JP2767772B2 - Antistatic agent for synthetic polymer materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、合成高分子材料用帯電防止剤に関する。 合成高分子材料は通常、疎水性が大きく、その結果と
して帯電し易い特性を有し、かかる特性はこれらの材料
の製造工程やその製品使用上の大きな障害となってい
る。 本発明は上記のような障害を取り除くための合成高分
子材料用帯電防止剤に関するものである。 ＜従来の技術、その問題点＞ 従来より、合成高分子材料の帯電を防ぐため、カーボ
ンや導電性金属末等の導電剤或は界面活性剤等を用い、
それらを合成高分子材料へ練り込み又はその表面へ塗布
して、種々のトラブルを防ぐ試みがなされている。しか
し、導電剤によると、使用量が多く必要とされ、添加方
法が難しいこと、また透明なものが得難いこと、更に導
電剤が高価であること等から一般的でなく、実際には使
用できる範囲がかなり限定されてしまう。 対して界面活性剤を主とする導電防止剤はその多くの
種類の中から適宜選定され、多くの場合に応用されてい
る。それらのうちで合成高分子材料へ練り込み使用する
内部添加型には多くの提案がある。しかし、内部添加型
帯電防止剤として用いられた場合、アニオン界面活性剤
は、相溶性が悪く、均一分散が難しかったり、加熱時に
分解劣化を生じたりして使用し難く、第四級窒素を分子
内に有するカチオン及び両性界面活性剤は、帯電防止性
は良好なるも、耐熱性が非常に悪く、極く限定された範
囲でしか使用できない。更に非イオン界面活性剤は、前
記したイオン性界面活性剤に比べて合成高分子材料への
相溶性に優れるが、帯電防止性は弱い傾向にあり、しか
もその効果は常温や高温で経時的に消失し易い欠点があ
る。特に高温で成形処理される、ポリカーボネート、ポ
リエステル形樹脂用の内部添加型帯電防止剤として、各
種の誘起スルホン酸の金属塩が報告されているが（***
特許第3004017号明細書）、これらのものは樹脂との相
溶性や耐熱性等において充分でない。また置換ハロゲン
基を有する有機スルホン酸のホスホニウム塩をポリカー
ボネート用の難燃剤とする報告もあるが（米国特許第40
93589号明細書）、このものは帯電防止剤としての効果
が全く期待できない。一方、合成高分子材料の表面へ付
近する塗布型は、界面活性剤単独で、或はポリマーや潤
滑剤その他の物質と共に用いられるが、この種の従来の
帯電防止剤は多くの不都合を有し、例えば低温下におい
ては効果が充分に得られなかったり、塗布後に乾燥工程
や延伸、熱セット、加熱成形等の工程で高温に加熱され
ると効果が消失したりする。 ＜発明が解決しようとする問題点、その解決手段＞ 本発明は叙上の如き従来の問題点を解決する新たな帯
電防止剤を提供するものである。 しかして本発明者らは、良好な帯電防止性、耐熱性を
有し、且つ温度依存性の少ない帯電防止性を付与するこ
とができる合成高分子材料用帯電防止剤を得るべく鋭意
研究した結果、特定のスルホネート・ホスホニウム塩が
正しく好適であることを見出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち本発明は、 下記一般式（Ｉ）で示されるスルホネート・ホスホニ
ウム塩を重要成分とすることを特徴とする合成高分子材
料用帯電防止剤に係る。 一般式（Ｉ） ［但し、R¹〜R⁴は、同時に同一又は異なる、炭素数１〜
18の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は置換基とし
て水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜18の炭化
水素基。Z¹は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、又は一般式R⁵（OR⁶）_ｎ−で示される基
｛式中、R⁵は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜18の
炭化水素基で置換した芳香族炭化水素基。R⁶は、炭素数
２〜４のアルキレン基。ｎは、１〜20の整数。｝。Z
²は、水素、又は で示される基｛式中、R⁷は、水素、又は炭素数１〜18の
脂肪族炭化水素基。Z³は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基、又は一般式R⁸（OR⁹）_ｍ−で
示される基｛式中、R⁸は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜18の炭化水素
基で置換した芳香族炭化水素基。R⁹は、炭素数２〜４の
アルキレン基。ｍは、１〜20の整数。｝。］ 一般式（Ｉ）で示されるスルホネート・ホスホニウム
