JP4802795B2

JP4802795B2 - 磁性粒子及びその製造方法

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Publication number: JP4802795B2
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Description

本発明は、高密度高容量磁気記録テープ向の磁性粒子に関し、特に粒径が１００ｎｍ以下と微細な磁性粒子及びその製造方法に関する。

年々要求が高まる高密度磁気記録テープは、記録密度が高くなるにつれ、１ｂｉｔあたりの記録容積が小さくなり、それに伴って記録波長が短くなるため、微細な磁性粒子が必要となる。
一般に粒子が微細になるほど表面積が増えるために、高温多湿の環境下での保存安定性が劣ることとなる。したがって、飽和磁化等の磁気特性が経時的に劣化し、テープ出力が低下するといった問題がある。

このような問題に対して、特許文献１（特開２００４−３１９９２３号公報）、特許文献２（特開２００５−９３５７０号公報）は、粉末表面が希土類元素、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物層で構成された磁性粒子を提案している。特許文献１、特許文献２は、ともに化合物層で取り囲まれる粉末のコア部分は、鉄及び窒素を少なくとも構成元素とし、かつＦｅ_１６Ｎ_２相を少なくとも含み、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％である。粉末の形状として、特許文献１は紡錘状又は針状を開示し、特許文献２は粒状を開示している。

特許文献１、特許文献２において、化合物層の形成は以下の方法を採用できることが述べられている。すなわち、出発原料に対して、まず、希土類元素あるいはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を被着させる。希土類元素を被着させる場合は、通常、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を被着させる場合は、原料粉末を浸漬した溶液にこれらの化合物を溶解させ、吸着により被着させるか、沈澱析出を行うことにより被着させる。原料粉末に対して、希土類元素とホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を同時にあるいは交互に被着させてもよい。

特開２００４−３１９９２３号公報特開２００５−９３５７０号公報

特許文献１、２に記載の磁性粒子は、コア部分にＦｅ_１６Ｎ_２相を少なくとも含むことにより高い保磁力を有し、化合物層の存在により保存安定性を確保することができる。ところが、特許文献１、２における化合物層は、被着によって形成されているため、化合物層の緻密さ、厚さの均一性に改善の余地がある。つまり、化合物層に隙間が存在し、加えて厚さが不均一であると、保存安定性を阻害する要因となる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、緻密でかつ厚さの均一性に優れた化合物層を表面に備えた磁性粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は表面に形成される化合物層、特に酸化物層を緻密なものとするために、被着ではなく磁性粒子に酸化対象となる元素を固溶させ、その元素を粒子表面に濃化させて酸化処理を行うことにより緻密な酸化物層を形成することに着目した。しかし、この酸化物層のみで保存安定性を確保するためには、酸化対象となる元素を相当量固溶させなければならず、この元素の固溶は磁性粒子の飽和磁化を必要以上に劣化させてしまう。そこで、固溶元素の量を規制し、その分を被着による酸化物層で補う手法を想到した。つまり、元素固溶に基づく酸化物層と、その上に被着による酸化物層を形成するのである。その結果、この２層からなる酸化物層は非常に優れた保存安定性を有することが判明して本発明を完成した。すなわち本発明は、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を含む磁性体コアと、磁性体コア上に形成された酸化物層とを備え、この酸化物層は、磁性体コア側に配置され、Ａｌ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素の酸化物から構成される第１の酸化物層と、第１の酸化物層上に形成され、希土類元素の酸化物から構成される第２の酸化物層と、から構成され、粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁性粒子である。第１の酸化物層は、磁性体コアに固溶した元素を酸化して得ることができるものであるため、被着による酸化物層に比べて緻密である。

本発明の磁性粒子において、酸化物層の平均厚さは、０．８〜４．０ｎｍであることが好ましい。０．８ｎｍ以上の厚さとすることにより、優れた保存安定性を得ることができる。一方で、酸化物層が厚くなると飽和磁化が低くなる傾向にあり、高い保磁力を得るためには酸化物層の厚さを４．０ｎｍ以下とすることが好ましい。
また本発明において、Ａｌ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素及び希土類元素の合計量が、磁性体コアに含まれるＦｅに対して５〜２５ａｔ％あることが好ましい。
すなわち、十分な保存安定性を確保するためには、この量を５ａｔ％以上とすべきである。一方で、これら元素の量が増えると飽和磁化が低下する傾向にあるため、これら元素の量を２５ａｔ％以下とする。

