JP4799219B2 - Plate making method for photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

本発明は感光性組成物を利用した感光性平版印刷版用の製版方法に関する。更に詳しくは、レーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物を利用した感光性平版印刷版用の製版方法に関する。また、特に７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版用の製版方法に関する。   The present invention relates to a plate making method for a photosensitive lithographic printing plate using a photosensitive composition. More specifically, the present invention relates to a plate making method for a photosensitive lithographic printing plate using a photosensitive composition capable of forming an image using a laser. In particular, the present invention relates to a plate making method for a negative photosensitive lithographic printing plate having sensitivity to light in a wavelength range from near infrared light of 750 nm or more to infrared light.

紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの感光性樹脂およびこれを利用した平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。   In addition to conventional photosensitive resins that are exposed to UV light exposure and form images, and lithographic printing plates that use them, there is a highly sensitive photosensitive resin system that greatly improves the sensitivity to light in the visible light region. A system capable of direct drawing and plate making using a laser using a light source such as an argon ion laser (488 nm) or FD-YAG (532 nm) has been put into practical use. These have a photopolymerization initiator, a dye sensitizer, and a polymerizable compound. The photoenergy absorbed by the dye sensitizer is used for radical cleavage of the photopolymerization initiator, and the polymerizable compound is polymerized by the generated radicals. Is to be used.

露光光源として可視光レーザー以外に、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が盛んに行われるようになってきた。   In addition to visible light lasers as exposure light sources, high-power semiconductor lasers and YAG lasers that emit light in the region of 750 nm or more have come to be used as light sources. Development has been actively carried out.

上記の光重合系を構成する光重合開始剤と増感剤の具体的な組み合わせについては、例えば有機ホウ素アニオンとカチオン色素の組み合わせが特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開２０００−８９４５５号公報等に記載されている。光重合開始剤の他の例としては、チタノセン化合物と増感剤の組み合わせについて特開昭６３−２２１１１０号公報などに見られる。さらに、トリハロアルキル置換トリアジン化合物とシアニン色素の組み合わせについては特開平２−１８９５４８号公報等に見られ、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と色素の組み合わせについては特開平１−２７９９０３号公報などに記載されている。   As for specific combinations of photopolymerization initiators and sensitizers constituting the above photopolymerization system, for example, combinations of organic boron anions and cationic dyes are disclosed in JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-Hei. No. 5-5988, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-89455, and the like. As another example of the photopolymerization initiator, a combination of a titanocene compound and a sensitizer can be found in JP-A-63-221110. Further, a combination of a trihaloalkyl-substituted triazine compound and a cyanine dye is found in JP-A-2-189548 and the like, and a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a dye is described in JP-A-1-279903. .

しかしながら、上記したような感光性組成物の課題として現像安定性がある。即ち、現像条件によっては、未露光部の溶出不良が生じる場合があった。この問題は、特に感度を高めることによって起こりやすくなり、高感度と現像安定性の両立が望まれている。この傾向は７５０ｎｍ以上の波長の光に感光する増感色素を添加した場合に特に顕著である。溶出不良が発生すると、印刷時に非画像部が汚れやすいという問題が発生する。これに対して、特開２００２−２７８０８５号公報（特許文献１）にはアルカノールアミンやポリアルキレンオキシ基を含有する現像液で処理する方法が開示されている。また特開２００３−６６６２４号公報（特許文献２）にはアルカリ可溶性のメルカプト化合物やチオエーテル化合物を含有するｐＨ１１．５〜１２．８の現像液で処理する方法が開示されているが、いずれも微小網点の耐刷性が劣るという問題があった。一方、特開２００５−０９９３５８号公報（特許文献３）はチタノセン化合物を光重合開始剤に用い感光層にチオ尿素誘導体を含有させることにより保存性、解像性、耐刷性を向上させる方法が記載されているが、７５０ｎｍ以上の近赤外光に対して感度を有する感光性平版印刷版の溶出性を向上させる方法としては有効な手段とは言えなかった。従って、７５０ｎｍ以上の近赤外光に対して感度を有し、耐刷力を低下させることなく非画像部の溶出性が良好で印刷時の地汚れの発生しない感光性平版印刷版の溶出促進剤が求められている。
特開２００２−２７８０８５号公報 特開２００３−６６６２４号公報 特開２００５−０９９３５８号公報 However, there is development stability as a problem of the photosensitive composition as described above. That is, depending on the development conditions, there may be a case where an unexposed portion is poorly eluted. This problem is particularly likely to occur by increasing the sensitivity, and both high sensitivity and development stability are desired. This tendency is particularly remarkable when a sensitizing dye sensitive to light having a wavelength of 750 nm or more is added. When the elution failure occurs, there arises a problem that the non-image portion is easily stained during printing. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-278085 (Patent Document 1) discloses a method of processing with a developer containing an alkanolamine or a polyalkyleneoxy group. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-66624 (Patent Document 2) discloses a method of processing with a developer having a pH of 11.5 to 12.8 containing an alkali-soluble mercapto compound or thioether compound. There was a problem that the halftone dot printing durability was poor. On the other hand, JP-A-2005-099358 (Patent Document 3) discloses a method for improving storage stability, resolution, and printing durability by using a titanocene compound as a photopolymerization initiator and incorporating a thiourea derivative in a photosensitive layer. Although described, it was not an effective means for improving the dissolution property of a photosensitive lithographic printing plate having sensitivity to near infrared light of 750 nm or more. Therefore, it has sensitivity to near-infrared light of 750 nm or more, promotes elution of a photosensitive lithographic printing plate that has good non-image area elution and does not cause scumming during printing without reducing printing durability. There is a need for agents.
JP 2002-278085 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-66624 JP 2005-099358 A

