JP4791351B2 - 発光材料を組み込んでいる発光デバイス - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、発光デバイスに関するものであり、特に、発光ダイオードに関するものである。更に詳しくは、本発明は、電気駆動された発光半導体デバイスからの照射を用いて、前記半導体デバイスに隣接している材料においてフォトルミネッセンスを刺激する発光ダイオードに関する。

ソリッドステート光子デバイスは、光の量子、すなわち光子が役割を担う類のデバイスである。光子デバイスは、しばしば、次の３つのカテゴリ：すなわち、光源（発光ダイオード、レーザー、ダイオードレーザーなど）、光検出器（光導電体、フォトダイオードなど）、及びエネルギー変換デバイス（光電池）に分類される。

更に詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、電位差がｐｎ接合構造全体に印加されるとき、光（紫外光、可視光、及び赤外光を含む）を放射する半導体デバイスである。発光ダイオード及び多くの関連構造を作くる多くの方法があるが、それらは一般的に公知であり、また、本明細書で説明される発明は、それらの殆ど又はすべてに適用される。而して、本発明を説明するために必要である場合を除いて、以下では詳細に考察しない。限定ではなく、例としては、Ｓｚｅ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ（２ｄ，Ｅｄ．１９８１）の第１２〜１４章、及びＳｚｅ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９８）の第７章には、ＬＥＤを含む様々な光子デバイスに関する充分な説明が記載されている。

本明細書で使用されるＬＥＤという用語は、基本的な半導体ダイオード構造を指している。（例えば）家電量販店で販売されている一般的に認識され市販されている「発光ダイオード」とは、典型的には、多くの部品から構成された「パッケージされた」デバイスのことである 。これらのパッケージされたデバイスは、典型的には、米国特許第４，９１８，４８７号；第５，６３１，１９０号；及び第５，９１２，４７７号に記載されている（が、それらに限定されない）半導体ベースのＬＥＤ；及び様々な結線、及びＬＥＤをカプセル封入し保護するパッケージを含む。

多くの市販の態様では、パッケージは、デバイスに高度な機械的安定性を付与する硬質のポリマー封止材料を含む。また、パッケージは、望ましい光学的特性、例えば色、形状（すなわち、レンズ（ｌｅｎｓｉｎｇ））及び屈折率を提供することもできる。封止材料として、様々なポリマーが、長年にわたって、異なる製造者によってうまく用いられてきた。過去に用いられた適当なポリマーとしては、脂環式化合物、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ化合物及びポリウレタンが挙げられる。

ＬＥＤの開発は、様々な方法で照明産業に革命をもたらしたが、ＬＥＤの特徴のいくつかは、それらの潜在的性能のすべてを商業化する妨げとなった。例えば、ＬＥＤの発光スペクトルは、ＬＥＤの組成物及び構造によって決定される波長（ピーク波長）において、典型的には、単一の、もっと正確に言えば狭いピークを示す。このことは、もちろん、多くの状況では有利であり、また、その技術は、材料を正確に組み合わて、電磁照射（例えば、青色光）の特定波長の発光を達成することを目的とする特許でいっぱいである。例えば、いくつかの公知のデバイスでは、ダイオードの活性層（すなわち発光層）として、窒化インジウムガリウム（ｌｎＧａＮ）が用いられている。ＩｎＧａＮデバイスでは、光の異なる波長は、活性層のインジウムのモル分率を変えることによって放射される。他のＬＥＤは、特定濃度の特定元素によってドープされた特定の結晶構造又は活性層を有する半導体材料をベースとしている。前記ドープは、可視スペクトルであるかもしれないし又はそうでないかもしれない特定の波長の発光を達成するために行われる。

発光における特異性は多くのＬＥＤ用途（例えばレーザー）において有益であるが、ＬＥＤの多くの他の商業的に魅力的な用途では、ＬＥＤに固有な発光特異性は必ずしも必要というわけではない。而して、研究者は、ＬＥＤの用途を拡大する方法を探している。

ＬＥＤの用途を拡大するための一つの分野は、照明の分野、すなわち、所望の輝度を提供し、また、対象物の真の色を再現する人工的な（日光とは対照的な）照明の分野である。輝度とは、所定の領域で生成される光量を意味しており、ルーメン又はカンデラのような単位で測定される。色再現は、典型的には、特定のランプによって照らされるときの対象物の表面色偏移の相対的尺度である演色評価数（ＣＲＩ）を用いて測定される。日光は、最も高いＣＲＩ（１００）を有し、白熱電球は比較的近く（約９５）、及び蛍光灯はあまり正確ではないが（７０〜８５）である。ある種のタイプの専門照明は、比較的ＣＲＩが低い（例えば、水銀蒸気又はナトリウムは双方共に約２５である）。

ＬＥＤは、特定の波長で発光するので、それらの輝度に関係なく、（単独では）照明品質のＣＲＩを提供できない傾向がある。更に、光及び色の性質としては、２種以上の「原」色を組み合わせることによってのみいくつかの色（「白色」光を含む）を再現できるので、パッケージされていない単一の半導体ダイオードでは、いくつかの色は再現できない。

それにもかかわらず、毎年米国で発電される電気の約３分の１は照明で消費されており、ＬＥＤの効率は、理論的に望ましい選択を提供する。白熱電球は、利用する電気の約９０％が光ではなく熱として放出されるという点でエネルギー的に極めて非効率な光源であることは、研究者の間では、長年知られている。蛍光電球は、白熱電球に比べて（約４倍）効率的であるが、ソリッドステートＬＥＤと比較して、依然として全く非効率である。
更に、半導体をベースとするデバイスの通常の寿命と比較すると、白熱電球は、比較的寿命は短く；約７５０〜１０００時間である。比較として、ＬＥＤの寿命は、しばしば、数十年と測定できる。蛍光灯の寿命は、更に長い（１０〜２０，０００時間）が、ＣＲＩが低い。而して、研究者は、白熱電球及び蛍光灯を、更に効率的なＬＥＤと交換することを狙っている。

