JP4799113B2 - エレクトロクロミック素子およびその駆動方法 - Google Patents

Description

この発明は、全固体型エレクトロクロミック（以下「ＥＣ」という。）素子の改良に関し、フォトクロミック現象による着色を防止したものである。また、この発明は、この改良されたＥＣ素子の駆動方法に関する。

ＥＣ素子は、車両用防眩ミラー、車両用防眩メーターパネル、車両用あるいは建築用調光窓ガラス等として実用化され、あるいは実用化が検討されている。ここで、車両用防眩メーターパネルは、金属調文字盤を有する車両用メーターの前面に配置されるもので、太陽光の強さに応じて光の透過率を調整することにより、メーター文字盤からの反射光を低減して、眩しさを抑制するものである。

従来のＥＣ素子として、例えば下記特許文献１に記載されたものがある。その構成を図２に示す。透明基板２２の上には、第一透明導電膜２４、固体電解質膜（絶縁中間層）３４、ＥＣ膜（電気発色層）２６、第二透明導電膜２８が順次積層成膜されて、全体として透過型のＥＣ素子３２を構成している。第一透明導電膜２４と第二透明導電膜２８との間には、電池３０により駆動電圧が印加される。この駆動電圧の極性は、スイッチ３６により切り換えられる。スイッチ３６をＣ位置側に投入するとＥＣ素子３２は着色する。ＥＣ素子３２が一旦着色すると、いわゆるメモリー性により、スイッチ３６を開路して電池３０をＥＣ素子３２から切り離しても、ＥＣ素子３２の着色状態は維持される。一方、スイッチ３６をＢ位置側に投入するとＥＣ素子３２は消色する。消色用の駆動電圧値はポテンショメータ３７により調整される。ＥＣ素子３２が一旦消色すると、メモリー性によりスイッチ３６を開路して電池３０をＥＣ素子３２から切り離しても、ＥＣ素子３２の消色状態は維持される。

特公昭５２−４６０９８号公報（図２）

図２のＥＣ素子３２は前述のようにメモリー性を有することが特徴である。図３（ａ）は図２のＥＣ素子３２の等価回路を示す。第一透明導電膜２４は電子抵抗（電子伝導に作用する電気抵抗）Ｒａとして表される。固体電解質膜３４はイオン伝導性によるイオン抵抗（イオン伝導に作用する電気抵抗）ＲＨと容量Ｃｈとの並列結合として表される。ＥＣ膜２６はイオン伝導性によるイオン抵抗ΘＷと拡散抵抗ＺＷを直列結合したものと、容量Ｃｗとの並列結合として表される。第二透明導電膜２８は電子抵抗Ｒｂとして表される。ＥＣ膜２６の拡散抵抗ＺＷは、ＥＣ膜２６での過程が律速反応であることを示す。

図３（ａ）の等価回路は図３（ｂ）の等価回路に置き換えることができる。図３（ｂ）の容量Ｃは図３（ａ）の容量Ｃｈと容量Ｃｗに対応する。図３（ｂ）の抵抗ＲＷと容量ＣＷは、図３（ａ）の拡散抵抗ＺＷに対応する。図３（ｂ）によれば、このＥＣ素子３２が容量Ｃによりメモリー性を持つことがわかる。

ここで、ＥＣ膜２６は例えばＷＯ_３（酸化タングステン）で構成されるが、ＷＯ_３はフォトクロミック性を有するため、屋外で使用する用途では、太陽光の照射を受けると、紫外線によりＷＯ_３膜２６の内部に自然電位が発生し、着色してしまう。すなわち、太陽光の照射を受けると、
ｈν（光エネルギー）→Ｈ^＋（正孔）＋ｅ⁻（電子）
の反応が起こり、Ｈ^＋と＋ｅ⁻が生成される。さらに、
ＷＯ_３（無色）＋ｘＨ^＋＋ｘｅ⁻→ＨｘＷＯ_３（着色）
の反応となり、着色する。そして、一旦ＥＣ膜２６が着色すると、その色は徐々に薄くなるものの、メモリー性があるために、消色電流を印加しなければ完全に消えることはない。このため、従来のＥＣ素子３２を屋外で使う場合には、紫外線による着色を防止するために、ＥＣ素子３２の両電極膜２４，２８間に外部抵抗を接続するなどして、自然電位を逃がす必要がある。

また、従来のＥＣ素子３２は、着消色を繰り返すと、固体電解質膜３４からＯ_２（酸素）ガスまたはＨ_２（水素）ガスが発生し、固体電解質膜３４とＥＣ膜２６との界面で膜剥離が生じることがある。特に、従来のＥＣ素子３２は、固体電解質膜３４とＥＣ膜２６との密着性が低いため、この膜剥離は生じやすいものであった。

この発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、外部抵抗を使用せずにフォトクロミック現象による着色を防止し、かつ固体電解質膜とＥＣ膜との界面での膜剥離を生じにくくしたＥＣ素子を併せて提供しようとするものである。