塩は有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチ
オンとからなる。該有機スルホネートアニオンは、一般
式（Ｉ）からも明らかな如く、スルホアセテート、スル
ホサクシネート、又はそれらの誘導体であり、その具体
例としては、オクチルスルホアセテート、ドデシルスル
ホアセテート、オレイルスルホアセテート、イソヘキサ
デシルスルホアセテート、POE（３モル）ドデシルスル
ホアセテート、ポリオキシプロピレン（５モル）イソト
リデシルスルホアセテート、POE（10モル）ノニルフェ
ニルスルホアセテート等のスルホアセテート、メチルオ
クチルスルホサクシネート、ブチルラウリルスルホサク
シネート、ジ２−エチルヘキシルスルホサクシネート、
ジイソノニルスルホサクシネート、ジｎ−ドデシルスル
ホサクシネート、ラウリルPOE（10モル）ブチルサクシ
ネート、ジPOE（３モル）ドデシルスルホサクシネー
ト、ジPOE（10モル）ノニルフェニルスルホサクシネー
ト、ジポリオキシプロピレン（５モル）フェニルスルホ
サクシネート等のスルホサクシネート、ジオクチル−１
−メチル−２−スルホサクシネート等のスルホサクシネ
ート誘導体が挙げられる。また前記有機ホスホニウムカ
チオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウ
ム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチル
ホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリオ
クチルメチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニ
ウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルラ
ウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウ
ム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオク
チルホスホニウム等の脂肪族ホスホニウム、テトラフェ
ニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、
トリフェニルエチルホスホニウム、トリエチルベンジル
ホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等の
芳香族ホスホニウム等が挙げられる。更に、テトラメチ
ロールホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）メチル
ホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）エチルホスホ
ニウム、トリ（２−シアノエチル）ベンジルホスホニウ
ム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）メチルホスホニウ
ム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニ
ウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウ
ム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム
等の、置換基として水酸基若しくはシアノ基を有するホ
スホニウムも使用できる。 本発明のスルホネート・ホスホニウム塩はこれら有機
スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとの
任意の組合わせにより構成されるが、本発明はこれら具
体例に限定されるものではない。かかるスルホネート・
ホスホニウム塩は、それぞれ相当する有機スルホネート
の金属塩又はアンモニウム塩と四級ホスホニウム塩とを
溶媒中で混合し、副生する無機塩を水洗分離するか、又
はメタノールやイソプロパノール更にはアセトンの如き
有機溶媒にてホスホニウムスルホネートを抽出すること
により製造することができる。 一般式（Ｉ）で示されるスルホネート・ホスホニウム
塩を重要成分とする本発明の帯電防止剤を用い、その帯
電防止性及び耐熱性の良さを利用して、合成高分子材料
に好ましい帯電防止性を付与する方法は種々の手段が可
能である。 その一つは合成高分子材料に内部添加する方法であ
る。この方法においては、ポリマー製造時或は加工時
に、剤を直接に、又は前もって剤を高濃度に含有するマ
スターチップの形としておいて、添加混合することが通
常行なわれ、本発明の場合もこれら常法を用いて実施で
きる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリカプロラクタム等の熱可
塑性樹脂では、加工時に直接又はマスターチップで添加
