JP4788865B2 - Thermoplastic resin composition for masterbatch, method for producing molding material thereof, thermoplastic resin composition using them, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上含有するマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に関する。また当該マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物からチップ状成形材料を製造する方法に関する。本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、マスターバッチとして同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に容易に混合することができ、難燃性を付与した各種の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。得られた熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形等により、衣料用繊維や、産業資材用繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチック、また接着剤等に利用することができる。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for masterbatch containing a phosphorus content of 5000 ppm or more. The present invention also relates to a method for producing a chip-shaped molding material from the masterbatch thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition for masterbatch of the present invention can be easily mixed with the same or different thermoplastic resin (base resin) as a masterbatch, and various thermoplastic resin compositions imparted with flame retardancy can be obtained. Obtainable. The obtained thermoplastic resin composition can be used for clothing fibers, industrial material fibers, films, engineering plastics, adhesives, and the like by extrusion molding, injection molding, and the like.
一般的に、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する場合、通常の熱可塑性樹脂に難燃剤（化合物、モノマーなど）を添加する方法が行なわれている。しかし、難燃剤の化学構造により、またはその添加量が高濃度になることにより、難燃剤がブリードアウトしたり、得られた熱可塑性樹脂組成物の色が黒ずんだりする等の問題があった。難燃剤としては、リンを含有する化合物のブリードアウトが少ないことが知られている（特許文献１）。しかし、リン系化合物により難燃性を付与するために、高濃度で前記リン系化合物を熱可塑性樹脂に含有させると加工性が低下する傾向があり、高濃度でリンを含有する熱可塑性樹脂組成物は得られていなかった。 Generally, when imparting flame retardancy to a thermoplastic resin, a method of adding a flame retardant (compound, monomer, etc.) to an ordinary thermoplastic resin is performed. However, due to the chemical structure of the flame retardant or when the amount added is high, the flame retardant bleeds out, or the color of the obtained thermoplastic resin composition becomes dark. As a flame retardant, it is known that there is little bleed out of the compound containing phosphorus (patent document 1). However, in order to impart flame retardancy with a phosphorus compound, when the phosphorus compound is contained in a thermoplastic resin at a high concentration, the workability tends to decrease, and a thermoplastic resin composition containing phosphorus at a high concentration The thing was not obtained.
リン系化合物としては、（２−カルボキシエチル）フェニルホスィン酸（以下、当該化合物をＣＰＰＡともいう。）に代表される有機リン系化合物が知られている（特許文献２）。また、上記のＣＰＰＡは、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂の共重合成分として熱可塑性樹脂中に組み込むことができる（特許文献３、４）。共重合時にＣＰＰＡの割合を制御して、熱可塑性樹脂中のリン含有量が所定量となるように調整することにより、熱可塑性樹脂組成物に難燃性を持たせることができる。しかし、熱可塑性樹脂中に組み込むＣＰＰＡの割合を高くしていくと共重合はできるものの、得られる熱可塑性樹脂の溶融粘度の変動が大きくなり、溶融粘度の調整が困難なことからチップ形状を調整することも困難であった。
本発明は、ＣＰＰＡ等の有機リン系化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、リン含有量を高くして難燃性を付与した場合にも、成形加工の容易な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing an organophosphorus compound such as CPPA, which is easy to mold even when the phosphorus content is increased to impart flame retardancy. And it aims at providing the manufacturing method.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の手段により前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下に示す通りである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
１．一般式（１）： 1. General formula (1):
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物および熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 (Wherein R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 represents a monovalent functional group, and A represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms). A thermoplastic resin composition for a masterbatch comprising an organic phosphorus compound and a thermoplastic resin, wherein the phosphorus content is 5000 ppm or more.
２．一般式（１）： 2. General formula (1):
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物が構成成分として組み込まれている熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 (Wherein R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 represents a monovalent functional group, and A represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms). A thermoplastic resin composition for a masterbatch comprising a thermoplastic resin in which an organic phosphorus compound is incorporated as a constituent component, and a phosphorus content of 5000 ppm or more.
３．有機リン系化合物が、嵩密度２ｃｍ3／ｇ以下の微粉末状を呈するものであることを特徴とする上記１または２記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 3. 3. The masterbatch thermoplastic resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the organophosphorus compound exhibits a fine powder form with a bulk density of 2 cm 3 / g or less.
４．熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 4). 4. The thermoplastic resin composition for a masterbatch according to any one of the above 1 to 3, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin.
５．ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記４記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 5. 5. The thermoplastic resin composition for a masterbatch as described in 4 above, wherein the polyester resin is at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid.
６．熱可塑性樹脂を得る際に用いた重合触媒がゲルマニウム化合物であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 6). 6. The masterbatch thermoplastic resin composition as described in any one of 1 to 5 above, wherein the polymerization catalyst used for obtaining the thermoplastic resin is a germanium compound.
７．さらに耐候性付与剤を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 7). The thermoplastic resin composition for a masterbatch according to any one of 1 to 6, further comprising a weather resistance imparting agent.
８．耐候性付与剤が、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系および硫黄系の耐候性付与剤から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 8). The weather resistance imparting agent is at least one selected from hindered amine-based, nitrogen-containing hindered phenol-based, metal salt hindered phenol-based, phenol-based, hindered phenol-based and sulfur-based weather resistance imparting agents. The thermoplastic resin composition for masterbatches according to any one of 1 to 7 above.
９．ハンター色差計にて測定したＬ値（白度）が４０以上であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 9. L-value (whiteness) measured with a Hunter color difference meter is 40 or more, The thermoplastic resin composition for masterbatches in any one of said 1-8 characterized by the above-mentioned.
１０．２７５℃における溶融粘度が２０００〜５０００センチポイズであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 10. The thermoplastic resin composition for a masterbatch according to any one of 1 to 9 above, wherein the melt viscosity at 10.275 ° C. is 2000 to 5000 centipoise.
１１．縦１mm以上、横１mm以上、長さ１mm以上のチップ形状を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 11. The thermoplastic resin composition for a masterbatch according to any one of the above 1 to 10, which has a chip shape having a length of 1 mm or more, a width of 1 mm or more, and a length of 1 mm or more.
１２．上記１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を口金から溶融棒状ポリマーとして吐出し、冷却水にて固化した後、切断することを特徴とするチップ状成形材料の製造方法。 12 A method for producing a chip-shaped molding material, characterized in that the thermoplastic resin composition for a masterbatch according to any one of the above 1 to 11 is discharged from a die as a molten rod polymer, solidified with cooling water, and then cut. .
１３．口金から吐出した溶融棒状ポリマーを、０．１〜０．６秒間空気冷却してから、冷却水にて固化することを特徴とする上記１２記載のチップ状成形材料の製造方法。 13. 13. The method for producing a chip-shaped molding material as described in 12 above, wherein the molten rod-like polymer discharged from the die is air-cooled for 0.1 to 0.6 seconds and then solidified with cooling water.
１４．上記１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を０．５〜９０重量％および前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同種または異種の熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 14 0.5 to 90% by weight of the thermoplastic resin composition for masterbatch according to any one of 1 to 11 and a thermoplastic resin of the same type or different from the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin composition for masterbatch. Containing a thermoplastic resin composition.