以上の本発明による磁性粒子は、水酸化第一鉄を反応溶液中で酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を生成させるとともに、オキシ水酸化鉄粒子にＡｌ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素を固溶させる酸化処理工程と、酸化処理工程で生成されたオキシ水酸化鉄粒子の表面に希土類元素を含むＲ粒子を被着させる希土類元素被着工程と、オキシ水酸化鉄粒子を還元して鉄粒子を生成させる還元処理工程と、鉄粒子を窒化してＦｅ_１６Ｎ_２相を生成させる窒化処理工程と、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を含む窒化鉄粒子を酸化して表面に酸化物層を生成させる表面酸化処理工程と、を備え、Ａｌ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素が酸化処理工程の途中で反応溶液に添加される本発明の磁性粒子の製造方法により得ることができる。

以上説明したように、本発明によれば、緻密な第１の酸化物層と、第１の酸化物層上に形成された第２の酸化物層とを備えているため、保存安定性が高い。しかも、磁性体コアはＦｅ_１６Ｎ_２相を含んでいるため、高い保磁力を有する。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
図１は本発明による磁性粒子１の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、磁性粒子１は、磁性体コア２と、磁性体コア２の表面に形成された第１の酸化物層３と、第１の酸化物層３の表面に形成された第２の酸化物層４を備えている。磁性粒子１は、長軸が１００ｎｍ以下の長さを有している。長軸の長さは、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。なお。ここでは紡錘状の磁性粒子１を例にしているが、針状、粒状等の他の形状の磁性粒子に適用することができることはいうまでもない。その場合の粒径も１００ｎｍ以下とする。高密度磁気記録に対応するためである。

磁性体コア２は、鉄及び窒素を構成元素とし、かつＦｅ_１６Ｎ_２相を含む。Ｆｅ_１６Ｎ_２相は非常に高い飽和磁化を有し、また高い保磁力を有する。磁性体コア２は、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を必ず含むが、他の相の存在を否定するものでない。例えば、α−Ｆｅ相、その他のＦｅを構成する相を含むことがある。

第１の酸化物層３は、Ａｌ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素（以下、第１の元素と総称することがある）の酸化物から構成される。第１の酸化物層３を構成する元素としては、保存安定性の観点からＡｌを用いることが好ましい。
また、第２の酸化物層４は、希土類元素から選ばれる１種以上の元素（以下、第２の元素と総称することがある）の酸化物から構成される。ここで、本発明における希土類元素はＹ（イットリウム）を含む概念を有している。つまり、本発明における希土類元素とは、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕをいう。そして、希土類元素としては、コストの観点からＹを用いることが好ましい。
第１の酸化物層３及び第２の酸化物層４の膜厚の合計は０．８〜４．０ｎｍの範囲とすることが好ましい。０．８ｎｍより薄いと十分な保存安定性を得ることが困難になる。また、膜厚が４．０ｎｍを超えると、磁性粒子１中に占める第１の酸化物層３及び第２の酸化物層４の割合が多くなり、磁性に寄与する磁性体コア２の体積が少なくなり、磁気特性が低下する。

詳しくは後述するが、磁性粒子１の前駆体に第１の元素をドープ（固溶）させておく。第１の元素は前駆体に対して不純物であることから、その後の還元処理において表面近傍に吐き出され偏析する。その後の表面酸化処理により第１の元素が酸化されて、第１の酸化物層３を構成する。このようにして形成された第１の酸化物層３は、被着により形成される膜に比べて緻密であり、かつ膜厚が均一である。したがって、耐酸化性を含めた保存安定性にとって好適である。また、第２の酸化物層４は被着により形成する。この具体的な方法は後述する。

磁性粒子１において、第１の酸化物層３のみとすることも可能であるが、第１の酸化物層３を構成する第１の元素が磁性粒子１中に固溶する量が多くなると磁性粒子１の磁気特性を劣化させる。一方で、第２の酸化物層４は被着により形成するものであるため、磁性粒子１の磁気特性を劣化させる程度が小さい。そこで、緻密かつ膜厚の均一な第１の酸化物層３と磁気特性劣化の小さい第２の酸化物層４とを積層することにより、磁気特性の劣化を最小限に抑えつつ保存安定性を向上するのが本発明の趣旨である。