混合することができ、ポリメチルメタクリレートのキャ
スト成形時或はポリエチレンテレフタレート等の重合工
程の重合前や重合途中で添加混合することもできる。こ
れら内部添加法により好ましい結果を得るには通常、合
成高分子材料に対して本発明の帯電防止剤を0.1〜10重
量％の範囲で用いるのが良く、0.3〜５重量％の範囲で
用いるのが更に良い。本発明の帯電防止剤は従来のアニ
オン、カチオン、両性等のイオン性界面活性剤或はノニ
オン界面活性剤に比べて、より優れた耐熱性を有し、な
かでも炭化水素基が他の置換基を有しないホスホニウム
においては特に耐熱性に優れるため、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート等の加工温度がより高
い高分子材料に一層その好ましい特性が発揮される。 合成高分子材料に帯電防止剤を付与するもう一つの方
法は、本発明の帯電防止剤を単独で或は他の物質と共に
その表面に付与する方法である。具体的に合成高分子材
料の表面へ付与する手段としては、本発明の帯電防止剤
を含有する溶液、分散液、乳化液を浸漬法、スプレー
法、ローラーコート法、グラビアコート法等各種の手段
で実施することが可能であり、更には必要に応じて被処
理面をコロナ処理、プラズマ処理等の物理処理、或はア
ンカーコート剤の塗布等の化学処理を行なってから塗布
してもよい。また帯電防止性を付与する主目的として帯
電防止剤のみを含む液で塗布することは勿論可能である
が、他の目的で用いる処理液に添加して共に処理するこ
とにより、帯電防止性を同時に付与することも有効であ
る。例えば、ポリマーを主体として表面特性の改良を行
なおうとする技術分野、すなわち表面に接着性、印刷適
正、ガスバリア性、耐水蒸気透過性、硬度等を付与する
ためのコート剤を使用するのに際し、これらの剤と併用
塗布して良好な帯電防止性を付与することができる。こ
れらは主体として、アクリル重合体、ビニル重合体、塩
化ビニリデン重合体、ポリエステル等のポリマー、及び
シリカゾル、アルミナゾル等の皮膜形成無機物を含有す
るのが一般的であり、塗布された後に表面に膜状となっ
て機能を発揮するものであるが、この塗布膜に本発明の
帯電防止剤を用いて良好な効果が得られる。同様の用い
方の例として、塗料、磁性塗料の例、柔軟仕上、防汚仕
上等の繊維処理の例、その他多くの応用例が可能であ
る。表面に付与する別の例として、潤滑成分の如き低分
子有機物との併用形で用いる例も可能である。例えば、
潤滑剤としての合成エステル、鉱物油、ポリエーテル等
と共に、或は滑剤としてのアルキルホスフェート塩等と
共に用い、遠視製造工程で用いることのできる繊維処理
用油剤の一成分としても有効であり、これによって工程
中で静電気障害を防ぐことが可能である。これら合成高
分子材料の表面に種々の手段で本発明の帯電防止剤を適
用することにより、その良好な耐熱特性によって、例え
ば塗布後に延伸工程で加熱されるようなフィルム、繊維
入等の工程内においても効果を失うことなく良好な結果
を得ることができ、併せて従来のものに比べて湿度依存
性の少ないより安定した好結果を得ることができる。他
に併用する処理剤等に添加して所望の効果を得るために
は、併用する処理剤の種類やその目的により異なるが、
通常併用する処理剤に対して0.1〜20重量％の範囲で、
更に好ましくは１〜10重量％の範囲で、本発明の帯電防
止剤を添加するのが良い。 以下、本発明の構成及び効果をより効果的にするため
実施例等を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 ＜実施例等＞ ・試験区分１−１（実施例） 表−１中に記載した本発明の帯電防止剤ａ〜ｆを、ラ
ボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、ポリメチル
メタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンのそ
れぞれに所定量混合した。得られた樹脂組成物をホット
プレス（東洋精機社製）にて各々所定温度で成型し、厚
さ2mmのシートを作製した。各シートにつき外観をチェ
ックし、ブランクと比較した後に、20℃×40％RHの恒温
恒湿室に１液放置後、同雰囲気下にて超絶縁抵抗計（SM
−5E型、東亜電波工業社製）により表面抵抗を測定し
た。結果を表−１に示した。 ・試験区分１−２（比較例） 表−２中に記載した従来の帯電防止剤を使い、試験区
分１−１と同様の実験を行ない、同様の比較及び測定を
した。結果を表−２に示した。 注）表−１〜表−２において、 a:POE（10モル）ノニルフェニルスルホアセテート・テ
トラブチルホスホニウム塩 b:オクチルスルホアセテート・テトラフェニルホスホニ
ウム塩 c:ジPOE（５モル）ノニルフェニルスルホサクシネート
・テトラブチルホスホニウム塩 d:ドデシルブチルスルホサクシネート・トリエチルベン
