JP4581501B2 - Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

近年、電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の利用が拡大している。リチウム二次電池の利用範囲が拡大するのに伴い、エネルギー密度をはじめとして、サイクル特性、高温耐久性など、さまざまな電池特性の改善を要求される。
例えば、ノートパソコンは、ＡＣアダプターを介して電源に接続した状態で使用される場合が多く、パソコン内部は、パソコン本体の発熱によって高温環境下に置かれている。また、携帯電話においても、車中に置き忘れたりした場合など、一時的に高温環境下に置かれることがある。このような高温環境下においては、電解液の分解が起こり、電池性能が著しく低下するという問題がある。 In recent years, the use of lithium secondary batteries having a high energy density has been expanded with the reduction in weight and size of electrical products. As the range of use of lithium secondary batteries expands, various battery characteristics such as energy density, cycle characteristics, and high-temperature durability are required to be improved.
For example, a notebook personal computer is often used in a state where it is connected to a power source via an AC adapter, and the inside of the personal computer is placed in a high temperature environment due to heat generated by the personal computer body. Also, mobile phones may be temporarily placed in a high temperature environment, such as when they are left behind in the car. Under such a high temperature environment, there is a problem that the electrolytic solution is decomposed and the battery performance is remarkably deteriorated.

また、リチウム二次電池がノートパソコンや携帯電話などの携帯機器に広範に適用されるようになり、またこれら携帯機器の性能向上にともなって、より一層の高容量化への要求が高まっている。例えば携帯電話は、以前は通話のためにのみ使われていたため、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い待ち受け時間や通話時間が飛躍的に増加し、利便性が向上した。しかし、現在ではブロードバンドの利用による動画の受配信や、アプリケーション起動による使用を目的とした機種が上梓されており、このような機種は従来品に比べ、消費電力が増大し、利用可能時間の減少が再び問題となっている。このような状況では初期容量の低下は重大な損失であり、改良が求められている。
そこで、電池の物性を向上させるために電解液に各種の添加剤を加える検討がなされている。 In addition, lithium secondary batteries have been widely applied to portable devices such as notebook computers and mobile phones, and as the performance of these portable devices has improved, the demand for higher capacities has increased. . For example, since mobile phones were previously used only for calls, standby time and call time increased dramatically with the increase in capacity of lithium-ion secondary batteries, improving convenience. However, there are currently models that are intended to receive and distribute videos using broadband and start applications, such models have increased power consumption and reduced available time compared to conventional models. Is a problem again. Under such circumstances, a decrease in initial capacity is a serious loss, and improvement is required.
Therefore, studies have been made to add various additives to the electrolyte in order to improve the physical properties of the battery.

特許文献１には、有機溶媒の５〜１００重量％がホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エステルからなる電解液は、サイクル試験後の容量維持率が高く、難燃性を示すことが記載されている。また、特許文献２には、電解液中に０．１〜４重量％のホスフィン酸エステルを添加すると高温保存特性が向上することが記載されている。
特開平１１−２３３１４１号公報 ＷＯ２００４／０３８８４６号公報 Patent Document 1 describes that an electrolytic solution in which 5 to 100% by weight of an organic solvent is a phosphonic acid ester or a phosphinic acid ester has a high capacity retention rate after a cycle test and exhibits flame retardancy. Patent Document 2 describes that high-temperature storage characteristics are improved when 0.1 to 4% by weight of a phosphinic acid ester is added to the electrolytic solution.
JP-A-11-233141 WO2004 / 038846

しかしながら、これらの特許文献２に開示されている非水電解液を用いた二次電池では、高温特性は改善されるものの、初期不可逆容量が増大し、初期効率が低下するという問題を発見した。また、特許文献１には二次電池の高温特性、初期不可逆容量若しくは初期効率に関しては記載がない。   However, in the secondary battery using the non-aqueous electrolyte disclosed in these Patent Documents 2, although the high temperature characteristics are improved, the initial irreversible capacity is increased and the initial efficiency is lowered. Patent Document 1 does not describe the high temperature characteristics, initial irreversible capacity, or initial efficiency of the secondary battery.

本発明によれば、高温保存時の電池性能劣化が抑制され、かつ初期容量の損失を大幅に低減した電解液および二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte solution and secondary battery which suppressed battery performance degradation at the time of high temperature preservation | save, and reduced the loss of initial capacity significantly can be provided.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるリン系化合物を非水電解液中にごく低濃度で含有させることにより、高温耐久特性が改善され、かつ初期容量の低下が著しく抑制されることによって初期効率が増大することを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have improved the high-temperature durability characteristics by containing the phosphorus compound represented by the general formula (1) at a very low concentration in the non-aqueous electrolyte. In addition, the inventors have found that the initial efficiency is increased by significantly suppressing the decrease in the initial capacity, thereby completing the present invention.

即ち、本発明の要旨は、主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液に存する。
That is, the gist of the present invention is mainly composed of a solute and a non-aqueous organic solvent that dissolves the solute, and contains a compound represented by the following general formula (1) in a range of 10 ppm to less than 100 ppm. It exists in non-aqueous electrolyte.

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃又はＲ₂とＲ₃は、互いに結合して環構造を形成していても良い。） (In the formula, R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Also, R ₁ and R ₂ , R ₁ and R _3. Or R ₂ and R ₃ may be bonded to each other to form a ring structure.)

以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明に係る二次電池用非水電解液の主成分は、常用の二次電池用非水電解液と同じく、溶質およびこれを溶解する非水系有機溶媒である。
溶質としては、通常リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、この用途に用い得ることができるものであれば、従来公知のものを任意に使用できるが、例えば、以下のものが挙げられる。
１）無機リチウム塩：ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等の有機ホウ酸リチウム塩、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ₄（ＣＦ₃）₂等の部分フッ素化有機リチウム塩、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃等のアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the contents are not specified.
The main components of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to the present invention are a solute and a non-aqueous organic solvent that dissolves the solute, like the non-aqueous electrolyte for ordinary secondary batteries.
As the solute, a lithium salt is usually used. As the lithium salt, conventionally known lithium salts can be arbitrarily used as long as they can be used for this purpose, and examples thereof include the following.
1) Inorganic lithium salt: LiAsF _6, LiPF _6, inorganic fluoride salts LiBF ₄ or the like, LiClO _4, LiBrO _4, perhalogenate of LiIO _4, and the like.
2) Organic lithium salt: LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ organic borate lithium salt, LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , partially fluorinated organic lithium salt such as LiBF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiCH ₃ SO ₃ Alkane sulfonates such as LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , and perfluoroalkane sulfonates such as LiCF ₃ SO ₃ .

なかでも好ましいのは、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆である。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２．５モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。２種以上の塩を混合して用いる場合にはそれらの塩濃度の合計が上記範囲内にあれば良い。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性が低下する恐れがある。 Of these, LiBF ₄ and LiPF ₆ are preferred. Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / liter or more, preferably 0.75 mol / liter or more, usually 2.5 mol / liter or less, preferably 1.5 mol / liter. It is as follows. In the case of using a mixture of two or more kinds of salts, it is sufficient that the total salt concentration is within the above range. If the concentration of the lithium salt is too high or too low, the electrical conductivity may be lowered, and the battery characteristics may be deteriorated.