白熱電球及び蛍光灯によって以前から占められている分野へとＬＥＤ用途の分野を拡大させる一つの方法は、「白色」ＬＥＤの開発と利用であると考えられる。白色と知覚される光は、実際は２種以上の色のブレンドであるので、「白色」光子は存在せず、また、ＬＥＤ単独では、白色光子又は白色光を生成しない。而して、白色ＬＥＤという用語は、赤色、緑色及び青色のＬＥＤから形成されるＬＥＤピクセルを意味するか、又は未被覆ＬＥＤによって発光される特定の波長に応答して白色光（又は、白色光を形成するためにブレンドする色）を放射する発光材料を含むＬＥＤを意味している。

発光材料は、しばしばパッケージ材料と混合される。蛍光体は、パッケージ材料と混合される一般的な発光材料である。蛍光体は、励起照射（ｅｘｃｉｔｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）源によって励起されるときに、応答照射（ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）（例えば、可視光）を放射するルミネッセント材料である。多くの場合、応答照射は、励起照射に比べて、照明目的のために更に有利な異なる波長（周波数）を有する。
蛍光体は、例えば、ブラウン管（その中で、受像管は典型的な例である）で用いられる。
蛍光物質層は、ブラウン管の壁に施用される。電子ビームは、蛍光物質層に衝突して層を励起し、蛍光体粒子から光を放射させる。発光材料の他の例としては、蛍光電球、紫外光で照明されたときに可視スペクトルで発光する、昼光テープ（ｄａｙ ｇｌｏｗ ｔａｐｅ）及び昼光インクが挙げられる。

多くの場合、蛍光体は、励起発光の原料に比べて幅広いスペクトルにわたって且つより長い波長で光を放射する。例えば、いくつかの白色ＬＥＤは、青色光を放射する活性層を有するＬＥＤをベースとしている。これらの青色発光ＬＥＤは、蛍光体を含む、例えば、（限定するものではないが）蛍光体を含む導光体の薄層コーティングを含む。蛍光体含有材料は、「変換媒体」と呼ぶこともできる。青色光が蛍光体含有材料を通過するとき、青色光の一部は、今度は黄色光（黄色光は青色光に比べて長い波長を有する）を放射する蛍光体を励起する。この黄色光は、活性層からの残留青色光と混ざり合って明るい白色光を生成する。蛍光体コーティングのわずかなバリエーションによって、白色光の色合いは、青色を帯びた白色から黄色がかった白色へと変化する。他の蛍光体を他のＬＥＤと組み合わせて、異なる色調、色又は効果を達成できる。

非原色の組み合わせを生成する原色の配合は、当業及び他の業種において一般的に公知である。一般的に、ＣＩＥ色度図（１９３１年に策定された原色に関する国際標準）は、３つの規定された原色の加重和として色を規定するための有用な基準を提供する。

現在では、ＬＥＤベースのデバイスにおける発光材料の混入は、上記したプラスチック封止材料に発光材料を加えることによって、例えば配合プロセス又はコーティングプロセスによって達成される。而して、パッケージ工程は、色特性の一致及び完成ＬＥＤの品質にとって重要である。

例えば蛍光体を用いると、変換媒体が非常に厚い場合又は層中の蛍光体含量が非常に多い場合、「自己吸収」が起こる可能性がある。パッケージ層内の発光が、パッケージ層内に留まって他の蛍光体粒子を励起し、そして結局、ＬＥＤ構造中に吸収されて戻されるか又はデバイスを励起できないときに、自己吸収が起こり、その結果として、性能（輝度）及び効率が低下する。更に、蛍光体の粒径は、励起光源（ＬＥＤ光）と蛍光体によって発生される光との両方を不必要に散乱させることによって問題を引き起すことがある。

電磁スペクトルの紫外（ＵＶ）部分の光子を放射できるＬＥＤにおいて窒化ガリウム及び他の広いバンドギャップ半導体の使用が増えているが、それにより、パッケージに新しい障害が起きている。その理由は、ＬＥＤをパッケージするために典型的に用いられているポリマーの多くが、紫外光によって分解してしまう傾向があるからである。更に、現在市販されている更に高出力の（ＧａＮ）デバイスは、更に高い電力出力に耐えることができるパッケージ技術を必要としている。例えば、いくつかの最新ＬＥＤからの放射束は、複数か、又は自然の日光のそれに比べて１桁多い。

而して、従来のルミネッセンス技術で見出される自己吸収及び光散乱の問題を低減又は排除し、且つＬＥＤからの発光を増強するパッケージ技術に関するニーズがある。同様に、ポリマーパッケージ材料に固有の劣化問題を低減又は排除する新しいパッケージ材料に関するニーズもある。

この背景となる考察にしたがって、本発明の目的は、改良された耐劣化性を提供するパッケージ材料を含む発光デバイスを提供することにある。本発明の更なる目的は、自己吸収及び光散乱のような公知の発光デバイスと関連がある問題点を低減又は排除する発光デバイスを提供することにある。本発明の別の目的は、上記の目的を達成する発光デバイスを作製する方法を提供することにある。

発明の概要
上記目的は、一つの態様では、励起発光を、例えば紫外線、赤外線又は可視の電磁スペクトルにおける光を放射する発光ダイオードを含む発光デバイスである特許請求される発明によって達成される。多孔質マトリックスは、発光ダイオードの少なくとも一部分を隠蔽する（必ずしもダイオードに直接接触させる必要はない）。次に、多孔質マトリックスは、ダイオードによって放射される照射と相互作用するときに、応答照射、特に可視光を放射する材料で充填される。

