JP4803932B2

JP4803932B2 - Antistatic agent

Info

Publication number: JP4803932B2
Application number: JP2001517603A
Authority: JP
Inventors: マルティン・デーブラー; ヴァルター・ケーラー; ペーター・ビーア; ヴォルフガング・エーベルト; リューディガー・ゴルニー; ジークフリート・ノイマン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: HK1049677A1; AR025295A1; DE50006899D1; DE19943637A1; JP2003507510A; KR20020027545A; ZA200200382B; IL147680A

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、フッ素化アルキルスルホン酸塩の帯電防止剤としての使用（特にプラスチック用の帯電防止剤としての使用）、フッ素化アルキルスルホン酸塩含有プラスチックおよび当該プラスチックから製造される成形体に関する。
【０００２】
（従来の技術）
従来から、ダスト堆積物は、粉像を形成するため、プラスチック成形体にとって問題になることが知られている〔Saechtling Kunststoff-Taschenbuch, 26版、Hanser Verlag, 1995, Munich, pp.140以降〕。特に、透明な成形体上のダスト堆積物は、厄介であって、成形体の機能を損なう。このような透明な成形体は、光学的データの記録媒体として使用され、また電気工学分野、自動車工学分野、建設分野、液体容器分野などの光学的用途において採用されている。ダスト堆積物は、これら全ての分野で望ましくないものであり、成形体の機能を損なうものである。
【０００３】
プラスチック製品上のダスト堆積物を除去する方法として、帯電防止剤を使用する方法が知られている。次の文献には、ダスト堆積防止用の帯電防止剤が記載されている〔Gaechter, Mueller, Plastic Additives, Hanser Verlag, Munich, 1996, PP. 749以降〕。この帯電防止剤は、プラスチック成形用組成物の導電性を改善でき、成形体の製造や使用の間に発生する表面電荷を放電することができる。ダスト粒子の表面への攻撃が少なくなり、その結果、ダスト堆積物は、少なくなる。
【０００４】
一般に、内部帯電防止剤と、外部帯電防止剤とに分類される。外部帯電防止剤は、成形後の成形体に対し適用する一方、内部帯電防止剤は、プラスチック成形用組成物中に、添加剤として添加する。経済的な観点から言えば、一般に、内部帯電防止剤の使用が望ましい。なぜなら、成形体の成形後に、帯電防止剤を適用するための付加的な処理工程が不要だからである。従来技術として、数種の内部帯電防止剤が特許文献に開示されており、この文献は、ポリカーボネートなどによって完全に透明な成形体を形成する旨、開示する。特開平6-228 420は、脂肪族スルホン酸アンモニウム塩を、ポリカーボネート樹脂用の帯電防止剤として開示する。しかしながら、この化合物は、樹脂の分子量の低下をもたらしてしまう。また特開平6-228 420は、4％濃度のノニルフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウムを、ポリカーボネート樹脂に添加する旨、開示する。
【０００５】
以上、従来技術の帯電防止剤は、１つの欠点として、帯電防止剤作用を得るには比較的高濃度で使用する必要がある。しかしながら、このような高濃度の添加は、プラスチックの材料特性に対し、望ましくない作用を与えることになる。
【０００６】
（発明が解決しようとする技術的課題）
したがって、本発明が解決しようとする課題は、プラスチック材料の特性に悪影響を何ら与えないような帯電防止剤を提供することである。
【０００７】
（発明の開示）
驚くべきことに、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩が、射出成形品や押出成形品などの製造用の帯電防止剤として特に適していることが判明した。本発明によれば、ごく少量のペルフルオロアルキルスルホン酸塩であっても、成形体において、ダスト吸引の問題は起こらない。
【０００８】
したがって、本発明は、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩についての、帯電防止剤（特にプラスチック用の帯電防止剤、特に好適には透明プラスチック用の帯電防止剤）としての使用、並びに少なくとも１つのペルフルオロアルキルスルホン酸塩を含むプラスチック、プラスチック成形用組成物およびプラスチック成形体を提供する。
【０００９】
特に好適なペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、式（I）：RA-SO₃ Xで示される化合物である。
上記式中、Rは、ペルフルオロ化直鎖または分岐鎖C_１〜C_３０（好適にはC_４〜C_８）炭素鎖、
Aは、直接結合（単結合）または芳香族核、好適にはフッ素化または非フッ素化o-、m-またはp-フェニレン、
Xは、アルキル化および／またはアリール化アンモニウムイオンNR'R''R'''R''''、ホスホニウムイオンPR'R''R'''R''''、スルホニウムイオンSR'R''R'''および置換または非置換イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオンまたはトロピリウムイオン、
R'、R''、R'''、R''''は、相互に独立して、ハロゲン化または非ハロゲン化で直鎖または分岐鎖のC_１〜C_３０（好適にはC_１〜C_４）炭素鎖、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、t-ブチル、ネオペンチルまたは芳香族残基またはアルキル芳香族残基、例えばフェニル、ベンジル、アルキルフェニル（各場合、C_１〜C_４のアルキル基を有する）を意味する。
【００１０】
好適な化合物は、次のとおりである。
-ペルフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩
-ペルフルオロオクタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
-ペルフルオロオクタンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩
-ペルフルオロオクタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸ジメチルジフェニルアンモニウム塩
-ペルフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジフェニルアンモニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩
-ペルフルオロオクタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩
-ペルフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩
-ペルフルオロブタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
-ペルフルオロオクタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
【００１１】
スルホン酸塩の混合物、特に前記したスルホン酸塩の混合物が、好適である。
【００１２】
特に好適には、ペルフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウムである。
【００１３】
ペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、既知の物質であって、常法で製造することができる。スルホン酸の塩は、等モル量の遊離スルホン酸と対応するヒドロキシ形態のカチオンとを、水中にて室温で合し、溶液を蒸発させて製造することができる。
【００１４】
ペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、プラスチックに対し、0.001〜2重量％、好適には0.1〜1重量％の量で添加することができる。
【００１５】
プラスチックは、好適には熱可塑性プラスチック、より好適には透明熱可塑性プラスチック、特に好適にはエチレン系不飽和モノマーのポリマーおよび／または二官能価反応性化合物の重縮合物である。
【００１６】
特に好適なプラスチックは、ジフェノール系のポリカーボネート／コポリカーボネート、ポリアクリレート／コポリアクリレート、ポリメタクリレート／コポリメタクリレート、例えばポリメタクリル酸メチル、スチレンポリマー／スチレンコポリマー、例えば透明ポリスチレンまたはスチレン／アクリロニトリルコポリマー（SAN）、透明熱可塑性ポリウレタン、およびポリオレフィン、例えば透明グレイドのポリプロピレンまたは環状オレフィン系のポリオレフィン（例えば、TOPAS（E）, Hoechst）、テレフタル酸の重縮合物または共重縮合物、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）またはコポリエチレンテレフタレート（CoPET）またはグリコール変性PET（PETG）である。
【００１７】
特に好適には、ポリカーボネートまたはコポリカーボネート、特に非ハロゲン化ポリカーボネートおよび／またはコポリカーボネート（重量平均分子量M_w ＝500〜100,000、好適には10,000〜50,000、特に好適には15,000〜40,000）である。
【００１８】
本発明によれば、熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートでも、コポリカーボネートであってよく、またポリカーボネートは、直鎖または通常の分岐鎖であってもよい。
【００１９】
本発明のポリカーボネートは、全体または部分的に、臭素化形態であってもよい。
【００２０】
本発明で使用されるポリカーボネートは、ジフェノール、炭酸誘導体、所望により連鎖停止剤および所望により分岐剤を用い、常法に従い、製造することができる。
【００２１】
ポリカーボネートの製造法の詳細は、多数の特許において少なくとも40年の期間にわたり報告されており、例えば、次のような文献が例示される。
Schnell, "Chemistry & Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,
D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne', Bayer AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, vol. 11, 2版, 1988, pp. 648〜718、および
Dr. U. Grigo, Dr. K. Kirchner and Dr. P.R. Mueller, "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1992, pp. 117〜299
【００２２】
ポリカーボネート製造用の好適なジフェノールは、次のとおりである。
4,4'-ジヒドロキシジフェニル
2,2-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
2,4-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-2-メチルブタン
1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-p-ジイソプロピルベンゼン
2,2-ビス-（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
2,2-ビス-（3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン
2,2-ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）スルホン
2,4-ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-2-メチルブタン
1,1-ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-p-ジイソプロピルベンゼン
2,2-ビス-（3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
2,2-ビス-（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
【００２３】
特に好適なジフェノールは、次とおりである。
2,2-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
2,2-ビス-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
2,2-ビス-（3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
2,2-ビス-（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン
1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
【００２４】
好適な分岐剤（枝分かれ剤）は、トリフェノール、トリメシン酸（トリクロリド）、ケイ皮酸トリクロリドおよび3,3-ビス-（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００２５】
材料特性をさらに改善したプラスチック組成物は、熱可塑性プラスチック（好適には、ポリカーボネートまたはコポリカーボネート）用の添加剤として汎用されている少なくとも１つの物質をさらに混和することによって達成することができる。かかる添加剤は、例えば、次のとおりである。
EP-A-0 839 623またはEP-A-0 500 496に記載の安定化剤、好適には熱安定化剤、より好適には有機ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、離型剤、例えば脂肪酸グリセロールエステルまたはテトラメタノールメタン（不飽和脂肪酸の全体または一部がエポキシ化されていてもよい）、好適にはグリセロールモノステアリン酸エステルまたはペンタエリトリトール四ステアリン酸エステル（PETS）、難燃剤、紫外線吸収剤、例えばヒドロキシベンゾトリアゾール、充填材、発泡剤、染料、顔料、蛍光増白剤、エステル交換反応用の触媒、成核剤など
添加剤の用量は、好適には、プラスチック組成物を基準に、5重量％までの量、好適には0.01〜5重量％、より好適には0.01重量％〜1重量％である。
【００２６】
ペルフルオロアルキルスルホン酸塩および所望による添加剤またはその混合物は、一般に、常法に従い、重合の前後に混和し、またはその後プラスチックと混合する。
【００２７】
かかる方法で得られたプラスチック組成物は、一般に溶液、分散体、エマルジョン、微粉末固体、粉末、ペレット、小板またはフレークの形態で、成形用組成物として得られ、成形体の製造に使用される。
【００２８】
成形体は、好適には、光透過性の製品、例えば自動車の散光器、レンズ、例えば眼鏡用レンズ、フィルム、テープ、シート、多層シート、多層板シート、容器、チューブであり、圧縮成形、スピニング成形、押出成形、射出成形などの常法によって製造される他の形態の成形品とすることができる。
【００２９】
また、有利なことに、本発明のプラスチック用組成物は、多層系の製造にも使用することができる。この場合、本発明の組成物は、帯電防止特性を有しないプラスチック成形品や、帯電防止剤を含んでないプラスチック成形品に対し、薄膜として適用することができる。薄膜の適用は、成形品の成形と同時または当該成形の直後に、同時押出成形または多成分射出成形などの成形法によって処理することができる。しかし、薄膜の適用は、予備成形基材に対し、積層法や、溶液による被覆法によって、実施することもできる。
【００３０】
さらに有利なことに、本発明の組成物は、電気製品や電子製品、例えばテレビ、モニター、コンピューター、プリンター、携帯電話、時計、ハイファイシステムなどの包装材を、透過性、透明または不透明な組成および所望の色彩で、所望により最終製品が難燃性を有するかまたは難燃剤を用いて製造するのに使用することができる。
【００３１】
本発明のペルフルオロアルキルスルホン酸塩含有プラスチック用組成物は、好適には自動車用の散光器の製造に使用することができる。
【００３２】
また特に有利にも、本発明のペルフルオロアルキルスルホン酸塩含有組成物は、シート、二層シート、同時押出シートおよびフィルムの製造に使用することができる。
【００３３】
本発明の帯電防止剤を用いて得られるプラスチック成形体は、かかる成形体が、その製造の間や、既知の保護フィルム剥離の際や、成形体輸送／貯蔵の間などにおいて、静電荷を何ら発生しないという、利点を有することができる。
【００３４】
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである。
＜１＞ペルフルオロアルキルスルホン酸塩についての、帯電防止剤としての使用。
＜２＞ペルフルオロアルキルスルホン酸塩についての、帯電防止剤特性をプラスチックに付与するための使用。
＜３＞少なくとも１つのペルフルオロアルキルスルホン酸塩を含むことを特徴とするプラスチック組成物。
＜４＞前記＜３＞項に記載の組成物を製造する方法であって、
プラスチックの製造の前、製造の間または製造の後に、少なくとも１つのペルフルオロアルキルスルホン酸塩を添加することを特徴とする方法。
＜５＞ペルフルオロアルキルスルホン酸塩を含むプラスチック組成物ついての、成形体を製造するための使用。
＜６＞帯電防止剤特性を示す成形体を製造する方法であって、
出発物質として、少なくとも１つの前記＜３＞項に記載の組成物を使用することを特徴とする方法。
＜７＞少なくとも１つのペルフルオロアルキルスルホン酸塩を含むことを特徴とするプラスチック成形体。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。実施例において、割合は、全て重量％である。
ダスト試験
実験室試験によってダスト堆積物を調べるため、射出成形シートを、浮遊ダストを含む雰囲気中にさらした。この試験のために、長さ80 mmで三角形断面の電磁撹拌棒を備えた2 L容のビーカー中に、約1 cm深さのダスト（炭塵/活性炭20 g、Riedel de Haen, Seelze, Germany, item no. 18003）を充填した。このダストを、電磁撹拌機によって大気中に浮遊させた。撹拌機を停止させて、試験片を、このダスト雰囲気中に7秒間、さらした。用いた試験片に応じて、試験片上に堆積したダスト量が、より多量のものからより少量のものまで変化した。
【００３５】
ダスト堆積物の評価（ダスト模様）は、目視によって行った。ダスト模様を示すシートは、（−）と評価する一方、目視によりダストを有しないシートを（＋）と評価した。
【００３６】
実施例１
添加剤を含んでいない、未安定処理ポリカーボネート（Makrolon（登録商標） 2808、Bayer AG, Leverkusen、平均分子量：Mw＝約30,000（GPC）、溶液粘度：η＝1.293（340℃））を、二軸押出機によって、所定量のペルフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩（Bayowet 248（登録商標）、Bayer AG, Leverkusen）および他の添加剤（表1、参照）と共に、コンパウンド化し、次いでペレット化して、試験片を作成した。
【００３７】
次いで、得られたペレットを、種々の温度で射出成形して長方形のシート（155 mm×75 mm×2 mm）を得、これを、ダスト試験に付した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
: プラスチック組成物