非水系有機溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類及び鎖状エーテル類等が挙げられる。   The non-aqueous organic solvent can be appropriately selected from those conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolyte solutions. Examples thereof include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers and chain ethers.

環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エステル類としては、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。   Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Examples of cyclic esters include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of chain esters include methyl acetate and methyl propionate. Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Examples of chain ethers include dimethoxyethane and diethoxyethane.

これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、適切な物性が発現するように２種以上が混合して使用される。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類から選択した２種以上を混合した溶媒が挙げられる。特に好ましいのは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等から２種以上を混合したものである。   These non-aqueous organic solvents may be used alone or in admixture of two or more, but usually two or more of them are mixed and used so that appropriate physical properties are expressed. For example, the solvent which mixed 2 or more types selected from cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic esters is mentioned. Particularly preferred is a mixture of two or more of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone and the like.

本発明に係る非水電解液は、上記の溶質と非水系有機溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。   The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention contains the above solute and a nonaqueous organic solvent as main components, and further contains a compound represented by the following general formula (1).

式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体的には（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、または（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素である。 In the formula (1), R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Specifically, (i) a C1-C20 chain aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and (ii) a C3-C20 cyclic aliphatic which may have a substituent. An aromatic hydrocarbon group or (iii) an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.

（ｉ）置換基を有していても良い鎖状脂肪族炭化水素基を構成する鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、４-メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２，３-ジメチルプロピル基、３，３-ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、ｎ−ヘプチル基、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。これらは、フェニル基などの芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。   (I) The chain aliphatic hydrocarbon group constituting the chain aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 4-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 2,3-dimethylpropyl group, Alkyl groups such as 3,3-dimethylpropyl group and n-hexyl group, n-heptyl group, vinyl group, 2-methylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, butene-2,4-diyl group, allyl group And those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, such as alkynyl groups such as alkenyl groups and ethynyl groups. These may be substituted with an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom or the like.

芳香族炭化水素基で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の、アルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基の一部又は全部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、特に置換基をもたない鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。置換基が芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基などの鎖状脂肪族炭化水素基以外の炭化水素基の場合には、置換基と鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が２０以下、特に７以下であることが好ましい。 Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group and a 2-phenylethyl group.
Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom include alkyl groups such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group. In which a part or all of the chain aliphatic hydrocarbon group is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
Among these, a chain aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent other than a halogen atom is preferable, and a chain aliphatic hydrocarbon group having no substituent is particularly preferable. When the substituent is a hydrocarbon group other than a chain aliphatic hydrocarbon group such as an aromatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the substituent and the chain aliphatic hydrocarbon group is It is preferably 20 or less, particularly 7 or less.

（ｉｉ）置換基を有していても良い環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基シクロアルキル基などの環状脂肪族炭化水素、２−メチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２−ビニルシクロペンチル基、３−シクロヘキセニル基などの炭素数１〜７の鎖状炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素、４−フェニルシクロヘキシル基などの芳香族炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、２，２−ジフルオロシクロヘキシル基、２，３−ジフルオロシクロヘキシル基、２，４−ジフルオロシクロヘキシル基等のハロゲン原子で置換された環状脂肪族炭化水素基などが挙げられる。環状脂肪族炭化水素基の炭素数は通常３〜２０であり、５または６員環の環状脂肪族炭化水素をもつものが好ましい。置換基が鎖状脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基などの炭化水素基である場合には、置換基と環状脂肪族炭化水素の炭素数の合計が２０以下、特に１０以下であるのが好ましい。   (Ii) Cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group cycloalkyl group, etc., which may have a substituent, Cycloaliphatic hydrocarbons substituted with chain hydrocarbon groups having 1 to 7 carbon atoms such as methylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group, 2-vinylcyclopentyl group, 3-cyclohexenyl group, 4-phenylcyclohexyl A cyclic aliphatic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon group such as a group, 2-fluorocyclopentyl group, 3-fluorocyclopentyl group, 2-fluorocyclohexyl group, 3-fluorocyclohexyl group, 4-fluorocyclohexyl group, 2 , 2-difluorocyclohexyl group, 2,3-difluorocyclohexyl Group, and cyclic aliphatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as 2,4-difluoro cyclohexyl group. The cycloaliphatic hydrocarbon group usually has 3 to 20 carbon atoms and preferably has a 5- or 6-membered cyclic aliphatic hydrocarbon. When the substituent is a hydrocarbon group such as a chain aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the substituent and the cyclic aliphatic hydrocarbon is 20 or less, particularly 10 or less. Is preferred.

これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。鎖状脂肪族炭化水素、特にアルキル基で置換されていてもよい環状脂肪族炭化水素がより好ましく、置換基をもたない環状脂肪族炭化水素、特にシクロアルキル基が最も好ましい。   Among these, a chain aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent other than a halogen atom is preferable. A chain aliphatic hydrocarbon, particularly a cycloaliphatic hydrocarbon which may be substituted with an alkyl group, is more preferred, and a cycloaliphatic hydrocarbon having no substituent, particularly a cycloalkyl group, is most preferred.

（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基などの炭素数１〜７のアルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などの炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、４−フェニルフェニル基等の芳香族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４，５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素、２−フルオロ−３−トリル基、２−フルオロ−４−トリル基、２−フルオロ−５−トリル基、２−フルオロ−６−トリル基、３−フルオロ−２−トリル基、３−フルオロ−４−トリル基、３−フルオロ−５−トリル基、３−フルオロ−６−トリル基、４−フルオロ−２−トリル基、４−フルオロ−３−トリル基などのハロゲン原子および鎖状脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。置換基が鎖状又は環状脂肪族炭化水素などの炭化水素基である場合には置換基と芳香族炭化水素基の炭素の合計が２０以下、特に１０以下であることが好ましい。   (Iii) As an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, 2, Chain aliphatic hydrocarbons such as alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms such as 3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, and 3,4-xylyl group Aromatic hydrocarbon group substituted with a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, such as an aromatic hydrocarbon group substituted with a group, 2-cyclohexylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group Group, aromatic hydrocarbon group substituted by aromatic hydrocarbon such as 4-phenylphenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2 , 4 Substituted with halogen atoms such as difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 4,5-difluorophenyl group Aromatic hydrocarbon, 2-fluoro-3-tolyl group, 2-fluoro-4-tolyl group, 2-fluoro-5-tolyl group, 2-fluoro-6-tolyl group, 3-fluoro-2-tolyl group Halogen atoms such as 3-fluoro-4-tolyl group, 3-fluoro-5-tolyl group, 3-fluoro-6-tolyl group, 4-fluoro-2-tolyl group, 4-fluoro-3-tolyl group, and And aromatic hydrocarbon groups substituted with chain aliphatic hydrocarbons. Carbon number of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is 6-20 normally, Preferably it is 6-10. When the substituent is a hydrocarbon group such as a chain or cyclic aliphatic hydrocarbon, the total carbon of the substituent and the aromatic hydrocarbon group is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less.