本発明の更なる態様では、特許請求される発明は、発光デバイスを作製する方法である。本方法は、励起発光と相互作用するときに応答発光を放射する材料でゾルを充填することを含む。次に、ゾル中の成分をゾルゲル反応させて、キセロゲル又はエーロゲルのような多孔質マトリックスを形成させることができる。また、本方法は、励起発光源を提供する発光ダイオードに隣接させて（しかし、必ずしも直接接触させる必要はない）多孔質マトリックスを配置することも含む。

発明の詳細な説明
発光ダイオード
本発明による発光デバイスは、ダイオードによって放射される励起発光によって励起されるときに応答発光を放射する物質のある量で充填された多孔質マトリックスによってその少なくとも一部分が隠蔽されている発光ダイオードを含む。「隠蔽される」という用語は、広義で用いているので、多孔質マトリックスはＬＥＤ又はその発光層と直接接触している必要はないことが了解される。光が変換層又は媒体に入る前に、例えば構造又は屈折率のようなファクターによってダイオードから引き出される光を増加させる層を含む他の介在層が含有され得る。

発光ダイオードは、任意の市販されている発光ダイオードであることができる。しかしながら、好ましい態様では、発光ダイオードは、ＩＩＩ族窒化物活性層と炭化ケイ素基板とを有するダイオードである。適当なＩＩＩ族窒化物活性層としては、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）及び窒化インジウムアルミニウムガリウム（ＩｎＡｌＧａＮ）を含むＩＩＩ族窒化物活性層が挙げられる。ノースカロライナ州ダラムにあるＣｒｅｅ，Ｉｎｃ．から市販されている発光ダイオード、特に、Ｃｒｅｅ，Ｉｎｃ．の青色発光ダイオードは、本発明の実施において好ましい。活性層又は活性部分は、ホモ接合、単一ヘテロ接合、二重ヘテロ接合、量子井戸、多重量子井戸、及び超格子構造を含むことができる。典型的なデバイスは、本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第４，９１８，４９７号；第５，７２４，０６２号；第５，９１２，４７７号；第６，１２０，６００号；第６，２０１，２６２号；及び第６，３７３，００７号に記載されており、ＵＬＴＲＡＢＲＩＧＨＴ（商標）及びＭＥＧＡＢＲＩＧＨＴ（商標）という名称で市販されている。好ましい態様では、前記ダイオードは、少なくとも１．７ミリワット（ｍＷ）の放射束を有する。

本発明は主に光抽出に関するものであるので、基板は、より広範に利用できるようにサファイア又は潜在的なバルク窒化ガリウムのような他の適当な材料を含むことができる。
本明細書で使用される「励起発光」という用語は、発光ダイオードから放射することができる電磁放射の任意のタイプを指している。前記の放射としては、可視光、紫外光及び赤外光が挙げられる。当業者には、可視光、紫外光及び赤外光という用語は、一般的な境界が当業及び他の業種でも充分に了解されている電磁スペクトルの部分を指していることは公知である。而して、励起発光を説明するためのこれらの用語の出願人による使用は、当業者には公知であって認められており、また、励起発光という用語を明確に規定しているので、当業者は、過度の実験を行うことなく、本発明を実施できる。

ゾルゲル技術
本発明は、ナノ多孔質材料の技術を利用して、発光デバイスの性能を改良する。
広い面では、本発明は、ダイオード用のパッケージとして発光材料で充填された乾燥ナノ多孔質ゲルを用いる。ダイオードは励起発光を放射し、そしてその励起発光は発光材料と相互作用し、そしてその発光材料は応答発光（例えば可視光）を順々に放射する。
好ましい態様では、乾燥ナノ多孔質ゲルは、高度に多孔性のマトリックス、例えばエーロゲル又はキセロゲルである。

本発明で用いられるナノ多孔質材料は、一般的にゾルゲル材料と呼ばれる。ある意味では、ゾルゲルという用語は、生成物それ自体を説明しているのではないが、より正確には、液体中固体粒子のコロイド懸濁液であるゾルが、固体粒子の成長及び相互連結の後に、ゲル（依然としてコロイドであるが、ゾルに比べてより固体形態である）へと変化する反応機構を説明している。

しかしながら、本明細書で（他の文献でも）使用される場合、ゾルゲルという用語は、ゾルゲル反応機構によって形成され、また、液体を除去すると低密度で高度に多孔質な固体構造が残る多孔質マトリックスを意味している。

ゾルゲル反応が起こる正確なメカニズムは明確には分かっていないが、ゾルゲル研究者によって発展された一つの理論は、ゾル内の連続反応によって、ゾル中の１つ以上の分子が最後には巨視的寸法に達し、そして、ゾルの実質的に全体に及ぶ固体ネットワークを形成するという理論である。この時点（ゲル化点と呼ばれる）で、物質はゲルと呼ばれる。
この定義が用いられる場合、ゲルは連続液相を封入している連続固体骨格を含む物質である。ゲル形成に関する同様な及び他の理論の更に詳細な考察は、Ｊ．Ｗｒｉｇｈｔ ＆ Ｎ．Ｓｏｍｍｅｒｄｉｊｋ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓの第２章：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２００１）、及びＪ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ＆ Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９０）の第５章に記載されている。

ゾルゲル材料の生成は、当業者にとって公知であり、また、上記のように文献で充分に説明されている。しかしながら、理解を助けるために、以下に短い考察を提供する。以下の記述は単なる一般的な考察であること、また、ゾルゲル材料を形成する特定の方法が環境によって異なり得ることを了解すべきである。ゾルゲル処理のバリエーションに関する更なる情報は、上記文献に記載されている。