以下、本発明による磁性粒子１の好ましい製造方法について説明する。ただし、以下説明する製造方法が磁性粒子１を得るための唯一の方法でない。
この製造方法は、前駆体（ゲーサイト）製造工程、前駆体への第２の元素の被着工程、前駆体の還元処理工程、窒化処理工程及び表面酸化処理工程を主たる工程とする。以下、工程順に説明する。なお、以下の説明は、針状の磁性粒子を製造する例についてのものである。
（１）前駆体製造工程
前駆体製造工程は、第一鉄塩を含む鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて反応溶液中に水酸化第一鉄を生成させる中和反応工程と、生成された水酸化第一鉄を酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を得る酸化処理工程とを備えている。

※中和反応（水酸化第一鉄生成）
中和反応は、鉄原料水溶液と中和剤を用意して行われる。
＜鉄原料水溶液＞
原料として硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_４２）などの２価鉄を有する第１鉄塩を水に溶かして鉄原料水溶液を用意する。
鉄原料水溶液中の第１鉄の濃度は、０．０１〜１．０（ｍｏｌ／ｌ）、好ましくは、０．０５２〜０．５（ｍｏｌ／ｌ）とされる。

使用される鉄原料水溶液の鉄濃度が濃くなると生成されるオキシ水酸化鉄粒子の粒度が大きくなり、１．０（ｍｏｌ／ｌ）を超えると、長軸長が８０ｎｍ以下の微細な粒子が得られにくくなる。この一方で鉄濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）未満となると、生成するオキシ水酸化鉄粒子の数が極端に減少して生産性に寄与しないばかりか、針状形状にも乱れが生じ、不定形粒子が混在しやすくなる傾向が現れる。

＜アルカリ水溶液＞
本発明では、上記鉄原料水溶液との中和反応用のアルカリ水溶液が用意される。アルカリ水溶液を作製するには、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好適に用いられるが、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、炭酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）等を用いてもよい。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、中和において、鉄とアルカリの等量に対して過剰のアルカリを投入することが好ましく、等量付近では粒状のマグネタイトが生成しやすく、等量より少ないアルカリ量では投入したＦｅ量より少ない収量となる上、廃液にＦｅイオンが残留することから、その廃液処理が必要になるため好ましくない。

上記の要領で用意された鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて水酸化第一鉄（水酸化鉄（II）、Ｆｅ（ＯＨ）_２）を生成させる。中和反応の処理温度は、次の酸化処理に速やかに移行するために、酸化処理が行われる温度、つまり５０℃以下で行うことが好ましい。中和反応の時間は、中和物である水酸化第一鉄粒子の不必要な成長及び凝集を防止するために６０分以下、好ましくは３０分以下とする。

※酸化処理（オキシ水酸化鉄粒子生成）
上記の要領で生成された水酸化第一鉄は、すぐさま液中で酸化処理することによりオキシ水酸化鉄（ゲーサイト）粒子を生成する。酸化処理は、液中に酸化性ガスとして酸素または酸素を含む気体を吹込むことにより行なわれる。一般には、酸化性ガスとして空気が用いられるが、酸化速度を調整するために酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。
酸化処理は１〜５０℃の温度範囲で行うことができるが、オキシ水酸化鉄粒子の粒径を微細にするためには、酸化処理温度を好ましくは３５℃以下、より好ましくし３０℃以下とする。また、酸化処理の時間は１２０分以下、さらには８０分以下とすることができる。

酸化処理の過程で、第１の元素を固溶（ドープ）する。固溶の具体的方法としては、第１の元素の塩を反応溶液に添加すればよい。Ａｌをドープする場合にはアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）を添加すればよい。同様に、Ｍｎをドープする場合には硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）を、Ｚｎをドープする場合には塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を添加すればよい。これらを複合して添加することを本発明は許容する。ドープする第１の元素の量は、Ｆｅに対して５〜２５ａｔ％の範囲とすることが好ましい。ここで、Ｆｅに対してとは、反応溶液に含まれるＦｅに対してのものであり、最終的には磁性粒子に含まれるＦｅに対する量となる。第１の元素の量が多すぎると第１の酸化物層の厚さが厚くなりすぎ、また少なすぎると保存安定性を確保するに足る厚さの第１の酸化物層を得ることができない。好ましい第１の元素の量はＦｅに対して５〜２０ａｔ％である。

