JP4790783B2

JP4790783B2 - ガラス板の製造方法

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Publication number: JP4790783B2
Application number: JP2008284509A
Authority: JP
Inventors: 耕平山本; 誠北野
Original assignee: Avanstrate Inc
Current assignee: Avanstrate Inc
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2028-11-05
Also published as: JP2010111533A

Description

本発明は、ＳｉＯ₂の含有率が比較的高く、アルカリ金属酸化物の含有率が低いガラス板の製造方法に関する。

従来より、ガラス板を製造する際には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の２族金属の酸化物の供給源として、硝酸塩、炭酸塩等が用いられている。例えば、液晶ディスプレイ用のガラス基板を製造する際には、溶融ガラスの酸化性を高めるために、硝酸塩が選択されている。溶融ガラスの酸化性が低くなると、溶融ガラス中に溶解していたＳＯ₃がＳＯ₂となって新たに気泡を生じさせたり、既に存在している泡中へ拡散し気泡を成長させるためである。特に、液晶ディスプレイ用ガラス基板のように、ＳｉＯ₂の含有率が比較的高くアルカリ金属酸化物の含有率が低い組成を有するガラスは、溶融状態における粘度が高いため、気泡が残存しやすい。

しかしながら、硝酸塩がガラス原料に多量に含まれていると、ガラス原料を溶解させる際に多くの窒素酸化物（ＮＯ_x）が放出されることになる。ＮＯ_xは大気汚染の原因となるため、これを極力排出しないことが求められる。このような観点からは、硝酸塩に代えて、炭酸塩を用いることが有効である。

ところが、工業的に使用できる炭酸塩は、硝酸塩よりも不純物として硫化物が多く含まれるため、炭酸塩を用いると溶融ガラス中のＳＯ₃の量が多くなる。しかも、炭酸塩は硝
酸塩よりも酸化力が弱いため、炭酸塩を用いた場合は硝酸塩を用いた場合よりも溶融ガラスの酸化性が低下する。このため、炭酸塩を用いた場合には、硝酸塩を用いた場合よりも溶融ガラス中にＳＯ₂を含有する気泡ができやすくなる。このＳＯ₂を含有する気泡は、製品歩留まりを著しく低下させる。

ガラス板中の気泡を取り除くためには、清澄剤の添加が有効であることが知られている。しかし、Ａｓ₂Ｏ₃に代表される清澄効果の高い清澄剤は環境負荷が高いものが多く、これを多量に使用した気泡の除去は環境の面から望ましくないとされる場合がある。

なお、特許文献１には、ガラス板からの気泡の除去を目的とするものではなく酸化ビスマスが還元されて透過率が悪化することを防止するためであるが、酸化ビスマスを含む光学ガラスを製造する際に、溶融ガラス中に酸素をバブリングすることが記載されている。しかしながら、この光学ガラスは、ＳｉＯ₂の含有率が６０モル％以下（換算すると多くても２０質量％程度）であって溶融および清澄が容易なものである。
特開２００５−５０２５７４号公報

本発明は、このような事情に鑑み、炭酸塩を用いてＳｉＯ₂の含有率が比較的高くかつ
アルカリ金属酸化物の含有率が低いガラス板を製造する際のＳＯ₂を含有する気泡の発生
を抑制することができる製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、ＳｉＯ₂の含有率が５７〜６５質量％でアルカリ金属酸化物の含有率が２質量％以下であるガラスが得られるように調製された、炭酸塩を含むガラス原料を溶解させて最終的に１５４０℃以上の溶融ガラスを得る溶解工程と、前記溶融ガラスをさらに昇温させて清澄する清澄工程と、清澄された前記溶融ガラスを板状に成形する成形工程と、を含み、前記溶解工程では、前記溶融ガラスに酸化性ガスをバブリングし、このバブリングは、少なくとも前記溶融ガラスの温度が１４８０℃から１５２０℃まで推移する間行う、ガラス板の製造方法を提供する。

上記の構成によれば、溶解工程で溶融ガラスに酸化性ガスをバブリングすることにより、炭酸塩を用いたときの溶融ガラスの酸化性を向上させることができる。従って、本発明によれば、ＳＯ₂を含有する気泡の発生を抑えることができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態に係るガラス板の製造方法は、溶解工程、清澄工程、冷却工程、および成形工程からなる。以下、各工程ごとに説明する。