一般的に、ゾルゲル材料は、無機金属イオン及び酸素イオン、例えば金属酸化物、アルコキシド、及びアルコラートを含む成分を重合することによって生成される。金属硫化物も適する場合がある。重合により、２つの連続相として重合された材料と液体とを含むゲルが形成される。液体分散媒は、ゆっくりとした乾燥又は超臨界乾燥によって除去されるので、重合された材料から成る基底構造の収縮は殆ど又はまったく起こり得ない。得られる生成物は、高度に多孔性で低密度であり、そして高い表面積を有する乾燥多孔質マトリックスである。

多孔質マトリックスが非常に高い（例えば、９０容量％を超える）気孔率を有する場合、その材料は通常エーロゲルと呼ばれる。７０％以下の気孔率を有する材料は、時にはキセロゲルと呼ばれる。７０％〜９０％の気孔率を有する材料は通常はエーロゲルと考えられるが、この特性評価は、引用される特定の基準に左右される。ゲル、エーロゲル及びキセロゲルの違い及び特定の気孔率による分類は、いくらか恣意的であるが、本明細書におけるこれらの用語の数度にわたる使用は、当業者によって特に文脈から容易に了解される。

上記したように、多孔質マトリックス、例えばキセロゲル又はエーロゲルを作る方法は、一般的に当業において公知である。その方法は、ゾルの実質的に全体に及ぶネットワークを形成するように反応する無機粒子の懸濁液から開始される。

ゾルゲル材料の形成で用いられる材料は、ケイ素、アルミニウム、硼素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イットリウム、マグネシウム、モリブデン、鉄などのような元素の酸化物を含むことができる。適当な出発材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２など、及びそれらの混合物が挙げられる。

ゾルゲル技術が進歩するにつれて、他の出発材料も当業で用いられ始めている。その内容を本明細書に完全に引用したものとする、例えば米国特許出願公開第２００１００４１０２５号は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）及び光抑制剤を組み込んでいる予備加水分解されたシリカベースのゾルゲルを用いるゾルゲル法を考察している。第２００１００４１０２５号公報で考察されているゾルゲルを形成するための材料及び方法は、特に本発明に適用可能であり、以下更に詳細に考察する。

本発明の好ましい態様では、ゾルゲル材料は、シリカ化合物を含む。キセロゲル及びエーロゲルを作るための最も一般的な出発材料のうちの２つは、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４（テトラメチルオルトシリケート又はＴＭＯＳ）及びＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（テトラエチルオルトシリケート又はＴＥＯＳ）である。ＴＥＯＳは、ＴＭＯＳに比べて毒性が低いので、しばしば好まれる。ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳと関連のあるエーロゲル製造法は、当業において公知であり、また引用した文献に記載されているので、本明細書では特に考察しない。しかしながら、理解を助けるために、典型的なＴＥＯＳ法について考察する。

標準的なゾルゲル溶液を調製する。ゾルゲル原液は、通常、特定の比率で、ＴＥＯＳと溶媒とを含む。ＴＥＯＳは水に溶解しないので、ＴＥＯＳ法は、典型的には、水とアルコールとの二元溶媒系を用いる。非ＴＥＯＳベースのゲル原液の作製に関する他の詳細は、Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ＆ Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９０）の第３章に記載されている。添加剤（例えば、蛍光体）が必要な場合、それらは通常は原液に混合する。

ゾルゲル多孔質マトリックスを形成する一つの方法は、加水分解及び縮合反応による方法であり、前記反応により、溶液中の多官能モノマーを重合させて比較的大きな高度に枝分かれした粒子にすることができる。例えば、ＴＥＯＳモノマーは、

の反応によって、水中で部分的に加水分解することができる。
反応条件は、平均して、各モノマーを所望の回数加水分解して、部分的に又は完全にモノマーが加水分解されるように、制御できる。完全に加水分解されたＴＥＯＳは、Ｓｉ（ＯＨ）４となる。分子が少なくとも部分的に加水分解されると、２つの分子が、例えば、

のような縮合反応で一緒に結合して、オリゴマーを形成し、また水又はエタノールの分子を遊離する。
これらの反応によって形成されるオリゴマーのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ配列は、更なる加水分解及び縮合のために各末端で利用可能な３つの部位を有する。このように、追加のモノマー又はオリゴマーを、いくぶんランダムな方法でこの分子に加えて、文字通り何千ものモノマーから高度に枝分かれしたポリマー分子を作ることができる。

いくつかのポイントにおいて、分子の成長ネットワークは、連続液相を封入している連続固体骨格を形成する。これが起こるとき、ゾルは、ゲルに変化したと考えられる。
ゲルが形成された後には、いくつかの追加の工程を行って、本発明の使用に適する多孔質マトリックスを作らなければならない。例えば、ゲルは、熟成させなければならない。
熟成は、オリゴマーの継続的な架橋及びポリマーネットワークの増強を含む。ゲルを形成するときに用いられる溶媒及び材料にしたがって、熟成は、秒、分、時間、日のどの時間でも行うことができる。

熟成が完了したら、ゲルを乾燥させる。他の工程と同様に、最終ゲルの所望の特徴に応じて乾燥工程で調整できる多くの変数がある。例えば、ゲルは、大気条件下又は超臨界条件下で乾燥させることができる。標準状態下で蒸発により乾燥させると、ゲルネットワークの収縮を引き起す毛管圧が生じて、キセロゲルが形成される。前記乾燥により、しばしば、元の湿潤ゲルと比較して、ゲルの体積は１／５〜１／１０になる。

湿潤ゲルをオートクレーブ中に配置し、超臨界条件下で乾燥させる場合、液体と蒸気との間に界面が存在しないので、毛管圧が存在せず、相対的に殆ど収縮がない。この方法は、超臨界乾燥と呼ばれており、一般的にエーロゲルが得られる。エーロゲルは、大部分は空気であることができ、固形分は約１％程度と低い。