これらのなかでも好ましいのは、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素であり、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基などのアルキル基等の鎖状脂肪族炭化水素で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃又はＲ₂とＲ₃が、特にいずれもアルキル基の場合、これらは互いに結合して環構造を形成しても良い。環構造としては５〜７員環が好ましい。環構造の具体例としては、［１，３，２］ジオキサホスホラン環、［１，３，２］ホスフィナン環、［１，３，２］ジオキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に２つ有する構造；［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に１つ有する構造；ホスホラン環、ホスフィナン環、ホスフェパン環などの酸素原子を環内に含まない構造等が挙げられる。 Among these, preferred are aromatic hydrocarbons that may be substituted with a substituent other than a halogen atom, such as alkyl groups such as a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, and a 4-tolyl group. An aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a chain aliphatic hydrocarbon.
When R ₁ and R ₂ , R ₁ and R _3, or R ₂ and R ₃ are all alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure is preferably a 5- to 7-membered ring. Specific examples of the ring structure include oxygen atoms such as [1,3,2] dioxaphosphorane ring, [1,3,2] phosphinane ring, [1,3,2] dioxaphosphepane ring. A structure having two in the ring; a structure having one oxygen atom in the ring, such as a [1,2] oxaphospholane ring, a [1,2] oxaphospholane ring, a [1,2] oxaphosphepan ring; Examples include a structure containing no oxygen atom in the ring, such as a phosphorane ring, a phosphinan ring, or a phosphepan ring.

一般式（１）で表される化合物であるホスフィン酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。   The following are mentioned as a specific example of the phosphinic acid ester which is a compound represented by General formula (1).

ジアルキルホスフィン酸アルキル類：ジアルキルホスフィン酸メチル類、ジアルキルホスフィン酸エチル類、ジアルキルホスフィン酸プロピル類、ジアルキルホスフィン酸ブチル類等が挙げられる。
ジアルキルホスフィン酸メチル類：ジメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸メチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル等が挙げられる。 Alkyl dialkylphosphinates: methyl dialkylphosphinates, ethyl dialkylphosphinates, propyl dialkylphosphinates, butyl dialkylphosphinates and the like.
Methyl dialkylphosphinates: methyl dimethylphosphinate, methyl ethylmethylphosphinate, methyl methyl-n-propylphosphinate, methyl n-butylmethylphosphinate, methyl diethylphosphinate, ethyl-n-propylphosphinate, n- Methyl butylethylphosphinate, methyl di-n-propylphosphinate, methyl n-butyl-n-propylphosphinate, methyl di-n-butylphosphinate, methyl bis- (trifluoromethyl) phosphinate, bis- (tri Fluoromethyl) phosphinic acid trifluoromethyl, bis- (2,2,2-trifluoroethyl) phosphinic acid methyl, bis- (2,2,2-trifluoroethyl) phosphinic acid trifluoromethyl, bis- (pentafluoro Ethyl) phosphine Methyl, bis - (pentafluoroethyl) phosphinate trifluoromethyl, and the like.

ジアルキルホスフィン酸エチル類：ジメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸エチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル等が挙げられる。   Ethyl dialkylphosphinates: ethyl dimethylphosphinate, ethyl ethylmethylphosphinate, ethyl methyl-n-propylphosphinate, ethyl n-butylmethylphosphinate, ethyl diethylphosphinate, ethyl-n-propylphosphinate, n- Ethyl butylethylphosphinate, ethyl di-n-propylphosphinate, ethyl n-butyl-n-propylphosphinate, ethyl di-n-butylphosphinate, ethyl bis- (trifluoromethyl) phosphinate, bis- (tri Fluoromethyl) phosphinic acid-2,2,2-trifluoroethyl, bis- (trifluoromethyl) phosphinic acid pentafluoroethyl, bis- (2,2,2-trifluoroethyl) phosphinic acid ethyl, bis- (2 , 2,2-trifluoroethyl ) Phosphinic acid-2,2,2-trifluoroethyl, bis- (2,2,2-trifluoroethyl) phosphinic acid pentafluoroethyl, bis- (pentafluoroethyl) phosphinic acid ethyl, bis- (pentafluoroethyl) ) Phosphinic acid-2,2,2-trifluoroethyl, bis- (pentafluoroethyl) phosphinic acid pentafluoroethyl and the like.

ジアルキルホスフィン酸プロピル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−プロピル等が挙げられる。   Dialkylphosphinic acid propyls: dimethylphosphinic acid-n-propyl, ethylmethylphosphinic acid-n-propyl, methyl-n-propylphosphinic acid-n-propyl, n-butylmethylphosphinic acid-n-propyl, diethylphosphinic acid- n-propyl, ethyl-n-propylphosphinic acid-n-propyl, n-butylethylphosphinic acid-n-propyl, di-n-propylphosphinic acid-n-propyl, n-butyl-n-propylphosphinic acid-n -Propyl, di-n-butylphosphinic acid-n-propyl and the like.

ジアルキルホスフィン酸ブチル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。   Dibutyl phosphinates: dimethylphosphinic acid-n-butyl, ethylmethylphosphinic acid-n-butyl, methyl-n-propylphosphinic acid-n-butyl, n-butylmethylphosphinic acid-n-butyl, diethylphosphinic acid- n-butyl, ethyl-n-propylphosphinic acid-n-butyl, n-butylethylphosphinic acid-n-butyl, di-n-propylphosphinic acid-n-butyl, n-butyl-n-propylphosphinic acid-n -Butyl, di-n-butylphosphinic acid-n-butyl and the like.

ジアリールホスフィン酸アルキル類：ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。   Alkyl diarylphosphinates: methyl diphenylphosphinate, ethyl diphenylphosphinate, diphenylphosphinic acid-n-propyl, diphenylphosphinic acid-n-butyl, methyl bis (2-tolyl) phosphinate, bis (2-tolyl) phosphinic acid Ethyl, bis (2-tolyl) phosphinic acid-n-propyl, bis (2-tolyl) phosphinic acid-n-butyl, methyl bis (3-tolyl) phosphinate, ethyl bis (3-tolyl) phosphinate, bis ( 3-Tolyl) phosphinic acid-n-propyl, bis (3-tolyl) phosphinic acid-n-butyl, methyl bis (4-tolyl) phosphinate, ethyl bis (4-tolyl) phosphinate, bis (4-tolyl) Phosphinic acid-n-propyl, bis (4-tolyl) phosphinic acid-n-butyl, etc. And the like.