（溶解工程）
溶解工程では、ガラス原料を溶解させて溶融ガラスを得る。

ガラス原料は、ＳｉＯ₂の含有率が５７〜６５質量％でアルカリ金属酸化物の含有率が
２質量％以下であるガラスが得られるように調製された、炭酸塩を含むものであれば特に限定されるものではない。ただし、ガラス原料は、質量％で表示して、実質的に以下の組成からなるガラスが得られるように調製されたものであることが好ましい。
ＳｉＯ₂ ５７〜６５％
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜１９％
Ｂ₂Ｏ₃ ８〜１３％
ＭｇＯ１〜３％
ＣａＯ４〜７％
ＳｒＯ１〜４％
ＢａＯ０〜２％
Ｎａ₂Ｏ０〜１％
Ｋ₂Ｏ０〜１％
Ａｓ₂Ｏ₃ ０〜１％
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
ＳｎＯ₂ ０〜１％
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜１％
ＺｒＯ₂ ０〜１％

ＳｉＯ₂の含有率については、５８〜６５質量％であることがより好ましい。ここで、「実質的に」とは、０．１質量％未満の範囲で微量成分の存在を許容する趣旨である。従って、上記の組成を有するガラスは、０．１質量％未満の範囲でその他微量成分の混入を許容する。また、上記の組成中のＦｅ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂の各含有率は、複数の価数を有するＦｅ、Ａｓ、ＳｂまたはＳｎの成分を全てＦｅ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃またはＳｎＯ₂として扱って換算した値である。

炭酸塩は、上記ガラス組成中のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯとなるものであり、例えば塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等を用いることができる。すなわち、炭酸塩は、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムから選ばれる少なくとも一種であってもよい。

ガラス組成中のＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃は、清澄作用を有する成分であり、これらは清澄剤としてガラス原料に添加してもよい。

本溶解工程では、上記のように調製されたガラス原料を、その組成等に応じた設定温度で溶解させて、最終的に１５４０℃以上の溶融ガラスを得ることが好ましい。より好ましくは、溶解工程で得る最終的な溶融ガラスの温度は１５４５℃以上である。

さらに、溶解工程では、ガラス原料が溶解して溶融ガラスが生成された後に、この溶融ガラスに酸化性ガスをバブリングする。このように酸化性ガスをバブリングすることにより、溶融ガラスの酸化性を向上させて、ＳＯ₂を含有する気泡の発生を抑制することができる。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化酸素、水蒸気等を挙げることができるが、その中でも酸素を用いることが最も効果的である。これは、本発明の発明者が行った実験により確認された。

バブリングは、溶融ガラスの生成後であれば溶解工程のどの段階で行ってもＳＯ₂を含有する気泡の発生を抑える効果が得られるが、ガラス原料が溶解し始めてから溶解し終わるまでの間の初期の段階、すなわちガラス原料の一部が溶融ガラスになった直後に行うことが最も効果的である。この理由は、溶解の初期の段階でガラスの性質が決まるために、その段階でバブリングを行えば溶融ガラスの酸化性を高く維持できることにあると考えられる。これを実現するには、少なくとも溶融ガラスの温度が１４８０℃から１５２０℃まで推移する間バブリングを行うことが好ましい。

具体的には、バブリングは、溶融ガラスの温度が１４００℃程度になった時から開始することが好ましい。溶融ガラスの温度が１４００℃程度になれば溶融ガラスの粘度が１０^2.5Ｐａ・ｓ程度になってバブリングが実施できるようになり、しかも、溶融ガラスに酸素を吸収させるには、溶融ガラスの温度が低い方が効果的だからである。

一方、バブリングは、溶融ガラスの温度が１５５０℃程度になった時に終了するようにしてもよい。なお、溶融ガラスの温度が１５５０℃程度になれば、溶融ガラスの粘度が１０^1.5Ｐａ・ｓ程度になる。好ましくは、バブリングを終了するタイミングは、溶融ガラスの温度が溶解工程における最終的な温度よりも３℃（特に好ましくは４℃）低い温度となる前である。

バブリングを上述した期間行うには、連続溶解工程内において溶融ガラスの温度や粘度などの状態を適宜判断して、バブリングを開始したり終了したりしてもよい。

（清澄工程）
清澄工程では、溶融ガラスをさらに昇温させて清澄する。この清澄は、溶融ガラスの温度を１６００℃以上に上昇させて行うことが好ましく、１６１０℃以上に上昇させて行うことがより好ましい。