同様に、ゲルは、乾燥前に、溶媒交換することができる。前記の溶媒交換としては、例えば、加圧されたチャンバ中における初期ゲル溶媒（例えばエタノール）の液体Ｃ０２による置換が挙げられる。溶媒交換によりゲルに掛かる毛管圧が低下し、それにより、乾燥中のゲルの実質的な圧壊が防止される。ゲル乾燥に関する極めて詳細な考察は、Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ＆ Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９０）の第８章に記載されている。

無機ゲルを乾燥させた薄いフィルムを形成する新しい方法は、米国特許第６，３８０，１０５号で考察されている。この方法によって上記の従来法は改良されると考えられる（特に、より高い気孔率を有するエーロゲルが要求される場合）。この方法では、従来のエタノールベースの溶媒系は回避され、揮発性がより低い溶媒系が有利である。好ましい態様では、溶媒系は、グリセロール系である。グリセロールを使用すると、エーロゲルに必要な高度の気孔率を保持しつつ、超臨界条件の非存在下においてゲルを乾燥させることができると主張している。グリセロール法に起因する他の主張されている利点としては、ＴＥＯＳ／溶媒の比率を調整することによるより広範な気孔率の調整、ゲル化時間の短縮、熟成の簡便化、及び高い光学的透明度が挙げられる。

乾燥後に、乾燥ゲルを必要に応じて追加処理して、所望の最終結果を達成することができる。既に記述したように、キセロゲル及びエーロゲルを作る場合、多くのバリエーションがある。例えば、米国特許第５，０７８，９１９号の１３段落及び１４段落では、前記バリエーション（例えば、ゲル中の蛍光体含量を変化させる）について検討しており、また、前記バリエーションに関する更に詳細な情報を提供する参考文献が引用されている。
最後に、当業者は、キセロゲル又はエーロゲルのような多孔質マトリックスの形成に関与する工程が、ある程度まで同時に起こることを知っている。而して、上記考察は、正式な段階的方法の説明としてではなく、互いに重なり合うことができる一連の工程の説明と考えるべきである。

上で考察した方法を用いて、バルクゲル又は薄いゲルを作ることができる。また、当業者には、バルクゲル又は薄いゲルを作るのに必要な改良は公知である。バルクゲルを、本発明で使用するために形成する場合、成形し、そしていくつかの方法で（例えばエポキシを用いて）ダイオードに物理的に取り付ける必要がある。その両方法は当業者にとって公知である。ダイオードに対してバルクゲルを物理的に取付けることは可能であるが、本発明の発光デバイスを形成する更に好ましい方法は、ダイオード上で乾燥無機ゲルを形成することを含む。前記したように、「ダイオード上に」という用語は、ダイオード構造全体のうちの一部分であるいくつかの追加の介在構造又は介在層の上にゲルを形成することを含むことができる。

ゲル溶液は、いくつかの方法によって、ダイオードに施用することができる。スプレーコーティング、スピンコーティング、及びディップコーティングはすべて、薄いフィルム又はコーティングを基板に対して施用するための公知の方法であり、また、三方法はすべて、本発明の実施で用いることができる。公報第２００１００４１０２５号のＭＡＰＴＭＳ法を用いる場合、スピンコーティングは、薄いフィルムを堆積させるための好ましい方法である。公報第２００１００４１０２５号には、この種のスピンコーティングを達成する方法のいくつかの実施例も提示されている。どの施用法が、所望の結果を得るのに最も適しているかは、当業者には容易に分かる。

例えば、スピンコーティング法では、フィルムを、典型的には堆積させ、そして数秒間乾燥させるのに対して、ディップコーティングでは、フィルムを、典型的には、１分あたり数センチメートルの速さで施用する。而して、ディップコーティングでは、一般的に、ポリマー分子が更に良好に配列され、結果として、スピンコーティングの場合に比べて、更に高密度で、凹凸の少ないフィルムが得られる。しかしながら、両方法は、一般的にフィルムの厚さとその密度との間に逆の関係、例えば、薄いフィルムは、通常は、厚いフィルムに比べて更に密度が高いという逆の関係を共通して有する。Ｗｒｉｇｈｔ及びＳｏｍｍｅｒｄｉｊｋは、スピンコーティングは、高度に均一なコーティングを提供できるが、非常に厚いフィルムを堆積させるので一般的に適当ではなく、また、非対称な基板を広範囲に被覆するには都合が悪いことも述べている。一方では、ディップコーティングは、この種の作業にかなり適しているが、基板の端付近のコーティングを均一に保つには注意を要する技術である。

更に、施用されるゾルの組成は、コーティングの特性を決定する際に重要であることは明らかである。Ｊ．Ｗｒｉｇｈｔ ＆ Ｎ．Ｓｏｍｍｅｒｄｉｊｋ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２００１）の第６章には、多孔質ゾルゲルマトリックスを作るときに考慮しなければならない下記の一般的な原則が規定されている。

− 低級アルキルのアルコキシドは、より酸素含量が高いより高密度のフィルムを生成する。
− 細孔径及び表面積は、溶媒に非常に左右される。

− 希薄溶液における加水分解縮合によって、より小さい分子が導かれ、その結果、より微細な組織及びより高度な気孔率が得られる。
− 加水分解中の水含量が高いと、より高密度のフィルムが得られる。

− 堆積前に分子を凝集させると、非常に多孔質のフィルムが得られる。
ゾルゲル多孔質マトリックスの細孔径分布は、一般的に約１ｎｍ〜約５００ｎｍであり、好ましくは約１ｎｍ〜約２００ｎｍであり、また、特に約１ｎｍ〜約１００ｎｍである。多孔質マトリックスの表面積は、一般的に少なくとも約１００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約５００ｍ^２／ｇ、特に約１０００ｍ^２／ｇ超、また、特に約１２００ｍ^２／ｇ超である。