１５．上記１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を０．５〜９０重量％および前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同種または異種の熱可塑性樹脂を混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 15. 0.5 to 90% by weight of the thermoplastic resin composition for masterbatch according to any one of 1 to 11 and a thermoplastic resin of the same type or different from the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin composition for masterbatch. A process for producing a thermoplastic resin composition, comprising mixing
本発明では、ＣＰＰＡ等の有機リン系化合物を、熱可塑性樹脂に対して高濃度のリン含有量で含有させたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を作製した。かかるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、リン含有量を５０００ｐｐｍ以上の高濃度で含有する。かかるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に容易に均一混合が可能である。そのため、リン含有量を高濃度にした場合にも溶融粘度の調整に係わる問題がなく、チップ形状を容易に制御でき、従来と同様の成形加工性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、かかるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物はリン含有量が高濃度であるため、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に所望のリン含有量を付与でき、難燃性の良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また得られた熱可塑性樹脂組成物は有機リン系化合物のブリードアウト性が低い。また得られた熱可塑性樹脂組成物は有機リン系化合物を有することから抗菌性にも優れる。 In the present invention, a thermoplastic resin composition for a masterbatch was prepared in which an organic phosphorus compound such as CPPA was contained at a high phosphorus content with respect to the thermoplastic resin. Such a thermoplastic resin composition for a masterbatch contains a phosphorus content at a high concentration of 5000 ppm or more. Such a masterbatch thermoplastic resin composition can be easily and uniformly mixed with the same or different thermoplastic resin (base resin). Therefore, even when the phosphorus content is high, there is no problem related to the adjustment of the melt viscosity, the chip shape can be easily controlled, and a thermoplastic resin composition having the same moldability as conventional can be obtained. . In addition, since the thermoplastic resin composition for masterbatch has a high phosphorus content, it can impart the desired phosphorus content to the same or different thermoplastic resin (base resin), and has good flame resistance. A plastic resin composition can be obtained. Moreover, the obtained thermoplastic resin composition has a low bleed-out property of the organic phosphorus compound. Moreover, since the obtained thermoplastic resin composition has an organophosphorus compound, it is excellent also in antibacterial property.
また本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、白度に優れる。また耐着色性も良好である。そのため、本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に混合して得られる熱可塑性樹脂組成物は、透明性がよく、色調が良好である。特に、ＣＰＰＡ等の有機リン系化合物を、熱可塑性樹脂に共重合等により組み込んだマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、有機リン系化合物と熱可塑性樹脂とが一体化しているため、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）との分散性が良好で均一に混合でき、透明性の良好な熱可塑性樹脂が得られる。 Moreover, the thermoplastic resin composition for masterbatches of the present invention is excellent in whiteness. Further, the color resistance is also good. Therefore, the thermoplastic resin composition obtained by mixing the thermoplastic resin composition for masterbatch of the present invention with the same type or different type of thermoplastic resin (base resin) has good transparency and good color tone. In particular, a thermoplastic resin composition for masterbatch in which an organic phosphorus compound such as CPPA is incorporated into a thermoplastic resin by copolymerization or the like is the same or different because the organic phosphorus compound and the thermoplastic resin are integrated. The thermoplastic resin (base resin) has good dispersibility and can be uniformly mixed, and a thermoplastic resin having good transparency can be obtained.
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。本発明では、有機リン系化合物としては前記一般式（１）で表される化合物が用いられる。前記一般式（１）中のＲ1の炭素原子数１〜１８の１価の有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の低級アルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル等のアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などがあげられる。またこれらの炭化水素基はハロゲン原子に置換されてもよい。Ｒ2は１価の官能基である。官能基により熱可塑性樹脂中に組み込むことができる。官能基は熱可塑性樹脂の種類に応じて、原料モノマーが有する官能基を有するものが用いられる。熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合には、官能基としては、カルボキシル基、またはそのアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル等のカルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基などのエステル形成性官能基が好ましい。Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基であり、Ａとして好ましいものは、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン等のアルキレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン等のアリーレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、１，３−キシリレン基、１，４−キシリレン等があげられる。 The present invention will be described in detail below. In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is used as the organic phosphorus compound. Examples of the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms of R 1 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tertiary group. Lower alkyl groups such as butyl group, n-hexyl group and n-octyl group, aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl, aralkyl groups such as benzyl group, cycloalkyl such as cyclopentyl group and cyclohexyl group Group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom. R 2 is a monovalent functional group. It can be incorporated into a thermoplastic resin by a functional group. As the functional group, those having a functional group of the raw material monomer are used according to the kind of the thermoplastic resin. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the functional group may be a carboxyl group or an ester-forming functional group such as a carboxylic acid ester group such as an alkyl ester, aryl ester or cycloalkyl ester, a hydroxyl group or a hydroxyalkoxycarbonyl group. Groups are preferred. A is a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and preferable examples of A include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, and 1,3-propylene, Examples include phenylene groups, arylene groups such as 1,4-phenylene, cycloalkylene groups such as 1,3-cyclohexylene group and 1,4-cyclohexylene group, 1,3-xylylene groups, 1,4-xylylene, and the like. .
前記一般式（１）で表される有機リン系化合物の具体例としては、例えば（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）フェニルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエトキシカルボニルエチル）フェニルホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスフィン酸等が挙げられる。なお一般式（１）で示される有機リン系化合物は、従来公知の方法により合成される。すなわち、Ｈ．Ｇ．Ｈｅｎｎｉｎｇ ｕｎｄ Ｇ．Ｈｉｌｇｅｔａｇ著、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．２９，８６（１９６５）記載の方法、及びＶ．Ｋ．Ｃｈａｊｒｕｌｌｉｎその他著、Ｚ．ｏｂｓｃ．Ｃｈｉｍ．３７（１９６７） Ｎｒ３，Ｓ．７１０−７１４に記載の方法等により合成される。 Specific examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (1) include, for example, (2-carboxyethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxycarbonylethyl) methylphosphine. Acid, (2-methoxycarbonylethyl) phenylphosphinic acid, (2-hydroxyethoxycarbonylethyl) methylphosphinic acid, (2-hydroxyethoxycarbonylethyl) phenylphosphinic acid, (4-carboxyphenyl) phenylphosphinic acid, (2- Hydroxyethyl) phenylphosphinic acid and the like. The organophosphorus compound represented by the general formula (1) is synthesized by a conventionally known method. That is, H.I. G. Henning und G. By Hilgetag, J.H. Prakt. Chem. 29, 86 (1965), and K. Chajrullin et al. obsc. Chim. 37 (1967) Nr3, S.I. It is synthesized by the method described in 710-714.
前記有機リン系化合物は、嵩密度が２ｃｍ3／ｇ以下の微粉末状であることが好ましい。有機リン系化合物を微粉末状にすることによって、リン含有量を高濃度で熱可塑性樹脂に含有させることができ、得られるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の透明性、着色性を改善することができる。嵩密度は、取扱いが容易であり、計量精度の高い点から２ｃｍ3／ｇ以下であるのが、熱可塑性樹脂への混合性も良好であり、生産性に優れる。嵩密度は、好ましくは１．９ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｃｍ3／ｇ以下である。なお、有機リン系化合物を微粉末状にする手段としては、粉砕などの任意の方法で行うことができる。 The organophosphorus compound is preferably in the form of a fine powder having a bulk density of 2 cm 3 / g or less. By making the organophosphorus compound into fine powder form, the phosphorus content can be contained in the thermoplastic resin at a high concentration, and the transparency and colorability of the resulting masterbatch thermoplastic resin composition are improved. Can do. The bulk density is easy to handle and is 2 cm 3 / g or less from the viewpoint of high weighing accuracy, but the mixing property with the thermoplastic resin is also good and the productivity is excellent. The bulk density is preferably 1.9 cm 3 / g, more preferably not more than 1.8 cm 3 / g. In addition, as a means for making the organophosphorus compound into a fine powder form, any method such as pulverization can be used.
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物および熱可塑性樹脂を含有してなり、前記有機リン系化合物をリン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有するように制御されている。熱可塑性樹脂に、前記有機リン系化合物を含有させる方法は特に制限されない。たとえば、熱可塑性樹脂と有機リン系化合物とを混合する方法があげられる。混合方法は一般的な混合方法を採用できる。 The thermoplastic resin composition for masterbatch (I) of the present invention contains an organophosphorus compound and a thermoplastic resin represented by the general formula (1), and the organophosphorus compound as a phosphorus content. It is controlled to contain 5000 ppm or more. A method for incorporating the organophosphorus compound into the thermoplastic resin is not particularly limited. For example, a method of mixing a thermoplastic resin and an organophosphorus compound can be mentioned. As a mixing method, a general mixing method can be adopted.
また本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物が構成成分として組み込まれている熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有するように制御されている。一般式（１）で表される有機リン系化合物は、共重合等により、熱可塑性樹脂中の構成成分として組み込むことができる。 Further, the thermoplastic resin composition for masterbatch (II) of the present invention contains a thermoplastic resin in which the organic phosphorus compound represented by the general formula (1) is incorporated as a constituent component, and contains phosphorus. The amount is controlled to contain 5000 ppm or more. The organophosphorus compound represented by the general formula (1) can be incorporated as a constituent component in the thermoplastic resin by copolymerization or the like.