この発明のＥＣ素子は、透明基板の上に、第一透明導電膜、多孔質状で電子リーク性（電子が漏れる性質であり、微少な電子伝導性である。）の固体電解質膜、電子リーク性のＥＣ膜、第二透明導電膜を順次積層成膜し、前記第二透明導電膜の上に透明の封止材を介して透明封止基板を貼り合わせて透過型に構成してなるものである。また、この発明のＥＣ素子は、基板の上に、反射膜兼電極膜、多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜、電子リーク性のＥＣ膜、透明導電膜を順次積層成膜し、前記透明導電膜の上に透明の封止材を介して透明封止基板を貼り合わせて、該透明封止基板側を表面側とする反射型に構成してなるものである。また、この発明のＥＣ素子は、透明基板の上に、透明導電膜、多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜、電子リーク性のＥＣ膜、反射膜兼電極膜を順次積層成膜し、前記反射膜兼電極膜の上に封止材を介して封止基板を貼り合わせて、前記透明基板側を表面側とする反射型に構成してなるものである。

この発明のＥＣ素子によれば、固体電解質膜およびＥＣ膜が電子リーク性を有するので、ＥＣ素子全体として電子リーク性を有する。したがって、このＥＣ素子が太陽光照射を受けたときにＥＣ膜内に生成されるｅ⁻は、この電子リーク性により放電されるので、ＥＣ膜の着色が防止される。このＥＣ素子のリーク電流値は、面積１００ｃｍ^２当たり、消色電圧１Ｖ時に０．１〜０．２ｍＡとすることができる。

また、この発明によれば、固体電解質膜を多孔質状としたので、多孔質の隙間に空気中からＨ_２Ｏが取り込まれて、非多孔質状の固体電解質膜に比べてＨ_２Ｏを多く含んだ固体電解質膜となる。その結果、ＥＣ素子の着消色により固体電解質膜から発生するＯ_２ガスまたはＨ_２ガスは多孔質状の固体電解質膜に多く含まれるＨ_２Ｏに取り込まれるため、固体電解質膜とＥＣ膜の界面に蓄積されにくくなり、固体電解質膜とＥＣ膜の界面での膜剥離が起こりにくくなる。また、固体電解質膜を多孔質状とすることにより、その上に形成するＥＣ膜との密着性が、多孔質の孔によるアンカー効果によって高くなり、固体電解質膜とＥＣ膜の界面での膜剥離がより起こりにくくなる。さらには、固体電解質膜を多孔質状とすることにより、その上に形成するＥＣ膜との界面接触面積が広くなり、その結果イオン伝導性が上がり、イオン電流が流れやすくなり、着色効率が高くなる（着色が濃くなる。着色速度が速くなる。）

この発明のＥＣ素子において、多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜は、例えばＴａＯｘ（ｘは２．１０〜２．４５、好ましくは２．３０〜２．４５、すなわち酸化タンタルの低級酸化物）膜で構成することができる。この場合、ＴａＯｘ膜の膜厚は、例えば５００〜９００ｎｍ、好ましくは７００〜９００ｎｍとすることができる。多孔質状で電子リーク性のＴａＯｘ（ｘは２．１０〜２．４５、好ましくは２．３０〜２．４５）膜は、例えば、出発材料としてＴａ_２Ｏ_５を使用し、Ｔａ_２Ｏ_５膜を成膜する場合よりもＯ_２ガス分圧を低く設定し、Ａｒガス分圧を高く設定したプラズマ蒸着法により形成することができる。

この発明のＥＣ素子において、電子リーク性のＥＣ膜は、例えばＷＯ_３膜で構成することができる。この場合、ＷＯ_３膜の膜厚は、例えば３００〜７００ｎｍ、好ましくは５００〜７００ｎｍとすることができる。

この発明のＥＣ素子において、封止材は吸湿性を有する封止材（例えば、エポキシ樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール））とすることができる。吸湿性を有する封止材とすることにより、該封止材はＨ_２Ｏ，Ｈ^＋，ＯＨ⁻を内部保留することができる。その結果、ＥＣ素子の着消色により固体電解質膜から発生するＯ_２ガスまたはＨ_２ガスの一部は、ＥＣ膜および透明導電膜または反射膜兼電極膜を透過して、Ｈ_２Ｏ，Ｈ^＋，ＯＨ⁻を内部保留する吸湿性透明封止材内のＨ_２Ｏに取り込まれるため、固体電解質膜とＥＣ膜の界面にはより蓄積されにくくなり、固体電解質膜とＥＣ膜の界面での膜剥離がより起こりにくくなる。この場合、吸湿性を有する封止材の膜厚は例えば５０μｍ以上、好ましくは５０〜５００μｍとすることができる。

この発明のＥＣ素子の駆動方法は、着色指令が発せられたときに、駆動電圧を着色方向へ所定時間連続して印加した後、該駆動電圧の印加を停止し次いで着色方向へ駆動する動作を１周期とする間欠駆動動作を前記所定時間よりも短い周期で繰り返し、その後消色指令が発せられたときに、駆動電圧を消色方向へ所定時間連続して印加した後、該駆動電圧の印加を停止させるものである。この駆動方法によれば、着色時に短い周期で着色方向への間欠駆動を繰り返すので、ＥＣ素子が電子リーク性であるにもかかわらず着色状態を維持することができる。また、間欠駆動の周期が短いので、透過率の変動幅は少なく、人の目に透過率の変動を感じさせなくてすむ。