【００３９】
実施例1.1〜1.8のプラスチック組成物から、以下の表２に示す溶融温度a）、 b）および c）で製造した、全てのカラーサンプルシートは、目視検査によって、完全に透明であることがわかった。
【００４０】
【表２】
: ダスト試験の結果

【００４１】
実施例２
ポリカーボネートMakrolon 3100（登録商標）（Bayer AG, Leverkusen）および帯電防止剤（含有量：表３）を、溶融温度280℃で押出成形して、ポリカーボネートフィルム（膜厚0.25 mm）を製造した。帯電性は、DIN IEC 93による表面抵抗（Ω）の測定によって決定した。
【００４２】
【表３】
: プラスチックフィルム組成物

【００４３】
表面抵抗は、0.3重量％のBayowet（登録商標）248の添加によって、ほぼ２桁小さくなり、1.5重量％のBayowet（登録商標）248の添加によって、ほぼ４桁小さくなる。この結果は、ポリカーボネート中の帯電防止剤濃度に関する従来技術の数値よりも、著しく良好である。
【００４４】
実施例３
実施例1に従い、表4に示す組成物を製造し、これらをダスト試験に付した。ペルフルオロブタンスルホン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸のカリウム塩に対し、濃硫酸を作用させて、ペルフルオロブタンスルホン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸を遊離させ、これらを蒸留して単離した。用いたカリウム塩は、市販の製品である（AldrichまたはBayer AG, Leverkusen）。水酸化トリメチルフェニルアンモニウムは、塩化トリメチルフェニルアンモニウム（Aldrich）から、イオン交換器（Lewatit（登録商標） 500 （Bayer AG））によるイオン交換によって製造することができる。水酸化テトラアセチルアンモニウムおよび水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムは、市販品である（Aldrich）。
【００４５】
【表４】
: プラスチック組成物

【００４６】
実施例 4
実施例1と同様の方法に従い、プラスチック組成物を、Bayblend（登録商標）（ABSとビスフェノールAポリカーボネートとのブレンド、Bayer AG）、 Apec（登録商標）（コポリカーボネート、Bayer AG）およびPocan（登録商標）（未強化ポリブチレンテレフタレート、Bayer AG）から、表５に示した用量の帯電防止剤および溶融温度を用いて製造し、製造したプラスチック組成物を、ダスト試験に付した。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
: 別の熱可塑性樹脂中のスルホン酸塩作用