前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、いずれの場合にも、前記リン含有量を変化させることにより、同種または異種の熱可塑性樹脂に自由に最適量を添加することができ難燃性を付与することができる。リン含有量が５０００ｐｐｍ未満では期待する効果が得られず好ましくない。リン含有量は、５０００〜６００００ｐｐｍが好ましく、さらには１００００〜５００００ｐｐｍ、さらには１５０００〜４５０００ｐｐｍが好ましい。 In any case, the masterbatch thermoplastic resin compositions (I) and (II) can be freely added to the same or different thermoplastic resins by changing the phosphorus content. Can be imparted with flame retardancy. If the phosphorus content is less than 5000 ppm, the expected effect cannot be obtained, which is not preferable. The phosphorus content is preferably 5000 to 60000 ppm, more preferably 10,000 to 50000 ppm, and even more preferably 15000 to 45000 ppm.
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、メタクリル酸・スチレン共重合樹脂、メタクリル樹脂、ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂またはそれらのアロイ樹脂などが例示される。 Examples of the thermoplastic resin used in the masterbatch thermoplastic resin composition include polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resins, acrylonitrile / styrene copolymer resins, methacrylic acid / styrene copolymer resins, methacrylic resins, Butadiene / styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyallylsulfone resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyimide resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, Examples include polyester resins such as polylactic acid, polyester carbonate resins, polyester ether resins, polyurethane resins or alloy resins thereof. It is.
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリアリルアリレート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等である。 Examples of the thermoplastic resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polylactic acid, polyallyl arylate resin, polyester ether resin, and polyamide resin.
特に熱可塑性樹脂としてはポリエステル系樹脂が好適である。ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸または１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂がましい対象としてあげられる。なお、テレフタル酸成分、またはナフタレンジカルボン酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。 In particular, a polyester resin is suitable as the thermoplastic resin. Examples of polyester resins include terephthalic acid or 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. A polyester resin having naphthalenedicarboxylic acid as the main acid component and at least one glycol, preferably at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol as the main glycol component is a good target. . The terephthalic acid component or the polyester in which a part of the naphthalene dicarboxylic acid component is replaced with another bifunctional carboxylic acid component may be used, and / or the glycol other than the main component may be the above glycol or other The polyester replaced with the diol component may be used.
前記ポリエステル樹脂としては、その繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレンナフタレート単位であることが特に好ましい。 As said polyester resin, it is especially preferable that 80 mol% or more of the repeating unit is an ethylene terephthalate unit or an ethylene naphthalate unit.
ポリエステル系樹脂を構成する前記以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体があげられるが、本発明においては、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。 Examples of other dicarboxylic acids constituting the polyester resin include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid Acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5 -Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by norbornane dicarboxylic acid or the like, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, dimer acid, etc. or ester-forming properties thereof. Derivative, Orsov Phosphoric acid, isophthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1, Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids exemplified by 2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof. In the present invention, terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid are exemplified. Acids, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferred.
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などがあげられる。 As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, And ester-forming derivatives thereof.
また、ポリエステル系樹脂を構成するグリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールがあげられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１，４−ブチレングリコールが好ましい。 The glycol component constituting the polyester resin includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2 , 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecandio , Aliphatic glycols exemplified by polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- Bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, Aromatic glycols exemplified by bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like. Among these glycols, ethylene glycol and 1,4-butylene are exemplified. Glycol is preferred.
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどがあげられる。 Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, and hexanetriol.
また、ポリエステル樹脂を構成するヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などがあげられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid constituting the polyester resin include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4- Examples thereof include hydroxycyclohexanecarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof.
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどがあげられる。 Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などがあげられる。 Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides and the like.
ポリエステル樹脂を得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとの反応生成物を重縮合して、ポリエステル樹脂にする際に採用される任意の方法で合成することができる。また、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物（但し、Ｒ2はエステル形成性官能基である）は、ポリエステル樹脂の製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程の初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できる。 As a method for obtaining a polyester resin, it is not necessary to employ special polymerization conditions, and it is employed when a reaction product of dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative and glycol is polycondensed into a polyester resin. Can be synthesized by any method. The organophosphorus compound represented by the general formula (1) (where R 2 is an ester-forming functional group) is added during the production of the polyester resin. Can be added at any stage from the initial stage to the late stage of the initial condensation.
前記一般式（１）で表される有機リン系化合物をポリエステル樹脂に共重合する場合には、前記有機リン系化合物を予め塩基性有機化合物と反応させてから添加するのが好ましい。塩基性有機化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン化合物、トリエチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩、ピリジン酢酸塩等の有機酢酸塩、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミドが挙げられる。有機リン系化合物との反応は無溶媒、溶媒中のいずれでもよく、好ましくは、ポリエステル製造原料であるジオールもしくはそのエステル形成性誘導体中で反応させることが添加の工程上有利である。なお、塩基性化合物が水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウムのような金属塩の場合、ポリエステルの製造時にテレフタル酸等の酸成分の金属塩が沈降し、ポリマーが白濁するので好ましくない。 When the organophosphorus compound represented by the general formula (1) is copolymerized with a polyester resin, it is preferable to add the organophosphorus compound after reacting with the basic organic compound in advance. Examples of basic organic compounds include amine compounds such as triethylamine, tri-n-butylamine, cyclohexylamine, pyridine, aniline, dimethylaniline, organic acetates such as triethylamine acetate, cyclohexylamine acetate, pyridine acetate, dimethylformamide, Examples thereof include carboxylic acid amides such as dimethylacetamide. The reaction with the organophosphorus compound may be carried out either in the absence of a solvent or in a solvent. Preferably, the reaction is carried out in a diol that is a raw material for producing a polyester or an ester-forming derivative thereof. When the basic compound is a metal salt such as sodium hydroxide or sodium acetate, the metal salt of an acid component such as terephthalic acid is precipitated during the production of the polyester, and the polymer becomes cloudy.
ポリエステル樹脂の重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、マンガン化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、アルミニウム化合物など従来公知の任意のものを使用できる。これらのなかでも、黒ずみを抑制するために、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などの触媒を用いることが好ましい。特にゲルマニウム化合物が好ましい。 The polymerization catalyst for the polyester resin may be any conventionally known optional compound such as an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, a magnesium compound, a calcium compound, a zinc compound, a cobalt compound, a zirconium compound, a manganese compound, a sodium compound, a lithium compound, a potassium compound, or an aluminum compound. Can be used. Among these, in order to suppress darkening, it is preferable to use a catalyst such as a germanium compound or an aluminum compound. In particular, a germanium compound is preferable.
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）からチップ状（ペレット状）の成形用材料を得る方法は、特に制限されず、一般的な成形方法を採用できる。 A method for obtaining a chip-shaped (pellet-shaped) molding material from the thermoplastic resin compositions (I) and (II) for masterbatch of the present invention is not particularly limited, and a general molding method can be adopted.