多孔質マトリックスの密度は、変えることができる。しかしながら、低密度材料は、マトリックスによって励起発光が不必要に吸収されるのを最小限に抑えるので好ましい。
多孔質マトリックスの密度は、約０．０１ｇ／ｃｍ^３〜１．６ｇ／ｃｍ^３であるべきである。

キセロゲル及びエーロゲルの光学的特性は、本発明の実施にも重要である。本発明の実施で用いられる多孔質マトリックスは、励起発光源、例えば、ダイオードの活性層から放射される電磁放射源に対して透過性であるべきである。好ましい態様では、多孔質マトリックスは、エーロゲルであって、紫外光及び／又は赤外光及び／又は可視光に関して実質的に又は完全に透明である。励起発光に対する多孔質マトリックスの透明度は、１００％である必要はないが、それが意図された発光目的を満たすのに充分であるべきである。同様に、多孔質マトリックスは、発光材料によって発生される光の少なくとも一部分に対して透過性であるべきであり、また、好ましくは、発光材料によって発生されるすべての光に対して透過性であるべきである。

ゾルゲル材料の薄いフィルム及びコーティングは、基板の光学的性質（例えば、反射、伝送、屈折及び吸収）を変えるために長く用いられてきた。二酸化チタン／鉛（ＴｉＯ_２／Ｐｂ）の薄いフィルムで被覆された建築用ガラスは、前記使用の公知の例である。ＴｉＯ_２は反射率を制御し、鉛含量は所望の吸収を提供する。

当業者には、気孔率と同様に、ゾルゲル材料は、製造法にしたがって、広範な光学的性質を有し得ることが分かる。例えば、ゾルゲルの光学的性質（例えば屈折率）は、ゲルの気孔率、厚さ及び化学量論などを調整することによって、特定の用途のために調整することができる。同様に、気孔率、密度及び厚さのような変数は、例えば、乾燥の方法、施用の方法（例えばスピンコーティング対ディップコーティング）、及び反応条件のような他の変数によって制御されるか又は影響を受ける。

一つの面では、本発明は、ゾルゲル被覆を作るＭＡＰＴＭＳ／光抑制剤法を含む。この面では、ゾルゲル材料を、発光ダイオードにスピンオンして、光学的性質を含む特定の物理的特性（例えば、気孔率）を有する不連続層を作る。あるいは、ゾルゲル材料を、異なる気孔率、厚さ、密度などを有するいくつかの不連続層にスピンオンすることができる。
層（単数又は複数）は、写真平板技術を用いて成形され得る。このように、レンズは、ゾルゲル材料の単層から形成できる。同様に、異なる屈折率を有する材料から成るいくつかの層を組み合わせて、所望の光学的性質を有するレンズを製造できる。例えば、この技術を用いて、得られるダイオードパッケージの性能を有意に高めるために、発光ダイオード上にフレネルレンズを作製することができた。

要するに、当業者が操作して、光学的性質の所望のセットを達成できる変数の多くの組み合わせが存在し、本発明は、そのようなバリエーションを包含すると解釈すべきである。ゾルゲル材料の光学的性質に関するより詳細な考察は、Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ＆ Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９０）の第４章に記載されている。

本発明による乾燥ゲルは、励起発光と相互作用するときに応答発光を放射する物質のある量で充填される。本明細書で使用される「充填される」という用語は、最も広い意味で使用されることを意図している。而して、「充填される」とは、直接に又は間接的に結合又は接触している任意の形態を意味しており、その結果として、複合組成物が得られ、その複合組成物の成分は、励起発光と相互作用するときに応答発光を放射するような意図された機能を発揮できる。而して、「充填される」とは、例えば、組み込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の任意のタイプ、例えば封入、包埋、閉じ込めなど、ならびに、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）の任意の形態、例えば吸収、吸着、化学吸着、共有結合などを含む。

一つの態様では、励起発光と相互作用するときに応答発光を放射する物質は、乾燥ゲル中に充填される得る発光材料である。フォトルミネッセント材料は、特に好ましい。好適な発光材料としては、発光ガラス、蛍光体、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

当業者には公知であり充分に理解されているように、蛍光体は、実質的に、「ドーパント」又は「活性体」と呼ばれる少量の適当な添加剤によってドープされた高度に精製された無機材料から成る。活性体は、通常は、母体格子の数ｐｐｍから１又は２パーセントまで変化する濃度レベルで存在する。いくつかの蛍光体は、複数の活性体を組み込むことができ、それらを記載するために用いられる用語は「共活性体」である。

硫化亜鉛のような多くの公知の発光化合物によって放射される光の色は、主として活性体に左右される。このことにより、特定の用途（例えば、カラーテレビ）のために特に開発された色彩設計を用いて、蛍光体の異なる一系統に関して実験及び開発が行われている。

表示蛍光体は、通常は、特定の用途に特有である。その理由は、それらの特性を、必要とされる出力放射の刺激タイプ及び波長に合わせて調整しなければならないからである。
典型的な蛍光体としては、酸化物ベースの蛍光体（例えば、Ｇａ_２Ｏ_３：Ｍｎ及び類似化合物）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、銅で活性化されたＺｎＳ、銅及びアルミニウムで活性化されたＺｎＳ、マグネシウムでドープされたＺｎＳ、硫化カドミウム、及びイットリウムアルミニウムガーネット（「ＹＡＧ」）が挙げられる。ＹＡＧは、白色光を生成するために青色発光ＬＥＤを補う黄色を発光する蛍光体を形成できるので有用である。低密度多孔質エーロゲルマトリックス内に閉じ込められたＺｎＳ蛍光体粒子は、本発明による充填された多孔質マトリックスの例である。電磁スペクトルのＵＶ範囲の光子によって励起されるとき、これらの蛍光体は、サンプルの純度、材料の結晶構造、及び特定のドーピングに依存して、放射スペクトルを発する。多くの他の発光化合物は、当業において公知であって、本発明に包含される。例えば、セリウムによってドープされたリチウム富化ケイ酸塩ガラスのような発光ガラスは、粉砕して粉末とし、エーロゲルのような乾燥無機ゲル中に分散させることができる。