（実施の形態１）
この発明のＥＣ素子の実施の形態１を図１に示す。このＥＣ素子４０は、透明基板４２の上に、第一透明導電膜４４、固体電解質膜４６、ＥＣ膜４８、第二透明導電膜５０が順次積層成膜され、さらに第二透明導電膜５０の上に吸湿性の透明封止材５２を介して透明封止基板５４が貼り合わされて、全体として透過型のＥＣ素子を構成している。ＥＣ素子４０の対向する２辺にはクリップ電極５６，５８が装着されている。クリップ電極５６は第一透明導電膜４４に導通し、クリップ電極５８は第二透明導電膜５０に導通している。クリップ電極５６にはリード線６０がハンダや導電性接着剤等の接合材６１で接続され、クリップ電極５８にはリード線６２がハンダや導電性接着剤等の接合材６３で接続されている。このＥＣ素子４０は、例えば、車両用防眩メーターパネル、車両用あるいは建築用調光ガラス窓等として構成することができる。

この実施の形態１では、透明基板４２および透明封止基板５４は透明ガラス板で構成されている。第一透明導電膜４４、第二透明導電膜５０はＩＴＯ（酸化インジウム錫）で構成されている。固体電解質膜４６は多孔質状で電子リーク性を有するＴａＯｘ（酸化タンタル。ｘは２．１０〜２．４５、好ましくは２．３０〜２．４５）膜で構成されている。ＥＣ膜４８は電子リーク性を有するＷＯ_３膜で構成されている。吸湿性の透明封止材５２はエポキシ樹脂で構成されている。

図４（ａ）は、図１のＥＣ素子４０の等価回路を示す。第一透明導電膜４４は電子抵抗Ｒａ１として表される。ＴａＯｘ膜４６はイオン伝導性によるイオン抵抗ＲＨ１と、電子リーク性による電子抵抗Ｒｈ１との並列結合として表される。ＷＯ_３膜４８はイオン伝導性によるイオン抵抗ΘＷ１と拡散抵抗ＺＷ１を直列結合したものと、電子リーク性による電子抵抗Ｒｗ１との並列結合として表される。第二透明導電膜５０は電子抵抗Ｒｂ１として表される。ＷＯ_３膜４８の拡散抵抗ＺＷ１は、ＷＯ_３膜４８での過程が律速反応であることを示す。

図４（ａ）の等価回路は、ＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８の電子リークが小さい（電子抵抗Ｒｈ１およびＲｗ１が大きい）ため、図４（ｂ）の等価回路に置き換えることができる。図４（ｂ）の抵抗Ｒ１は図４（ａ）の容量抵抗Ｒｈ１と抵抗Ｒｗ１に対応する。図４（ｂ）の抵抗ＲＷ１と容量ＣＷ１は、図４（ａ）の拡散抵抗ＺＷ１に対応する。図４（ｂ）によれば、このＥＣ素子４０が電子抵抗Ｒ１により電子リーク性を持ち、紫外線によりＷＯ_３膜４８の内部に自然電位が発生しても（あるいは発生しようとしても）、電子抵抗Ｒ１ですぐに放電されるので、フォトクロミック現象により着色されるのが防止される。したがって、自然電位を逃がすための外部抵抗は不要である。

ＥＣ素子４０のＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８間のリーク電流値は、あまり大きいとメモリー性の低下が大きなって着色が不十分になると共に消費電力が大きくなり、逆にあまり小さいと太陽光が照射されたときのフォトクロミック現象を防止できないので、面積１００ｃｍ^２当たり、消色電圧１Ｖ時に０．１〜０．２ｍＡが好ましい。

図１のＥＣ素子４０の駆動回路の一例を図５に示す。ＥＣ素子４０のクリップ電極５６，５８は、リード線６０，６２およびスイッチ６４を介して直流電源６６に接続されている。直流電源６６の極性は、スイッチ６４により切り換えられる。すなわち、スイッチ６４を接点ａに接続すれば、クリップ電極５６側が＋極性、クリップ電極５８側が−極性となり、ＥＣ素子４０に着色方向の電圧が印加される。また、スイッチ６４を接点ｃに接続すれば、クリップ電極５６側が−極性、クリップ電極５８側が＋極性となり、ＥＣ素子４０に着色方向の電圧が印加される。さらに、スイッチ６４を接点ｂに接続すれば、回路が開放状態となり、クリップ電極５６，５８間の印加電圧は零となる。制御回路６８は、操作スイッチの手動操作等により発せられる着色指令または消色指令に基づき、スイッチ６４の切り換えを行う。

図１のＥＣ素子４０の製造工程の一例を説明する。
（工程１）１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの透明ガラス板で構成される透明基板４２の表面に、第一透明導電膜４４として、ＩＴＯ膜をイオンプレーティング法にて、基板温度を２５０℃に設定して膜厚２００ｎｍに成膜する。成膜されたＩＴＯ膜４４の面抵抗は１０Ω／□である。なお、第一透明導電膜４４は、ＩＴＯ膜に代えて、Ｉｎ_２Ｏ_３膜、ＳｎＯ_２膜等で構成することもできる。また、第一透明導電膜４４の成膜法として、イオンプレーティング法に代えて、蒸着法、スパッタリング法等を採用することもできる。