従って、本発明の目的は、現像安定性、即ち画像部の印刷性能を阻害せず非画像部の溶出性を改良した感光性平版印刷版の製版方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a plate making method of a photosensitive lithographic printing plate in which the development stability, that is, the printing performance of the image area is not impaired and the elution property of the non-image area is improved.

本発明の上記目的は、光重合性層を有する感光性平版印刷版の製版方法において、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の中から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有し、かつｐＨが１１．５以下の現像液を用いることを特徴とする製版方法により達成された。   The object of the present invention is a plate making method of a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable layer, which contains at least one compound selected from compounds of the following general formulas (I) to (III), and has a pH Was achieved by a plate making method characterized by using a developing solution of 11.5 or less.

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一または異なっていても良い。ｍ_１は１から４までの整数を表す。Ｒ_２とＲ_４は５員環または６員環を形成しても良い。 In the formula, R _{1 to} R ₄ represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R _{1 to} R ₄ may be the same or different. m ₁ represents an integer from 1 to 4. R ₂ and R ₄ may form a 5-membered ring or a 6-membered ring.

式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_８は同一または異なっていても良い。ＸはＳ原子を表す。Ｒ_６とＲ_８は５員環または６員環を形成しても良い。 In the formula, R _{5 to} R ₈ represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R _{5 to} R ₈ may be the same or different. X represents an S atom. R ₆ and R ₈ may form a 5-membered ring or a 6-membered ring.

式中、Ｒ_９〜Ｒ_１２は炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_９〜Ｒ_１２は同一または異なっていても良い。Ｒ_１３とＲ_１４は水素または炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_１３とＲ_１４は同一または異なっていても良い。Ｒ_１０とＲ_１３及びＲ_１２とＲ_１４はそれぞれ、５員環または６員環を形成しても良い。ｎ_１は１〜３までの整数を表す。 In formula, R < ₉ > -R < ₁₂ > represents a C1-C3 alkyl group, and R < ₉ > -R < ₁₂ > may be the same or different. R ₁₃ and R ₁₄ represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different. R ₁₀ and R ₁₃ and R ₁₂ and R ₁₄ may each form a 5-membered ring or a 6-membered ring. n1 represents an integer of ₁ to 3.

本発明の製版方法により、耐刷性が低下することなく溶出性に優れた感光性平版印刷版が得られた。   By the plate making method of the present invention, a photosensitive lithographic printing plate having excellent elution properties without lowering printing durability was obtained.

本発明の光重合性層を有する感光性平版印刷版の製版方法において、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の中から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有し、かつｐＨが１１．５以下の現像液を用いることを特徴とする製版方法における一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。   In the plate making method of a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable layer according to the present invention, it contains at least one compound selected from the compounds of the above general formulas (I) to (III), and has a pH of 11.5. Specific examples of the compounds of the general formulas (I) to (III) in the plate-making method characterized by using the following developer are listed below, but are not limited thereto.