第１の元素の添加は、酸化処理の初期に行ってもよいし、酸化処理の途中で行ってもよい。酸化処理の途中で添加すると、第１の元素は得られるオキシ水酸化鉄粒子（前駆体）の表面近傍に固溶する。酸化処理の初期で第１の元素の添加を行っても、後述する還元処理によりオキシ水酸化鉄粒子（前駆体）の表面近傍に濃化させることができる。
以上のような一連の工程によって、いわゆる磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子（ゲーサイト）が形成される。形成されるオキシ水酸化鉄粒子は、長軸長１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下とすることが好ましい。

（２）第２の元素の被着工程
上述の要領で得られた前駆体としてのオキシ水酸化鉄粒子の表面に、以下のようにして第２の元素を含むＲ粒子を被着させる。
オキシ水酸化鉄粒子を中性の水溶液中に分散させ、これに第２の元素の塩を溶解させる。そして、この分散液に中和剤を添加して中和反応により、前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子の表面に第２の元素の水酸化物又は水和物（Ｒ粒子）を被着させることができる。第２の元素の塩としては、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ_３）、塩化ネオジウム（ＮｄＣｌ_３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）等を用いることができる。

（３）還元処理工程
上述の要領で表面にＲ粒子が被着されたオキシ水酸化鉄粒子を製造することができる。この前駆体は、ろ過・洗浄・乾燥を経た後に大気雰囲気中で２００〜４００℃、１〜２４時間の条件で仮焼される。続いて還元処理される。この還元処理は、水素ガス等の還元ガス気流中、２２０〜５５０℃、０．２５〜７２時間の条件で行えばよい。２２０℃未満では還元処理が十分進まず、逆に５５０℃を超えると粒子同士の焼結が懸念される。還元処理により、オキシ水酸化鉄粒子は、Ｆｅ粒子となる。このＦｅ粒子の表面には、第２の元素が水酸化物又は酸化物からなるＲ粒子として被着している。

（４）窒化処理工程
次いで、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を生成させるために、窒化処理を行う。窒化処理は、窒素を含むガス気流中、１００〜２５０℃、０．２５〜７２時間の条件で行えばよい。窒素を含むガスとしては、アンモニアを含むガス、窒素ガスを用いることができる。水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアガスとすることもできる。窒化処理の温度は、１００℃未満では窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。２５０℃を超えると窒化が過剰に促進されて、磁気特性の劣るＦｅ_４Ｎ相、Ｆｅ_３Ｎ相などの生成が無視できなくなる。

（５）表面酸化処理工程
微量の酸素を含むガス等の雰囲気下に窒化処理された磁性粒子１を晒すことにより酸化物層を形成する。この酸化物層は、主に磁性粒子１の表面近傍に濃縮された第１の元素及びその周囲に被着された第２の元素が酸素と反応することにより形成される。酸化が過剰に進むことを回避するため、処理雰囲気の温度は５０〜１５０℃程度とすることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１２０℃とする。また、この表面酸化の時間は、０．２５〜２４時間とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８時間とする。また、雰囲気中の酸素濃度は０．０１〜０．５％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２％とする。酸化温度、酸化時間及び雰囲気の酸素濃度は相互に調整することができることはいうまでもなく、得たい酸化物層の厚さに対応して適宜条件を設定すればよい。

以上のようにして得られた磁性粒子は、その磁気特性として、飽和磁化量８０ｅｍｕ／ｇ以上、保磁力２２００Ｏｅ以上の物性を備えることができる。しかも、得られる磁性粒子は、粒径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下と微細である。さらに、第１の酸化物層及び第２の酸化物層という２層の酸化物層を備えており、保存安定性に優れる。

