JP4790525B2 - 耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融めっき鋼板 - Google Patents
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C:0.05〜0.25%、
Si:0.3〜2.5%、
Mn:1.5〜2.8%、
P:0.03%以下、
S:0.02%以下、
Al:0.005〜0.5%、
N:0.0060%以下を含有し、
残部Feおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から5μm以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にSiを含む酸化物が平均含有率0.6〜10質量%で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にGDSで読み取れるFe濃度15〜90%の領域が1.8〜3.5μmの厚さで存在し、めっき層中にSiを含む酸化物が平均含有率0.05〜1.5質量%で存在することを特徴とする耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
更に、耐チッピング性は、亜鉛めっき密着性よりも界面の影響が大きいため、極微量であってもSiO2が鋼板とめっき層の界面に残存していると、耐チッピング性を劣化させると考えられる。
上記の鋼板表面は次のような(1)〜(6)の過程を経て形成されると考えられる。
(1)酸化物の種類に差が出るように焼鈍する。
(2)鋼板表面に微視的凹凸を生成させる。
(3)めっき浴中でζ相を生成させる。
(4)見かけ上、酸化物がめっき層中に移動する
(5)合金化処理する。
(6)Fe濃度15〜90%の領域を1.8〜3.5μmの厚さで形成する。
焼鈍時の酸素ポテンシャルを適正に調整した後に、めっき浴中に鋼板を浸漬した際に生成するζ相について観察した結果を図2に示す。
この様に、合金化処理前に、既にζ相が生成していることを発明者は見出した。
浴温 浸漬時間
440℃ 2.5s以上
450℃ 2s以上
460℃ 1.5s以上
尚、この流動の速度が0.3m/sや0.5m/sと小さい時には、鋼板のチッピング性は評点2であり流動が有る場合(チッピング性は評点1)よりは劣っていたが、使用範囲として満足できるものであった。
(5)合金化処理する。
更に、ζ相が充分に成長しないまま界面にfccの結晶構造を持つΓ相やSi酸化物が存在している時に比べて、斜方晶であるζ相が十分に発達している方が合金化時にFeの拡散がより進行することも推測できる。
Cはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Cの含有量を0.05%以上とする理由は、Cが0.05%未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、Cの含有量を0.25%以下とする理由は、Cが0.25%を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にCの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
Siは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として0.3〜2.5%添加する。Siの含有量を0.3%以上とする理由は、Siが0.3%未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Siの含有量を2.5%以下とする理由は、Siが2.5%を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。望ましくは、C含有量の4倍以上の質量%とすることで、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で3〜20%のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とすることができる。
MnはCとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で1.5%以上添加する。また、C含有量の12倍以上の質量%を添加することにより、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で3〜20%のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とできる。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、2.8%を上限とする。
Pは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が0.03%を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが490MPaを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は0.03%以下とする。
Sは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が0.02%を超えると、圧延方向に伸張したMnSの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響を及ぼすため、その含有量は0.02%以下とする。
Alは鋼の脱酸元素として、またAlNによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために0.005%以上添加する必要がある。ただし、0.5%を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は0.5%以下とする。
Nは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が0.006%を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は0.006%以下とする。
点から150g/m2以下で有ることが望ましい。
H2O=H2+1/2O2:K1=P(H2)・P(O2)1/2/P(H2O)
ただし、平衡定数K1は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、PH2O/PH2とPO2は別々に変化する。即ち、ある温度域でSiの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Siの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。
CO2=CO+1/2O2 : K2=P(CO)・P(O2)1/2/P(CO2)
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にH2Oが発生すると考えられる。
CO2+H2=CO+H2O : K3=P(CO)・P(H2O)/P(CO2)・P(H2)