本発明の現像液に含有される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の含有量は現像液に対して０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。   The content of the compounds of the general formulas (I) to (III) contained in the developer of the present invention is 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the developer. is there.

本発明の現像液のｐＨは３０℃の温度でｐＨメーターにより測定されたｐＨを指す。本発明のｐＨ１１．５以下の現像液のｐＨはｐＨ１０．５以上１１．５以下の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１１．０以上１１．５以下の範囲である。本発明の現像液に用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩が用いられる。   The pH of the developer of the present invention refers to the pH measured with a pH meter at a temperature of 30 ° C. The pH of the developer of the present invention having a pH of 11.5 or less is preferably in the range of pH 10.5 or more and 11.5 or less, more preferably in the range of pH 11.0 or more and 11.5 or less. Examples of the alkaline aqueous solution used in the developer of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, Inorganic alkali salts such as sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate are used.

本発明の現像液は、耐刷力を低下させない範囲で特開２００２−２７８０８５号公報に記載の炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルカノールアミンや炭素数２〜１０のアルキル基とポリアルキレンオキシ基を有する化合物を非画像部の溶出促進剤として用いることが出来る。   The developer of the present invention includes an alkanolamine having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and a polyalkylene described in JP-A-2002-278085 as long as the printing durability is not reduced. A compound having an oxy group can be used as an elution accelerator for the non-image area.

本発明に用いられる現像液には現像性の促進や現像かすの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンフブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ,Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類、などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた含有される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することが出来、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。   Various surfactants can be added to the developer used in the present invention as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development debris, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, and sucrose fatty acids. Partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer of ethylenediamine Adducts, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and other nonionic surfactants, fatty acid salts, abietin Acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N- Methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, sulfate ester of fatty acid alkyl ester Polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, polyoxy Ethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymer, partially saponified olefin / maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonic acid Anionic surfactants such as salt formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts Cationic surfactants such as polyethylene polyamine derivatives, carboxy betaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, amino sulfate esters, imidazolines, and amphoteric surfactants such as. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also contained. A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned. Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001-10 mass% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01-5 mass%.

本発明に用いられる現像液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。   For the developer used in the present invention, various development stabilizers are preferably used. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been described. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyethylene glycol having a mass average molecular weight of 300 or more as described in JP-A-61-215554, and a cation as described in JP-A-63-175858. And a water-soluble ethylene oxide adduct obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, a water-soluble polyalkylene compound, and the like.

本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液として作製し、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。   It is advantageous in terms of transportation that the developer used in the present invention is prepared as a concentrated solution having a water content less than that in use and is diluted with water at the time of use. The degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, and depending on the content, it can usually be concentrated to about concentrate: water = 1: 0 to 1:10. In addition, since the container is alkaline, it is preferable to use a material that does not permeate carbon dioxide and that does not break during transportation for safety. Usually, a resin container such as a hard bottle or a cubicener is preferably used.

本発明の製版方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することが出来る。   In the plate-making method of the present invention, the processing is carried out with a normal automatic processor after exposure. The automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray tank, and is assembled by a pump while horizontally transporting the exposed printing plate. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. Recently, a developing method has been developed in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll in a developing tank filled with a developing solution, and such a developing method can also be suitably applied to the present invention. . Such an automatic developer can be processed while replenishing the replenisher according to the development processing amount, operating time, and the like.

この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。   The printing plate developed with the developer having such a composition is subjected to post-processing with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. The In the post-treatment of the printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations. For example, development → water washing → rinsing liquid treatment containing surfactant or development → water washing → finisher liquid treatment is a rinse liquid or finisher. Less liquid fatigue is preferable. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of conveying through a treatment tank filled with the treatment liquid is used. Also known is a method in which a small amount of aqueous water is supplied to the plate surface after development and washed with water, and the waste solution is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with the respective replenishing solution according to the processing amount and operating time. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing.