但し、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を得るにあたって、一般式（１）で表される有機リン系化合物を熱可塑性樹脂の構成成分として共重合させる場合、特にポリエステル樹脂などに共重合する場合において、熱可塑性樹脂中のリン含有量が高濃度になると結晶化速度が遅くなり、非晶化する傾向がなる。従って、このような場合には、共重合完了後に冷却水にて固化し、チップ状にカットする場合に最適化条件を選択することが好ましい。反応終了後に口金から吐出され、棒状となった高濃度のリン含有量の溶融ポリマーは、冷却水にて固化する前に、空気冷却に保持するのが好ましい。冷却水に浸水するまでの空気冷却時間としては０．１〜０．６秒間保持するのが好ましく、さらには０．１５〜０．５秒間保持するのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．３秒間保持するのが好ましい。この空気冷却時間が０．１秒間より短い場合は、成形前の乾燥工程においてペレット相互の融着を防止することが困難になる場合があり、かえって融着を助長することもある。また０．６秒間より長い場合は、小孔から吐出された棒状ポリマーの相互の揺れなどにより空気冷却中または冷却水中で棒状ポリマー相互の融着を生じやすく、さらに切断された場合には融着ペレットとなっている場合がある。このような融着ペレットは乾燥工程に供することはできない。この空気冷却時間が選ばれる理由をさらに考察する。吐出された溶融されたポリマーは、ポリエステル樹脂の融点（ポリエチレンテレフタレートの場合には一般的には約２６０℃）を超える温度であるが、水中では一瞬にして少なくとも表面は１００℃近傍まで冷却され固化して結晶化しない。 However, when obtaining the thermoplastic resin composition (II) for masterbatch, when the organophosphorus compound represented by the general formula (1) is copolymerized as a component of the thermoplastic resin, it is particularly copolymerized with a polyester resin. In this case, when the phosphorus content in the thermoplastic resin is high, the crystallization rate is slowed and the amorphous resin tends to be amorphous. Therefore, in such a case, it is preferable to select optimization conditions when solidifying with cooling water after completion of copolymerization and cutting into chips. It is preferable that the high-concentration phosphorus-containing molten polymer discharged from the die after the completion of the reaction is formed into a rod shape before being cooled with air before being cooled with cooling water. The air cooling time until the water is immersed in the cooling water is preferably maintained for 0.1 to 0.6 seconds, more preferably 0.15 to 0.5 seconds. More preferably, it is preferable to hold for 0.2 to 0.3 seconds. If the air cooling time is shorter than 0.1 seconds, it may be difficult to prevent the pellets from fusing together in the drying step before molding, and the fusing may be promoted. Also, if it is longer than 0.6 seconds, the rod-shaped polymers discharged from the small holes are likely to melt with each other in the air cooling or cooling water due to the mutual shaking of the rod-shaped polymers. It may be a pellet. Such fused pellets cannot be subjected to a drying process. The reason why this air cooling time is selected will be further discussed. The discharged molten polymer has a temperature exceeding the melting point of the polyester resin (generally about 260 ° C. in the case of polyethylene terephthalate), but in water, at least the surface is instantly cooled to near 100 ° C. and solidified. And does not crystallize.
冷却に用いられる空気は任意である。室内の空気の温度、湿度を調節したものでよい。また風速をコントロールしたものでもよい。空気の温度としては、空気温調のためのエネルギーの経済性の面から５〜５０℃のものが好ましく用いられる。 The air used for cooling is arbitrary. What adjusted the temperature and humidity of indoor air may be sufficient. Also, the wind speed may be controlled. As the temperature of the air, a temperature of 5 to 50 ° C. is preferably used from the viewpoint of energy efficiency for air temperature control.
空気冷却された線状ポリマーは、冷却水に接触されて固化され、その後、切断されてペレット状の成形用材料となる。冷却水の温度としては５〜４０℃が好適である。一般的には、冷却水がペレット搬送の役割を持たせる目的で、冷却水中で切断する方法が好ましく用いられる。本発明はこのような条件を選択することにより、非結晶傾向のポリマーでも充分に冷却効果で、固化することができる。 The air-cooled linear polymer is brought into contact with cooling water and solidified, and then cut into a pellet-shaped molding material. The temperature of the cooling water is preferably 5 to 40 ° C. In general, a method of cutting in cooling water is preferably used for the purpose of cooling water having a role of conveying pellets. In the present invention, by selecting such conditions, even an amorphous polymer can be solidified with a sufficient cooling effect.
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）には、二価金属化合物を含有することができる。二価金属量は、一般式（１）で表される有機リン系化合物に対して、０≦二価金属量≦２５０ｐｐｍの範囲の二価金属化合物を含有させるのが好ましい。二価金属化合物を前記範囲で含有させることにより、熱可塑性樹脂の色調を良好に維持することができる。例えば熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合について説明する。すなわち、二価金属化合物を１ｐｐｍ以上存在させることで、触媒であるアンチモン化合物よりも還元性の高い二価金属化合物が優先的に還元され、アンチモン化合物の還元物による黒ずみが抑制される。一方、二価金属量が多くなると、有機リン系化合物とコンプレックスを形成して不溶解物を生成し易く、たとえばポリエステルを成形する際の異物の原因となり操業性を悪くする傾向がある。そのため、有機リン系化合物に対する二価金属量は１ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下とされる。二価金属化合物の量は、さらには１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。 The thermoplastic resin composition for masterbatch (I) or (II) of the present invention can contain a divalent metal compound. The amount of the divalent metal is preferably a divalent metal compound in the range of 0 ≦ divalent metal content ≦ 250 ppm with respect to the organophosphorus compound represented by the general formula (1). By containing the divalent metal compound in the above range, the color tone of the thermoplastic resin can be favorably maintained. For example, a case where the thermoplastic resin is a polyester resin will be described. That is, the presence of 1 ppm or more of the divalent metal compound preferentially reduces the divalent metal compound having higher reducibility than the antimony compound that is the catalyst, and suppresses darkening due to the reduced product of the antimony compound. On the other hand, when the amount of the divalent metal increases, it tends to form an insoluble matter by forming a complex with the organophosphorus compound, and tends to cause foreign matters when molding polyester, for example, and tends to deteriorate operability. Therefore, the amount of divalent metal with respect to the organophosphorus compound is 1 ppm or more and 250 ppm or less. The amount of the divalent metal compound is preferably 1 ppm or more and 150 ppm or less. More preferably, it is 5 ppm or more and 100 ppm or less.
なお、前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物へ二価金属化合物を含有させる方法は、一般式（１）で表される有機リン系化合物に対し二価金属化合物が前記所定量含まれていれば、その調製法は特に制限されない。例えば、前記化合物を製造した結果、その不純物として前記所定量の二価金属化合物を含むものや、当該化合物に二価金属化合物が前記所定量になるように別途二価金属化合物を配合することにより調製したものを用いることができる。また前記所定量の二価金属量となるように、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に二価金属化合物を配合する方法を採用できる。 In addition, the method of making the thermoplastic resin composition for masterbatches contain a divalent metal compound is as long as the predetermined amount of the divalent metal compound is contained in the organophosphorus compound represented by the general formula (1). The preparation method is not particularly limited. For example, as a result of manufacturing the compound, the compound containing the predetermined amount of the divalent metal compound as an impurity thereof, or by separately adding the divalent metal compound to the compound so that the divalent metal compound becomes the predetermined amount The prepared one can be used. Moreover, the method of mix | blending a bivalent metal compound with the thermoplastic resin composition for masterbatch so that it may become the said predetermined amount of bivalent metals can be employ | adopted.
前記二価金属化合物としては、各種の亜鉛化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物などがあげられる。その中でも、特に亜鉛化合物が好ましい。 Examples of the divalent metal compound include various zinc compounds, manganese compounds, magnesium compounds, calcium compounds, barium compounds, copper compounds, iron compounds, and cobalt compounds. Among these, a zinc compound is particularly preferable.
また本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）には耐候性付与剤を含有することができる。耐候性付与剤により、より耐着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物とするができる。耐候性付与剤としては、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系および硫黄系の耐候性付与剤から選ばれた少なくとも１種を用いるのが好ましい。 The thermoplastic resin composition for masterbatch (I) or (II) of the present invention may contain a weather resistance imparting agent. With the weather resistance imparting agent, a thermoplastic resin composition having more excellent color resistance can be obtained. As the weather resistance imparting agent, at least one selected from hindered amine-based, nitrogen-containing hindered phenol-based, metal salt hindered phenol-based, phenol-based, hindered phenol-based and sulfur-based weather resistance imparting agents may be used. preferable.
また、前記の通り、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物、特に組成物（ＩＩ）をチップ状にカットする場合には、リン含有量が高濃度では融点が著しく低く、カットが困難であるが、耐候性付与剤を添加することによりチップ状にカットしやすくなり、かつ形状も均一にカットできる。マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の極限粘度が０．４以上、さらには０．５以上で、リン含有量が１００００ｐｐｍ以上、さらには１５０００ｐｐｍ以上、さらには２００００ｐｐｍ以上の場合は特に有効である。 In addition, as described above, when the masterbatch thermoplastic resin composition, particularly when the composition (II) is cut into chips, the melting point is remarkably low at a high phosphorus content, and cutting is difficult. By adding a weather resistance imparting agent, it becomes easy to cut into chips, and the shape can also be cut uniformly. It is particularly effective when the masterbatch thermoplastic resin composition has an intrinsic viscosity of 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and a phosphorus content of 10,000 ppm or more, further 15000 ppm or more, and even 20000 ppm or more.