ジルホスホニウム塩 e:オレイルスルホアセテート・テトラシアノエチルホス
ホニム塩 f:ジポリオキシプロピレン（５モル）フェニルスルホサ
クシネート・トリオクチルメチルホスホニウム塩 ａ′:POE（10モル）ノニルフェニルスルホアセテートNa ｂ′：オクチルスルホアセテートNa ｃ′：ジPOE（５モル）ノニルフェニルスルホサクシネ
ートNa ｄ′：ドデシルブチルスルホサクシネートNa ｅ′：オレイルスルホアセテートNa ｆ′：ジポリオキシプロピレン（５モル）フェニルスル
ホサクシネートＫ ｇ′：グリセリンモノステアレート ｈ′:C₁₂〜C₁₄アルキルスルホネートNa ｉ′：ドデシルベンゼンスルホン酸Na ＊1:logΩ PMMA:ポリメチルメタクリレート PC:ポリカーボネート PE:ポリエチレン 以上の各記号は表−３〜表−５においても同じであ
る。 混練条件は、PMMAの場合に130℃×５分、PCの場合に2
60℃×５分、PEの場合に150℃×５分である。 外観は各シートについて色相及び透明性を肉眼観察
し、帯電防止剤を用いないこと以外は同様に作製したブ
ランクと同程度の色相及び透明性を有するものを良とし
た。 尚、PMMA、PC及びPEの各ブランクの表面抵抗はいずれ
も13＜であった。 ・試験区分２（実施例、比較例） 表−３中に記載した帯電防止剤の0.5％水溶液を作製
し、この中にポリエチレンのシート又はポリエステルの
シートを浸漬した。次いで、80℃×５分乾燥した後に20
℃×30％RHで１夜調湿し、表面抵抗（表−３中、20℃×
30％RH）を測定した。そしてポリエステルのシートにつ
いては更に、150×10分で熱処理し、20℃×65％RHで１
夜調湿してから再び表面抵抗を測定して（表−３中、熱
処理後）、効果の耐熱性をみた。結果を表−３に示し
た。 ・試験区分３（実施例、比較例） 塩化ビニリデンラテックス又はポリエステル水分散液
（テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／
ネオペンチルグリコール/5−スルホイソフタル酸共重合
物）を用い、ポリマーに対して表−４中に記載の量の帯
電防止剤を添加した後、これを５％に希釈し、ポリエス
テルフィルム表面にバーコーターを用い塗布した。80℃
×５分乾燥後、20℃×30％RHで１夜調湿し、コート面を
観察して、表面抵抗を測定した。結果を表−４に示し
た。 ・試験区分４（実施例、比較例） 表−５に記載した各例の油剤をそれぞれ配合調整し
た。これらの各油剤の15重量％エマルジョンを用い、予
めシクロヘキサンで脱脂し乾燥した市販のポリエステル
フィラメント（76デニール×36フィラメント）にオイリ
ングローラーにて給油し、油剤を0.6重量％付着させ
た。各試料を25℃×65％RHの雰囲気下でμ−メーター
（エイコー測器社製）を用い、初張力20gで、220℃×50
cm長の接触型ヒーター２本、次いでクロムメッキ梨地摩
擦体（接触角90度）の順に300m/分の速度で走行させ、
摩擦体通過直後の糸状の帯電圧（表−５中、発生電気）
を測定して、帯電防止効果をみた。結果を表−５に示し
た。 ＜発明の効果＞ 各表の結果からも明らかなように、以上説明した本発
明には、良好な耐熱性を有し且つ湿度依存性が少ないと
いう特性を備えて合成高分子材料へ優れた帯電防止性を
付与することができるという効果がある。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antistatic agent for a synthetic polymer material. Synthetic polymer materials usually have a property of being highly hydrophobic and consequently easily charged, and this property is a major obstacle in the production process of these materials and their use. The present invention relates to an antistatic agent for a synthetic polymer material for removing the above-mentioned obstacles. <Conventional technology and its problems> Conventionally, in order to prevent charging of a synthetic polymer material, a conductive agent such as carbon or conductive metal powder or a surfactant has been used.