本発明の光重合性層を有する感光性平版印刷版とは、少なくとも支持体上に光重合開始剤、重合組成物から成る層が塗布されたもので、光の照射によって重合組成物が架橋、重合反応を起こし、未反応部分を除去することで、重合部分をインキ受容性部分とする平版印刷版である。   The photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable layer of the present invention is a coating comprising at least a layer comprising a photopolymerization initiator and a polymer composition on a support, and the polymer composition is crosslinked by irradiation with light. It is a lithographic printing plate in which a polymerization reaction is caused and an unreacted part is removed to make the polymerization part an ink receiving part.

本発明の印刷版において、光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えばトリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられるが特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。有機ホウ素塩として、特に下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。   In the printing plate of the present invention, as the photopolymerization initiator, any compound can be used as long as it is a compound capable of generating radicals upon light irradiation. For example, trihaloalkyl-substituted compounds (for example, s-triazine compounds and oxadiazole derivatives as trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, trihaloalkylsulfonyl compounds), hexaarylbisimidazoles, titanocene compounds, ketoxime compounds, thio compounds, Although organic peroxide etc. are mentioned, especially an organic boron salt is used preferably. As the organic boron salt, it is particularly preferable to use a compound having an organic boron anion represented by the following general formula.

上記一般式において、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７およびＲ_１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７およびＲ_１８の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the above general formula, R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different, and may be an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic ring. Represents a group. Of these, it is particularly preferred that one of R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、∃一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。   In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions and onium ions. Onium salts include ammonium, sulfonium, monodonium and phosphonium compounds. In the case of using a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion, the addition of a sensitizing dye separately imparts photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye.

本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域に増感する増感色素とともに含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。   One of the preferred embodiments according to the present invention is a photosensitive composition containing an organic boron salt together with a sensitizing dye that sensitizes in the wavelength region of 380 nm to 1300 nm. In this case, the organic boron salt is from visible light to infrared light. In this wavelength region, no photosensitivity is exhibited, and the addition of a sensitizing dye exhibits photosensitivity to light in such a wavelength region.

この場合の有機ホウ素塩としては、上記一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。   In this case, the organic boron salt is a salt containing an organic boron anion represented by the above general formula, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。   There is a preferable range for the proportion of the organic boron salt in the photosensitive composition, and the organic boron salt is contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the photosensitive composition. Preferably it is.

本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上記有機ホウ素塩とともにトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いるのが好ましい。これらを併用することによって更なる高感度化が実現できる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   In the photosensitive composition of the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound is preferably used in combination with the organic boron salt as a photopolymerization initiator. By using these in combination, further enhancement of sensitivity can be realized. The trihaloalkyl-substituted compound mentioned here is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule, and preferred examples include the trihaloalkyl group. Examples of the compound bonded to the nitrogen heterocyclic group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group. Can be mentioned.

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。   Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

上記したトリハロアルキル置換化合物を併用する場合、有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。   When the above-described trihaloalkyl-substituted compound is used in combination, the ratio to the organic boron salt is that the trihaloalkyl-substituted compound is included in the range of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organic boron salt. Is preferred.

開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。   In order to sensitize the decomposition of the initiator, merocyanine, coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dye and the like can be used as various cationic dyes, anionic dyes and neutral dyes having no charge. Among these, particularly preferred examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine, and azamethine dyes as cationic dyes. It is. In combination with these cationic dyes, they are preferably used because of their particularly high sensitivity and excellent storage stability. Furthermore, in recent years, an output machine (plate setter) equipped with a violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 380 to 410 nm has been developed. As a photosensitive system having high sensitivity corresponding to this output machine, a system containing a pyrylium compound or a thiopyrylium compound as a sensitizing dye is preferable. Examples of preferred sensitizing dyes according to the present invention are shown below.

上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。   Among the sensitizing dyes described above, in particular, in a system for imparting photosensitivity to light in the near infrared to infrared wavelength region of 750 nm or more, which is one of the problems of the present invention, as a sensitizing dye, It is necessary to have absorption in such a wavelength region, and particularly preferable examples used for such purposes are shown below.

上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素1質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。   There is a preferable range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the sensitizing dye, and more preferably the photopolymerization initiator is in the range of 0.1 to 50 parts by mass. Is preferably used.

