JP4784362B2

JP4784362B2 - 管状体

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Publication number: JP4784362B2
Application number: JP2006085198A
Authority: JP
Inventors: 知行篠田; 淳堀
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: JP2006297926A

Description

本発明は、金属／繊維強化樹脂複合材料からなる管状体に関し、とくに金属層と繊維強化樹脂層との接着性を向上した、ゴルフクラブシャフト、釣竿、ラケット等に用いて好適な管状体に関する。

金属と繊維強化樹脂を積層・接着一体化した複合材料は、金属が有する優れた耐衝撃性、導電性等と、繊維強化樹脂が有する優れた軽量性、高力学特性の両方を発現し得る材料として知られている。

とくにゴルフクラブシャフトにおいては、軽量化の点において繊維強化樹脂製のシャフトが優れているものの、金属製（例えば、スチール製）のシャフトの方が、打球のフィーリングに優れるという理由により、現在でもスチールシャフトが多く使用されている。

そこで、金属と繊維強化樹脂の複合材料からなるゴルフクラブシャフトは、金属による打球のフィーリング向上と繊維強化樹脂による軽量化、高強度化を両立できるゴルフクラブシャフトとして期待されている。

しかしながら、単に金属層と繊維強化樹脂層とを接着して構成した金属／繊維強化樹脂複合材料からなるゴルフクラブシャフトにおいては、打球時などに金属層と繊維強化樹脂層との間で層間剥離が生じ、目標とする特性を発現できないという問題がある。とくに金属層がチタン合金からなる場合には、その金属層は軽量で力学特性にも優れているが、難接着金属であるため、接着層間で剥離が生じやすく、接着性を向上させるためには、ケミカルエッチングなどの表面処理を施す必要があり、生産性の悪化、高コストの問題があり、実用化に至っていない。

金属層の接着性を向上するために、陽極酸化皮膜を形成したりする表面処理も提案されているが（例えば、特許文献１、特許文献２）、金属と接着剤との接着性は向上するものの、接着剤と繊維強化樹脂との接着性は必ずしも向上されない。また、接着剤自体を高靱性化する手法も提案されているが（例えば、特許文献３、特許文献４）、接着剤層内での破壊は抑制されるものの、接着剤層と繊維強化樹脂層との界面の耐剥離強度等は必ずしも向上されない。
特開２００２−１２９３８７号公報特開平７−２５２６８７号公報特開昭５８−１８９２７７号公報特開２００４−２６３１０４号公報

そこで本発明の課題は、とくにゴルフクラブシャフト、釣竿、ラケット等の管状体を金属／繊維強化樹脂複合材料から構成する場合に、金属層と繊維強化樹脂層との接着性を向上することにより、各層それぞれの優れた特性を発揮させつつ両層間の剥離等の問題を解消でき、その実用化が可能な管状体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る管状体は、金属層と繊維強化樹脂層が中間樹脂層を介して接着一体化された金属／繊維強化樹脂複合材料から構成された管状体であって、前記中間樹脂層が、平均粒径３〜１０μｍの熱可塑性樹脂の粒子およびイミダゾールシラン化合物を含有していることを特徴とするものからなる。

この管状体においては、前記中間樹脂層と前記繊維強化樹脂層との境界部（界面近傍部）が、前記粒子を構成する熱可塑性樹脂と前記繊維強化樹脂層の強化繊維とが混在した混合層を形成していることが好ましい。

また、前記熱可塑性樹脂の粒子は、粒子同士の融着等により少なくとも部分的に連続相の形態で前記中間樹脂層内に存在していることが好ましい。

また、繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂と中間樹脂層の母材樹脂とが同種の樹脂（望ましくは、同一の樹脂）からなることが好ましい。例えば、繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂と中間樹脂層の母材樹脂が同種あるいは同一の熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）からなることが好ましい。

前記金属層としては種々の金属を採用し得るが、とくに難接着金属であるチタンを含む層からなる場合に、本発明による効果はとくに大きい。

また、前記繊維強化樹脂層の強化繊維としても種々の強化繊維を使用し得るが、とくに炭素繊維を強化繊維として含む層に構成すると、管状体全体としてより優れた力学特性が得られやすく、かつ、その特性も制御しやすくなる。

本発明に係る管状体は、とくにゴルフクラブシャフトに適用することにより、金属による打球のフィーリング向上と、繊維強化樹脂による軽量化、高強度化が両立され、期待されている望ましい特性の発現が可能になる。ただし、本発明は、金属が有する特性と繊維強化樹脂が有する特性との両立が望まれるあらゆる管状体に適用できるものであり、ゴルフシャフトの他にも釣竿、テニス用ラケット、バトミントン用ラケット、ホッケースティック、野球もしくはソフトボール用のバット、棒高跳び用棒、ヨット用のマスト、ボート用のオールなどにも適用可能である。

このような本発明に係る管状体においては、中間樹脂層が所定範囲の粒径の熱可塑性樹脂粒子を含有することにより、熱可塑性樹脂粒子が中間樹脂層の所定の厚みを確保するためのスペーサ的な役割を果たし、金属層と繊維強化樹脂層との間に所定厚みの中間樹脂層が確実に介在されることになる。そして、中間樹脂層に熱可塑性樹脂粒子が配合されていることにより、中間樹脂層自体の高靱性化も可能になる。

