JP4787702B2

JP4787702B2 - ハニカム触媒の再生方法

Info

Publication number: JP4787702B2
Application number: JP2006249605A
Authority: JP
Inventors: 義文平松
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: JP2008068209A

Description

本発明は、ハニカム触媒の再生方法に関する。

従来の典型的な排煙脱硝装置を図１に示す。この排煙脱硝装置１０は、アンモニアを混合した排ガスを、４層からなるハニカム触媒１１、１２、１３、１４に通すことによって酸化還元反応を行い、排ガス中のＮＯｘを無害な窒素と水に変換するものである。
しかし、運転時間が長時間になると種々の不良現象が発生するようになる。例えば、排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）、特に三酸化硫黄（ＳＯ_３）が極微量でも共存すると、これが触媒に強く吸着して脱硝性能を低下させる。特にガス温２５０℃以下でこの現象が顕著に現れる。従来、このような不良現象に対しては、水洗により触媒床を再生する、触媒そのものを交換するなどの方策が講じられて来たが、いずれも十分ではなかった。
そこで、短時間で効率よく、ＳＯｘにより被毒された触媒を再生する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００１−１１３１３１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、あくまで触媒を化学的に再生する方法であって、物理的な閉塞については無力である。すなわち、ハニカム触媒を用いて長時間運転を続けると、ハニカム構造全体に渡って、種々の物質（フライアッシュ等）が堆積するようになりハニカム構造の目詰まり（閉塞）を起こすようになる。このような閉塞が生ずると、ハニカム構造の下流には排ガスが流れにくくなり、実質的に触媒活性が低下したことと同じになる。そのため、定期的に装置の運転を停止して、ハニカム触媒に対してエアブローを行ったり、針金等で機械的に閉塞物を破壊して除去する必要があった。このような触媒再生（清掃）には時間がかかるため、ハニカム触媒本来の性能を長時間に渡って十分に発揮することは困難であった。

そこで、本発明は、簡便かつ短時間で、ハニカム触媒の閉塞物を除去して、触媒機能を回復させるハニカム触媒の再生方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、閉塞を起こしたハニカム触媒の再生方法であって、前記ハニカム触媒を閉塞させている物質（閉塞物）に対し、エタノールを散布し、少なくとも前記ハニカム触媒を閉塞させている物質表面が乾燥するまで待ってエアブローを行うことを特徴とする。
本発明によれば、閉塞物に対し、単にエアブローを行うのではなく、その前に、揮発性のエタノールを散布する。そのため、エタノールが閉塞物に浸透して閉塞物がもろくなり、その後のエアブローにより、ハニカム構造を破壊することなく容易に閉塞物を吹き飛ばすことが可能となる。

この発明によれば、ハニカム触媒を閉塞させている物質に対し、単にエアブローを行うのではなく、その前に、所定の表面張力を有するエタノールを散布する。そのため、エタノールが閉塞物に速やかに浸透して閉塞物がよりもろくなり、その後のエアブローにより容易に閉塞物を吹き飛ばすことが可能となり、より短時間でハニカム触媒を再生できる。なお、エアブローを行う前に、エタノールをある程度乾燥させたほうが好適である。

この発明によれば、相対蒸発速度が適度の範囲にあるので、乾燥も十分早く、一方、乾燥が速すぎて閉塞物への浸透が不十分となることもない。なお、エアブロー自体を乾燥に利用することもできる。

本発明は、前記エアブローを行う前、および／または、前記エアブローを行った後に、前記ハニカム触媒を閉塞させている物質を物理的に破壊することが好ましい。
この発明によれば、針金等により機械的に閉塞物を破壊するので、エアブローとの併用により、かなり硬化した閉塞物に対しても有効に除去できるようになる。

この発明によれば、閉塞物に対して散布する溶剤がエタノールであるので、閉塞物に対する浸透性が高く、閉塞物をよりもろくするため、閉塞物の除去を効果的に行うことができる。