たとえば、具体的に併用する添加剤としては、ヒンダードアミン系の具体例としては、ポリ［｛（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：キマソーブ９４４ＬＤ）、コハク酸ジメチル−１−ヒドロキシエチル］−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：チヌビン６２２ＬＤ）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：チヌビン１４４）などがあげられる。 For example, specific additives used in combination include poly [{(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine- 2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}}] (Ciba・ Product name of Specialty Chemicals: Kimasorb 944LD), dimethyl-1-hydroxyethyl succinate] -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (Ciba Specialty Chemicals) Trade name: Tinuvin 622LD), 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pe) Tamechiru-4-piperidyl) (Ciba Specialty Chemicals Inc. under the trade name: Tinuvin 144), and the like.
含窒素ヒンダードフェノール系の具体例としては、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（日本サイアナミド社製の商品名：サイアノックス１７９０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ３１１４）などがあげられる。 Specific examples of nitrogen-containing hindered phenols include 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid (trade name: Sianox, manufactured by Nippon Cyanamid Co., Ltd.). 1790), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid (trade name: IR3114 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the like.
金属塩ヒンダードフェノール系の具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ１４２５ＷＬ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガスターブ２００２）、または同上化合物のマグネシウム塩などがあげられる。 Specific examples of metal salt hindered phenols include calcium of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-mono-ethyl-phosphonate (trade name: IR1425WL, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), The nickel of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-mono-ethyl-phosphonate (trade name: Irgastave 2002 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) or the magnesium salt of the same compound.
フェノール系の具体例としては、4−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ベンゼン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ１３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ１０１０）などがあげられる。 Specific examples of phenolic compounds include 4-t-butylcatechol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyl) benzene (Ciba Specialty) -Trade name made by Chemicals: IR1330), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals: IR1010 ) Etc.
ヒンダードフェノール系の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学社製の商品名：スミライザーＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン（住友化学社製の商品名：スミライザーＢＰ−１０１）、［３，９−ビス−［２−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがあげられる。 Specific examples of hindered phenols include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (trade name: Sumilizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), n-octadecyl-3- (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl) -5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis- [ Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] -methane (trade name: Sumitizer BP-101, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), [3 9-bis- [2-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] Undecane.
硫黄系の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジミリスチリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどがあげられる。 Specific examples of sulfur-based compounds include dilauryl thiodipropionate (DLTDP), dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate (DSTDP), pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl thiopropionate). , 2-mercaptobenzimidazole and the like.
これら耐候性付与剤の配合量としては、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の場合には熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の場合には、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物を構成成分として組み込んだ熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下とするのが好ましい。より好ましくは０．００１重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下配合である。 In the case of the thermoplastic resin composition for masterbatch (I), the blending amount of these weather resistance imparting agents is 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the masterbatch thermoplastic resin composition ( In the case of II), the amount is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin incorporating the organophosphorus compound represented by the general formula (1) as a constituent component. More preferably 0.001 to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight.
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）に耐候性付与剤を添加する方法としては、任意の時期、方法を選択できる。例えば、添加の時期としては、以下の工程での添加が可能である。できるだけ早い工程での添加が熱劣化を抑制する上では好ましい。
工程（１）：前記一般式（１）で表される有機リン系化合物の合成工程。
工程（２）：前記一般式（１）で表される有機リン系化合物を熱可塑性樹脂に混合しマスターバッチ熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を得る工程。
工程（３）：前記一般式（１）で表される有機リン系化合物を共重合したマスターバッチ熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を得る工程。
工程（４）：上記工程（１）〜（３）で得られたマスターバッチ熱可塑性樹脂組成物を同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）と混合し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程。
As a method for adding a weather resistance imparting agent to the thermoplastic resin compositions (I) and (II) for masterbatch, any time and method can be selected. For example, the timing of addition can be added in the following steps. Addition at the earliest possible step is preferable for suppressing thermal deterioration.
Step (1): A step of synthesizing the organophosphorus compound represented by the general formula (1).
Step (2): A step of obtaining a masterbatch thermoplastic resin composition (I) by mixing the organophosphorus compound represented by the general formula (1) with a thermoplastic resin.
Step (3): A step of obtaining a masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained by copolymerizing the organophosphorus compound represented by the general formula (1).
Step (4): A step of mixing the master batch thermoplastic resin composition obtained in the above steps (1) to (3) with the same or different thermoplastic resin (base resin) to obtain a thermoplastic resin composition.
上記の各種耐候性付与剤を添加することにより、リン含有量が高濃度で含有していてもマスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は白度が向上する。 By adding the various weather resistance imparting agents described above, the whiteness of the thermoplastic composition resin compositions for masterbatch (I) and (II) is improved even if the phosphorus content is high.
また、マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）には、少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、微細孔形成剤、抗菌剤、蛍光増加剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。 The masterbatch thermoplastic composition resin compositions (I) and (II) include a small amount of any other polymer, antioxidant, antistatic agent, dyeing improver, dye, pigment, matting agent, A micropore forming agent, an antibacterial agent, a fluorescence increasing agent, and other additives may be contained.
前記添加剤は適宜に選択して用いられるが、蛍光増加剤は効果的に白度を向上させる点で好適である。蛍光増加剤としては、ユビテックスＯＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＯＢ−１（イーストマン・コダック社製）、ホスタルックスＫＳ（クラリアント社製）等があげられる。また添加剤はその配合時期も特に制限されないが、蛍光増加剤は、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に配合するのが好ましい。蛍光増加剤の配合量としては、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の場合には熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の場合には、有機リン系化合物を構成成分として組み込んだ熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１重量部以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１重量部以下、さらに好ましくは０．０００１重量部以上０．０１重量部以下配合である。 The additive is appropriately selected and used, but a fluorescence enhancer is preferable in that it effectively improves whiteness. Examples of the fluorescence increasing agent include Ubitex OB (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), OB-1 (manufactured by Eastman Kodak), and Hostalx KS (manufactured by Clariant). Further, the additive is not particularly limited in its blending time, but the fluorescence enhancer is preferably blended in the masterbatch thermoplastic resin composition. In the case of the thermoplastic resin composition for masterbatch (I), the blending amount of the fluorescence increasing agent is 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the masterbatch thermoplastic resin composition (II). In this case, the amount is preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin incorporating the organic phosphorus compound as a constituent component. More preferably, it is 0.1 weight part or less, More preferably, it is 0.0001 weight part or more and 0.01 weight part or less.
マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、２７５℃における溶融粘度が２０００〜５０００センチポイズであることが、チップのカット性、熱可塑性樹脂との混合性の点から好ましい。前記溶融粘度は２５００〜４５００センチポイズ、さらには３０００〜４０００センチポイズであるのが好ましい。 The thermoplastic composition resin compositions (I) and (II) for masterbatch preferably have a melt viscosity of 2,000 to 5,000 centipoise at 275 ° C. from the viewpoint of chip cutting properties and miscibility with thermoplastic resins. The melt viscosity is preferably 2500 to 4500 centipoise, more preferably 3000 to 4000 centipoise.
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）から得られたチップ状（ペレット状）の成形用材料の形状は特に制限はない。一般的には平板状、偏平柱状、偏平円柱状、偏平角柱状である。また、寸法の最も小さい部分（厚み、直径）が１ｍｍ以上で寸法の最も大きい部分（長さ）が１０ｍｍ程度までのものが好ましい。マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物のチップ形状は、縦（短径）１ｍｍ以上、横（長径）１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上、好ましくは縦１〜５ｍｍ、横１〜５ｍｍ、長さ１〜８ｍｍである。チップ形状をこの大きさにすることにより、特に異種の熱可塑性樹脂へ混合する場合に容易に溶融し、均一混合しやすくなる。 The shape of the chip-shaped (pellet-shaped) molding material obtained from the thermoplastic resin compositions (I) and (II) for masterbatch is not particularly limited. Generally, it is a flat plate shape, a flat column shape, a flat column shape, or a flat prism shape. In addition, it is preferable that the smallest dimension (thickness, diameter) is 1 mm or more and the largest dimension (length) is about 10 mm. The chip shape of the masterbatch thermoplastic resin composition is 1 mm or more in length (minor axis), 1 mm or more in width (major axis), 1 mm or more in length, preferably 1 to 5 mm in length, 1 to 5 mm in width, and 1 to 8 mm in length. It is. By setting the chip shape to this size, it is easily melted and mixed uniformly, especially when mixing into different types of thermoplastic resins.