（工程２）成膜された第一透明導電膜４４の、クリップ電極５８を装着する側の縁部を所定幅ｄにわたりフォトエッチング法、レーザースクライブ法等で除去し、該縁部で透明基板４２を露出させる。これは、クリップ電極５８を装着したときに、第一透明導電膜４４とクリップ電極５８が接触するのを防ぐためである。なお、フォトエッチング法、レーザースクライブ法に代えて、第一透明導電膜４４を成膜する際に、クリップ電極５８を装着する側の縁部に所定幅ｄにわたりマスクを被せて成膜することにより、該縁部に第一透明導電膜４４が成膜されないようにすることもできる。

（工程３）次いで、固体電解質膜４６として、ＴａＯｘ膜をプラズマ蒸着法で膜厚５００〜９００ｎｍ、好ましくは７００〜９００ｎｍに成膜する。このとき、出発材料はＴａ_２Ｏ_５を使用し、成膜条件は、
基板温度：２５０℃
Ｏ_２ガス分圧：０．８×１０^−２Ｐａ
Ａｒガス分圧：３．５×１０^−２Ｐａ
ＲＦ（高周波）パワー：６００Ｗ
に設定する。これによれば、Ｔａ_２Ｏ_５膜を成膜するときのガス分圧の成膜条件
Ｏ_２ガス分圧：１．０×１０^−２Ｐａ
Ａｒガス分圧：３．３×１０^−２Ｐａ
に比べてＯ_２ガス分圧が低いので、酸素不足の膜となり、ＴａＯｘ膜（ｘは２．１０〜２．４５、好ましくは２．３０〜２．４５）４６が成膜される。このＴａＯｘ膜４６は、Ｔａ_２Ｏ_５膜に比べて酸素不足の膜となる結果、通常の固体電解膜としてのイオン伝導性のほか電子リーク性（微少な電子伝導性すなわち大きな電荷移動抵抗）が得られる。また、Ａｒガス分圧が高いので、ＡｒガスがＴａＯｘ膜４６内に多く取り込まれ、その結果多孔質状のＴａＯｘ膜４６が得られる。そして、この多孔質の隙間にはＡｒガスに置換して空気中からＨ_２Ｏが取り込まれるので、ＴａＯｘ膜４６は通常のＴａ_２Ｏ_５膜に比べてＨ_２Ｏを多く含んでいる。

（工程４）次いで、ＥＣ膜４８として、ＷＯ_３膜を蒸着法で膜厚３００〜７００ｎｍ、好ましくは５００〜７００ｎｍに成膜する。このとき出発材料はＷＯ_３を使用し、成膜条件は、
基板温度：２００℃
Ｏ_２ガス分圧：０．５×１０^−２Ｐａ
ＲＦ（高周波）パワー：なし
に設定する。これにより、通常のＥＣ膜としてのイオン伝導性のほか電子リーク性（微少な電子伝導性すなわち大きな電荷移動抵抗）のあるＷＯ_３膜４８（アモルファス膜）が得られる。

なお、ＴａＯｘ膜４６が電子リーク性であれば、ＷＯ_３膜４８を普通に（つまり、非電子リーク性のＥＣ素子を作るときのＷＯ_３膜と同じ成膜条件で）成膜しても、ＥＣ素子４０は全体として電子リーク性が得られることが実験で分かった。したがって、ＷＯ_３膜４８は、非電子リーク性のＥＣ素子を作るときのＷＯ_３膜と同じ成膜条件で成膜することもできる。

また、ＷＯ_３膜４８は、積極的に電子リーク性に成膜することもできる。その方法としては、例えば次の各種方法が考えられる。
《方法１》
ＷＯ_３膜４８を成膜する際の出発材料を純度の低いＷＯ_３にする。すなわち、ＷＯ_３に不純物としてＭｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎなどの導電性粉末を微量（例えば５０ｐｐｍ程度）混入させて蒸着を行う。これにより、成膜されたＷＯ_３膜４８内に導電性粉末が取り込まれて、ＷＯ_３膜４８は電子リーク性になる。
《方法２》
蒸着装置内のるつぼを常に一部汚れ（前回の蒸着後の蒸着材料ＷＯ_３の残渣）を残した清掃状態にし、このるつぼに蒸着材料のＷＯ_３を入れて蒸着を行う。あるいは、るつぼを通常どおり綺麗に清掃し、このるつぼに蒸着材料のＷＯ_３とともに前回あるいはそれよりも前の蒸着後の蒸着材料ＷＯ_３の残渣を極小量混入させて蒸着を行う。これにより、成膜されたＷＯ_３膜４８内に蒸着材料ＷＯ_３の残渣が取り込まれて、ＷＯ_３膜４８は電子リーク性になる。
《方法３》
蒸着装置内で蒸着材料のＷＯ_３を電子ビームで加熱する際に、ビーム電流のスウィープ（Ｓｗｅｅｐ）を粗にする。これにより、ＷＯ_３膜４８を構成する生成粒子が大きくなって、ＷＯ_３膜４８は電子リーク性になる。

（工程５）さらに、第二透明導電膜５０として、ＩＴＯ膜をイオンプレーティング法にて、基板温度を２５０℃に設定して膜厚２００ｎｍに成膜する。成膜されたＩＴＯ膜５０の面抵抗は１０Ω／□である。なお、第二透明導電膜５０は、ＩＴＯ膜に代えて、Ｉｎ_２Ｏ_３膜、ＳｎＯ_２膜等で構成することもできる。また、第二透明導電膜５０の成膜法として、イオンプレーティング法に代えて、蒸着法、スパッタリング法等を採用することもできる。