本発明は高分子結着剤として、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを用いる。該ポリマーはアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００質量％中に於いて５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合は、トータル組成１００質量％中に於いて１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。また共重合体組成中に含まれる重合性二重結合を有するモノマーの割合は、トータル組成１００質量％中に於いて１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７５質量％以下が好ましい。   In the present invention, a polymer having a polymerizable double bond in a side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component is used as a polymer binder. The polymer is preferably an alkali-soluble polymer. In this case, the proportion of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less in 100% by mass of the total composition. May not dissolve in the aqueous alkali solution. More preferably, the ratio of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is 10% by mass or more and 80% by mass or less, particularly 20% by mass or more and 70% by mass or less, in 100% by mass of the total composition. preferable. Further, the ratio of the monomer having a polymerizable double bond contained in the copolymer composition is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass in 100% by mass of the total composition. The content is 80% by mass or less and particularly preferably 20% by mass or more and 75% by mass or less.

上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.

カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入したポリマーを用いた場合、前述した有機ホウ素塩との組み合わせにおいて、高感度なネガ型の感光性組成物を与えることが可能となり、また前述した増感色素との組み合わせにおいて広い波長域での高感度化が実現できるために、各種レーザー光を用いた走査型露光に対応できるようになる。ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。   When using a polymer in which a polymerizable double bond is introduced into the side chain of an alkali-soluble polymer having a carboxyl group, it is possible to give a highly sensitive negative photosensitive composition in combination with the organic boron salt described above. In addition, since high sensitivity in a wide wavelength range can be realized in combination with the above-described sensitizing dye, scanning exposure using various laser beams can be supported. As monomers in the case of introducing a polymerizable double bond into a polymer side chain, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl-acrylate, 1-propenyl-methacrylate, β-phenyl-vinyl-methacrylate, β-phenyl-vinyl-acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro-vinyl-methacrylate, α-chloro-vinyl-acrylate, β-methoxy-vinyl-methacrylate, β-methoxy-vinyl-acrylate, vinyl-thio -Acrylates, vinyl-thio-methacrylates and the like.

本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記の一般式で表される基を側鎖に有するものである。   The polymer used in the present invention is particularly preferably a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in a side chain and a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component. The phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or through a linking group, and the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, It may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or the like. More specifically, the polymer having a phenyl group in which a vinyl group is substituted on the side chain described above has a group represented by the following general formula in the side chain.

式中、Ｚ_２は連結基を表し、Ｒ_２１、Ｒ_２２、及びＲ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ_２４は置換可能な基または原子を表す。ｎ_２は０または１を表し、ｍ_２は０〜４の整数を表し、ｋ_２は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z ₂ represents a linking group, and R ₂₁ , R ₂₂ , and R ₂₃ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and aryl. A group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R ₂₄ represents a substitutable group or atom. n ₂ represents 0 or 1, m ₂ represents an integer of 0 to 4, and k ₂ represents an integer of 1 to 4.

上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ_２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ_２５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ_２６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ_２５及びＲ_２６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z ₂ , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R ₂₅ ) —, —C (O) —O—, —C (R ₂₆ ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following, alone or in combination of two or more. Here, R ₂₅ and R ₂₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。   Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings. Examples of groups represented by the above general formula are shown below, but are not limited to these examples.

上記化一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ_２１及びＲ_２２が水素原子でＲ_２３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ_２の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ_２は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above general formula, preferred ones exist. That is, it is preferable that R ₂₁ and R ₂₂ are hydrogen atoms and R ₂₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, as the linking group for Z ₂ , those containing a heterocyclic ring are preferred, and those wherein k ₂ is 1 or 2 are preferred.

上記一般式で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。   Examples of polymers having a group represented by the above general formula and having a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component are shown below. In the formula, the number represents the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.

本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルポキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。   The polymer of the present invention may further contain another monomer as a copolymer component. Other monomers include styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl methacrylate , Alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc., aryl methacrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, or alkylaryl Esters, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monoester methacrylate, methoxyethylene methacrylate Methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as glycol monoester and methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid esters such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate, or acrylic acid esters Examples of these corresponding methacrylic acid esters, or monomers having a phosphoric acid group such as vinylphosphonic acid, amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or vinylsulfonic acid and its salts, allylsulfone Monomers having a sulfonic acid group such as acid and its salt, methallylsulfonic acid and its salt, styrenesulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt As monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyl Trimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropyl acrylate Acrylamide or methacrylamide derivatives such as amide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, chloroacetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride , Various monomers such as vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate, etc. And the like.