Attempts have been made to knead them into a synthetic polymer material or apply them to the surface thereof to prevent various problems. However, according to the conductive agent, a large amount is required, the addition method is difficult, a transparent material is difficult to obtain, and the conductive agent is expensive. Is quite limited. On the other hand, a conductive inhibitor mainly composed of a surfactant is appropriately selected from many kinds thereof, and is applied in many cases. Among them, there are many proposals for an internal addition type kneaded and used in a synthetic polymer material. However, when used as an internally added antistatic agent, anionic surfactants have poor compatibility, are difficult to uniformly disperse, and are difficult to use because they decompose and degrade when heated, and quaternary nitrogen is used as a molecule. The cationic and amphoteric surfactants contained therein have good antistatic properties but very poor heat resistance, and can be used only in a very limited range. Furthermore, nonionic surfactants have better compatibility with synthetic polymer materials than the above-mentioned ionic surfactants, but tend to have poor antistatic properties, and their effect is not good at room temperature or high temperatures over time. There is a disadvantage that it easily disappears. In particular, various metal salts of induced sulfonic acids have been reported as internally added antistatic agents for polycarbonate and polyester type resins which are molded at high temperatures (see German Patent No. 3004017). Is not sufficient in compatibility with resin and heat resistance. There is also a report that a phosphonium salt of an organic sulfonic acid having a substituted halogen group is used as a flame retardant for polycarbonate (US Pat. No. 40
No. 93589), which cannot be expected to have any effect as an antistatic agent. On the other hand, the coating type close to the surface of the synthetic polymer material is used alone with a surfactant, or together with a polymer, a lubricant or other substances, but this type of conventional antistatic agent has many disadvantages. For example, the effect cannot be sufficiently obtained at a low temperature, or the effect is lost when the coating is heated to a high temperature in a drying step, stretching, heat setting, heat molding or the like after coating. <Problems to be solved by the invention, means for solving them> The present invention provides a new antistatic agent that solves the above-mentioned conventional problems. Thus, the present inventors have conducted intensive studies to obtain an antistatic agent for synthetic polymer materials that has good antistatic properties, heat resistance, and can impart antistatic properties with little temperature dependence. The present inventors have found that certain sulfonate phosphonium salts are correct and suitable, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to an antistatic agent for a synthetic polymer material, comprising a sulfonate phosphonium salt represented by the following general formula (I) as an important component. General formula (I) [However, R ^{1 to} R ⁴ are the same or different at the same time,
An aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 18 or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having a hydroxyl group or a cyano group as a substituent. Z ¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a group represented by the general formula R ⁵ (OR ⁶ ) _n — wherein R ⁵ is 1 to 24 carbon atoms 24 aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, or aromatic hydrocarbon groups substituted with hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms. R ⁶ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n is an integer of 1 to 20. ｝. Z
² is hydrogen, or In the formula, R ⁷ is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Z ³ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a group represented by the general formula R ⁸ (OR ⁹ ) _m — wherein R ⁸ is 1 to 24 carbon atoms 24 aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, or aromatic hydrocarbon groups substituted with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R ⁹ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m is an integer of 1 to 20. ｝. The sulfonate phosphonium salt represented by the general formula (I) comprises an organic sulfonate anion and an organic phosphonium cation. The organic sulfonate anion is sulfoacetate, sulfosuccinate, or a derivative thereof, as is apparent from the general formula (I), and specific examples thereof include octyl sulfoacetate, dodecyl sulfoacetate, oleyl sulfoacetate, and isoyl sulfoacetate. Sulfoacetates such as hexadecylsulfoacetate, POE (3 mol) dodecylsulfoacetate, polyoxypropylene (5 mol) isotridecylsulfoacetate, POE (10 mol) nonylphenylsulfoacetate, methyloctyl sulfosuccinate, butyl lauryl sulfoate Succinate, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate,