またチップ形状がこの大きさであれば、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）のリン含有量が高濃度であり、極限粘度が０．５以上、さらに０．６以上、さらには１．３以上である場合にも、容易に均一にチップ状にカットすることできる。このように本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、リン含有量が高濃度の場合にも従来と同様にチップ形状のものを得ることができる。 Further, if the chip shape is this size, the phosphorus content of the thermoplastic resin composition for master batch (I), (II) is high concentration, the intrinsic viscosity is 0.5 or more, further 0.6 or more, Furthermore, even when it is 1.3 or more, it can be easily and uniformly cut into chips. As described above, the thermoplastic resin compositions (I) and (II) for masterbatches of the present invention can be obtained in a chip shape as in the conventional case even when the phosphorus content is high.
さらにマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）から得られたペレット状の成形用材料は、水分率が０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下、さらには０．０３重量％以下であるのが好ましい。水分率が０．１重量％以下であれば十分に乾燥されており、ブロッキングや偏析もなくなる。 Further, the pellet-shaped molding material obtained from the thermoplastic resin composition (I) or (II) for masterbatch has a moisture content of 0.1% by weight or less, further 0.05% by weight or less, and further 0 0.03 wt% or less is preferable. If the moisture content is 0.1% by weight or less, it is sufficiently dried and there is no blocking or segregation.
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、これを同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に混合して、リンを所定量含有した熱可塑性樹脂組成物を製造する。 The thermoplastic resin compositions for masterbatch (I) and (II) of the present invention are mixed with the same or different thermoplastic resin (base resin) to obtain a thermoplastic resin composition containing a predetermined amount of phosphorus. To manufacture.
マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、ハンター色差計にて測定したＬ値（白度）が４０以上であるのが好ましく、さらには、４５以上であるのが好ましい。このように本発明のマスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）はＬ値が大きく白度が良好である。またマスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、着色が少なく耐着色性も良好である。ハンター色差計にて測定したｂ値は１５以下であるのが好ましく、さらには１０以下であるのが好ましい。そのため、これを同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に混合しても、得られる熱可塑性樹脂組成物の白度は、マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）を混合する前の通常の熱可塑性樹脂（ベースレジン）と殆ど変わらない。 The master batch thermoplastic composition resin compositions (I) and (II) preferably have an L value (whiteness) measured by a hunter color difference meter of 40 or more, and more preferably 45 or more. . Thus, the thermoplastic composition resin compositions for masterbatch (I) and (II) of the present invention have a large L value and good whiteness. Further, the thermoplastic composition resin compositions (I) and (II) for masterbatch are less colored and have good color resistance. The b value measured with a Hunter color difference meter is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Therefore, even when this is mixed with the same or different thermoplastic resin (base resin), the whiteness of the obtained thermoplastic resin composition is the same as that of the masterbatch thermoplastic composition resin compositions (I) and (II). It is almost the same as a normal thermoplastic resin (base resin) before mixing.
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、得られる熱可塑性樹脂組成物が所望するリン含有量により適宜に調整できるが、通常、得られる熱可塑性樹脂組成物の０．５〜９０重量％とするのが好ましい。さらには、１〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％であるのが好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物におけるリン含有量は特に制限されないが、１０００ｐｐｍ以上、さらには２０００ｐｐｍ以上、さらには４０００ｐｐｍ以上である場合に有効である。従来は、前記範囲でリン含有量を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形加工が困難であったが、本発明では容易に行なうことができる。 The masterbatch thermoplastic resin composition can be appropriately adjusted according to the phosphorus content desired by the obtained thermoplastic resin composition, but is usually 0.5 to 90% by weight of the obtained thermoplastic resin composition. Is preferred. Furthermore, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. The phosphorus content in the obtained thermoplastic resin composition is not particularly limited, but is effective when it is 1000 ppm or more, further 2000 ppm or more, and further 4000 ppm or more. Conventionally, a thermoplastic resin composition containing a phosphorus content within the above range has been difficult to mold, but can be easily performed in the present invention.
同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）は、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同様のものを例示できる。マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、同種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）への適用が好適であり、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合には、熱可塑性樹脂（ベースレジン）もポリエステル系樹脂を用いるのが好ましい。 Examples of the same type or different types of thermoplastic resins (base resins) can be the same as the thermoplastic resins used in the masterbatch thermoplastic resin composition. The masterbatch thermoplastic resin composition is preferably applied to the same kind of thermoplastic resin (base resin), and when a polyester resin is used as the thermoplastic resin of the masterbatch thermoplastic resin composition, The thermoplastic resin (base resin) is also preferably a polyester resin.
本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」および「％」はいずれも重量基準である。また各評価値は以下の方法により測定した値である。 The present invention will be specifically described using examples, but the present invention is not limited to the examples shown below. In each example, “parts” and “%” are based on weight. Each evaluation value is a value measured by the following method.
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の物性等）
（１）元素含有量：亜鉛金属含有量、リン含有量は、原子吸光分析により測定した。
（２）極限粘度：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２）、３０℃で測定した。
（３）溶融粘度：東洋精機社製のキャピログラフ（形式ＩＣ）を用いて測定した。バレル内径は１０ｍｍであった。窒素を噴かせながらサンプルをバレルに詰めた。サンプル充填は３０秒間以内に終わらせるようにした。サンプルを充填してから３分間後から測定を開始して、測定開始後３分間以内に測定を終わらせるようにした。測定には内径１ｍｍのダイを用いた。管長補正を行うために管長１０ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍのダイを用いた。測定温度は２７５℃でそれぞれのダイに対して、シリンダー速度：０．５、１、５、１０、５０、１００、５００ｍｍ／ｍｉｎでの測定を行った。測定結果に関してバグレイプロットを用いて圧力差の末端補正値を求め、圧力差を補正した。下式に基づきトラウトン溶融粘度を求めた。トラウトン溶融粘度測定は、溶融粘度η＝τｗ／γｗ、により求めた。τｗ：剪断圧力、γｗ：剪断速度、でありこれらは実験、計算により求めた。γｗは、γｗ＝３２Ｑ／（πＤ3）、から求めた。Ｑ：吐出量（ｃｍ3／分）、Ｄ：ノズル口径（ｃｍ）、である。τｗは、τｗ＝ΔＰ／４（Ｌ／Ｄ）、から求めた。ΔＰ：ノズル背圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）、Ｌ：ノズルランド長（ｃｍ）、である。
（４）気化装置を通じた後、水分率（％）：カールフィシャー水分率計より測定した。
（５）カラー値：ポリエステルチップをハンター色差計にて測定した。Ｌ値は大きくなるほど白色味の強いこと、ｂ値は大きくなるほど黄色味の強いことを示す。
（６）透明性：得られた樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して、１０ｇ／１００ｍｌの溶液として、日本電色工業株式会社の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温（２３℃）で測定した。測定方法は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５により、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、下記計算式より、Ｈａｚｅ（％）を求めた。Ｈａｚｅ（％）=（ＤＦ／ＴＴ）×１００。Ｈａｚｅは１０％以下であるのが好ましく、さらには５％以下であるのが好ましい。
(Physical properties of thermoplastic resin composition for masterbatch)
(1) Element content: Zinc metal content and phosphorus content were measured by atomic absorption analysis.
(2) Intrinsic viscosity: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solution (weight ratio (3/2), measured at 30 ° C.)