[0001]
(Technical field to which the invention belongs)
The present invention relates to the use of a fluorinated alkyl sulfonate as an antistatic agent (particularly as an antistatic agent for plastics), a fluorinated alkyl sulfonate-containing plastic and a molded product produced from the plastic.
[0002]
(Conventional technology)
Conventionally, dust deposits are known to cause problems for plastic moldings because they form a powder image (Saechtling Kunststoff-Taschenbuch, 26th edition, Hanser Verlag, 1995, Munich, pp. 140 and later). In particular, dust deposits on transparent shaped bodies are troublesome and impair the function of the shaped body. Such a transparent molded body is used as a recording medium for optical data, and is used in optical applications such as electrical engineering, automotive engineering, construction, and liquid container. Dust deposits are undesirable in all these areas and impair the function of the compact.
[0003]
As a method for removing dust deposits on plastic products, a method using an antistatic agent is known. The following references, dust sedimentary Sekibo antistatic agents are described for stop [Gaechter, Mueller, Plastic Additives, Hanser Verlag, Munich, 1996, PP. 749 later]. This antistatic agent can improve the electrical conductivity of the plastic molding composition and can discharge the surface charge generated during the production and use of the molded body. There is less attack on the surface of the dust particles, resulting in less dust deposits.
[0004]
Generally, it is classified into an internal antistatic agent and an external antistatic agent. The external antistatic agent is applied to the molded article after molding, while the internal antistatic agent is added as an additive to the plastic molding composition. From an economic point of view, it is generally desirable to use an internal antistatic agent. This is because an additional processing step for applying the antistatic agent is unnecessary after the molding is formed. As a prior art, several types of internal antistatic agents are disclosed in patent literature, and this literature discloses that a completely transparent molded body is formed from polycarbonate or the like. JP-A-6-228420 discloses aliphatic sulfonic acid ammonium salts as antistatic agents for polycarbonate resins. However, this compound leads to a decrease in the molecular weight of the resin. JP-A-6-228420 discloses that tetrabutylphosphonium nonylphenyl sulfonate having a concentration of 4% is added to a polycarbonate resin.
[0005]
As described above, the antistatic agent of the prior art needs to be used at a relatively high concentration in order to obtain an antistatic agent action as one drawback. However, such a high concentration of addition has an undesirable effect on the material properties of the plastic.
[0006]
(Technical problem to be solved by the invention)
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an antistatic agent that does not adversely affect the properties of the plastic material.
[0007]
(Disclosure of the Invention)
Surprisingly, perfluoroalkyl sulfonate, be particularly suitable as an antistatic agent for the production of an injection molded article or extrusion molded article was found. According to the present invention, even with a very small amount of perfluoroalkyl sulfonate, the problem of dust suction does not occur in the molded product.
[0008]
Accordingly, the present invention relates to the use of perfluoroalkyl sulfonates as antistatic agents (especially antistatic agents for plastics, particularly preferably antistatic agents for transparent plastics) and at least one perfluoroalkylsulfonic acid. A plastic containing a salt, a plastic molding composition and a plastic molding are provided.
[0009]
Particularly suitable perfluoroalkyl sulfonates are compounds of the formula (I): RA-SO ₃ X.
Herein, R is perfluorinated linear or branched _C 1 -C ₃₀ (preferably _C 4 -C ₈₎ carbon chain,
A is a straight stitching if (single bond) or an aromatic nucleus, preferably a fluorinated or non-fluorinated o-, m- or p- phenylene,
X is an alkylated and / or arylated ammonium ion N R ' R''R''' R '''', a phosphonium ion PR'R''R '''R'''', a sulfonium ion SR'R `` R '''and substituted or unsubstituted imidazolinium ion, pyridinium ion or tropylium ion,
R ′, R ″, R ′ ″, R ″ ″ are independently of each other halogenated or non-halogenated linear or branched C ₁ -C ₃₀ (preferably C _1- C ₄ ) carbon chain, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, neopentyl or aromatic residues or alkylaromatic residues such as phenyl, benzyl, alkylphenyl (in each case means having an alkyl group of C ₁ ~C _4).
[0010]
Suitable compounds are as follows:
-Perfluorooctanesulfonic acid tetraethylammonium salt
-Perfluorobutanesulfonic acid tetraethylammonium salt
-Tetrabutylphosphonium salt of perfluorooctane sulfonate
-Tetrabutylphosphonium salt of perfluorobutanesulfonic acid
-Perfluorooctanesulfonic acid benzyltrimethylammonium salt
-Perfluorobutanesulfonic acid benzyltrimethylammonium salt
-Perfluorooctanesulfonic acid trimethylphenylammonium salt
-Perfluorobutanesulfonic acid trimethylphenylammonium salt
-Perfluorobutanesulfonic acid dimethyldiphenylammonium salt
-Perfluorooctanesulfonic acid dimethyldiphenylammonium salt
-Perfluorobutanesulfonic acid trimethyl neopentyl ammonium salt
-Perfluorooctanesulfonic acid trimethylneopentyl ammonium salt
-Perfluorobutanesulfonic acid dimethyldine neopentylammonium salt
-Dimethyldineopentylammonium perfluorooctane sulfonate
-Tetrabutylphosphonium salt of perfluorobutanesulfonic acid
-Perfluorooctanesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt
Preference is given to mixtures of sulfonates, in particular mixtures of the sulfonates mentioned above.
[0012]
Particularly preferred is tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate.
[0013]
The perfluoroalkyl sulfonate is a known substance and can be produced by a conventional method. Sulfonic acid salts can be prepared by combining equimolar amounts of free sulfonic acid and the corresponding hydroxy form of the cation in water at room temperature and evaporating the solution.
[0014]
The perfluoroalkyl sulfonate can be added to the plastic in an amount of 0.001 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
[0015]
The plastic is preferably a thermoplastic, more preferably a transparent thermoplastic, particularly preferably a polymer of an ethylenically unsaturated monomer and / or a polycondensate of a bifunctional reactive compound.
[0016]
Particularly suitable plastics are diphenol-based polycarbonate / copolycarbonate, polyacrylate / copolyacrylate, polymethacrylate / copolymethacrylate, such as polymethyl methacrylate, styrene polymer / styrene copolymer, such as transparent polystyrene or styrene / acrylonitrile copolymer (SAN). Transparent thermoplastic polyurethanes, and polyolefins, such as clear grade polypropylene or cyclic olefinic polyolefins (eg TOPAS (E), Hoechst), polycondensates or copolycondensates of terephthalic acid, eg polyethylene terephthalate (PET) or Copolyethylene terephthalate ( CoPET) or glycol-modified PET (PETG).
[0017]
Particularly preferred are polycarbonates or copolycarbonates, in particular non-halogenated polycarbonates and / or copolycarbonates (weight average molecular weight M _w = 500 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000, particularly preferably 15,000 to 40,000).
[0018]
According to the invention, the thermoplastic aromatic polycarbonate may be a homopolycarbonate or a copolycarbonate, and the polycarbonate may be linear or normal branched.
[0019]