アルキルアリールホスフィン酸アルキル類：メチルフェニルホスフィン酸メチル、エチルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸メチル、メチルフェニルホスフィン酸エチル、エチルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸エチル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−２−トリルホスフィン酸メチル、エチル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸メチル、メチル−２−トリルホスフィン酸エチル、エチル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸エチル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−３−トリルホスフィン酸メチル、エチル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸メチル、メチル−３−トリルホスフィン酸エチル、エチル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸エチル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−４−トリルホスフィン酸メチル、エチル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸メチル、メチル−４−トリルホスフィン酸エチル、エチル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸エチル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。   Alkyl arylphosphinic acid alkyls: methyl methylphenylphosphinate, methyl ethylphenylphosphinate, methyl n-propylphenylphosphinate, methyl n-butylphenylphosphinate, ethyl methylphenylphosphinate, ethyl ethylphenylphosphinate, n-propyl Ethyl phenylphosphinate, ethyl n-butylphenylphosphinate, n-propyl methylphenylphosphinate, n-propyl ethylphenylphosphinate, n-propylphenylphosphinate, n-propylphenylphosphinate, n-propyl, methyl N-butyl phenylphosphinate, n-butyl ethylphenylphosphinate, n-butyl n-propylphenylphosphinate, n-butylphenylphosphinate, Methyl ru-2-tolylphosphinate, methyl ethyl-2-tolylphosphinate, methyl n-propyl-2-tolylphosphinate, methyl n-butyl-2-tolylphosphinate, ethyl methyl-2-tolylphosphinate, ethyl -2-Tolylphosphinic acid ethyl, n-propyl-2-tolylphosphinic acid ethyl, n-butyl-2-tolylphosphinic acid ethyl, methyl-2-tolylphosphinic acid n-propyl, ethyl-2-tolylphosphinic acid n- Propyl, n-propyl-2-tolylphosphinic acid n-propyl, n-butyl-2-tolylphosphinic acid n-propyl, methyl-2-tolylphosphinic acid n-butyl, ethyl-2-tolylphosphinic acid n-butyl, n-Propyl-2-tolylphosphinic acid n-butyl, n-butyl-2-tolylphos N-butyl phosphite, methyl methyl-3-tolylphosphinate, methyl ethyl-3-tolylphosphinate, methyl n-propyl-3-tolylphosphinate, methyl n-butyl-3-tolylphosphinate, methyl-3 -Ethyl tolylphosphinate, ethyl ethyl-3-tolylphosphinate, ethyl n-propyl-3-tolylphosphinate, ethyl n-butyl-3-tolylphosphinate, n-propyl methyl-3-tolylphosphinate, ethyl- N-propyl 3-tolylphosphinate, n-propyl-3-tolylphosphinate, n-butyl-3-tolylphosphinate, n-butyl methyl-3-tolylphosphinate, ethyl-3- N-butyl tolylphosphinate, n-butyl-3-tolylphosphinate, n-butyl N-Butyl-3-tolylphosphinate, methyl methyl-4-tolylphosphinate, methyl ethyl-4-tolylphosphinate, methyl n-propyl-4-tolylphosphinate, methyl n-butyl-4-tolylphosphinate Methyl ethyl-4-tolylphosphinate, ethyl ethyl-4-tolylphosphinate, ethyl n-propyl-4-tolylphosphinate, ethyl n-butyl-4-tolylphosphinate, n-methyl-4-tolylphosphinate Propyl, n-propyl ethyl-4-tolylphosphinate, n-propyl-4-tolylphosphinate, n-butyl-4-tolylphosphinate, n-butyl methyl-4-tolylphosphinate, N-butyl ethyl-4-tolylphosphinate, n-propyl-4-tolylphosphite Acid n- butyl, n- butyl-4-tolyl phosphinic acid n- butyl, and the like.

ジアルキルホスフィン酸アリール類：ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジメチルホスフィン酸−２−トリル、エチルメチルホスフィン酸−２−トリル、ジエチルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジメチルホスフィン酸−３−トリル、エチルメチルホスフィン酸−３−トリル、ジエチルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジメチルホスフィン酸−４−トリル、エチルメチルホスフィン酸−４−トリル、ジエチルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル等が挙げられる。   Aryl dialkylphosphinates: phenyldimethylphosphinate, phenylethylmethylphosphinate, phenyldiethylphosphinate, phenylmethyl-n-propylphosphinate, phenylmethyl-n-butylphosphinate, ethylethyl-n-propylphosphinate, ethyl -Phenyl n-butylphosphinate, phenyl di-n-propylphosphinate, phenyl n-butyl-n-propylphosphinate, phenyl di-n-butylphosphinate, dimethylphosphinic acid-2-tolyl, ethylmethylphosphinic acid 2-tolyl, diethylphosphinic acid-2-tolyl, methyl-n-propylphosphinic acid-2-tolyl, methyl-n-butylphosphinic acid-2-tolyl, ethyl-n-propylphosphinic acid-2-tolyl, ethyl- n- Tylphosphinic acid-2-tolyl, di-n-propylphosphinic acid-2-tolyl, n-butyl-n-propylphosphinic acid-2-tolyl, di-n-butylphosphinic acid-2-tolyl, dimethylphosphinic acid- 3-tolyl, ethylmethylphosphinic acid-3-tolyl, diethylphosphinic acid-3-tolyl, methyl-n-propylphosphinic acid-3-tolyl, methyl-n-butylphosphinic acid-3-tolyl, ethyl-n-propyl Phosphinic acid-3-tolyl, ethyl-n-butylphosphinic acid-3-tolyl, di-n-propylphosphinic acid-3-tolyl, n-butyl-n-propylphosphinic acid-3-tolyl, di-n-butyl Phosphinic acid-3-tolyl, dimethylphosphinic acid-4-tolyl, ethylmethylphosphinic acid-4-tolyl, diethylphosphine 4-tolyl phosphate, methyl-n-propylphosphinic acid-4-tolyl, methyl-n-butylphosphinic acid-4-tolyl, ethyl-n-propylphosphinic acid-4-tolyl, ethyl-n-butylphosphine Examples include acid-4-tolyl, di-n-propylphosphinic acid-4-tolyl, n-butyl-n-propylphosphinic acid-4-tolyl, and di-n-butylphosphinic acid-4-tolyl.

ホスフィン酸シクロアルキルエステル類：ジメチルホスフィン酸シクロペンチル、ジエチルホスフィン酸シクロペンチル、ジプロピルホスフィン酸シクロペンチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸シクロペンチル、エチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、シクロペンチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル)ホスフィン酸 シクロヘキシル等が挙げられる。   Phosphinic acid cycloalkyl esters: cyclopentyl dimethylphosphinate, cyclopentyl diethylphosphinate, cyclopentyl dipropylphosphinate, cyclopentyl di-n-butylphosphinate, cyclopentyl ethylmethylphosphinate, cyclopentylmethylphosphinate, bis (cyclopentyl) phosphinic acid Examples include cyclopentyl, cyclohexyl bis (cyclohexyl) phosphinate, cycloheptyl bis (cycloheptyl) phosphinate, cyclohexyl bis (4-cyclohexylphenyl) phosphinate, and the like.