本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。   There is a preferable range for the molecular weight of the polymer according to the present invention, and the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000.

本発明の感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。   The photosensitive composition of the present invention preferably further contains an ethylenically unsaturated compound. By combining this, a higher sensitivity can be realized, and a lithographic printing plate excellent in printing performance can be obtained.

本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated compound according to the present invention include polymerizable compounds having two or more polymerizable double bonds in the molecule. Examples of preferred ethylenically unsaturated compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene Polyfunctional acrylic monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned.

或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。   Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are similarly used, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.

エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作製する上で極めて好ましい。   A more preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule. When this compound is used, crosslinking is effectively carried out by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals, which is extremely preferable for producing a highly sensitive negative photosensitive material.

分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。   A polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule is typically represented by the following general formula.

式中、Ｚ_３は連結基を表し、Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ_３４は置換可能な基または原子を表す。ｍ_３は０〜４の整数を表し、ｋ_３は２以上の整数を表す。 In the formula, Z ₃ represents a linking group, and R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R ₃₄ represents a substitutable group or atom. m ₃ represents an integer of 0 to 4, _{k 3} is an integer of 2 or more.

更に詳細に説明する。Ｚ_３の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ_３５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ_３６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ_３５及びＲ_３６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 Further details will be described. As the linking group for Z ₃ , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R ₃₅ ) —, —C (O) —O—, —C (R ₃₆ ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R ₃₅ and R ₃₆ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。   Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.

上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ_３１及びＲ_３２は水素原子でＲ_３３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ_３は２〜１０の化合物が好ましい。以下に上記一般式で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the above general formula, there are preferable compounds. That is, R ₃₁ and R ₃₂ are hydrogen atoms, R ₃₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k ₃ is preferably a compound of 2-10. Specific examples of the compound represented by the above general formula are shown below, but the invention is not limited to these examples.

上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。   There is a preferred range regarding the proportion of the ethylenically unsaturated compound as described above in the photosensitive composition, and the ethylenically unsaturated compound is 1 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total photosensitive composition. It is preferably included in the range, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by mass.

上記に述べたポリマー錯塩中に光重合開始剤および増感色素、エチレン性不飽和化合物が含まれる感光性組成物に於いて、該ポリマー錯塩をマトリックスとしてこうした加剤が均一に分散されており、恐らくは加剤の拡散を防止するためと推測されるが、本発明の特徴の一つとして感光性組成物の保存安定性が格段に向上することが挙げられる。   In the photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, a sensitizing dye, and an ethylenically unsaturated compound in the polymer complex salt described above, these additives are uniformly dispersed using the polymer complex salt as a matrix. Probably to prevent the diffusion of the additive, but one of the features of the present invention is that the storage stability of the photosensitive composition is remarkably improved.

本発明の感光性組成物は、空気中の酸素の影響を受けることなく光照射により直ちに硬化し、現像液に不溶性となることから、感光層上にオーバー層を設ける必要が無く、また露光後に何ら加熱処理を行うこと無く、良好に現像および印刷を行うことが出来るという利点も併せ持つ。   The photosensitive composition of the present invention is immediately cured by light irradiation without being affected by oxygen in the air, and becomes insoluble in the developer. Therefore, it is not necessary to provide an over layer on the photosensitive layer, and after exposure, There is also an advantage that development and printing can be performed satisfactorily without any heat treatment.

感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、t−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物1質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。   A polymerization inhibitor can also be preferably added as another element constituting the photosensitive composition. For example, compounds such as quinone and phenol are preferably used, and compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, t-butylcatechol, 2-naphthol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol are used. Preferably used. The preferred proportion of these polymerization inhibitors and the aforementioned ethylenically unsaturated compounds is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the ethylenically unsaturated compound.

感光性組成物を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー1質量郡に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で好ましく添加することが出来る。   Addition of a colorant can also be preferably carried out as another element constituting the photosensitive composition. The colorant is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, and includes various types such as carbon black, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. These pigments and pigments can be used, and can be preferably added in the range of 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 1 mass of binder.

