Violet C-RH (dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Resin SK (ketone resin, Huls) 7 parts by weight Cypernate 820A dispersion (as described above) 5 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 46 parts by weight ethylene glycol monohexyl ether 15 parts by weight The components except for Renol Blue B2G-HW in the above components were heated and stirred. When the dissolution is completely confirmed, Renol Was slowly added Lou B2G-HW, it was mixed with stirring 80 ° C. · 1 hour to obtain a blue oil-based ballpoint pen ink composition having a viscosity of 56600mPa · s (25 ℃).

（実施例８）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カーボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパン（株）製） １９重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製） １７重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述） ６重量部
オレイン酸 ２重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル ４３重量部
ベンジルアルコール １３重量部
上記各成分中のＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷとニグロシンＥＸを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でニグロシンＥＸを加え、８０℃・１時間攪拌混合後、更にＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度２３８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Example 8)
Renol Black R-HW (processed pigment finely dispersed in polyvinyl butyral resin, carbon black 40% by weight, polyvinyl butyral resin 60% by weight, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 19 parts by weight Nigrosine EX (dye, Orient Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) 17 parts by weight Cypernate 820A dispersion (previously described) 6 parts by weight oleic acid 2 parts by weight ethylene glycol monobenzyl ether 43 parts by weight benzyl alcohol 13 parts by weight Ingredients excluding Renol Black R-HW and Nigrosine EX in the above components Nigrosine EX was added when dissolution was confirmed completely, and after stirring and mixing at 80 ° C. for 1 hour, Renol Black R-HW was further added, and stirring and mixing was performed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a viscosity of 23800 mPa · s (25 ° C) black oil ballpoint ink set A composition was obtained.

（比較例１）
実施例１において、シペルナート８２０分散液（前述）中のシペルナート８２０を除いた他は、実施例１と同様になして、粘度が４３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 1)
An oil-based ink composition for black ballpoint pens having a viscosity of 4300 mPa · s (25 ° C.) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sipernate 820 in the cypernate 820 dispersion (described above) was omitted. It was.

（比較例２）
実施例６において、シペルナート８２０Ａ分散液（前述）中のシペルナート８２０Ａを除いた他は、実施例６と同様になして、粘度が６９３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。 (Comparative Example 2)
In Example 6, an oil-based ink composition for black ballpoint pens having a viscosity of 69300 mPa · s (25 ° C.) was obtained in the same manner as in Example 6 except that sipernate 820A in the dispersion of sipernate 820A (described above) was omitted. It was.

（比較例３）
実施例８においてシペルナート８２０Ａ分散液（前述）中のシペルナート８２０Ａの代わりにアエロジル＃２００（シリカ、日本アエロジル（株）製）を使用し、他は実施例８と同様になして粘度２４１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。 (Comparative Example 3)
In Example 8, Aerosil # 200 (silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used instead of Sipernate 820A in the dispersion of Sipernate 820A (described above), and the viscosity was 24100 mPa · s (same as in Example 8). 25 degreeC) black oil-based ink composition for ball-point pens was obtained.

以上、実施例１〜８、比較例１〜３で得られた油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＰ１０７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製のボールホルダーにてとタングステンカーバイトを主成分とした超硬合金のボールを回転可能に抱持したボールペンチップ）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
但し、実施例６〜８及び比較例２〜３は、筆記する場合、上記サンプルのリフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、実施した。
試験項目としては、インキ漏れ試験を行った。結果を表１に示す。 As described above, the oil-based ink compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were made of commercially available oil-based ballpoint pens (BP107, manufactured by Pentel Co., Ltd. A test sample was prepared by filling 0.3 g of a writing instrument similar to a ballpoint pen tip holding a cemented carbide ball as a main component in a rotatable manner.
However, Examples 6 to 8 and Comparative Examples 2 to 3 can be written in a state where a pressure machine is attached to the rear end of the refill of the above sample and the pressure difference is 50 KPa with respect to atmospheric pressure. It was carried out after remodeling.
As a test item, an ink leakage test was performed. The results are shown in Table 1.

インキ漏れ試験
実施例１〜８及び比較例１〜３のインキを充填したサンプルをキャップ外し、試し書きをしてカスレないことを確認し後、ペン先のインキを拭き取り、キャップをしないで、ペン先の露出したボールが他の何者にも触れない状態で下向きにして室温にて１２時間放置後、各々のサンプルのペン先を目視でインキ漏れ状態を確認する。漏れたインキの量の評価をするため、ペン先部に付着した漏れたインキをマイクロスライドガラスＳ−７２２４（松浪硝子工業（株）製）の中央部にこすりつけて、その上に同ガラスを同方向に静かに載せ、２分間放置する。自重で円状に広がったインキの最大直径とそれと直角方向の直径を測定する。そして、各々の直径を乗じた値を、漏れたインキ量の代用とした。
但し、実施例６〜８及び比較例２〜３は、リフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で下向け室内放置した。 Ink Leakage Test Remove the caps of the samples filled with the inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, and make a test writing to confirm that there is no scum. The exposed ball is faced down for 12 hours at room temperature without touching anyone else, and the pen tip of each sample is visually checked for ink leakage. In order to evaluate the amount of leaked ink, the leaked ink adhering to the pen tip is rubbed onto the center of a micro slide glass S-7224 (Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and the same glass is put on it. Place gently in the direction and leave for 2 minutes. Measure the maximum diameter of the ink spreading in a circular shape under its own weight and the diameter perpendicular to it. A value obtained by multiplying each diameter was used as a substitute for the leaked ink amount.
However, in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 2 to 3, a pressure machine was attached to the rear end of the refill, and the chamber was left facing in a state where the pressure difference was 50 KPa with respect to the atmospheric pressure.

Claims (3)

着色剤と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶なセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂と、珪酸アルミニウムの金属塩の凝集体とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。 An oil-based ink composition for ballpoint pens comprising at least a colorant , an organic solvent , a cellulose polymer compound and / or polyvinyl butyral resin soluble in the organic solvent, and an aggregate of a metal salt of aluminum silicate. 前記金属塩がナトリウムである請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。 The oil-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1, wherein the metal salt is sodium. 前記セルロース系高分子化合物が、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる一種もしくは二種以上の混合物を含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用油性インキ組成物。The ballpoint pen according to claim 1 or 2, wherein the cellulosic polymer compound contains one or a mixture of two or more selected from ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. Oil-based ink composition.