（工程６）封止前のＥＣ素子４０の第一透明導電膜４４の一辺と、その対辺の第二透明導電膜５０の一辺を電極取出し部として、クリップ電極５６，５８をそれぞれ装着する。クリップ電極５６，５８としては、バネ性のリン青銅板やバネ性のステンレス鋼が使われる。

（工程７）クリップ電極５６，５８を装着したら、吸湿性の透明封止材５２として、エポキシ樹脂を使用して、積層膜を封止する。エポキシ樹脂による吸湿性の透明封止材５２の形成方法の一例を説明する。ジャパンエポキシレジン株式会社製液状エポキシ樹脂主剤「エピコート８０７」（「エピコート」は登録商標）と、同社製アミン系エポキシ樹脂硬化剤「エポメートＢ００２」（「エポメート」は登録商標）を、それぞれ圧力１×１０^−３Ｐａのもとで５時間真空脱泡処理する。このとき、主剤、硬化剤の段階ですでに大気中から吸着しているＨ_２Ｏ量を一定に保つことができる。主剤１００重量部と硬化剤５０重量部を混合して攪拌した後、該混合液をディスペンサー、フローコーター、スピンコーター等で透明封止基板５４の片面に吐出または塗布する。次いで、透明基板４２の積層膜の上に、該吐出または塗布した面を対向させて透明封止基板５４を重ね合わせ、８０℃で１時間加熱し硬化させる。このようにしてできあがった透明封止材５２のエポキシ樹脂は−ＯＨ基を持つため吸湿性があり、上記主剤、硬化剤の段階で吸着しているＨ_２Ｏがほぼそのままの量で内部に残存することができる。

なお、吸湿性の透明封止材５２は、エポキシ樹脂に代えて、ＰＶＡ、ＰＶＢで構成することもできる。これらの材料で構成した吸湿性透明封止材５２には、微量の吸湿性があるため、Ｈ_２Ｏ，Ｈ^＋，ＯＨ⁻を内部保留することができる。

（工程８）クリップ電極５６，５８とリード線６０，６２とを、ハンダや導電性接着剤等の接合材６１，６３でそれぞれ接合する。以上で図１のＥＣ素子４０が完成する。得られたＥＣ素子４０のＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８間のリーク電流は、面積１００ｃｍ^２当たり、消色電圧１Ｖ時に０．２ｍＡであった。

以上の工程で製造されたＥＣ素子４０を図５の駆動回路で駆動した場合のＥＣ素子４０の着色・消色動作の一例を図６に示す。ここでは、クリップ電極５６側が＋極性、クリップ電極５８側が−極性となるように駆動電圧がＥＣ素子４０に印加される場合の該駆動電圧の極性を＋、逆の場合の該駆動電圧の極性を−として、着色方向の駆動電圧を＋１．８Ｖ、消色方向の駆動電圧を−１．０Ｖとした場合について示している。時刻ｔ１で着色指令が発せられると（図６（ａ））、スイッチ６４が接点ａ側に接続されて（図６（ｂ））、＋１．８Ｖの電圧が連続的に３０秒間印加され（図６（ｃ））、ＥＣ素子４０の透過率がこの時間内に急速に低下し、ほぼ定常状態（２０〜２５％）に達する（図６（ｄ））。＋１．８Ｖの電圧の印加時間が３０秒に達すると、スイッチ６４が接点ｂ（開放）に切り換えられる。スイッチ６４が開放されると、ＥＣ素子４０には電子リーク性があるので、ＷＯ_３膜４８内に蓄えられた電荷は徐々に放電され、ＥＣ素子４０の透過率は低下する。そこで、スイッチ６４の開放時間が０．５秒に達したら、再びスイッチ６４を接点ａに接続し、＋１．８Ｖの電圧を２秒間印加して、透過率の低下を補う。この０．５秒間のスイッチ開放および２秒間の＋１．８Ｖの電圧の印加を、着色指令が与えられている期間中（次に消色指令が与えられるまでの期間中）繰り返す。これにより、着色指令が与えられている期間中、ＥＣ素子４０の透過率はほぼ一定（２０〜２５％）に保たれる。このとき、スイッチ６４の切り換え周期は短いので、透過率の変動幅は少なく、人の目に透過率の変動を感じさせことはない。

時刻ｔ２で指令が着色方向から消色方向に切り換えられると（図６（ａ））、スイッチ６４が接点ｃ側に接続されて（図６（ｂ））、−１．０Ｖの電圧が連続的に１５秒間印加され（図６（ｃ））、ＥＣ素子４０の透過率がこの時間内に急速に上昇し、ほぼ定常状態（約８０〜８５％）に達する（図６（ｄ））。−１．０Ｖの電圧の印加時間が１５秒に達すると、スイッチ６４が接点ｂ（開放）に切り換えられ、以後次に着色指令に切り換えられるまで、このスイッチ開放状態が維持される。

なお、ＥＣ素子４０の着色時の反応式は次のとおりである。

（ＷＯ_３膜４８：陰極側）
ＷＯ_３（無色）＋ｘＨ^＋＋ｘｅ⁻→ＨｘＷＯ_３（着色）

（ＴａＯｘ膜４６：陽極側）
Ｈ_２Ｏ（膜中に含まれる水分）→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻
ＯＨ⁻→（１／２）Ｈ_２Ｏ＋（１／４）Ｏ_２↑＋ｅ⁻