従って、PO2は、PH2O、PH2、PCO2、PCOと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、PO2を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。
−0.000034T2+0.105T−0.2〔Si%〕2+2.1〔Si%〕−98.8≦logPO2≦−0.000038T2+0.107T−90.4・・・(1)
923≦T≦1173 ・・・(2)
T:鋼板の最高到達板温(K)
〔Si%〕:鋼板中のSi含有量(mass%)
に制御した雰囲気で還元を行う。
鋼板の厚さ方向において、FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4から選ばれた1種以上のシリケートがSiO2より多く含まれる領域が、SiO2が前記シリケートより多く含まれる領域より表面側に位置するように連続焼鈍した鋼板を、スナウトを通じて溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを行い、溶融亜鉛めっき浴から溶融亜鉛めっき鋼板を引き上げて、ガスワイピングノズルによりめっき付着量を調整した後、合金化炉で合金化処理を行う。
本発明における合金化温度は、目的としためっき層が得られれば何度でも構わない。
H2O=H2+1/2O2
CO2=CO+1/2O2
の平衡定数K1、K2を使用して求めた。
(Fe、Mn)SiO3、(Fe、Mn)2SiO4、SiO2の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からSiを含む酸化物をCMA像で観察し、以下の基準で評価した。
(Fe、Mn)SiO3、(Fe、Mn)2SiO4の位置
○:FeまたはMnとSi、Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×:FeまたはMnとSi、Oが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
SiO2の位置
○:Si、Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×:Si、Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するSiを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からSEM像で観察して評価した。酸化物の状態は、SEM像で観察し、Siを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
GDSの測定方法
RSV社製 Analymat 2504形で測定
測定時間と発光強度の積分値から測定深さと濃度を計算した。
測定深さは、測定後に深さを測定して較正した。
耐低温チッピング性の評価:
塗装は、鋼板に化成処理と電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装を行った。化成処理皮膜はリン酸亜鉛付着量2〜3g/m2、電着塗装は膜厚25μm、中塗り塗装は膜厚35μm、上塗り塗装はベース15μm+クリアー35μmの計50μmとした。
耐低温チッピング性はグラベロ試験を使用して調査した。試験条件を表3に示す。
石種類:砕石7号(JIS A 5001)
石量:50g
ショット条件:2.0kgf/cm2
試験片温度:−20℃
試験板角度:90度
評価は、グラベロ試験後テープ剥離を行い、さらに破壊された塗膜及び塗膜浮きの見られる箇所の塗膜をカッターナイフの先端で完全に除去した後、その剥離面積を評価した。評価は、サンプルの中から剥離面積が最大になるように50×50mmを選び、その中の剥離面積の合計を評価対象面積(50×50mm)で除した剥離面積比(mm2/cm2)を使用し下記に示す評点づけで判定し、3以下を合格とした。剥離面積は、飽和硫酸銅水溶液に室温で1分間浸漬し、銅がめっきされた部分(めっき剥離部)の長径を直径とした円の面積とした。
剥離面積比(mm2/cm2) 評点
≦0.3 1
≦0.6 2
≦0.9 3
≦1.5 4
1.5< 5
表2、3から判るように、焼鈍時のPO2が適正であり、スナウト内で流動処理を行った鋼板は、GDSで測定されるFe濃度15〜90%の領域のFeの厚み(GDS厚み)が発明の範囲内であり(なお、ZnはFe濃度に反比例して同じ厚さで濃度勾配の緩やかな発明の範囲内の層となっている)、チッピング評点が1と良好であったが、焼鈍時のPO2が適正であっても、スナウト内で流動処理を行わないとGDSで測定されるFeの厚みが発明の範囲外でありチッピング評点が4であった。
1b 浴中で生成した旧ζ相
2 Zn層
3 シリカ
4 シリケート
5 Γ相
6 高強度鋼板
7 焼鈍炉の加熱帯
8 焼鈍炉の均熱帯
9 焼鈍炉の冷却帯
10 炉内ロール
11 鋼板進行方向
12 溶融亜鉛めっき槽
13 溶融亜鉛
14 スナウト
15 シンクロール
16 ガスワイピングノズル
17 合金化炉
18 ガス流量調整弁
19 還元性ガス配管
20 還元性ガス流れ方向
21 燃焼装置
22 燃焼ガス配管
23 燃焼ガス流れ方向
24 燃料ガス配管
25 燃料ガス流れ方向
26 空気配管
27 空気流れ方向
28 炉内に設置された燃焼装置
Claims (4)
- 質量%で、
C:0.05〜0.25%、
Si:0.3〜2.5%、
Mn:1.5〜2.8%、
P:0.03%以下、
S:0.02%以下、
Al:0.005〜0.5%、
N:0.0060%以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から5μm以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にSiを含む酸化物が平均含有率0.6〜10質量%で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にGDSで読み取れるFe濃度15〜90%の領域が1.8〜3.5μmの厚さで存在し、めっき層中にSiを含む酸化物が平均含有率0.05〜1.5質量%で存在することを特徴とする耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記GDSで測定したFe濃度15〜90%の領域は、鋼板側に向かってFe濃度が大きくなる緩やかな濃度勾配を有することを特徴とする請求項1に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記Siを含む酸化物がSiO2、FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4、から選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項1記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記高強度鋼板が、さらに質量%で、Nb、Ti、B、Mo、Cu、Ni、Zr、W、Co、Ca、希土類元素(Yを含む)、Vの一種以上を合計で1%以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
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