シクロアルキルホスフィン酸エステル類：ジシクロペンチルホスフィン酸メチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸エチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸プロピル、ビス(シクロペンチル)ホスフィンｎ−ブチル酸、メチルシクロペンチルホスフィン酸メチル、エチルシクロペンチルホスフィン酸メチル、シクロペンチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル) シクロヘキシル等が挙げられる。   Cycloalkylphosphinic acid esters: methyl dicyclopentylphosphinate, ethyl bis (cyclopentyl) phosphinate, propyl bis (cyclopentyl) phosphinate, bis (cyclopentyl) phosphine n-butyric acid, methyl methylcyclopentylphosphinate, methyl ethylcyclopentylphosphinate Cyclopentylmethylphosphinic acid cyclopentyl, bis (cyclopentyl) phosphinic acid cyclopentyl, bis (cyclohexyl) phosphinic acid cyclohexyl, bis (cycloheptyl) phosphinic acid cycloheptyl, bis (4-cyclohexylphenyl) cyclohexyl and the like.

一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is usually 1500 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution is deteriorated, and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

非水電解液に占める一般式（１）で表される化合物の非水電解液中での含有量は、１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満である。一般式（１）で表される化合物の濃度が低すぎると高温保存後容量が低下し、また高すぎると初期不可逆容量が増大する。１５ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であり、９００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。９０ｐｐｍ以下、なかでも８０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
非水電解液が一般式（１）で表される化合物を特定量含有することにより、初期効率と高温保存特性との向上を両立することができる理由は明らかではないが、正極又は負極で一般式（１）で表される化合物が分解し、電極表面にリン原子を介した高温でも安定な被膜を形成するため、電極と電解液の反応による電解液の分解を抑えるために高温保存特性が良好となる。一方で、過剰のリン系化合物が初期に反応することにより不可逆容量が増加するため、高温保存特性が十分に向上する濃度の範囲の中から低濃度域の上記範囲を選択することで、初期効率と高温保存特性との向上を共に達成することができたものと推測される。 The content of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte is 10 ppm or more and less than 1000 ppm. If the concentration of the compound represented by the general formula (1) is too low, the capacity after high-temperature storage decreases, and if it is too high, the initial irreversible capacity increases. 15 ppm or more, particularly 20 ppm or more, preferably 900 ppm or less, particularly preferably 800 ppm or less. 90 ppm or less, especially 80 ppm or less is particularly preferable.
The reason why the non-aqueous electrolyte contains a specific amount of the compound represented by the general formula (1) can improve both the initial efficiency and the high-temperature storage characteristics is not clear, but is generally used for the positive electrode or the negative electrode. The compound represented by the formula (1) is decomposed to form a stable film on the electrode surface even at a high temperature via a phosphorus atom. It becomes good. On the other hand, since the irreversible capacity increases due to the initial reaction of excess phosphorus compounds, the initial efficiency can be selected by selecting the above range in the low concentration range from the concentration range in which the high temperature storage characteristics are sufficiently improved. It is presumed that the improvement of the high temperature storage characteristics was achieved.

本発明に係る非水電解液は必要に応じて、常用の他の助剤、例えば、過充電防止剤、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成させための被膜形成剤等を含有していてもよい。過充電防止剤としては、ビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼン及びその誘導体、ジベンゾフラン及びその誘導体、ターフェニル及びその誘導体、ジフェニルエーテル及びその誘導体等が挙げられる。被膜形成剤としては、不飽和環状カーボネート化合物が挙げられ、中でもビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が好ましい。
非水電解液が不飽和環状カーボネート化合物を含有する場合、不飽和環状カーボネートが非水電解液に占める割合は通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上であり、通常５％以下、好ましくは２％以下である。含有量が少なすぎると添加効果が得られにくく、多すぎると過剰量の分解が起こり、電池の膨れの原因となったり、レート特性が悪化したりする恐れがある。 The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains other commonly used auxiliary agents, for example, an overcharge inhibitor, a film forming agent for forming a film (SEI) on the active material surface of the battery, if necessary. It may be. Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl and derivatives thereof, cyclohexylbenzene and derivatives thereof, dibenzofuran and derivatives thereof, terphenyl and derivatives thereof, diphenyl ether and derivatives thereof, and the like. Examples of the film forming agent include unsaturated cyclic carbonate compounds, among which vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are preferred.
When the non-aqueous electrolyte contains an unsaturated cyclic carbonate compound, the proportion of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1% or more, preferably 0.5% or more, usually 5% or less, Preferably it is 2% or less. If the content is too small, it is difficult to obtain the effect of addition, and if it is too large, excessive decomposition may occur, which may cause the battery to swell or deteriorate the rate characteristics.

本発明に係る二次電池用非水電解液は、前述の非水系有機溶媒に、溶質、一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。
非水電解液の調製に際しては、非水電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水する。非水電解液に水が存在すると、水の電気分解、水と溶質との反応による、溶質の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段は特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等で水を吸着除去すればよい。また、溶質などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。 The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the present invention is prepared by dissolving a solute, a compound represented by the general formula (1), and other auxiliary agents as necessary in the above-described non-aqueous organic solvent. can do.
In preparing the nonaqueous electrolytic solution, it is preferable that each raw material of the nonaqueous electrolytic solution is dehydrated in advance. Usually, it is dehydrated to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. If water is present in the non-aqueous electrolyte, electrolysis of the water, hydrolysis of the solute due to the reaction between the water and the solute, and the like may occur. The means for dehydration is not particularly limited. In the case of a liquid such as a solvent, water may be adsorbed and removed with a molecular sieve or the like. In the case of a solid such as a solute, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.

本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水電解液を含んでいるセパレータを介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に限定されるものではなく、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプのいずれであってもよい。 The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to the present invention is suitable for use as an electrolyte for lithium secondary batteries. Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention using this electrolytic solution will be described.
The lithium secondary battery according to the present invention is the same as a conventionally known lithium secondary battery except for the electrolytic solution. Usually, the positive electrode and the negative electrode are connected to the case via the separator containing the nonaqueous electrolytic solution of the present invention. It is stored. Accordingly, the shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited. The cylinder type in which the sheet electrode and the separator are spiral, the cylinder type having the inside-out structure in which the pellet electrode and the separator are combined, the pellet electrode and the separator Any of the coin types in which are stacked.

正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ₂であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂等の金属酸化物が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides, lithium transition metal composite oxides which are composite oxides of transition metals and lithium, transition metal sulfides, inorganic compounds such as metal oxides, lithium metals, lithium alloys or These complexes are mentioned. Specifically, transition metal oxides such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , and TiO ₂ ; lithium cobalt composite oxide having a basic composition of LiCoO ₂ , lithium nickel composite oxide having LiNiO ₂ , LiMn Lithium transition metal composite oxides such as lithium manganese composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide and lithium nickel cobalt aluminum composite oxide which are ₂ O ₄ or LiMnO ₂ ; transition metal sulfides such as TiS and FeS; SnO ₂ And metal oxides such as SiO ₂ .

中でもリチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池においては、一般式（１）で表わされるリン系化合物とこれらリチウム遷移金属複合酸化物を組み合わせて用いることで、高容量かつ高温保存による容量損失を抑制した電池を設計することができる。 Among them, lithium transition metal composite oxides, specifically lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt nickel composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, and lithium nickel cobalt aluminum composite oxide have high capacity. And high cycle characteristics, which are preferably used. In addition, lithium transition metal composite oxide is a part of cobalt, nickel or manganese other than Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, etc. Substitution with a metal is preferable because the structure can be stabilized.
A positive electrode active material may be used independently, or 2 or more types may be mixed and used for it.
In the lithium secondary battery according to the present invention, a battery that has a high capacity and suppresses capacity loss due to high-temperature storage by using a combination of the phosphorus compound represented by the general formula (1) and these lithium transition metal composite oxides. Can be designed.