（冷却工程）
冷却工程では、清澄された溶融ガラスを成形に適した温度（例えば、１２００℃）まで冷却する。この冷却は、例えば、白金で構成された導管で溶融ガラスを導きながら行う。

（成形工程）
成形工程では、清澄後に冷却された溶融ガラスを板状に成形する。溶融ガラスの板状に成形する工法としては、例えばフロート法等があるが、本発明は、特にダウンドロー法により溶融ガラスを板状に成形する工法に適している。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限
されるものではない。

（実施例１）
まず、炭酸塩を含むガラス原料を、質量％で表示して、以下の組成からなるガラスが得られるように調製した。
ＳｉＯ₂ ６０．９％
Ａｌ₂Ｏ₃ １６．９％
Ｂ₂Ｏ₃ １１．６％
ＭｇＯ１．７％
ＣａＯ５．１％
ＳｒＯ２．６％
ＢａＯ０．７％
Ｋ₂Ｏ０．２５％
ＳｎＯ₂ ０．１３％
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．１５％

炭酸塩としては、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムを用い、上記の組成のうちのＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの全量を炭酸塩として供給した。

調製したガラス原料１００ｇを白金ルツボに入れ、これを蓋付きの磁製容器内に収納した。その後、磁製容器の蓋に、白金ルツボ内のガラス原料中に酸素を供給可能となるようにバブリングチューブ（白金）を取り付けるとともに、ガラス原料または溶融ガラスの温度を測定するための熱電対（白金合金）を取り付け、磁製容器を電気炉内に投入した。バブリングチューブと熱電対の先端は、電気炉外に導出させ、それらの先端に酸素ボンベと温度計（大倉電気社製ＥＣ５５００）をそれぞれ取り付けた。

その状態で、まず溶解工程として、電気炉の設定温度を１５５０℃にして２時間の加熱を行った。さらに溶解工程の間に、溶融ガラス中に酸素をバブリングした。バブリングは、加熱開始から３０分後に開始し、３０分継続して加熱開始から１時間後に終了した。バブリングの流量は、０．７５Ｌ／ｍｉｎ（１気圧、２０℃）とした。

加熱開始から２時間後（溶解工程終了後）、清澄工程として、電気炉の設定温度を１６２０℃に変更し、溶融ガラスの温度をさらに上昇させて２時間の清澄を行った。

加熱開始から４時間後（清澄工程終了後）、冷却工程として、電気炉の設定温度を３時間かけて１２００℃まで一定の割合で下降させ、溶融ガラスを冷却した。

ここで、溶解工程から冷却工程までの電気炉の設定温度をグラフに示すと、図１中の実線のようになる。これらの工程においては、上述した温度計でガラス原料または溶融ガラスの温度を適時測定した。その結果は表１の通りであった。これをグラフに示すと、図１中の一点鎖線のようになる。

表１から、バブリング開始時の溶融ガラスの温度は１４６３℃、バブリング終了時の溶
融ガラスの温度が１５４２℃であったことが分かる。また、溶解工程において得られる最終的な溶融ガラスの温度は１５４８℃であり、バブリングを終了した時点では、溶融ガラスの温度は最終的な温度である１５４８℃よりも６℃低かったことが分かる。

加熱開始から７時間後（冷却工程後）、成形工程として、白金ルツボを７２０℃に設定した別の電気炉に移し替え、１時間静置した。

加熱開始から８時間後に電気炉の電源を切り、ガラスを室温まで冷却したのち電気炉から白金ルツボを取り出して、ガラス試料を得た。

（比較例１）
酸素のバブリングを、加熱開始から１．５時間後に開始し、２時間後に終了した以外は、実施例１と同様にしてガラス試料を得た。

（比較例２）
酸素のバブリングを行わなかった以外は、実施例１と同様にしてガラス試料を得た。

（試験）
実施例１および比較例１，２のガラス試料について、ガラス試料中に発生した気泡の数を測定し、１ｇあたりの気泡数を算出した。また、その気泡の成分を質量分析計（In Process Instruments社製ＧＩＡ５２２ｔｙｐｅ）を用いて測定し、気泡中に含まれるＳＯ₂の比率をモル％で算出した。これらの結果を表２に示す。

表２から、バブリングを実施した実施例１および比較例１では、バブリングを実施しなかった比較例２に比べ、気泡の数が格段に少ないことが分かる。また、溶解の初期にバブリングを実施した実施例１では、溶解工程の終期にバブリングを実施した比較例１に比べ、気泡中のＳＯ₂の比率が小さくなっていることが分かる。これは、溶融ガラス中でＳＯ₃→ＳＯ₂の反応が抑制された結果だと推測される。