The polycarbonates of the present invention may be in brominated form, in whole or in part.
[0020]
The polycarbonate used in the present invention can be produced according to a conventional method using a diphenol, a carbonic acid derivative, an optional chain terminator, and an optional branching agent.
[0021]
Details of the process for producing polycarbonate have been reported in a number of patents over a period of at least 40 years, for example:
Schnell, "Chemistry & Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,
D. Freitag, U. Grigo, PR Mueller, H. Nouvertne ', Bayer AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, vol. 11, 2nd edition, 1988, pp. 648-718, and
Dr. U. Grigo, Dr. K. Kirchner and Dr. PR Mueller, "Polycarbonate", Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Munich / Vienna , 1992, pp. 117-299
[0022]
Suitable diphenols for the production of polycarbonate are as follows:
4,4'-dihydroxydiphenyl
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane
2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propanebis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane
2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propanebis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
1,1-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
Particularly suitable diphenols are as follows.
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
Suitable branching agents (branching agents) are triphenol, trimesic acid (trichloride), cinnamic acid trichloride and 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydro It is indole.
[0025]
Plastic compositions with further improved material properties can be achieved by further blending at least one substance commonly used as an additive for thermoplastics (preferably polycarbonate or copolycarbonate). Examples of such additives are as follows.
E P-A-0 839 623 or stabilizers described in EP-A-0 500 496, preferably heat stabilizer, more preferably an organic phosphine, such as triphenylphosphine, mold release agents, such as fatty acid glycerol esters or tetra methanol methane (all or part of the unsaturated fatty acid may be epoxidized), preferably glycerol monostearate or pentaerythritol four stearate (PETS), flame retardants, UV absorbers, for example Hydroxybenzotriazole, fillers, foaming agents, dyes, pigments, optical brighteners, catalysts for transesterification, nucleating agents, etc. The dosage of additives is preferably 5% by weight, based on the plastic composition Up to, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight.
[0026]
Perfluoroalkyl sulfonates and optional additives or mixtures thereof are generally blended before and after polymerization, or subsequently mixed with plastic, according to conventional methods.
[0027]
The plastic composition obtained by such a method is generally obtained as a molding composition in the form of a solution, dispersion, emulsion, finely divided solid, powder, pellet, platelet or flake, and used for the production of a molded body. The
[0028]
Moldings, preferably, the light transmission of the product, for example, diffuser of automobiles, lenses, for example, spectacle lenses, films, tapes, sheets, multi-layer sheet, a multilayer board sheets, containers, tubes, compression molding, spinning It can be set as the molded article of the other form manufactured by normal methods, such as shaping | molding, extrusion molding, and injection molding.
[0029]
Also, advantageously, the plastic composition of the present invention can also be used for the production of multilayer systems. In this case, the composition of the present invention can be applied as a thin film to a plastic molded product having no antistatic properties or a plastic molded product not containing an antistatic agent. The application of the thin film can be processed by a molding method such as coextrusion molding or multi-component injection molding at the same time as or immediately after the molding of the molded product. However, the thin film can also be applied to the preformed substrate by a lamination method or a solution coating method.
[0030]
More advantageously, the compositions of the present invention, electric products and electronic products, for example television, monitor, computers, printers, cellular phones, watches, packaging materials such as hi-fi system, transmissive, transparent or opaque composition and In the desired color, the final product can be flame retardant or can be used to manufacture with flame retardants if desired.
[0031]
The composition for plastics containing perfluoroalkyl sulfonate of the present invention can be preferably used for the production of a diffuser for automobiles.
[0032]
Also particularly advantageously, the perfluoroalkylsulfonate-containing composition of the invention can be used for the production of sheets, bilayer sheets, coextruded sheets and films.
[0033]
The plastic molded body obtained by using the antistatic agent of the present invention has no electrostatic charge during the production, when the known protective film is peeled off or during transportation / storage of the molded body. It can have the advantage of not occurring.
[0034]
The present invention and preferred embodiments thereof are as follows.
<1> Use of perfluoroalkyl sulfonate as an antistatic agent.
<2> Use of perfluoroalkyl sulfonates to impart antistatic properties to plastics.
<3> A plastic composition comprising at least one perfluoroalkyl sulfonate.
<4> A method for producing the composition according to <3>,
A process characterized in that at least one perfluoroalkyl sulfonate is added before, during or after manufacture of the plastic.
<5> Use of a plastic composition containing a perfluoroalkyl sulfonate for producing a molded body.
<6> A method for producing a molded article exhibiting antistatic agent characteristics,
A method comprising using at least one of the above-mentioned <3> composition as a starting material.
<7> A plastic molded article comprising at least one perfluoroalkyl sulfonate.
(Example)
Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to this. In the examples, all percentages are by weight.
Dust Test In order to examine dust deposits by laboratory tests, injection molded sheets were exposed to an atmosphere containing airborne dust. For this test, approximately 1 cm depth of dust (coal dust / activated carbon 20 g, Riedel de Haen, Seelze, Germany) in a 2 L beaker with an electromagnetic stir bar 80 mm long and with a triangular cross section. , item no. 18003). This dust was suspended in the atmosphere by an electromagnetic stirrer. The stirrer was stopped and the specimen was exposed to this dust atmosphere for 7 seconds. Depending on the test piece used, the amount of dust deposited on the test piece varied from a larger amount to a smaller amount.
[0035]
Evaluation of dust deposits (dust pattern) was performed visually. A sheet showing a dust pattern was evaluated as (−), while a sheet having no dust was visually evaluated as (+).
[0036]
Example 1
Unstable treated polycarbonate (Makrolon® 2808, Bayer AG, Leverkusen, average molecular weight: Mw = approximately 30,000 (GPC), solution viscosity: η = 1.293 (340 ° C.)) without additives The test specimens were compounded and pelletized with an amount of perfluorooctane sulfonic acid tetraethylammonium salt (Bayowet 248®, Bayer AG, Leverkusen) and other additives (see Table 1) by an extruder. It was created.
[0037]
The resulting pellets were then injection molded at various temperatures to obtain rectangular sheets (155 mm × 75 mm × 2 mm) that were subjected to a dust test. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 1]
: Plastic composition