Diisononyl sulfosuccinate, di-n-dodecyl sulfosuccinate, lauryl POE (10 mol) butyl succinate, diPOE (3 mol) dodecyl sulfosuccinate, diPOE (10 mol) nonylphenyl sulfosuccinate, dipolyoxypropylene (5 mol) sulfosuccinate such as phenylsulfosuccinate, dioctyl-1
And sulfosuccinate derivatives such as -methyl-2-sulfosuccinate. Specific examples of the organic phosphonium cation include tetramethylphosphonium,
Fats such as tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tributylmethylphosphonium, tributylethylphosphonium, trioctylmethylphosphonium, trimethylbutylphosphonium, trimethyloctylphosphonium, trimethyllaurylphosphonium, trimethylstearylphosphonium, triethyloctylphosphonium, and tributyloctylphosphonium Group phosphonium, tetraphenylphosphonium, triphenylmethylphosphonium,
Aromatic phosphonium such as triphenylethylphosphonium, triethylbenzylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium and the like can be mentioned. Further, tetramethylolphosphonium, tri (2-cyanoethyl) methylphosphonium, tri (2-cyanoethyl) ethylphosphonium, tri (2-cyanoethyl) benzylphosphonium, tri (3-hydroxypropyl) methylphosphonium, tri (3-hydroxypropyl) A phosphonium having a hydroxyl group or a cyano group as a substituent, such as benzylphosphonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) phosphonium, and tributyl (2-hydroxyethyl) phosphonium, can also be used. The sulfonate phosphonium salt of the present invention is constituted by any combination of these organic sulfonate anions and organic phosphonium cations, but the present invention is not limited to these specific examples. Such sulfonates
The phosphonium salt is prepared by mixing a metal salt or ammonium salt of the corresponding organic sulfonate with a quaternary phosphonium salt in a solvent, and washing and separating an inorganic salt produced as a by-product, or an organic solvent such as methanol, isopropanol or acetone. To extract the phosphonium sulfonate. By using the antistatic agent of the present invention containing the sulfonate phosphonium salt represented by the general formula (I) as an important component, and utilizing its excellent antistatic properties and heat resistance, it is possible to obtain a favorable antistatic property for the synthetic polymer material. Various methods are possible for the method of applying. One of them is a method of internally adding to a synthetic polymer material. In this method, during the production or processing of the polymer, the agent is usually added or mixed directly or in advance in the form of a master chip containing a high concentration of the agent. It can be carried out using a conventional method. For example, polyethylene, polypropylene, polyolefins such as polystyrene, polymethyl methacrylate,
In the case of thermoplastic resins such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycaprolactam, they can be added and mixed directly at the time of processing or with a master chip.Before polymerization in the cast molding of polymethyl methacrylate or in the polymerization step of polyethylene terephthalate, etc. Alternatively, they can be added and mixed during the polymerization. In order to obtain a preferable result by these internal addition methods, it is usually good to use the antistatic agent of the present invention in the range of 0.1 to 10% by weight and preferably in the range of 0.3 to 5% by weight based on the synthetic polymer material. Is even better. The antistatic agent of the present invention has better heat resistance than conventional ionic surfactants such as anions, cations and amphoteric surfactants or nonionic surfactants. Since phosphonium having no isomer has particularly excellent heat resistance, more preferable properties are exhibited for a polymer material having a higher processing temperature, such as polycarbonate and polyethylene terephthalate. Another method of applying an antistatic agent to a synthetic polymer material is to apply the antistatic agent of the present invention alone or together with another substance to the surface thereof. Specific means for applying to the surface of the synthetic polymer material include various methods such as a dipping method, a spray method, a roller coating method, and a gravure coating method of a solution, dispersion, or emulsion containing the antistatic agent of the present invention. Further, if necessary, the surface to be treated may be subjected to physical treatment such as corona treatment, plasma treatment or the like, or may be subjected to chemical