さらに、各ガラス試料について、波長が２００〜５００ｎｍの電磁波の透過率を測定した。その結果は、図２に示すとおりであった。このグラフから、比較例２よりも実施例１，２の方が２７０ｎｍから４００ｎｍにかけて透過率が大きく減少していることが分かる。この理由は、ＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃の共存状態におけるＦｅ₂Ｏ₃の割合が、比較例２よりも実施例１および比較例１の方が大きくなっているためであると考えられる。このことから、実施例１および比較例１の方が比較例２よりも溶融ガラスの酸化性が高まったことが分かる。なお、図２では、実施例１と比較例１が同一線上にあるように見えるが、実際は実施例１の方が比較例１よりも透過率が僅かに減少していた。このことから、実施例１の方が比較例１よりも溶融ガラスの酸化性が高まったことが分かる。

（ガラス板の実施例）
実施例１で示した組成となるように調製した、炭酸塩を含むガラス原料を、耐火煉瓦製の溶解槽と白金製の調整槽（清澄工程を実行する槽）を備えた連続溶解装置を用いて、１５５０℃の設定温度で溶解させて１５５０℃程度の溶融ガラスを得、この溶融ガラスを１６２０℃で清澄した後に１５５０℃で攪拌し、さらにダウンドロー法により厚さ０．７ｍｍの薄板状に成形し、ガラス板を得た。溶解槽では、溶融ガラスの温度が１４６０〜１５４０℃程度となっている位置で酸素をバブリングした。

このようにして得たガラス板に対し、実施例１および比較例１，２と同様の方法で気泡数を測定したところ、その気泡数は２２×１０^-6個／ｃｍ³と非常に少なかった。このように、本発明を適用してガラス板を製造した場合には高品質のガラス板が得られ、このようなガラス板は、第７世代と呼ばれる１８７０×２２００ｍｍサイズもしくはそれ以上の大型のフラットパネルディスプレイのガラス基板に用いるのに好適である。

本発明は、特に、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのガラス基板に用いられる、ＳｉＯ₂の含有率が比較的高くかつアルカリ金属酸化物の含有率が低いガラス板を製造する方法として有用である。

加熱開始からの経過時間と電気炉の設定温度および溶融ガラスの温度との関係を示すグラフである。実施例１および比較例１，２のガラス試料に対する電磁波透過率測定結果を示すグラフである。

Claims

ＳｉＯ₂の含有率が５７〜６５質量％でアルカリ金属酸化物の含有率が２質量％以下であるガラスが得られるように調製された、炭酸塩を含むガラス原料を溶解させて最終的に１５４０℃以上の溶融ガラスを得る溶解工程と、
前記溶融ガラスをさらに昇温させて清澄する清澄工程と、
清澄された前記溶融ガラスを板状に成形する成形工程と、を含み、
前記溶解工程では、前記溶融ガラスに酸化性ガスをバブリングし、このバブリングは、少なくとも前記溶融ガラスの温度が１４８０℃から１５２０℃まで推移する間行う、ガラス板の製造方法。
前記バブリングを、前記溶融ガラスの温度が前記溶解工程における最終的な温度よりも３℃低い温度となる前に終了する、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
前記ガラス原料は、質量％で表示して、実質的に以下の組成からなるガラスが得られるように調製されたものである、請求項１または２に記載のガラス板の製造方法。
ＳｉＯ₂ ５７〜６５％
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜１９％
Ｂ₂Ｏ₃ ８〜１３％
ＭｇＯ１〜３％
ＣａＯ４〜７％
ＳｒＯ１〜４％
ＢａＯ０〜２％
Ｎａ₂Ｏ０〜１％
Ｋ₂Ｏ０〜１％
Ａｓ₂Ｏ₃ ０〜１％
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
ＳｎＯ₂ ０〜１％
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜１％
ＺｒＯ₂ ０〜１％
前記炭酸塩は、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載のガラス板の製造方法。
前記酸化性ガスは、酸素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス板の製造方法。
前記成形工程では、ダウンドロー法により前記溶融ガラスが板状に成形される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス板の製造方法。
前記清澄工程では、前記溶融ガラスの温度を１６００℃以上に上昇させて清澄を行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス板の製造方法。
前記ガラス板は、フラットパネルディスプレイのガラス基板用のものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス板の製造方法。