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。 As the negative electrode active material, a carbonaceous material or a metal compound capable of inserting and extracting lithium, lithium metal, a lithium alloy, and the like can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
Among them, preferred is a carbonaceous material, in particular, graphite or a surface of graphite coated with amorphous carbon as compared with graphite.

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。 Graphite has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.340 nm, preferably 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 nm, particularly determined by X-ray diffraction using the Gakushin method. What is 0.335-0.337 nm is preferable. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more. The ash content is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less.
The graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material. A carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material. The ratio with respect to the carbonaceous material having a large is 99/1 to 80/20 by weight. When this is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution can be produced.

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。 The particle size of the carbonaceous material is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, most preferably 7 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. More preferably, it is 40 micrometers or less, Most preferably, it is 30 micrometers or less.
The specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is usually 0.3 m ² / g or more, preferably 0.5 m ² / g or more, more preferably 0.7 m ² / g or more, and most preferably 0.8 m ² / g. or more, usually 25.0 m ² / g or less, preferably 20.0 m ² / g, more preferably 15.0 m ² / g or less, and most preferably 10.0 m ² / g or less.

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。 The carbonaceous material is analyzed by a Raman spectrum using an argon ion laser beam, and the peak intensity of the peak PA in the range of 1570 to 1620 cm −1 is IA, and the peak of the peak P B in the range of 1300 to 1400 cm −1. When the strength is IB, it is preferable that the R value (= IB / IA) represented by the ratio of IB and IA is in the range of 0.01 to 0.7. Further, the half width of the peak in the range of 1570～1620Cm ^-1 is, 26cm ^-1 or less, are preferred in particular 25 cm ^-1 or less.

リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。 Examples of metal compounds capable of inserting and extracting lithium include compounds containing metals such as Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. These metals are used as simple substances, oxides, alloys with lithium, and the like. In the present invention, those containing an element selected from Si, Sn, Ge and Al are preferred, and oxides or lithium alloys of metals selected from Si, Sn and Al are more preferred.
A metal compound capable of occluding and releasing lithium, or an oxide thereof or an alloy with lithium generally has a larger capacity per unit weight than a carbon material typified by graphite, and therefore requires a higher energy density. It is suitable for a secondary battery.

活物質を結着する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。
結着剤の使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。 Examples of binders for binding active materials include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, budadiene rubber, polyvinyl acetate, polyethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, etc. Can be mentioned.
The usage-amount of a binder is 0.1 weight part or more normally with respect to 100 weight part of active materials, Preferably it is 1 weight part or more, and is 30 weight part or less normally, Preferably it is 20 weight part or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease. Conversely, if the amount is too large, the ionic conductivity tends to decrease.

電極中には、電気伝導度や機械的強度を向上させるために、導電性材料、補強材などの各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材、増粘剤を含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、銅、ニッケル等の各種金属の繊維や箔、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。特に正極には、導電材を含有させるのが好ましい。増粘剤としては、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。   In order to improve electrical conductivity and mechanical strength, the electrode may contain auxiliary agents, powders, fillers, and thickeners that exhibit various functions such as conductive materials and reinforcing materials. . The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material, but usually, various metal fibers such as copper and nickel, foil, carbon such as graphite and carbon black. Quality materials. In particular, the positive electrode preferably contains a conductive material. Examples of the thickener include carboxyethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.

電極は、活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものをそのままロール成形することによりシート電極とし、若しくは圧縮成形によりペレット電極とすることもできるが、通常は活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものを溶剤でスラリー化し、これを、集電体に塗布、乾燥することによって形成する。
塗布により形成される活物質層の乾燥厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると均一塗布が困難になるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。 The electrode can be formed into a sheet electrode by roll-molding a binder and a conductive material or the like mixed with an active material as it is, or a pellet electrode by compression molding. A mixture of a conductive material and the like is slurried with a solvent, and this is formed by applying to a current collector and drying.
The dry thickness of the active material layer formed by coating is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm. It is as follows. If it is too thin, not only uniform coating becomes difficult, but also the capacity of the battery decreases. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics will deteriorate.

集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体としては、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、ステンレス等が挙げられ、なかでも銅およびその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタルおよびこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウムおよびその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。   As the current collector, a metal or an alloy is usually used. Specifically, examples of the negative electrode current collector include copper and its alloys, nickel and its alloys, stainless steel and the like, and copper and its alloys are particularly preferable. Examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, tantalum, and alloys thereof, among which aluminum and alloys thereof are preferable. In order to improve the binding effect with the active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these current collectors is roughened in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.

また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離がさらに起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。   Further, in order to reduce the weight of the current collector and improve the energy density per weight of the battery, a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. This type of current collector can be freely changed in weight by changing its aperture ratio. Further, when an active material layer is formed on both surfaces of this type of current collector, the active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the active material layer and the current collector becomes small, so that the adhesive strength may be lowered.

集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。 The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. On the other hand, if it is too thin, handling may be difficult.
The non-aqueous electrolyte solution may be used by making it into a semi-solid state by gelling with a gelling agent such as a polymer. The ratio of the non-aqueous electrolyte in the semisolid electrolyte is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and usually 99% by weight, based on the total amount of the semisolid electrolyte. .95% by weight or less, preferably 99% by weight or less, and more preferably 98% by weight or less. If the ratio of the electrolytic solution is too large, it is difficult to hold the electrolytic solution and liquid leakage is liable to occur. Conversely, if it is too small, the charge / discharge efficiency and the capacity may be insufficient.

正極と負極の間には、短絡を防止するために、セパレータを介在させる。この場合、電解液は、通常セパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。   A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the electrolytic solution is usually used by impregnating the separator. The material and shape of the separator are not particularly limited, but it is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric that is formed of a material that is stable with respect to the electrolyte and has excellent liquid retention. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone and the like can be used, and polyolefin is preferable.

セパレータの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。   The thickness of the separator is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin, the insulating properties and mechanical strength may be deteriorated. If the separator is too thick, not only battery performance such as rate characteristics is deteriorated, but also the energy density of the entire battery is reduced.

セパレータの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大きすぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。   The porosity of the separator is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when too large, the mechanical strength of a separator will fall and it exists in the tendency for insulation to fall.

セパレータの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大きすぎると短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。   The average pore diameter of the separator is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If the average pore diameter is too large, short circuits are likely to occur, and if it is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.