treatment such as application of an anchor coating agent before application. It is of course possible to apply a liquid containing only an antistatic agent as the main purpose of imparting antistatic properties. Giving is also effective. For example, in the technical field of trying to improve the surface properties mainly of polymer, that is, when using a coating agent for imparting adhesion, printability, gas barrier properties, water vapor transmission resistance, hardness, etc. to the surface, When applied in combination with these agents, good antistatic properties can be imparted. These generally contain a polymer such as an acrylic polymer, a vinyl polymer, a vinylidene chloride polymer, or a polyester, and a film-forming inorganic substance such as a silica sol or an alumina sol as a main component. However, a good effect can be obtained by using the antistatic agent of the present invention in this coating film. Examples of similar uses include paints, examples of magnetic paints, examples of fiber treatment such as soft finish and antifouling finish, and many other applications. As another example of applying to the surface, an example in which the surface is used in combination with a low molecular weight organic substance such as a lubricating component is also possible. For example,
Used together with synthetic esters, mineral oils, polyethers, etc. as lubricants, or with alkyl phosphate salts, etc. as lubricants, it is also effective as a component of fiber treatment oils that can be used in the hyperopic manufacturing process. It is possible to prevent static electricity damage during the process. By applying the antistatic agent of the present invention to the surface of these synthetic polymer materials by various means, due to its good heat resistance properties, for example, in a process in which the film is heated in a stretching process after coating, in a process such as fiber insertion, etc. In this case, a good result can be obtained without losing the effect, and a more stable good result with less humidity dependency can be obtained as compared with the conventional one. In order to obtain the desired effect by being added to the other treating agents used in combination, it depends on the type of treating agent used in combination and the purpose thereof,
In the range of 0.1 to 20% by weight to the treating agent usually used in combination,
More preferably, the antistatic agent of the present invention is added in the range of 1 to 10% by weight. Hereinafter, examples and the like will be described in order to make the configuration and effects of the present invention more effective, but the present invention is not limited to these examples. <Examples and the like>-Test Category 1-1 (Examples) The antistatic agents a to f of the present invention described in Table 1 were converted to polymethyl methacrylate using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). A predetermined amount was mixed with each of polycarbonate and polyethylene. Each of the obtained resin compositions was molded at a predetermined temperature by a hot press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to produce a sheet having a thickness of 2 mm. After checking the appearance of each sheet and comparing it with the blank, leave one liquid in a constant temperature / humidity room at 20 ° C x 40% RH and then use a super insulation resistance meter (SM
The surface resistance was measured using a -5E model (manufactured by Toa Denpa Kogyo KK). The results are shown in Table 1. Test Section 1-2 (Comparative Example) Using the conventional antistatic agent described in Table 2, the same experiment as in Test Section 1-1 was performed, and the same comparison and measurement were performed. The results are shown in Table-2. Note) In Tables 1 and 2, a: POE (10 mol) nonylphenylsulfoacetate / tetrabutylphosphonium salt b: octylsulfoacetate / tetraphenylphosphonium salt c: diPOE (5 mol) nonylphenylsulfosuccinate Tetrabutylphosphonium salt d: dodecylbutylsulfosuccinate salt triethylbenzylphosphonium salt e: oleylsulfoacetate tetracyanoethylphosphonium salt f: dipolyoxypropylene (5 mol) phenylsulfosuccinate trioctylmethylphosphonium salt a ' : POE (10 mol) nonylphenylsulfoacetate Na b ′: octyl sulfoacetate Na c ′: diPOE (5 mol) nonylphenylsulfosuccinate Na d ′: dodecylbutylsulfosuccinate Na e ′: oleyl sulfoacetate Na f ': Dipoli Carboxymethyl propylene (5 moles) phenyl sulfosuccinate K g ': glycerol monostearate h': C ₁₂ ~C ₁₄ alkyl sulfonate Na i ': dodecylbenzenesulfonic acid Na * 1: logΩ PMMA: polymethyl methacrylate PC: polycarbonate PE : Polyethylene Each of the above symbols is the same in Tables 3 to 5. The kneading conditions are 130 ° C x 5 minutes for PMMA and 2 for PC.
