JP4791246B2 - グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法 - Google Patents
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Description
Si1TxMy(SDA)z (1)
式(1)中、Mはアルカリ金属、SDAはテトラアルキルアンモニウム、xは0.00125以上(好ましくは0.00167〜0.1、より好ましくは0.0025〜0.1、更に好ましくは0.0033〜0.05)、yは0.0001〜1(好ましくは、0.0005〜0.5)、zは0.001〜1(好ましくは、0.002〜1、更に好ましくは0.003〜0.8)である。ここで、アルカリ金属(M)の組成比率(y)が少なすぎると、シリカの加水分解が進行せず、結晶化工程における結晶性メタロシリケートへの転化が生じにくくなり、一方、アルカリ金属(M)の組成比率(y)が多すぎると、シリカの加水分解が進みすぎて、シリカ成形体が溶解してしまう。そのため、yの数値範囲は、上記の通りとなっている。また、テトラアルキルアンモニウム(SDA)の組成比率(z)が少なすぎると、結晶化工程で加水分解したシリカが結晶性メタロシリケートに構築されにくく、一方、テトラアルキルアンモニウム(SDA)の組成比率(z)が多すぎると、テトラアルキルアンモニウムが無駄になる上、含浸液が高粘度化して結晶性メタロシリケートに構築されにくくなることがある。そのため、zの数値範囲は、上記の通りとなっている。
次の担持工程、結晶化工程、およびイオン交換工程を実行することにより、各実施例および比較例の触媒(T原子がAlである結晶性メタノシリケート成形体)を作製した。
0.58gのNaOHと1.95gのNaAlO2を蒸留水15.00gに順次溶解し、更に、10.15gの40質量%水酸化テトラ-n-プロピルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が30mlの含浸液を調製した。
担持工程で得た前駆体を容積100mlのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に1.00gの蒸留水を入れ、この坩堝を180℃の電気炉に8時間静置した。
結晶化工程を経た固形物を、60℃の1mol/L硝酸アンモニウム水溶液300gに浸漬して1時間攪拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において540℃で3.5時間焼成した。この焼成により、実施例1のH型MFI触媒を得た。
結晶性メタロシリケート粉体(ZEOLYST社製NH4型MFI「5524G」、T原子:Al)を加圧成形した後、粗粉砕し、次いで分級した。この分級した0.7〜2.0mmの結晶性メタロシリケートを空気気流中において540℃で3時間焼成して、実施例2のH型MFI触媒を得た。
担持工程においてNaOHを1.29g使用し、NaAlO2を0.67g使用した以外は、実施例1と同様にして実施例3のH型MFI触媒を得た。
担持工程においてNaOHを1.40g使用し、NaAlO2を0.47g使用した以外は、実施例1と同様にして実施例4のH型MFI触媒を得た。
担持工程においてNaOHを1.53g使用し、NaAlO2を0.23g使用した以外は、実施例1と同様にして実施例5のH型MFI触媒を得た。
担持工程においてNaOHを1.61g使用し、NaAlO2を0.094g使用した以外は、実施例1と同様にして実施例6のH型MFI触媒を得た。
結晶性メタロシリケート成形体にNH4型BEA(ZEOLYST社製「CP814E」、T原子:Al)を使用した以外は実施例2と同様にして、実施例7のH型BEA触媒を得た。
担持工程においてNaOHを1.64g使用し、NaAlO2を0.047g使用し、80℃窒素気流下乾燥を7時間とした以外は、実施例1と同様にして比較例1のH型MFI触媒を得た。
担持工程における窒素気流下乾燥を0.5時間とし、イオン交換工程における硝酸アンモニウム水溶液への浸漬および上澄み液の廃棄操作回数を比較例1よりも少なくした以外は、比較例1と同様にして比較例2のH型MFI触媒を得た。
担持工程における窒素気流下乾燥を5時間とし、イオン交換工程における硝酸アンモニウム水溶液への浸漬および上澄み液の廃棄操作回数を比較例2よりも少なくした以外は、比較例2と同様にして比較例3のH型MFI触媒を得た。
担持工程においてNaOHを1.99g使用し、NaAlO2を0.0094g使用し、40質量%水酸化テトラ-n-プロピルアンモニウム水溶液を16.92g使用した以外は、実施例1と同様にして比較例4のH型MFI触媒を得た。
70質量部のNH4型MFI粉体(ゼオリストインターナショナル社製「CBV5524G」、T原子:Al)と30質量部のバインダーであるシリカをイオン交換水中に分散させた後、ペースト状になるまで濃縮した。この濃縮物を110℃で乾燥して得られた固形物を500℃で5時間焼成し、粗粉砕後、0.7〜2.0mmに分級して比較例5のH型MFI触媒を得た。
α−アルミナをバインダーに使用して成形された市販のメタロシリケート成形体を500℃で3時間焼成し、粗粉砕後、0.7〜2.0mmに分級して比較例6〜8のH型MFI触媒を得た。なお、使用した市販の結晶性メタロシリケートは、比較例6がNH4型MFI(ゼオリストインターナショナル社製「CBV5524GCY」、T原子:Al)、比較例7がNH4型MFI(SUD−CHEIE社製「SN486 H/99」、T原子:Al)、比較例8がNH4型MFI(ゼオリストインターナショナル社製「CBV3024ECY」、T原子:Al)である。また、使用した各結晶性メタロシリケート成形体における(結晶性メタロシリケート)/(バインダー)の質量比は、70/30である。
実施例および比較例の触媒を固定床にする反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインを合成した。
Claims (6)
- T原子としてAlを含む結晶性メタロシリケートを有し、グリセリンの気相脱水に使用する触媒であって、前記結晶性メタロシリケートにおけるSi/Tが800以下、前記触媒がバインダーを有しないことを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
- 前記結晶性メタロシリケートの結晶格子外カチオンにH+を有する請求項1に記載のグリセリン脱水用触媒。
- 前記結晶性メタロシリケートがMFI型の結晶構造を有する請求項1または2に記載のグリセリン脱水用触媒。
- Na2Oに換算したNaの含有量が1.0質量%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のグリセリン脱水用触媒。
- 触媒の共存下において気相反応によりグリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法であって、前記触媒が請求項1〜4のいずれか1項に記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
- 触媒の共存下において気相反応によりグリセリンを脱水してアクロレインを製造する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法であって、前記触媒が請求項1〜4のいずれか1項に記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレイン誘導体の製造方法。
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