このようにして得られる本発明に係るリチウム二次電池は、初期効率が０．８９以上、特に０．９０以上と大きく、かつ、高温保存後容量も高く維持されている。ここで、
初期効率は、二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる値を指す。 The lithium secondary battery according to the present invention thus obtained has an initial efficiency of 0.89 or more, particularly 0.90 or more, and a high capacity after high-temperature storage. here,
The initial efficiency of a lithium secondary battery prepared using a non-aqueous electrolyte for a secondary battery with an upper limit of charge of 4.2 V, a lower limit of discharge of 3.0 V, and a capacity of about 80 mAh is 1C ( 80 mA) Charged by a constant current constant voltage method with an upper limit of 4.2 V until the current value reaches 4.0 mA, and then from the charge capacity and discharge capacity measured when discharged to 3.0 V at 0.2 C, Initial efficiency) = value obtained by (discharge capacity) / (charge capacity).

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[Manufacture of negative electrode]
The d-value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 652 nm, the ash content is 0.07 wt%, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 μm, and the ratio by BET method Surface area is 7.5 m ² / g, R value (= IB / IA) determined from Raman spectrum analysis using argon ion laser light is 0.12, peak width at half maximum of 1970 to 1620 cm −1 is 19 .94 parts by weight of natural graphite powder of 9 cm @ -1 and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry. This slurry was uniformly applied to one side of a 12 μm thick copper foil, dried, and then pressed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm ³ to obtain a negative electrode.

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。 [Production of positive electrode]
85 parts by weight of LiCoO ₂ , 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of polyvinylidene fluoride (made by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name “KF-1000”) are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry. After uniformly applying and drying on both surfaces of a 15 μm thick aluminum foil, the positive electrode active material layer was pressed to a density of 3.0 g / cm ³ to obtain a positive electrode.

［リチウムイオン二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、調整した電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。 [Manufacture of lithium ion secondary batteries]
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element. This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 μm) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the adjusted electrolyte was poured into the bag to create a vacuum. Sealing was performed to produce a sheet-like battery.

なお、以下の実施例および比較例において、電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約８０ｍＡｈになるように設計した。
正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるように、その重量を決定した。なお、容量比Ｒｑは次式で求めた。 In the following examples and comparative examples, the battery capacity was designed to be about 80 mAh with a charging upper limit of 4.2 V and a discharging lower limit of 3.0 V.
The ratio of the positive electrode active material weight W (c) to the negative electrode active material weight W (a) was determined such that the capacity ratio Rq between the negative electrode and the positive electrode was 1.1 ≦ Rq ≦ 1.2. . The capacity ratio Rq was determined by the following equation.

ここで、Ｑ（ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）は電池の初期充電条件に対応する条件下での正極活物質の重量当たりの電気容量、Ｑ（ａ）（ｍＡｈ／ｇ）はリチウム金属が析出することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容量である。   Here, Q (c) (mAh / g) is the electric capacity per weight of the positive electrode active material under conditions corresponding to the initial charging conditions of the battery, and Q (a) (mAh / g) is lithium metal deposits. It is the electric capacity per weight of the negative electrode active material which can occlude lithium to the maximum without any trouble.

なお、Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極または負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、上記の電池を組み立てるのに用いたのと同じ電解液を使用し、作用極と対極の間にセパレータを介した試験セルを作成して、可能な限り低い電流密度で初期充電条件（正極の上限電位あるいは負極の下限電位）まで、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量をＱ（ｃ）、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量をＱ（ａ）として求めた。   Q (c) and Q (a) are the positive electrode or negative electrode as the working electrode, lithium metal is used as the counter electrode, and the same electrolyte as that used to assemble the above battery is used. A test cell with a separator interposed between them is created, and the positive electrode can be charged (release lithium ions from the positive electrode) at the lowest possible current density to the initial charge condition (upper potential of the positive electrode or lower limit potential of the negative electrode). The capacity was determined as Q (c), and the capacity capable of discharging the negative electrode (occluding lithium ions in the negative electrode) was determined as Q (a).

（電池の評価）
（１）初期容量評価試験
得られたリチウム二次電池を室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡになった時点で充電を終了した。次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。上記充電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの充電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。同様に、上記放電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。放電容量（ｍＡｈ/ｇ）÷充電容量（ｍＡｈ/ｇ）により、初期効率（％）を求めた。またその充電容量（ｍＡｈ/ｇ）−放電容量（ｍＡｈ/ｇ）により、初期不可逆容量（ｍＡｈ/ｇ）を求めた。初期効率が大きいほど、また初期不可逆容量が少ないほど、高容量の電池となり、有用であることを表す。
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、本実施例及び比較例で用いる二次電池においては、１Ｃ＝８０ｍＡである。従って、０．２Ｃは１６ｍＡとなる。 (Battery evaluation)
(1) Initial capacity evaluation test The obtained lithium secondary battery was charged at room temperature by a constant current / constant voltage method with an upper limit of 1C (80 mA) and 4.2 V, and charged when the current value reached 4.0 mA. finished. Subsequently, it discharged to 3.0V at 0.2C. The amount of electricity required for the charging was divided by the weight of the positive electrode active material W (c) to determine the charge capacity (mAh / g) per gram of the positive electrode active material. Similarly, the amount of electricity required for the above discharge was divided by the positive electrode active material weight W (c) to obtain the discharge capacity (mAh / g) per 1 g of the positive electrode active material. The initial efficiency (%) was determined from discharge capacity (mAh / g) / charge capacity (mAh / g). Moreover, the initial irreversible capacity (mAh / g) was calculated | required by the charge capacity (mAh / g)-discharge capacity (mAh / g). The larger the initial efficiency and the smaller the initial irreversible capacity, the higher the capacity of the battery and the more useful it is.
Here, 1C represents a current value that can be fully charged in one hour, and in the secondary battery used in this example and the comparative example, 1C = 80 mA. Therefore, 0.2C is 16 mA.

（２）高温保存試験
（１）の測定を行った後、室温下、１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この充電された電池を８５℃で３日間保持したのち、室温まで冷却して放電容量を測定した。放電容量は数値が大きいほど高温保存における劣化が小さく、熱安定性が高いことを表す。 (2) High-temperature storage test After measuring (1), the battery was charged at room temperature by the constant current / constant voltage method with an upper limit of 1C and 4.2V, and the charge was terminated when the current value reached 4.0 mA. . The charged battery was held at 85 ° C. for 3 days and then cooled to room temperature to measure the discharge capacity. The larger the discharge capacity, the smaller the deterioration at high temperature storage and the higher the thermal stability.

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させてベース電解液１とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを１０ｐｐｍとなるように加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。 Example 1
Base electrolyte 1 is prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 2 so as to have a concentration of 1 mol / liter. To this, ethyl diethylphosphinate was added to 10 ppm to obtain an electrolyte solution.
Using the obtained electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1.

（実施例２）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（参考例１）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１及び表−３に示す。
(Example 2)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution in which ethyl diethylphosphinate was added to the base electrolytic solution 1 at 30 ppm, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1.
( Reference Example 1 )
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution in which ethyl diethylphosphinate was added to the base electrolytic solution 1 at 100 ppm, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1 and Table-3.

（参考例２）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（参考例３）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを８００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
( Reference Example 2 )
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 300 ppm to the base electrolytic solution 1, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1.
( Reference Example 3 )
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution in which ethyl diethylphosphinate was added to the base electrolytic solution 1 at 800 ppm, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1.