なお、本以上では針状のオキシ水酸化鉄粒子について説明したが、本発明の適用はこの形態に限定されず、粒状、楕円状等の形状のオキシ水酸化鉄粒子に適用することができる。

（実施例１）
鉄原料として２価の硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）を用い、１ｍｏｌ／ｌの水溶液を作製した。また、中和剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を用い、１ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液を作製した。中和剤は鉄原料に対して２倍当量となる量を準備した。
反応溶液全体（硫酸鉄水溶液＋炭酸水素ナトリウム水溶液＋イオン交換水）で鉄濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなる量のイオン交換水に炭酸水素ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウムを添加し、さらに硫酸鉄水溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウムが添加されたアルカリ性水溶液に添加して中和を行った。中和は反応溶液が１０℃となるように温度をコントロールした。

中和後に反応溶液を３０℃に昇温し、酸化性ガスとしての空気の吹込みを開始した。空気の吹込みを８０分間行うことにより、長軸が６０ｎｍ、単軸が１８ｎｍの針状のオキシ水酸化鉄粒子（前駆体）を得た。なお、空気の吹込みにより酸化処理のおよそ１／２の時間が経過した時に、反応溶液中のＦｅに対してＡｌが１０ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）を添加することにより、表面近傍にＡｌがドープ（固溶）されたオキシ水酸化鉄粒子が得られた。
酸化処理終了後、反応生成物を濾過、水洗後に、イオン交換水に分散させた。この分散液に反応溶液中のＦｅに対してＹ（イットリウム）が１０ａｔ％になるように塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）を加え、溶解させた。
次に、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を準備し、上記分散液にゆっくりと滴下した。この際、液温を２０℃に保った。

滴下終了後、液温を２０℃に維持したままで３０分間撹拌を行いオキシ水酸化鉄粒子表面に水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）_３）を被着させた。これを濾過、水洗後乾燥して表面に水酸化イットリウム粒子が被着したオキシ水酸化鉄粒子を得た。
この粒子を大気雰囲気中で３００℃×１時間の仮焼を行った後、水素気流中、４００℃で８時間保持することにより還元処理を行った。その後１７０℃まで降温し、雰囲気をアンモニアガスに切り替えることによって窒化処理を行った。雰囲気の温度を１７０℃で２４時間保持した後に６０℃まで降温した。６０℃に降温後、雰囲気を窒素とエアとの混合ガス（Ｎ_２：エア＝２００：１）に切り替え、表面酸化処理を行った。

以上のようにして得られた磁性粒子について、Ｘ線回折によりコア部分の相を同定したところ、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を示すプロファイルを得た。また、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）により表面近傍を観察したところ、最外層にイットリウム（Ｙ）が、またその内側にアルミニウム（Ａｌ）が存在することが確認された。さらに、表面近傍に酸素が存在することが確認された。したがって、この磁性粒子は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層の酸化物層を有しているものと認められる。また、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。

つぎに、この磁性粒子について、ＶＳＭにより飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）を測定した。印加磁界は１５８７ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）である。その結果、飽和磁化は１０２ｅｍｕ／ｇ（１０２Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２５３８Ｏｅ（２０２ｋＡ／ｍ）であった。
また、この磁性粒子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間保存したのち、上記と同様に飽和磁化を測定し、保存前の飽和磁化に対する保存後の飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めたところ、５％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが５ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１１６ｅｍｕ／ｇ（１１６Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２５８７Ｏｅ（２０５．９ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は９％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、前記分散液中のＦｅに対してＹが５ａｔ％になるように水酸化イットリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１１１ｅｍｕ／ｇ（１１１Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２４１９Ｏｅ（１９２．５ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は７％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが５ａｔ％、Ｙが５ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１２３ｅｍｕ／ｇ（１２３Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２３２７Ｏｅ（１８５．２ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は９％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが３ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加し、前記分散液に対してＹが３ａｔ％になるように塩化イットリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１２８ｅｍｕ／ｇ（１２８Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２００２Ｏｅ（１５９．３ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は１８％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、前記反応溶液中のＦｅに対してＡｌが２０ａｔ％になるようにアルミン酸ナトリウムを添加し、前記分散液に対してＹが１０ａｔ％になるように塩化イットリウムを添加した以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は７９ｅｍｕ／ｇ（７９Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２００８Ｏｅ（１５９．８ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は７％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、塩化イットリウムを用いる代わりに塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）を用い、分散液中のＦｅに対してＬａが１０ａｔ％になるようにした以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。酸化物層の合計の厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１０１ｅｍｕ／ｇ（１０１Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２４９４Ｏｅ（１９８．５ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は７％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例８）
上記実施例１において、窒化処理後の表面酸化処理の加熱温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、酸化物層の合計の厚さが４ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は８４ｅｍｕ／ｇ（８４Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２２３３Ｏｅ（１７７．７ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は４％であった。
以上の結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１において、窒化処理後の表面酸化処理の加熱温度を２８０℃とし、保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。