感光性組成物を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。   About the element which comprises the photosensitive composition, in addition to the above-mentioned element, other elements can be additionally contained for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition or improving the sharpness of an image after development.

平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。   Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. Is extremely preferable in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above three elements, and is applied onto a support and dried using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.

上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。   In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an alkaline developer is obtained by subjecting the exposed part to exposure or laser scanning exposure and crosslinking the exposed part. Therefore, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer described later.

本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。   A particularly preferable laser light source used for the laser scanning exposure according to the present invention is a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region, and various semiconductor lasers, solid lasers such as YAG lasers and glass lasers are most preferable.

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を示す。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects. The part in an Example shows a mass part.

ポリマーとして、Ｐ−１（特開２００１−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した）を使用し、下記の処方による感光性組成液を作製し、ワイアバーを用いて、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗布し、感光性組成物が塗布された感光性平版印刷版を作製した。   As a polymer, according to the method described in P-1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-290271), a monomer obtained by reacting equimolar amounts of chloromethylstyrene and bismuthiol and methacrylic acid were neutralized with triethylamine and polymerized in ethanol. Was prepared by adding chloromethylstyrene after the polymerization was completed, and a photosensitive composition liquid according to the following formulation was prepared, and using a wire bar, a graining process and an anodizing process with a thickness of 0.24 mm were performed. On the applied aluminum plate, it applied so that a dry film thickness might be set to 3 microns, and the photosensitive lithographic printing plate with which the photosensitive composition was apply | coated was produced.

＜感光性組成液＞
アルカリ可溶性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１） ５質量部
光重合開始剤として
（ＢＣ−６） ２質量部
（ＢＳ−２） １質量部
増感色素として（Ｓ−３４） ０．３質量部
重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
溶媒として
１，３−ジオキソラン ２０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部 <Photosensitive composition liquid>
10% dioxane solution of alkali-soluble polymer (P-1) 100 parts by mass ethylenically unsaturated compound (C-1) 5 parts by mass as a photopolymerization initiator (BC-6) 2 parts by mass (BS-2) 1 part by mass As sensitizing dye (S-34) 0.3 part by weight polymerization inhibitor 2,6-di-t-butylcresol 0.1 part by weight 1,3-dioxolane 20 parts by weight cyclohexanone 20 parts by weight

上記感光材料をサーマル用プレートセッター(ＰＴＲ４０００（大日本スクリーン製造（株）製）)で露光した後、手動での現像処理を行い、溶出性を評価するための試料を作製した。また、耐刷評価用の試料は自動現像機ＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて３０℃で現像処理を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。現像液の処方を表１に示す。   The photosensitive material was exposed with a thermal plate setter (PTR4000 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)), and then developed manually to prepare a sample for evaluating elution. A sample for printing durability evaluation was developed at 30 ° C. using an automatic processor PD-912-M (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and then a gum solution having the following formulation was applied. Table 1 shows the formulation of the developer.

表１において、前記平版印刷版を一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の中から選ばれる化合物を含有しｐＨ１１．５以下の本発明の現像液１〜４及び比較の現像液５〜１１で処理した。Ｂ−１〜Ｂ−６は下記の化合物を表す。 In Table 1, the lithographic printing plate contains a compound selected from the compounds of the general formulas (I) to (III) and has a pH of 11.5 or less, and Developers 1 to 4 of the present invention and Comparative Developers 5 to 11 Was processed. B-1 to B-6 represent the following compounds.

＜ガム液＞
リン酸１カリウム ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸Ｎａ ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート２Ｎａ塩 １ｇ
水で １Ｌ <Gum solution>
Monopotassium phosphate 5g
Gum arabic 30g
Dehydroacetic acid Na 0.5g
1g of ethylenediaminetetraacetate 2Na salt
1L with water