本発明では、前記エタノールを散布する際の温度が２０〜６０℃であることが好ましい。
この発明によれば、エタノールを散布する際の温度が２０℃以上であるので、閉塞物を効果的にもろくできるとともに、乾燥も早い。また、エタノールを散布する際の温度が６０℃以下であるので、散布時に作業者や環境に対する負荷も少ない。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
［ハニカム触媒の構成]
図１に示す排煙脱硝装置１０は、４層からなるハニカム触媒１１、１２、１３、１４
を備えており、各層は、６つの触媒ユニットから構成されている。例えば、ハニカム触媒１１は、触媒ユニット１１Ａ〜１１Ｆから構成されている。
また、図２、図３および図４に示すように、各触媒ユニット１１Ａ〜１１Ｆは、多数の矩形筒状の触媒筒１１１から構成されている。この触媒筒１１１は、さらに多数の触媒セル１１１１から構成されている。この触媒セル１１１１は、一般に1辺が１〜数ｍｍ程度のものが用いられる。
排煙脱硝装置１０は、排ガスにアンモニアを所定量混合した後、前記したハニカム触媒１１〜１４に順に通すことによって酸化還元反応を行い、排ガス中のＮＯｘを無害な窒素と水に変換する。
そして、図４に示すように、排煙脱硝装置１０の運転が長時間継続するとハニカム触媒１１の各触媒セル１１１１には、排ガスの流入部付近にフライアッシュ等が蓄積するようになり、これが閉塞物となって閉塞部Ｍが生じる。
図５に、排煙脱硝装置１０の運転を長時間継続した場合の触媒ユニット１１Ａ〜１１Ｆを上から見た概念図を示す。斜線で示した部分が閉塞部Ｍを示している。この閉塞部Ｍが存在すると、排ガスの流れを遮断してしまうため、各触媒セル１１１１の下流部分に位置する触媒が実質的に不活性なものとなってしまう。さらに、この閉塞部Ｍが広がると、排ガスの流れに対する大きな負荷となるため、触媒層として下流に位置するハニカム触媒１２〜１４の触媒効率も低下する。

［ハニカム触媒の再生方法]
次に、このようなハニカム触媒の再生方法について説明する。
（溶剤の散布）
まず、図４、図５に示すような閉塞をおこしたハニカム触媒１１Ａ〜１１Ｆについて、ハニカム触媒を閉塞させている物質に対し、揮発性の溶剤を散布する。乾燥状態となっている閉塞物をいったんスラリー状にして粒子間のファンデルワールス力を弱めるためである。
具体的には、図６（Ａ）に示すように、適当な器具（オイラー等）を使用して閉塞部Ｍを生じた各触媒セル１１１１にまんべんなく揮発性の溶剤を散布する。この揮発性溶剤としては、水でもよいが、２０℃における表面張力が１５〜３０ｍＮ／ｍである溶剤が好ましい。

２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であると、閉塞部Ｍを構成する閉塞物（フライアッシュ等）に溶剤が浸透しやすくなり、閉塞物を容易にもろくすることが可能となる。それ故、後述するエアブローにより閉塞物を吹き飛ばすことが容易となる。
このような溶剤としては、例えば、メタノール（２２．６ｍＮ／ｍ）やエタノール（２２．５５ｍＮ／ｍ）のようなアルコール系溶剤や、アセトン（２３．３ｍＮ／ｍ）のようなケトン系溶剤等が浸透性に優れており好適である。

また、散布する溶剤は、下記式（１）で示される相対蒸発速度が０．９〜６であることが好ましい。この相対蒸発速度は、ＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される蒸発速度であり、下記の式（１）により測定される。具体的には、２５℃、乾燥空気下における酢酸ｎ−ブチルの蒸発時間と各テスト溶剤の蒸発時間との比の値として定義される。各種溶剤の相対蒸発速度は、「最新コーティング技術」（１９８３年（株）総合技術センター発行）１７〜１９ページ記載の表５等に記載されている。

前記した溶剤としては、例えば、メタノール（１．９）、エタノール（１．５４）、イソプロパノール（１．５）、ｎ−プロパノール（０．９４）等のアルコール類や、アセトン（５．６）、メチルエチルケトン（３．７）、メチルイソブチルケトン（１．６）等のケトン系溶剤が好適である。
溶剤の相対蒸発速度が０．９未満であると、使用した溶剤に閉塞物の一部が溶解してハニカム触媒に浸透することとなり、結果として不純物（閉塞物の一部）が触媒の細孔内に入りこんで触媒自身を閉塞させるという不具合を生じる。一方、相対蒸発速度が６を越えると閉塞物への溶剤の浸透が十分ではないまま乾燥してしまい、閉塞物をもろくする効果が十分発揮できない。また、揮発性が高すぎると、作業者や環境への負荷も大きい。
また、溶剤の沸点としては、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃の間であるとより好ましい。