[0039]
From the plastic compositions of Examples 1.1 to 1.8, all the color sample sheets produced in the melting temperatures a), b) and c) shown in Table 2 below were found to be completely transparent by visual inspection. It was.
[0040]
[Table 2]
: Dust test results

[0041]
Example 2
Polycarbonate Makrolon 3100 (registered trademark) (Bayer AG, Leverkusen) and an antistatic agent (content: Table 3) were extruded at a melting temperature of 280 ° C. to produce a polycarbonate film (film thickness 0.25 mm). The chargeability was determined by measuring the surface resistance ( Ω) according to DIN IEC 93 .
[0042]
[Table 3]
: Plastic film composition

[0043]
Surface resistance by the addition of 0.3 wt.% Of the Bayowet (R) 248, almost becomes 2 digits smaller by the addition of 1.5 wt% Bayowet (R) 248, almost four orders of magnitude smaller. This result is significantly better than the prior art figures for antistatic agent concentration in polycarbonate.
[0044]
Example 3
According to Example 1, the compositions shown in Table 4 were produced and subjected to a dust test. Concentrated sulfuric acid was allowed to act on perfluorobutanesulfonic acid and potassium salt of perfluorooctanesulfonic acid to liberate perfluorobutanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid, and these were isolated by distillation. The potassium salt used is a commercial product (Aldrich or Bayer AG, Leverkusen). Trimethylphenylammonium hydroxide can be produced from trimethylphenylammonium chloride (Aldrich) by ion exchange with an ion exchanger (Lewatit® 500 (Bayer AG)). Tetraacetylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide are commercial products (Aldrich).
[0045]
[Table 4]
: Plastic composition