(3) Melt viscosity: Measured using a capillograph (type IC) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The barrel inner diameter was 10 mm. Samples were packed into barrels with nitrogen blowing. Sample filling was completed within 30 seconds. Measurement was started 3 minutes after filling the sample, and the measurement was completed within 3 minutes after the start of measurement. For the measurement, a die having an inner diameter of 1 mm was used. In order to perform tube length correction, dies having tube lengths of 10 mm, 20 mm, and 40 mm were used. The measurement temperature was 275 ° C., and each die was measured at a cylinder speed of 0.5, 1, 5, 10, 50, 100, and 500 mm / min. Regarding the measurement result, the end correction value of the pressure difference was obtained using Bagley plot, and the pressure difference was corrected. The trauton melt viscosity was determined based on the following formula. The Trouton melt viscosity measurement was obtained by melt viscosity η = τw / γw. τw: shear pressure, γw: shear rate, and these were obtained by experiment and calculation. γw was determined from γw = 32Q / (πD 3 ). Q: discharge amount (cm 3 / min), D: nozzle diameter (cm). τw was obtained from τw = ΔP / 4 (L / D). ΔP: Nozzle back pressure (kgf / cm 2 ), L: Nozzle land length (cm).
(4) Moisture content (%) after passing through the vaporizer: Measured with a Karl Fischer moisture meter.
(5) Color value: The polyester chip was measured with a Hunter color difference meter. It shows that whiteness is so strong that L value becomes large, and yellowishness is so strong that b value becomes large.
(6) Transparency: The obtained resin composition was dissolved in hexafluoroisopropanol and measured as a 10 g / 100 ml solution at room temperature (23 ° C.) using a turbidimeter NDH2000 from Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. . The measuring method is to measure the diffuse transmission light (DF) and total light transmission light (TT) of the solution using a cell with a cell length of 1 cm according to JIS standard JIS-K7105. Asked. Haze (%) = (DF / TT) × 100. The haze is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
（ベースレジンを混合した熱可塑性樹脂組成物の物性等）
（７）難燃性：消防安第６５号に準拠して限界酸素指数（ＬＯＩ）で評価した。また、ＪＩＳ Ｌ−１０９１Ｄ法に準じて評価した。接炎回数３回以上で合格である。
（８）分散性：フィルムのＨａｚｅ（％）。室温（２３℃）下に保管したフィルムを、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製，Ｍｏｄｅｌ ＮＤＨ２０００）により測定した。測定値は、下記式によりシート厚み１００μｍのヘイズ値に換算した。ヘイズ（％）＝（実測へイズ（％））×（１００／Ａ）。Ａ：フィルム厚み（μｍ）である。Ｈａｚｅは５％以下であるのが好ましく、さらには３％以下であるのが好ましい。
(Physical properties of thermoplastic resin composition mixed with base resin)
(7) Flame retardancy: evaluated by the limiting oxygen index (LOI) according to Fire Safety No. 65. Moreover, it evaluated according to JIS L-1091D method. Passed with 3 or more flame contacts.
(8) Dispersibility: Haze (%) of the film. The film stored at room temperature (23 ° C.) was measured with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Model NDH2000). The measured value was converted into a haze value with a sheet thickness of 100 μm by the following formula. Haze (%) = (measured haze (%)) × (100 / A). A: Film thickness (μm). The haze is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
参考例１
（有機リン系化合物の合成）
特公昭６０−２１６００号公報記載の方法により、（２−カルボキシエチル）フェニルホスィン酸（ＣＰＰＡ）を合成し、次いで水から再結晶した。融点１６０℃であった。ＣＰＰＡは、一般式（１）においてＲ1はフェニル基、Ｒ2はカルボキシル基、Ａはエチレン基である。
Reference example 1
(Synthesis of organophosphorus compounds)
(2-Carboxyethyl) phenylphosphinic acid (CPPA) was synthesized by the method described in JP-B-60-21600 and then recrystallized from water. The melting point was 160 ° C. In CPPA, R 1 is a phenyl group, R 2 is a carboxyl group, and A is an ethylene group in the general formula (1).
嵩密度は、試験管に計量した１ｇの微粉末ＣＰＰＡを入れて、その時の容積を読み取った。形状は微粉末状で、嵩密度は１．８ｃｍ3／ｇであった。得られたＣＰＰＡにおける亜鉛金属含有量は０ｐｐｍであった。 For the bulk density, 1 g of fine powder CPPA weighed in a test tube was put, and the volume at that time was read. The shape was fine powder, and the bulk density was 1.8 cm 3 / g. The zinc metal content in the obtained CPPA was 0 ppm.
実施例１
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸１３３８部、上記参考例１で得られたＣＰＰＡ４１６部（得られるポリマーに対してリン含有量３００００ｐｐｍ）と１０００部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを７．２９部、トリエチルアミン３０．４部を加えて、２４５℃、ゲージ圧２．５ｋｇ／ｃｍ2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら２時間エステル化反応を行った。続いて１時間で系の温度を２７５℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１ｍｍＨｇとし、この条件下で溶融粘度が３５００ポイズ（２７５℃）になるまで縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 1
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
Into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a distillation column and a pressure regulator, 1338 parts of terephthalic acid, 416 parts of CPPA obtained in the above Reference Example 1 (phosphorus content 30000 ppm with respect to the obtained polymer) and 1000 parts of ethylene glycol Then, 7.29 parts of antimony trioxide and 30.4 parts of triethylamine were added, and the esterification reaction was carried out for 2 hours while sequentially removing the water produced during esterification at 245 ° C. and a gauge pressure of 2.5 kg / cm 2. went. Subsequently, the temperature of the system is raised to 275 ° C. in 1 hour, and during this time, the pressure of the system is gradually reduced to 0.1 mmHg, and condensation polymerization is performed until the melt viscosity becomes 3500 poise (275 ° C.) under these conditions. Went. Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６５、カラー値は、Ｌ＝４１、ｂ＝７．２であった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 30000 ppm, an intrinsic viscosity of 0.65, and color values of L = 41 and b = 7.2.
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の作製）
通常のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に参考例１で得られたＣＰＰＡを、ベント付二軸混練機を用いて混合し、リン含有量が３００００ｐｐｍになるように調整したマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を得た。溶融粘度は３５００ポイズ（２７５℃）であった。極限粘度、カラー値は、表１に示す。
(Preparation of thermoplastic resin composition (I) for masterbatch)
A thermoplastic resin composition for a masterbatch prepared by mixing CPPA obtained in Reference Example 1 with ordinary polyethylene terephthalate (PET) using a vented biaxial kneader and adjusting the phosphorus content to 30000 ppm. Obtained. The melt viscosity was 3500 poise (275 ° C.). The intrinsic viscosity and color value are shown in Table 1.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin compositions (I) and (II) obtained above were melt-mixed with various polyester resins (base resins) with a biaxial kneader with a vent, A polyester resin composition adjusted to have a phosphorus content of 6000 ppm was obtained.
実施例２
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール７０重量部に対して、チタンテトラブトキシドを加え(酸成分に対してチタン原子として５０ｐｐｍ)、さらに上記参考例１で得られたＣＰＰＡ２２部を添加し常圧にて１５０℃で撹拌を開始し、温度を２００℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去した。１８０分間経過後、４５分間を要して温度を２００℃から２５０℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａとした。さらに２５０℃、１３．３Ｐａで溶融粘度が３５００ポイズ（２７５℃）になるまで重縮合反応を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 2
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
Titanium tetrabutoxide was added to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of 1,4-butanediol (50 ppm as titanium atoms with respect to the acid component), and further 22 parts of CPPA obtained in Reference Example 1 were added. Stirring was started at 150 ° C. at normal pressure, and methanol produced as a by-product was distilled off while raising the temperature to 200 ° C. After 180 minutes, 45 minutes were required and the temperature of the reaction system was gradually decreased to 13.3 Pa while the temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. Further, a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. and 13.3 Pa until the melt viscosity became 3500 poise (275 ° C.). Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．７５、カラー値は、Ｌ＝６０、ｂ＝１１．１であった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 30000 ppm, an intrinsic viscosity of 0.75, a color value of L = 60, and b = 11.1.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）に二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained above is melt-mixed with various polyester resins (base resin) with a twin-screw kneader, resulting in a phosphorus content of 6000 ppm. A polyester resin composition adjusted as described above was obtained.