酸化物層は、最外層に酸化イットリウムが、またその内側に酸化アルミニウムが存在する２層構造となっていた。そして、２つの酸化物層の合計の厚さが５ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は７０ｅｍｕ／ｇ（７０Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２００５Ｏｅ（１５９．６ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は４％であった。
以上の結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、窒化処理後の表面酸化処理を行わない磁性粒子を得た。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。

この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１３９ｅｍｕ／ｇ（１３９Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２４０５Ｏｅ（１９１．４ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は３１％であった。
以上の結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、前記分散液に対して酸化イットリウムの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。

酸化物層は、最外層が酸化アルミニウムからなり、その厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１１４ｅｍｕ／ｇ（１１４Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２０３６Ｏｅ（１６２．０ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は１８％であった。
以上の結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、前記反応溶液中にアルミン酸ナトリウムの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして磁性粒子を作製した。
得られた磁性粒子について、実施例１と同様に酸化物層の厚さ、飽和磁化（σｓ）、保磁力（Ｈｃ）及び飽和磁化の低下率（Δσｓ）を求めた。その結果を表１に示す。

酸化物層は、最外層が酸化イットリウムからなり、その厚さが２ｎｍとなっていることが確認された。
この磁性粒子の飽和磁化（σｓ）は１２９ｅｍｕ／ｇ（１２９Ａｍ^２／ｋｇ）であり、保磁力は２２０３Ｏｅ（１７５．３ｋＡ／ｍ）であった。
また、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は２８％であった。
以上の結果を表１に示す。

表１において、実施例１と比べてアルミニウム及びイットリウムの少なくとも一方の量が少ない実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５は、酸化物層の厚さが同等であるにも係らず飽和磁化の低下率（Δσｓ）が劣る。これは、大気中の酸素や水分からＦｅ_１６Ｎ_２相を保護する酸化アルミニウム層や酸化イットリウム層が薄いため、もしくは緻密な膜となっていないためと考えられる。このことは、アルミニウムを含むがイットリウムを含まない比較例２、イットリウムを含むがアルミニウムを含まない比較例３についても同様である。
一方、アルミニウム及びイットリウムの量が多くなると（実施例６）と、飽和磁化の低下率（Δσｓ）は良好であるが、飽和磁化（σｓ）が低くなる傾向にある。

次に、実施例１、実施例８及び実施例９を比較するとわかるように、表面酸化処理の温度を高くすることにより、酸化物層を厚くすることができる。ただし、表面酸化処理の温度が高くなりすぎると、磁気特性の低下を無視できなくなる。

本発明による磁性粒子の断面構造を模式的に示す図である。

符号の説明

１…磁性粒子、２…磁性体コア、３…第１の酸化物層、４…第２の酸化物層

Claims

水酸化第一鉄を反応溶液中で酸化処理してオキシ水酸化鉄粒子を生成させるとともに、前記オキシ水酸化鉄粒子にＡｌ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素を固溶させる酸化処理工程と、
前記酸化処理工程で生成された前記オキシ水酸化鉄粒子の表面に希土類元素を含むＲ粒子を被着させる希土類元素被着工程と、
前記オキシ水酸化鉄粒子を還元して鉄粒子を生成させる還元処理工程と、
前記鉄粒子を窒化してＦｅ_１６Ｎ_２相を生成させる窒化処理工程と、
Ｆｅ_１６Ｎ_２相を含む窒化鉄粒子を酸化して表面に酸化物層を生成させる表面酸化処理工程と、を備え、
前記Ａｌ及びＺｎから選ばれる１種以上の元素が前記酸化処理工程の途中で前記反応溶液に添加されることを特徴とする磁性粒子の製造方法。
前記反応溶液が、第一鉄塩を含む鉄原料水溶液とアルカリ水溶液とを中和反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の磁性粒子の製造方法。