（エアブロー）
次に、図６（Ｂ）に示すように、閉塞部Ｍに対し、エアガンＥを用いてエアブローを行う。ただし、エアブローを行う前に、少なくとも閉塞物表面が乾燥するまで待っておこなうことが好ましい。閉塞部Ｍを構成する閉塞物は、溶剤の散布によりもろくなっているためエアブローで容易に吹き飛び、ハニカム構造を傷つけることがない。このエアブローは、ハニカム構造（例えば、碁盤目構造）に沿って行うとよい。また、エアブローはハニカム構造における通気方向に対して平行に（触媒ユニット１１Ａ〜１１Ｆの表面に対して垂直に）行うことが効果的である。
（閉塞物の物理的破壊）
前記したエアブローだけでは、閉塞物の除去が十分でない場合は、図５（Ｃ）に示すように、針金Ｈにより閉塞部Ｍを構成する物質を物理的に破壊して除去する。その際、エアブローを併用すると効果的である。

以下、本発明のハニカム触媒の再生方法について実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
〔実施例１〕
図７（Ａ）の写真に、石炭ボイラーに付帯する排煙脱硝装置を所定時間運転した後のハニカム触媒の閉塞状況を示した。各触媒セルの内径は６×６ｍｍであり、セル長は７３ｃｍである。閉塞率は、ハニカム触媒の各区画（触媒ユニット）によって異なるが、およそ６０〜９０％である。
このハニカム触媒の開口部面積１ｍ^２に対し、エタノール５００ｍｌを散布した。
エタノールの蒸発後、閉塞物表面が略乾燥した状態で、図７（Ｂ）の写真に示すように、ハニカム構造の碁盤目に沿ってエアガンによるエアブローを行った。
その結果、１区画あたり約１０分間で、図７（Ｃ）の写真に示すように閉塞物をほぼ完全に除去して、ハニカム触媒を再生することができた。これは、エタノールの浸透により、閉塞物を構成している粒子間のファンデルワールス力を効果的に弱めたためと推定される。

〔比較例１〕
エタノールの散布を行わない以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒の再生を行った。しかし、閉塞物のハニカム触媒への固着がひどく、エアブロ−を行っても、閉塞物をほとんど除去できなかった。

〔比較例２〕
比較例１において、さらに、針金を用いて、ハニカム触媒の触媒セル毎に貫通操作を行った。結果的に、ハニカム触媒の一区画の再生（清掃）を行うのに約３０分間を要した。

本発明は、閉塞したハニカム触媒の効率的な再生方法であり、排煙脱硝装置等に好適に適用することができる。

排煙脱硝装置の概略図本実施形態に係るハニカム触媒（触媒ユニット）の外観図前記実施形態におけるハニカム触媒を構成する触媒筒の概略図前記実施形態におけるハニカム触媒を構成する触媒セルの概略図前記実施形態におけるハニカム触媒（触媒ユニット）を上から見た図前記実施形態におけるハニカム触媒（触媒セル）の再生方法を示す図実施例におけるハニカム触媒（触媒セル）の再生方法を示す写真

符号の説明

１０…排煙脱硝装置
１１、１２、１３、１４…触媒層
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ、１１Ｆ…触媒ユニット
１１１…触媒筒
１１１１…触媒セル

Claims

閉塞を起こしたハニカム触媒の再生方法であって、
前記ハニカム触媒を閉塞させている物質に対し、エタノールを散布し、少なくとも前記ハニカム触媒を閉塞させている物質表面が乾燥するまで待ってエアブローを行う
ことを特徴とするハニカム触媒の再生方法。
請求項１に記載のハニカム触媒の再生方法において、
前記エアブローを行う前、および／または、前記エアブローを行った後に、前記ハニカム触媒を閉塞させている物質を物理的に破壊することを特徴とするハニカム触媒の再生方法。
請求項１または請求項２に記載のハニカム触媒の再生方法において、
前記エタノールを散布する際の液温が２０〜６０℃であることを特徴とするハニカム触媒の再生方法。