この反応によってＴａＯｘ膜４６から発生するＯ_２↑（酸素ガス）は、多孔質状のＴａＯｘ膜４６中に多く含まれるＨ_２Ｏに取り込まれたり、ＷＯ_３膜４８および第二透明導電膜５０を透過して、Ｈ_２Ｏ，Ｈ^＋，ＯＨ⁻を内部保留する吸湿性透明封止材５２（エポキシ樹脂）内のＨ_２Ｏに取り込まれるため、ガス発生に至らない。したがって、ＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８の界面での膜剥離が起こりにくい。

また、ＥＣ素子４０は、消色時（スイッチ６４が開放状態）に太陽光の照射を受けると、ＷＯ_３膜４８の内部で
ｈν（光エネルギー）→Ｈ^＋（正孔）＋ｅ⁻（電子）
の反応を起こそうとするが、ＥＣ素子４０には電子リーク性があるので、ｅ⁻（電子）になる前のｅ⁻（電子）性がＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８を通してリークされるため、ｅ⁻（電子）の発生に至らない。したがって、対応するＨ^＋（正孔）が生成されないので、着色は防止される。

また、この実施の形態によれば、ＴａＯｘ膜４６は多孔質状であるため、その上に成膜されるＷＯ_３膜４８がＴａＯｘ膜４６の多孔質状表面に食い込み、アンカー効果によりＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８の密着性が高くなり、ＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８の界面での膜剥離がより起こりにくくなる。また、ＴａＯｘ膜４６をプラズマ蒸着法で成膜することにより、ＴａＯｘ膜４６を構成するＴａＯｘ粒子同士の結着が強くなり、強いＴａＯｘ膜４６が得られる。また、ＴａＯｘ膜４６は多孔質状であるため、ＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８の界面接触面積が広くなり、イオン伝導性が上がり、イオン電流が流れやすくなり、着色効率が高くなる（着色が濃くなる。着色速度が速くなる。）

（実施の形態２）
この発明のＥＣ素子の実施の形態２を図７に示す。実施の形態１（図１）と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣ素子７０は、基板４２（透明である必要はない）の上に、反射膜兼電極膜７２、固体電解質膜４６、ＥＣ膜４８、透明導電膜５０が順次積層成膜され、さらに透明導電膜５０の上に吸湿性の透明封止材５２を介して透明封止基板５４が貼り合わされて、全体として透明封止基板５４側を表面側とする反射型のＥＣ素子を構成している。ＥＣ素子７０の対向する２辺にはクリップ電極５６，５８が装着されている。クリップ電極５６は反射膜兼電極膜７２に導通し、クリップ電極５８は透明導電膜５０に導通している。クリップ電極５６にはリード線６０がハンダや導電性接着剤等の接合材６１で接続され、クリップ電極５８にはリード線６２がハンダや導電性接着剤等の接合材６３で接続されている。このＥＣ素子７０は、例えば、車両用防眩ミラー等として構成することができる。

この実施の形態２では、基板４２はガラス板で構成されている。反射膜兼電極膜７２はＣｒ（クロム）で構成されている。固体電解質膜４６は多孔質状で電子リーク性を有するＴａＯｘ（ｘは２．１０〜２．４５、好ましくは２．３０〜２．４５）膜で構成されている。ＥＣ膜４８は電子リーク性を有するＷＯ_３膜で構成されている。透明導電膜５０はＩＴＯで構成されている。吸湿性の透明封止材５２はエポキシ樹脂で構成されている。透明封止基板５４は透明ガラス板で構成されている。

ＥＣ素子７０のＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８間のリーク電流値は、あまり大きいとメモリー性の低下が大きなって消費電力が大きくなり、逆に、あまり小さいと太陽光が照射されたときのフォトクロミック現象を防止できないので、面積１００ｃｍ^２当たり、消色電圧１Ｖ時に０．１〜０．２ｍＡが好ましい。

図７のＥＣ素子７０の製造工程の一例を説明する。
（工程１）１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラス板で構成される基板４２の表面に、反射膜兼電極膜７２として、Ｃｒ膜をスパッタリング法にて、膜厚８０〜１５０ｎｍに成膜する。なお、反射膜兼電極膜７２は、Ｃｒ膜に代えて、Ｒｈ膜等で構成することもできる。また、反射膜兼電極膜７２の成膜法として、スパッタリング法に代えて、蒸着法、イオンプレーティング法等を採用することもできる。

（工程２）以後、実施の形態１について説明した（工程２）〜（工程８）と同じ工程を順次実行することにより図７のＥＣ素子７０が完成する。得られたＥＣ素子７０のＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８間のリーク電流は、面積１００ｃｍ^２当たり、消色電圧１Ｖ時に０．２ｍＡであった。