It is 60 ° C. × 5 minutes, and in the case of PE, it is 150 ° C. × 5 minutes. The appearance of each sheet was visually observed for hue and transparency, and a sheet having the same hue and transparency as a blank similarly prepared except that no antistatic agent was used was evaluated as good. The surface resistance of each blank of PMMA, PC and PE was 13 <. Test Category 2 (Example, Comparative Example) A 0.5% aqueous solution of the antistatic agent described in Table 3 was prepared, and a polyethylene sheet or a polyester sheet was immersed in the aqueous solution. Next, after drying at 80 ° C. for 5 minutes, 20
Humidity control at 30 ° C x 30% RH overnight, surface resistance (in Table 3, 20 ° C x
30% RH). Further, the polyester sheet is further heat-treated at 150 × 10 minutes, and is heated at 20 ° C. × 65% RH for 1 hour.
After humidity control at night, the surface resistance was measured again (after heat treatment in Table 3), and the heat resistance of the effect was observed. The results are shown in Table-3. -Test Category 3 (Example, Comparative Example) Vinylidene chloride latex or polyester aqueous dispersion (terephthalic acid / isophthalic acid / ethylene glycol /
Neopentyl glycol / 5-sulfoisophthalic acid copolymer), and an antistatic agent in the amount shown in Table 4 was added to the polymer, and then diluted to 5%. It was applied using a coater. 80 ℃
After drying for 5 minutes, the humidity was controlled at 20 ° C. and 30% RH overnight, and the coated surface was observed to measure the surface resistance. The results are shown in Table-4. -Test Category 4 (Example, Comparative Example) The oil agents of each example described in Table-5 were blended and adjusted. Using a 15% by weight emulsion of each of these oils, oil was supplied to a commercially available polyester filament (76 denier × 36 filaments) degreased and dried with cyclohexane in advance, using an oiling roller, and 0.6% by weight of the oil was attached. Using a μ-meter (manufactured by Eiko Sokki Co., Ltd.) in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH, each sample was set at 220 ° C. × 50 with an initial tension of 20 g.
Two contact heaters with a length of 2 cm, and then a chrome-plated satin friction body (contact angle 90 °) are run at a speed of 300 m / min.
Thread-like charged voltage immediately after passing through friction body (generated electricity in Table-5)
Was measured to see the antistatic effect. The results are shown in Table-5. <Effects of the Invention> As is clear from the results of the respective tables, the present invention described above has excellent heat resistance and low humidity dependence, and has excellent characteristics for charging a synthetic polymer material. There is an effect that prevention can be imparted.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．下記一般式（Ｉ）で示されるスルホネート・ホスホ
ニウム塩を重要成分とすることを特徴とする合成高分子
材料用帯電防止剤。 一般式（Ｉ） ［但し、R¹〜R⁴は、同時に同一又は異なる、炭素数１〜
18の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は置換基とし
て水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜18の炭化
水素基。Z¹は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、又は一般式R⁵（OR⁶）_ｎ−で示される基
｛式中、R⁵は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜18の
炭化水素基で置換した芳香族炭化水素基。R⁶は、炭素数
２〜４のアルキレン基。ｎは、１〜20の整数。｝。Z
²は、水素、又は で示される基｛式中、R⁷は、水素、又は炭素数１〜18の
脂肪族炭化水素基。Z³は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基、又は一般式R⁸（OR⁹）_ｍ−で
示される基｛式中、R⁸は、炭素数１〜24の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜18の炭化水素
基で置換した芳香族炭化水素基。R⁹は、炭素数２〜４の
アルキレン基。ｍは、１〜20の整数。｝。］(57) [Claims] An antistatic agent for a synthetic polymer material, comprising a sulfonate phosphonium salt represented by the following general formula (I) as an important component. General formula (I) [However, R ^{1 to} R ⁴ are the same or different at the same time,
An aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 18 or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having a hydroxyl group or a cyano group as a substituent. Z ¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a group represented by the general formula R ⁵ (OR ⁶ ) _n — wherein R ⁵ is 1 to 24 carbon atoms 24 aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, or aromatic hydrocarbon groups substituted with hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms. R ⁶ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n is an integer of 1 to 20. ｝. Z
² is hydrogen, or In the formula, R ⁷ is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Z ³ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a group represented by the general formula R ⁸ (OR ⁹ ) _m — wherein R ⁸ is 1 to 24 carbon atoms 24 aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, or aromatic hydrocarbon groups substituted with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R ⁹ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m is an integer of 1 to 20. ｝. ]