このようにして得られた平版印刷版の非画像部の溶出性及び微細画像の耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
＜溶出性＞
非画像部の溶出性を目視して以下の基準で評価した。
５ ２８℃６秒間現像処理して非画像部が問題なく溶出しているもの
４ ２８℃８秒間現像処理して非画像部が問題なく溶出しているもの
３ ２８℃１０秒間現像処理して非画像部が問題なく溶出しているもの
２ ２８℃１２秒間現像処理して非画像部が問題なく溶出しているもの
１ ２８℃１２秒間現像処理して僅かに塗布物の残膜の色が残っているもの
０ ２８℃１２秒間現像処理して殆ど溶出していないもの The elution property of the non-image area and the printing durability of the fine image of the lithographic printing plate thus obtained were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
<Elution properties>
The elution property of the non-image area was visually evaluated and evaluated according to the following criteria.
5 When developing at 28 ° C. for 6 seconds, the non-image area is eluted without problems 4 When developing at 28 ° C. for 8 seconds, the non-image area is eluted without problems 3 When developing at 28 ° C. for 10 seconds The image part is eluted without problems 2 The developing process is performed at 28 ° C for 12 seconds and the non-image part is eluted without problems 1 The developing process is performed at 28 ° C for 12 seconds, and the color of the remaining film of the coating remains slightly. What has been developed 0 28 ° C for 12 seconds and hardly eluted

＜耐刷性＞
耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセッ
ト印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークＩＩＩ（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用して印刷を行い、１７５ｌｐｉで２％の網点画像が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。
５ ２５万枚以上
４ １５万枚〜２０万枚未満
３ １０万枚〜１５万枚未満
２ ５万枚〜１０万枚未満
１ ５万枚以下 <Print durability>
For evaluation of printing durability, Heidelberg TOK (trademark of offset printer manufactured by Haidelberg) was used as a printing machine, ink was BEST ONE black H (manufactured by T & KTOKA), and dampening water was Astro Mark III (stock) Printing was performed using a 1% aqueous solution of a dampening solution manufactured by Nikken Chemical Research Co., Ltd., and evaluation was performed based on the number of prints that could not be printed because a 2% halftone dot image was missing at 175 lpi.
5 250,000 sheets or more 4 150,000 sheets to less than 200,000 sheets 3 100,000 sheets to less than 150,000 sheets 2 50,000 sheets to less than 100,000 sheets 1 50,000 sheets or less

表１の結果から、本発明の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の中から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有するｐＨが１１．５以下の現像液で現像処理することにより、溶出性が良好で、微細網点画像の耐刷性にも優れた平版印刷版が得られることが分かる。   From the results shown in Table 1, the elution property can be obtained by developing with a developer containing at least one compound selected from the compounds represented by formulas (I) to (III) of the present invention and having a pH of 11.5 or less. It can be seen that a lithographic printing plate excellent in the printing durability of fine halftone images can be obtained.

Claims (1)

光重合性層を有する感光性平版印刷版の製版方法において、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の中から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有し、かつｐＨが１１．５以下の現像液を用いることを特徴とする製版方法。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一または異なっていても良い。ｍ_１は１から４までの整数を表す。Ｒ_２とＲ_４は５員環または６員環を形成しても良い。

式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_８は同一または異なっていても良い。ＸはＳ原子を表す。Ｒ_６とＲ_８は５員環または６員環を形成しても良い。

式中、Ｒ_９〜Ｒ_１２は炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_９〜Ｒ_１２は同一または異なっていても良い。Ｒ_１３とＲ_１４は水素または炭素数１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ_１３とＲ_１４は同一または異なっていても良い。Ｒ_１０とＲ_１３及びＲ_１２とＲ_１４はそれぞれ、５員環または６員環を形成しても良い。ｎ_１は１〜３までの整数を表す。 In the plate making method of a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable layer, development containing at least one compound selected from compounds of the following general formulas (I) to (III) and having a pH of 11.5 or less A plate-making method using a liquid.

In the formula, R _{1 to} R ₄ represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R _{1 to} R ₄ may be the same or different. m ₁ represents an integer from 1 to 4. R ₂ and R ₄ may form a 5-membered ring or a 6-membered ring.

In the formula, R _{5 to} R ₈ represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R _{5 to} R ₈ may be the same or different. X represents an S atom. R ₆ and R ₈ may form a 5-membered ring or a 6-membered ring.

In formula, R < ₉ > -R < ₁₂ > represents a C1-C3 alkyl group, and R < ₉ > -R < ₁₂ > may be the same or different. R ₁₃ and R ₁₄ represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different. R ₁₀ and R ₁₃ and R ₁₂ and R ₁₄ may each form a 5-membered ring or a 6-membered ring. n1 represents an integer of ₁ to 3.