図７のＥＣ素子７０は、図５と同じ構成の駆動回路を用いて図６と同様に駆動することができる。ただし、図１のＥＣ素子４０は第一透明導電膜４４、第二透明導電膜５０が共に金属酸化物で構成され、電気抵抗が金属に比べて高いため、
当初の着色電圧の印加：＋１．８Ｖ×３０秒
その後の着色電圧の印加：０Ｖ×０．５秒＋１．８Ｖ×２秒の繰り返し
消色電圧の印加：−１．０Ｖ×１５秒
としたが（図６（ｃ）参照）、図７のＥＣ素子７０の場合は反射膜兼電極膜７２は金属で構成され、電気抵抗が金属酸化物に比べて低いので、
当初の着色電圧の印加：＋１．８Ｖ×１５秒
その後の着色電圧の印加：０Ｖ×０．５秒＋１．８Ｖ×２秒の繰り返し
消色電圧の印加：−１．０Ｖ×１０秒
とする。この駆動により、
着色時の反射率：１０〜１５％
消色時の反射率：５０〜５５％
が得られる。反射膜兼電極膜７２をＣｒ膜に代えてＲｈ膜で構成した場合には、反射率がこれよりも高くなる。

（実施の形態３）
この発明のＥＣ素子の実施の形態３を図８に示す。実施の形態１（図１）と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣ素子７４は、透明基板４２の上に、透明導電膜４４、固体電解質膜４６、ＥＣ膜４８、反射膜兼電極膜７６が順次積層成膜され、さらに反射膜兼電極膜７６の上に吸湿性の封止材５２（透明である必要はない）を介して封止基板５４（透明である必要はない）が貼り合わされて、全体として透明基板４２側を表面側とする反射型のＥＣ素子を構成している。ＥＣ素子７４の対向する２辺にはクリップ電極５６，５８が装着されている。クリップ電極５６は透明導電膜４４に導通し、クリップ電極５８は反射膜兼電極膜７６に導通している。クリップ電極５６にはリード線６０がハンダや導電性接着剤等の接合材６１で接続され、クリップ電極５８にはリード線６２がハンダや導電性接着剤等の接合材６３で接続されている。このＥＣ素子７４は、例えば、車両用防眩ミラー等として構成することができる。

この実施の形態３では、透明基板４２は透明ガラス板で構成されている。透明導電膜４４はＩＴＯで構成されている。固体電解質膜４６は多孔質状で電子リーク性を有するＴａＯｘ（ｘは２．１０〜２．４５、好ましくは２．３０〜２．４５）膜で構成されている。ＥＣ膜４８は電子リーク性を有するＷＯ_３膜で構成されている。反射膜兼電極膜７６はＡｌ（アルミニウム）で構成されている。吸湿性の封止材５２はエポキシ樹脂で構成されている。封止基板５４はガラス板で構成されている。

ＥＣ素子７４のＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８間のリーク電流値は、あまり大きいとメモリー性の低下が大きなって消費電力が大きくなり、逆に、あまり小さいと太陽光が照射されたときのフォトクロミック現象を防止できないので、面積１００ｃｍ^２当たり、消色電圧１Ｖ時に０．１〜０．２ｍＡが好ましい。

図８のＥＣ素子７４の製造工程の一例を説明する。
（工程１）実施の形態１について説明した（工程１）と同じ工程により透明導電膜４４としてＩＴＯ膜を成膜する。

（工程２）成膜された透明導電膜４４の、クリップ電極５８を装着する側の縁部付近をフォトエッチング法、レーザースクライブ法等でカッティングして縁部４４ａを透明導電膜４４から分離する。

（工程３）実施の形態１について説明した（工程３）〜（工程４）と同じ工程を実行することにより、ＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８の成膜を行う。

（工程４）ＷＯ_３膜４８の上に、反射膜兼電極膜７６として、Ａｌ膜をイオンプレーティング法にて、基板温度を常温に設定して膜厚１００ｎｍに成膜する。Ａｌ膜７６のクリップ電極５８を装着する側の縁部７６ａは透明導電膜４４から分離された縁部４４ａに接続する。なお、反射膜兼電極膜７６の成膜法として、スパッタリング法に代えて、蒸着法、イオンプレーティング法等を採用することもできる。

（工程５）以後、実施の形態１について説明した（工程６）〜（工程８）と同じ工程を順次実行することにより図８のＥＣ素子７４が完成する。得られたＥＣ素子７４のＴａＯｘ膜４６とＷＯ_３膜４８間のリーク電流は、面積１００ｃｍ^２当たり、消色電圧１Ｖ時に０．２ｍＡであった。

図８のＥＣ素子７４は、図５と同じ構成の駆動回路を用いて図６と同様に駆動することができる。ただし、図１のＥＣ素子４０は第一透明導電膜４４、第二透明導電膜５０が共に金属酸化物で構成され、電気抵抗が金属に比べて高いため、
着色指令当初の着色電圧の印加：＋１．８Ｖ×３０秒
その後の着色電圧の印加：０Ｖ×０．５秒＋１．８Ｖ×２秒の繰り返し
消色電圧の印加：−１．０Ｖ×１５秒
としたが（図６（ｃ）参照）、図８のＥＣ素子７４の場合は反射膜兼電極膜７６は金属で構成され、電気抵抗が金属酸化物に比べて低いので、
着色指令当初の着色電圧の印加：＋１．８Ｖ×１５秒
その後の着色電圧の印加：０Ｖ×０．５秒＋１．８Ｖ×２秒の繰り返し
消色電圧の印加：−１．０Ｖ×１０秒
とする。この駆動により、
着色時の反射率：１５〜２０％
消色時の反射率：６０〜７０％
が得られる。