（比較例１）
ベース電解液１をそのまま用いてリチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例２）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１及び表−３に示す。 (Comparative Example 1)
A lithium secondary battery was produced using the base electrolyte 1 as it was, and an initial capacity evaluation test and a high temperature storage test were conducted. The results are shown in Table-1.
(Comparative Example 2)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 10000 ppm to the base electrolytic solution 1, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1 and Table-3.

（比較例３）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例４）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。 (Comparative Example 3)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 1 ppm to the base electrolytic solution 1, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1.
(Comparative Example 4)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 3 ppm to the base electrolytic solution 1, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-1.

（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させ、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように添加してベース電解液２とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを１０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。 (Example 6)
Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 2 so as to have a concentration of 1 mol / liter, and vinylene carbonate is dissolved therein. (VC) was added to 2% by weight to make the base electrolyte 2, and using the electrolyte to which ethyl diethylphosphinate was added to 10 ppm, a lithium secondary battery was fabricated, and the initial capacity An evaluation test and a high temperature storage test were conducted. The results are shown in Table-2.

（実施例７）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（参考例４）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
(Example 7)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 30 ppm to the base electrolytic solution 2, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.
( Reference Example 4 )
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution in which ethyl diethylphosphinate was added to the base electrolytic solution 2 at 100 ppm, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.

（参考例５）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（参考例６）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを８００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
( Reference Example 5 )
A lithium secondary battery was fabricated using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 300 ppm to the base electrolytic solution 2, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.
( Reference Example 6 )
A lithium secondary battery was manufactured using an electrolytic solution in which ethyl diethylphosphinate was added to the base electrolytic solution 2 at 800 ppm, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.

（比較例５）
ベース電解液２をそのまま用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（比較例６）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。 (Comparative Example 5)
A lithium secondary battery was produced using the base electrolyte 2 as it was, and an initial capacity evaluation test and a high temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.
(Comparative Example 6)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 10000 ppm to the base electrolytic solution 2, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.

（比較例７）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（比較例８）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。 (Comparative Example 7)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 1 ppm to the base electrolytic solution 2, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.
(Comparative Example 8)
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding ethyl diethylphosphinate to 3 ppm to the base electrolytic solution 2, and an initial capacity evaluation test and a high-temperature storage test were performed. The results are shown in Table-2.

表−１より明らかなように、比較例１のように添加剤を加えない場合に比べ、添加剤を加えると高温保存後容量が増加する傾向にあるが、１〜３ｐｐｍでは向上の効果が見られず、保存特性の向上には濃度が不十分であると推察される。また、比較例２において、１００００ｐｐｍ添加した場合には、保存特性は向上するものの、初期容量の損失が、無添加時と比べて３．７ｍＡｈ/ｇ以上も増加していることが分かる。一方実施例１〜７では、劣化抑制の効果は同等に保ちながら初期容量の損失を０〜０．６ｍＡｈ/ｇへと、大きく低減している。この容量増加と保存特性向上の効果は、１０〜８００ｐｐｍまでのすべての領域で見られ、１００００ｐｐｍ添加時と同等若しくはそれ以上の保存特性と、容量損失低減効果を兼ね備えていることが分かる。また表−２より、同様の効果は、公知の不飽和環状炭酸エステル被膜形成剤である、ビニレンカーボネートを併用した場合でも発現することがわかる。   As is apparent from Table 1, the capacity after high temperature storage tends to increase when the additive is added as compared with the case where the additive is not added as in Comparative Example 1, but the improvement effect is seen at 1 to 3 ppm. Therefore, it is assumed that the concentration is insufficient for improving the storage characteristics. In Comparative Example 2, it can be seen that when 10000 ppm is added, the storage characteristics are improved, but the loss of the initial capacity is increased by 3.7 mAh / g or more as compared with the case of no addition. On the other hand, in Examples 1-7, the loss of the initial capacity is greatly reduced to 0-0.6 mAh / g while maintaining the same effect of suppressing deterioration. This effect of increasing the capacity and improving the storage characteristics is seen in all regions up to 10 to 800 ppm, and it can be seen that the storage characteristics equivalent to or higher than those when adding 10000 ppm and the capacity loss reducing effect are combined. Table 2 also shows that the same effect is exhibited even when vinylene carbonate, which is a known unsaturated cyclic carbonate film forming agent, is used in combination.

Claims (9)

主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃又はＲ₂とＲ₃は、互いに結合して環構造を形成していても良い。） A nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery, comprising mainly a solute and a nonaqueous organic solvent for dissolving the solute, and containing a compound represented by the following general formula (1) in an amount of 10 ppm or more and less than 100 ppm.

(In the formula, R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Also, R ₁ and R ₂ , R ₁ and R _3. Or R ₂ and R ₃ may be bonded to each other to form a ring structure.) 上記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in an amount of 10 ppm to 90 ppm. 一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃が、それぞれ独立して、（ｉ）置換基を有していても良い炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃またはＲ₂とＲ₃が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。 In the general formula (1), R _{1 to} R ₃ are each independently (i) a C 1-7 chain aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, (ii) a substituent. Represents a C3-C20 cycloaliphatic hydrocarbon group which may have a carbon atom, or (iii) a C6-C20 aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or R ₁ and R _2, R ₁ and R ₃ or R ₂ and R ₃ are non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1 or 2, characterized in that bonded together to form a ring structure. 一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃が、それぞれ独立して、（ｉ）炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃またはＲ₂とＲ₃が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項３に記載の二次電池用非水電解液。 In the general formula (1), R _{1 to} R ₃ each independently have (i) a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and (ii) a substituent other than a halogen atom. Represents a good cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or (iii) an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent other than a halogen atom, or R ₁ and R _2, R ₁ and R ₃ or R ₂ and R ₃ are non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to claim 3, characterized in that linked to form a ring structure. 非水電解液が、更に不飽和環状カーボネート化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。 The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the nonaqueous electrolytic solution further contains an unsaturated cyclic carbonate compound. 初期効率が０．８９以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。（ただし、初期効率は、当該二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下で１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる
値を指す。） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1, wherein the initial efficiency is 0.89 or more 5. (However, the initial efficiency was obtained by using a lithium secondary battery prepared by using the non-aqueous electrolyte for a secondary battery so that the upper limit of charge was 4.2 V, the lower limit of discharge was 3.0 V, and the capacity was about 80 mAh. 1C (80mA) under the 4.2V upper limit constant current constant voltage method until the current value reaches 4.0mA, then charge capacity and discharge measured when discharged at 0.2C to 3.0V (It refers to the value obtained from (initial efficiency) = (discharge capacity) / (charge capacity) from the capacity) リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極並びに請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions; and the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 6 . 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 , wherein the positive electrode contains a lithium transition metal composite oxide. 負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料を主体とすることを特徴とする請求項７または８に記載の非水電解液二次電池。
Negative electrode, non-aqueous electrolyte secondary of claim 7 or 8 d value of the lattice plane (002 plane) in the X-ray diffraction is characterized by mainly composed of carbon material 0.335~0.340nm battery.