発光粒子は、好ましくは、多孔質マトリックス全体に分散される。例えば、可溶性又は不溶性の蛍光体粒子は、その後にゲル化され乾燥されて多孔質マトリックスを形成するゾル分散液に加えることができる。水が分散媒であるとき、タリウム活性化ヨウ化セシウム又はタリウム活性化ヨウ化カリウムのような水溶性蛍光体は、有利に用いることができる。前記の場合、水溶性蛍光体の使用は、得られるドープされたエーロゲルの透明度を増強することができる。

発光材料の粒径は、広い範囲、例えば、０．００１〜２０ミクロンの範囲内で変化することができる。光散乱は、粒径に正比例して増加し得るので、１〜２ミクロン以下のオーダーの粒子が好ましい。より小さい粒子、例えば０．０１〜０．４ミクロンの粒子を用いると、多孔質マトリックスの透明度を増強することができ、そしてそれにより、発光デバイスの光学的深さ及び光の強度を上げることができる。

一般的に、構造的に不利となるポイントまで過充填しないようにしながら、励起発光（すなわち、ＬＥＤの放射束）の所望レベルにおいて所望の発光を生成するのに充分な濃度で、蛍光体は、多孔質マトリックス中に充填される。実充填（ａｃｔｕａｌ ｌｏａｄｉｎｇ）も、用いる蛍光体のタイプにしたがって変化する。例えば、固体ＺｎＳが選択された蛍光体である場合、典型的な充填量は、ゾル原液１０ミリリットルにつき蛍光体粉末約０．０５グラム〜約１０グラムであると考えられる（結果として、原液１ｃｃにつき約０．００５〜約１．０グラムの蛍光体充填量が得られる）。殆どの場合、蛍光体は、原液に蛍光体を混合することによって、ゾル中に充填される。

また、本発明は、レーザーダイオードを組み込むこともできる。当業者には公知のように、レーザーダイオードは、その基本的な動作原理のいくつかはＬＥＤと共通している；すなわち、光子は、電子と正孔との再結合によって発生するイベントに基づいて放射される。しかしながら、レーザーダイオードは、一つの特定の方向に光を放射するように、単色（レイジング効果による）であるように、そして、コヒーレント光を生成するように設計され作製される。半導体レーザに関する適当な考察は、はじめに言及した２つのＳｚｅの引例、詳しくはＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓの第１２．４章及び第１２．５章と、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｈｙｓｉｃｓの第７．２章、第７．３章及び第７．４章に記載されている。

背景の章で言及したように、本発明の一つの目的は、照明用途におけるＬＥＤの用途を拡大することである。而して、本発明は、本発明の発光デバイスを組み込む多くのデバイスを包む。例えば、既に白色のＬＥＤがある程度普及している一つの分野は、キャンピング及びハイキング用品の分野である。現在、白色のＬＥＤは、懐中電燈及びキャンピングランタンで見られる。白色のＬＥＤを用いている家庭用ランプは、現在市販されている。
他のタイプのＬＥＤは、交通信号及び他の屋外の照明用途で見出される。また、ＬＥＤは、本出願と同一の譲受人に譲渡されたＨｕｎｔｅｒによる米国特許第５，７２４，０６２号に記載されているようなフラットパネル表示装置で用いるためのピクセルを形成する際にも用いられている。

本発明の発光デバイスは、現在及び将来のいかなるＬＥＤ用途でも利用できることが考えられる。図面及び明細書において、本発明の好ましい態様を開示し、また特定の用語を用いたが、それらは、単に一般的及び説明的な意味で用いているのであって、本発明を限定するために用いているのではない。本発明の範囲は請求の範囲において規定される。

Claims (38)