[0046]
Example 4
According to a method similar to that of Example 1, the plastic composition was subjected to Bayblend® (ABS and bisphenol A polycarbonate blend, Bayer AG), Apec® (copolycarbonate, Bayer AG) and Pocan®. The plastic compositions produced from (unreinforced polybutylene terephthalate, Bayer AG) using the doses of antistatic agents and melt temperatures shown in Table 5 were subjected to a dust test. The results are shown in Table 5.
[0047]
[Table 5]
: Sulfonate action in another thermoplastic resin

Claims

（ｉ）ポリカーボネート樹脂またはコポリカーボネート樹脂、および
（ii）組成物に帯電防止性を与えるのに十分な量の、式（I）：
RA-SO ₃ X
（式中、Rは、ペルフルオロ化直鎖または分岐鎖C _１〜C _３０炭素鎖を表し、
Aは、直接結合または芳香族核を表し、
Xは、アンモニウムイオンNR'R''R'''R''''、スルホニウムイオンSR'R''R'''、イミダゾリニウムイオンおよびトロピリウムイオンからなる群から選択されるアルキル化および／またはアリール化イオン（ここで、R'、R''、R'''、R''''は、相互に独立して、ハロゲン化または非ハロゲン化で直鎖または分岐鎖のC _１〜C _３０炭素鎖またはC _１〜C _４アルキル-芳香族基を表す。）
で示される帯電防止塩を含んでなる光透過性熱可塑性成形用組成物。 (I) polycarbonate resin or copolycarbonate resin, and
(Ii) an amount of formula (I) sufficient to impart antistatic properties to the composition:
RA-SO ₃ X
(Wherein R represents a perfluorinated linear or branched C ₁ -C ₃₀ carbon chain;
A represents a direct bond or an aromatic nucleus,
X is an alkylation selected from the group consisting of ammonium ion NR'R''R '''R'''', sulfonium ion SR'R''R''', imidazolinium ion and tropylium ion; / Or arylating ions (wherein R ′, R ″, R ′ ″, R ″ ″ are independently of one another halogenated or non-halogenated linear or branched C ₁ to It represents an aromatic group) - C ₃₀ carbon chain or _C 1 -C ₄ alkyl.
A light-transmitting thermoplastic molding composition comprising an antistatic salt represented by the formula:

該帯電性塩は、ペルフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩及びペルフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩である、請求項１に記載の光透過性熱可塑性成形用組成物。 The chargeable salt is perfluorooctanesulfonic acid tetraethylammonium salt, perfluorobutanesulfonic acid tetraethylammonium salt, perfluorooctanesulfonic acid benzyltrimethylammonium salt, perfluorobutanesulfonic acid benzyltrimethylammonium salt, perfluorooctanesulfonic acid trimethylphenylammonium salt, perfluoro Butanesulfonic acid trimethylphenylammonium salt, perfluorobutanesulfonic acid dimethyldiphenylammonium salt, perfluorooctanesulfonic acid dimethyldiphenylammonium salt, perfluorobutanesulfonic acid trimethylneopentylammonium salt, perfluorooctanesulfonic acid trimethylneopentylammonium salt, perfluorobutanesulfone At least one salt selected from the group consisting of dimethyl neopentyl ammonium and perfluorooctanoic acid dimethyl neopentyl ammonium salts, optically transparent thermoplastic molding composition according to claim 1.

該帯電防止塩を、ポリカーボネート樹脂またはコポリカーボネート樹脂の重量に対して０．００１〜２重量％の量で含む、請求項１に記載の光透過性熱可塑性成形用組成物。 The light-transmitting thermoplastic molding composition according to claim 1, comprising the antistatic salt in an amount of 0.001 to 2% by weight based on the weight of the polycarbonate resin or the copolycarbonate resin .

該帯電防止塩は、ペルフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウムである、請求項１に記載の光透過性熱可塑性成形用組成物。 The light-transmitting thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the antistatic salt is tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate .

請求項１〜４のいずれかに記載の光透過性熱可塑性成形用組成物からなる成形体。The molded object which consists of a light transmissive thermoplastic molding composition in any one of Claims 1-4.