実施例３
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
テレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールを１：２のモル比で仕込み、理論ポリマー量の０．１％に相当する酢酸カルシウムと酢酸コバルトの混合物（９：１）を加え、続いて上記参考例１で得られたＣＰＰＡを添加し（得られるポリマーに対してリン含有量が３０００ｐｐｍとなるように）徐々に昇温し２４０℃でエステル交換反応を完結させた。得られたエステル交換物にチタンテトラブトキシドを理論ポリマー量の０．１％添加し、２７０℃で０．１ｍｍＨｇまで減圧し、溶融粘度が３５００ポイズ（２７５℃）になるまで反応させた。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 3
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
Dimethyl terephthalate and 1,3-propanediol were charged at a molar ratio of 1: 2, and a mixture of calcium acetate and cobalt acetate (9: 1) corresponding to 0.1% of the theoretical polymer amount was added, followed by the above reference. The CPPA obtained in Example 1 was added (so that the phosphorus content was 3000 ppm with respect to the resulting polymer) and the temperature was gradually raised to complete the transesterification reaction at 240 ° C. Titanium tetrabutoxide was added to the obtained transesterified product by 0.1% of the theoretical polymer amount, the pressure was reduced to 0.1 mmHg at 270 ° C., and the reaction was continued until the melt viscosity became 3500 poise (275 ° C.). Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は１．１、カラー値は、Ｌ＝５６、ｂ＝１０．３であった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 30000 ppm, an intrinsic viscosity of 1.1, and color values of L = 56 and b = 10.3.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained above was melt-mixed with various polyester resins (base resins) with a vented twin-screw kneader to have a phosphorus content of 6000 ppm. A polyester resin composition adjusted to become was obtained.
実施例４
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１において、三酸化アンチモンの代わりに二酸化ゲルマニウム(酸成分に対してゲルマニウム原子として２００ｐｐｍ)を触媒として用いた以外は、実施例１と同様に縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 4
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
In Example 1, polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that germanium dioxide (200 ppm as a germanium atom with respect to the acid component) was used as a catalyst instead of antimony trioxide. Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６６、カラー値は、Ｌ＝５１、ｂ＝１２．２であった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 30000 ppm, an intrinsic viscosity of 0.66, and color values of L = 51 and b = 12.2.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained above was melt-mixed with various polyester resins (base resins) with a vented twin-screw kneader to have a phosphorus content of 6000 ppm. A polyester resin composition adjusted to become was obtained.
実施例５
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１において、ＣＰＰＡの使用量を得られるポリマーに対してリン含有量が２００００ｐｐｍになるように変えたこと以外は、実施例１と同様に縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 5
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
In Example 1, polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of CPPA used was changed so that the phosphorus content was 20000 ppm. Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量２００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６６、カラー値は、Ｌ＝４９、ｂ＝１１．７であった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 20000 ppm, an intrinsic viscosity of 0.66, and color values of L = 49 and b = 11.7.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）に二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained above is melt-mixed with various polyester resins (base resin) with a twin-screw kneader, resulting in a phosphorus content of 6000 ppm. A polyester resin composition adjusted as described above was obtained.
実施例６
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１において、ＣＰＰＡの使用量を得られるポリマーに対してリン含有量が４００００ｐｐｍになるように変えたこと以外は、実施例１と同様に縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 6
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
In Example 1, polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of CPPA used was changed so that the phosphorus content was 40,000 ppm. Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量４００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６５、カラー値は、Ｌ＝４２、ｂ＝１０．７であった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 40000 ppm, an intrinsic viscosity of 0.65, and color values of L = 42 and b = 10.7.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained above was melt-mixed with various polyester resins (base resins) with a vented twin-screw kneader to have a phosphorus content of 6000 ppm. A polyester resin composition adjusted to become was obtained.
実施例７
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１においてポリマーを製造する際に酢酸亜鉛（ＣＰＰＡに対して亜鉛金属量が２０ｐｐｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様に重縮合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 7
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 1 except that zinc acetate (the amount of zinc metal relative to CPPA was 20 ppm) was added when the polymer was produced in Example 1. Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６６、カラー値は、Ｌ＝４８、ｂ＝１０．２であった。亜鉛金属量（対ＣＰＰＡ）は２０ｐｐｍであった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 30000 ppm, an intrinsic viscosity of 0.66, and color values of L = 48 and b = 10.2. The amount of zinc metal (vs. CPPA) was 20 ppm.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained above was melt-mixed with various polyester resins (base resins) with a vented twin-screw kneader to have a phosphorus content of 6000 ppm. A polyester resin composition adjusted to become was obtained.
実施例８
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例４においてエステル化終了後、得られたポリマーに蛍光増白剤（ポリマーに対して３０ｐｐｍ，ホスタルックスＫＳ，クリアラント社製）を加え、その後に縮重合を行ったこと以外は実施例４と同様の操作を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
Example 8
(Preparation of thermoplastic resin composition (II) for masterbatch)
After completion of esterification in Example 4, Example 4 except that a fluorescent whitening agent (30 ppm with respect to the polymer, Hostalx KS, manufactured by Clearant) was added to the obtained polymer, followed by condensation polymerization. The same operation was performed. Then, after discharging from a circular small hole of φ10 mm in a molten state, cooled and solidified in air at 25 ° C. for 0.25 seconds, then cooled and solidified in 15 ° C. water, the major axis was 4.0 mm, the minor axis was 2.5 mm, A 4.0 mm long cross section was cut into an elliptical pellet. The moisture content of the pellets after drying was 0.02%.
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６３、カラー値は、Ｌ＝５９、ｂ＝８．７であった。 The obtained pellet (thermoplastic resin composition for masterbatch) had a phosphorus content of 30000 ppm, an intrinsic viscosity of 0.63, and color values of L = 59 and b = 8.7.
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
As shown in Table 1, the masterbatch thermoplastic resin composition (II) obtained above was melt-mixed with various polyester resins (base resins) with a vented twin-screw kneader to have a phosphorus content of 6000 ppm. A polyester resin composition adjusted to become was obtained.
実施例１−１〜８−１
上記実施例１〜８で得られたマスターバッチ用熱可塑性組成物（Ｉ）、（ＩＩ）に添加剤（耐候性付与剤）を添加した場合について、表２にその効果を示す。マスターバッチ用熱可塑性組成物（Ｉ）では熱可塑性樹脂とＣＰＰＡの混合時に添加剤を添加した。マスターバッチ用熱可塑性組成物（ＩＩ）ではポリマーの合成時に添加剤を添加した。添加量はマスターバッチ用熱可塑性樹脂に対して、０．１％となるようにした。
Examples 1-1 to 8-1
The effects are shown in Table 2 for the case where an additive (weather resistance imparting agent) is added to the thermoplastic compositions (I) and (II) for master batches obtained in Examples 1 to 8 above. In the masterbatch thermoplastic composition (I), an additive was added when the thermoplastic resin and CPPA were mixed. In the masterbatch thermoplastic composition (II), an additive was added during the synthesis of the polymer. The amount added was 0.1% with respect to the masterbatch thermoplastic resin.
Ａ：４−ｔ−ブチルカテコール、
Ｂ：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（日本サイアナミド（株）製：商品名サイアノックス１７９０）
Ｃ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲ１４２５ＷＬ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名でイルガスターブ２００２）
Ｄ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ベンゼン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲ１３３０）
A: 4-t-butylcatechol,
B: 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid (manufactured by Nippon Cyanamid Co., Ltd .: trade name Cyanox 1790)
C: Calcium salt of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-mono-ethyl-phosphonate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name IR1425WL), 3,5-di-t-butyl- Nickel salt of 4-hydroxy-benzyl-mono-ethyl-phosphonate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc .: Irgas Turb 2002)
D: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyl) benzene (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name IR1330)
Claims (14)
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物が構成成分として組み込まれている熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。 General formula (1):
(Wherein R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 represents a monovalent functional group, and A represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms). A thermoplastic resin composition for a masterbatch comprising a thermoplastic resin in which an organic phosphorus compound is incorporated as a constituent component, and a phosphorus content of 5000 ppm or more.
The thermoplastic resin composition for a masterbatch according to any one of claims 1 to 10 and 0.5 to 90% by weight, and the same or different thermoplasticity as the thermoplastic resin used for the masterbatch thermoplastic resin composition. A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising mixing a resin.
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