この発明のＥＣ素子の実施の形態１を示す平面図および断面図である。 従来のＥＣ素子の構成を示す斜視図およびその駆動回路図である。 図２のＥＣ素子の等価回路図である。 図１のＥＣ素子の等価回路図である。 図１のＥＣ素子の駆動回路の一例を示す図である。 図５の駆動回路によるＥＣ素子４０の着色・消色動作の一例を示す動作波形図である。 この発明のＥＣ素子の実施の形態２を示す断面図である。 この発明のＥＣ素子の実施の形態３を示す断面図である。

符号の説明

４０…透過型ＥＣ素子、４２…基板、透明基板、４４…透明導電膜、第一透明導電膜、４６…多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜（ＴａＯｘ膜）、４８…電子リーク性のＥＣ膜（ＷＯ_３膜）、５０…透明導電膜、第二透明導電膜、５２…封止材、透明封止材、５４…封止基板、透明封止基板、７０，７４…反射型ＥＣ素子、７２，７６…反射膜兼電極膜。

Claims (8)

1. 透明基板の上に、第一透明導電膜、多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜、電子リーク性のエレクトロクロミック膜、第二透明導電膜を順次積層成膜し、前記第二透明導電膜の上に透明の封止材を介して透明封止基板を貼り合わせて透過型に構成してなるエレクトロクロミック素子であって、前記固体電解質膜と前記エレクトロクロミック膜間のリーク電流値が、面積１００ｃｍ ^２ 当たり、消色電圧１Ｖ時に０．１〜０．２ｍＡであり、もって
   駆動電圧の印加を停止している消色時に太陽光照射を受けたときに、前記エレクトロクロミック膜内に生成される電子が、前記固体電解質膜および前記エレクトロクロミック膜の電子リーク性により放電されて、フォトクロミック現象による前記エレクトロクロミック膜の着色が防止されるように、前記固体電解質膜および前記エレクトロクロミック膜の電子リーク性が設定されているエレクトロクロミック素子。
2. 基板の上に、反射膜兼電極膜、多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜、電子リーク性のエレクトロクロミック膜、透明導電膜を順次積層成膜し、前記透明導電膜の上に透明の封止材を介して透明封止基板を貼り合わせて、該透明封止基板側を表面側とする反射型に構成してなるエレクトロクロミック素子であって、前記固体電解質膜と前記エレクトロクロミック膜間のリーク電流値が、面積１００ｃｍ ^２ 当たり、消色電圧１Ｖ時に０．１〜０．２ｍＡであり、もって
   駆動電圧の印加を停止している消色時に太陽光照射を受けたときに、前記エレクトロクロミック膜内に生成される電子が、前記固体電解質膜および前記エレクトロクロミック膜の電子リーク性により放電されて、フォトクロミック現象による前記エレクトロクロミック膜の着色が防止されるように、前記固体電解質膜および前記エレクトロクロミック膜の電子リーク性が設定されているエレクトロクロミック素子。
3. 透明基板の上に、透明導電膜、多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜、電子リーク性のエレクトロクロミック膜、反射膜兼電極膜を順次積層成膜し、前記反射膜兼電極膜の上に封止材を介して封止基板を貼り合わせて、前記透明基板側を表面側とする反射型に構成してなるエレクトロクロミック素子であって、前記固体電解質膜と前記エレクトロクロミック膜間のリーク電流値が、面積１００ｃｍ ^２ 当たり、消色電圧１Ｖ時に０．１〜０．２ｍＡであり、もって
   駆動電圧の印加を停止している消色時に太陽光照射を受けたときに、前記エレクトロクロミック膜内に生成される電子が、前記固体電解質膜および前記エレクトロクロミック膜の電子リーク性により放電されて、フォトクロミック現象による前記エレクトロクロミック膜の着色が防止されるように、前記固体電解質膜および前記エレクトロクロミック膜の電子リーク性が設定されているエレクトロクロミック素子。
4. 前記多孔質状で電子リーク性の固体電解質膜はＴａＯｘ（ｘは２．１０〜２．４５、好ましくは２．３０〜２．４５）膜であり、該ＴａＯｘ膜の膜厚は５００〜９００ｎｍ、好ましくは７００〜９００ｎｍである請求項１から３のいずれか１つに記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記電子リーク性のエレクトロクロミック膜はＷＯ_３膜であり、該ＷＯ_３膜の膜厚は３００〜７００ｎｍ、好ましくは５００〜７００ｎｍである請求項１から４のいずれか１つに記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記封止材は吸湿性を有する封止材であり、該封止材の膜厚は５０μｍ以上、好ましくは５０〜５００μｍである請求項１から５のいずれか１つに記載のエレクトロクロミック素子。
7. 前記吸湿性を有する封止材はエポキシ樹脂、ＰＶＡ、ＰＶＢのいずれかである請求項６記載のエレクトロクロミック素子。
8. 請求項１から７のいずれか１つに記載のエレクトロクロミック素子を着色指令または消色指令に応じて駆動する方法であって、
   着色指令が発せられたときに、駆動電圧を着色方向へ所定時間連続して印加した後、該駆動電圧の印加を停止し次いで着色方向へ駆動する動作を１周期とする間欠駆動動作を前記所定時間よりも短い周期で繰り返し、
   その後消色指令が発せられたときに、駆動電圧を消色方向へ所定時間連続して印加した後、該駆動電圧の印加を停止させるエレクトロクロミック素子の駆動方法。

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