1. 励起発光を放射する発光ダイオード；
   該発光ダイオードの少なくとも一部分を隠蔽している多孔質マトリックス、及び
   該ダイオードによって放射される励起発光と相互作用するときに応答発光を放射する、該多孔質マトリックス中に充填された物質
   を含み、該多孔質マトリックスがゾルゲル材料であり、異なる屈折率を有する複数の層で構成される、半導体ベースの発光デバイス。
2. 該発光応答性物質が、蛍光体である請求項１記載の発光デバイス。
3. 該蛍光体が、該ダイオードからの励起発光に応答してスペクトルの可視部分内で光を放射する請求項２記載の発光デバイス。
4. 該発光ダイオードが、炭化ケイ素基板と、少なくとも１種のＩＩＩ族窒化物を含む活性層とを含み；且つ、該応答性物質が、該ダイオードによって放射される励起発光と相互作用するときに可視光を放射する該多孔質マトリックス中に充填されたフォトルミネッセント材料を含む請求項１記載の発光デバイス。
5. 該ダイオードが紫外線、可視線、及び赤外線の電磁スペクトルから成る群から選択される周波数で電磁照射を放射する請求項１又は４記載の発光デバイス。
6. 該多孔質マトリックスが、該励起発光、応答発光、及び可視光に関して実質的に透過性である請求項１又は４記載の発光デバイス。
7. 該フォトルミネッセント材料が、蛍光体である請求項４記載の発光デバイス。
8. 該発光ダイオードが励起発光を放射するレーザーダイオードを含み、該レーザーダイオードは炭化ケイ素基板と、少なくとも１種のＩＩＩ族窒化物を含む活性層とを有し、該多孔質マトリックスはレーザーダイオードの少なくとも一部分を隠蔽しており、そしてフォトルミネッセント材料は、該レーザーダイオードによって放射される励起発光と相互作用するときに応答照射を放射する該多孔質マトリックス中に充填されている、請求項１記載の発光デバイス。
9. 該レーザーダイオードが、窒化ガリウム、窒化インジウムガリウム、及び窒化インジウムアルミニウムガリウムから成る群より選択される活性層を有する請求項８記載の発光デバイス。
10. 該多孔質マトリックスが、該励起照射及び可視光に関して実質的に透過性のゾルゲルである請求項８記載の発光デバイス。
11. 該ゾルゲルが、エーロゲル及びキセロゲルから成る群より選択される請求項１０記載の発光デバイス。
12. 該発光ダイオードが、単結晶炭化ケイ素基板を含み；
    該ダイオード上の該多孔質マトリックスが、エーロゲル及びキセロゲルから成る群より選択され；そして、
    該応答性物質が、該マトリックス中に充填された蛍光体であって、異なる波長の第二の放射によって該ダイオードからの放射に応答する、
    請求項１記載の半導体ベースの発光デバイス。
13. 該多孔質マトリックスが、該ダイオード上に直接存在する請求項１、４、８、又は１２のいずれかに記載の発光デバイス。
14. 該マトリックスが、少なくとも５０容量％の気孔率を有する請求項１又は１２記載の発光デバイス。
15. 該マトリックスが、少なくとも９０容量％の気孔率を有する請求項１又は１２記載の発光デバイス。
16. 該蛍光体が、１立方センチメートルあたり１ミリグラム〜１グラムの量で該マトリックス中に存在する請求項１２記載の発光デバイス。
17. 該多孔質マトリックスが、該励起照射及び該応答照射に関して実質的に透過性である請求項１２記載の発光デバイス。
18. 該多孔質マトリックスが、シリカ化合物を含む請求項１又は１２記載の発光デバイス。
19. 該多孔質マトリックスが、０．０１ｇ／ｃｍ^３〜１．６ｇ／ｃｍ^３の密度、１ｎｍ〜５００ｎｍの細孔径分布、及び少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する請求項１８記載の発光デバイス。
20. 該シリカ化合物が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む請求項１８記載の発光デバイス。
21. 該蛍光体が、０．００１ミクロン〜２０ミクロンの粒子形態で該マトリックス中に存在する請求項１２記載の発光デバイス。
22. 該蛍光体が、珪素、アルミニウム、硼素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イットリウム、マグネシウム、モリブデン及び鉄の酸化物；及びＳｉＯ_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２、ＹＡＧ、ガーネットベースの蛍光体、及びそれらの２種以上の混合物から成る群より選択される請求項７又は１２記載の発光デバイス。
23. 該ダイオードが、ホモ接合、単一ヘテロ接合、及び二重ヘテロ接合から成る群より選択される請求項１又は１２記載の発光デバイス。
24. 該ダイオードが、量子井戸、多重量子井戸、及び超格子構造からなる群から選択される特徴を含む請求項１又は１２記載の発光デバイス。
25. 該発光ダイオードが、窒化ガリウム、窒化インジウムガリウム、及び窒化インジウムアルミニウムガリウムから成る群より選択される活性層を有する請求項１、４、又は１２記載の発光デバイス。
26. 以下の工程：すなわち、
    励起照射と相互作用するときに応答照射を放射する物質でゾルを充填する工程；
    充填されたゾルから、異なる屈折率を有する複数の層で構成される多孔質マトリックスを形成する工程；及び
    励起照射源を提供する発光ダイオードに隣接させて該多孔質マトリックスを配置する工程
    を含む発光デバイスを形成する方法。
27. 該多孔質マトリックスを該ダイオード上に直接配置する工程を含む請求項２６記載の方法。
28. 該ゾルが、シリカ粒子を含む請求項２６記載の方法。
29. 該ゾルを、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで充填する工程を含む請求項２６記載の方法。
30. 該多孔質マトリックスを形成する該工程が、キセロゲル又はエーロゲルを形成することを含む請求項２６記載の方法。
31. 該ゾルを充填する該工程が、溶媒としてアルコールを含むゾルを充填することを含む請求項２６記載の方法。
32. 発光デバイスに隣接させて該多孔質マトリックスを配置する該工程が、該発光ダイオード上で該ゾルを成形する工程及びキャストする工程から成る群より選択される請求項２６記載の方法。
33. 該ダイオードに隣接させて該多孔質マトリックスを配置する該工程が、該発光ダイオード上で該ゾルをスピンコーティングする工程、該発光ダイオード上で該ゾルをスプレーコーティングする工程、及び該発光ダイオード上で該ゾルをディップコーティングする工程から成る群より選択される請求項２６記載の方法。
34. 該多孔質マトリックスを形成する該工程が、超臨界条件下で該ゾルを乾燥させる工程を含む請求項２６記載の方法。
35. 該ゾルを蛍光体で充填する工程を含む請求項２６記載の方法。
36. 該ゾルを、０．００１ミクロン〜２０ミクロンの粒子形態の蛍光体で充填する工程を含む請求項３５記載の方法。
37. 珪素、アルミニウム、硼素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イットリウム、マグネシウム、モリブデン及び鉄の酸化物；及びＳｉＯ_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２、ＹＡＧ、ガーネットベースの蛍光体、及びそれらの２種以上の混合物から成る群より選択される蛍光体で該ゾルを充填する工程を含む請求項３５記載の方法。
38. 該発光ダイオードに隣接させて該多孔質マトリックスを配置する該工程が、該ダイオードとは別個に該多孔質マトリックスを形成し、次いで、それを、該発光ダイオードに隣接させて機械的に配置する工程を含む請求項２６記載の方法。