この中間樹脂層を介して金属層と繊維強化樹脂層が接着一体化されるが、中間樹脂層がイミダゾールシラン化合物を含有していることにより、金属との接着性が向上され、難接着金属であるチタン合金等に対しても、良好な接着性を発現できるようになって、中間樹脂層と金属層間の接着性が大幅に向上される。

また、中間樹脂層は所定範囲の微小粒径の熱可塑性樹脂粒子を含有しているので、繊維強化樹脂層との界面近傍においては、熱可塑性樹脂粒子が多かれ少なかれ繊維強化樹脂層の強化繊維間に侵入していく形態を容易に形成することができる。すなわち、中間樹脂層と繊維強化樹脂層との境界部を、熱可塑性樹脂粒子と繊維強化樹脂層の強化繊維とが混在した混合層に形成された形態とすることができる。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１０μｍよりも大幅に大きいと、熱可塑性樹脂粒子が強化繊維間に侵入しにくいため、熱可塑性樹脂粒子と繊維強化樹脂層の強化繊維が混在した混合層を形成しにくいため好ましくない。このような形態において、例えば、熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で中間樹脂層と繊維強化樹脂層を同時成形すれば、粒子同士は融着等により容易に少なくとも部分的に連続相の形態に連なる。このような形態を現出すれば、融着等により少なくとも部分的に連続相の形態になった熱可塑性樹脂が、中間樹脂層と繊維強化樹脂層との界面において、中間樹脂層と繊維強化樹脂層の両方にまたがって存在することになり、いずれの層からみても、互いにアンカー効果を発揮することになる。このアンカー効果により、中間樹脂層と繊維強化樹脂層との接着性も、確実にかつ大幅に向上されることになる。さらに最表層が繊維強化樹脂層である場合には、該繊維強化樹脂層の最表層に撥水処理が施され、撥水層が形成されていることが好ましい。本発明の管状体が、高湿度もしくは温水に曝された場合、繊維強化樹脂層が吸湿もしくは吸水することにより、金属と繊維強化樹脂との接着性が劣化する懸念があるが、撥水層を形成することにより、吸湿もしくは吸水を抑制し、接着性の劣化を防ぐことができるためである。

このように、本発明に係る管状体によれば、所定粒径の熱可塑性樹脂粒子とイミダゾールシラン化合物を含有した中間樹脂層を介して金属層と繊維強化樹脂層を接着一体化することにより、接着性を大幅に向上でき、層間剥離を生じずに優れた特性を発現できる金属／繊維強化樹脂複合材料からなる管状体を実用化できる。

とくに本発明をゴルフクラブシャフトに適用することにより、金属による打球のフィーリング向上と、繊維強化樹脂による軽量化、高強度化を両立でき、期待されている望ましい特性を発現させることができる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施態様に係る管状体の横断面を示しており、とくに本発明をゴルフクラブシャフトに適用した場合の一例を示している。図１において、１は管状体としてのゴルフクラブシャフトの断面を示している。このゴルフクラブシャフト１は、単層あるいは複数層の（図示例では合計２層の）金属層２と、単層あるいは複数層の（図示例では合計２層の）繊維強化樹脂層３と、金属層２と繊維強化樹脂層３との間に介在され、金属層２と繊維強化樹脂層３を接着一体化する、単層あるいは複数層の（図示例では合計２層の）中間樹脂層４を有している。ただし、金属層２は、図示例の如く最外層にあってもよく、最内層、繊維強化樹脂層内のいずれにあってもよい。また、巻き付けて成形する場合は、金属層２の厚みは、例えば０．０１〜０．１５ｍｍの範囲にあることが好ましい。０．０１ｍｍ未満では、金属箔を製造するコストが高くなり、０．１５ｍｍを超えると、ゴルフクラブシャフト１全体の軽量化が損なわれるおそれがある。釣竿についても、基本的には図１と同様の構造であるが、穂先は中実の金属円筒体に中間樹脂層を介して、繊維強化樹脂層を接着一体化して用いることも好ましい態様である。なお、図１に示した実施態様においては、最内層の繊維強化樹脂層の表面に撥水層Ｈが形成されている。上記中間樹脂層４に、所定粒径（平均粒径３〜１０μｍ）の熱可塑性樹脂粒子とイミダゾールシラン化合物が含有されている。ここで中間樹脂層内の熱可塑性樹脂粒子の粒径は、ゴルフクラブシャフトの断面を光学顕微鏡、ＣＣＤカメラを用いた顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭのいずれかにより観察して、測定することができる。本発明における中間樹脂層内の熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、少なくとも１０個以上の粒子の粒径を測定して得られた平均値とする。

ここで、中間樹脂層を構成する樹脂は、予め平均粒径３〜１０μｍの熱可塑性樹脂粒子を配合した樹脂組成物を用いることが好ましい。この時に該樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂粒子の平均粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器を用いて測定された粒度分布から得られたメジアン径により測定することが好ましい。

繊維強化樹脂層３は、強化繊維とマトリックス樹脂（例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂）からなる複合材料に構成されている。これら中間樹脂層４と金属層２および繊維強化樹脂層３との接着構造の例を、図２、図３に示す。図３の方が、より好ましい例である。

図２に示す例においては、金属層２と、強化繊維（群）５および熱硬化性マトリックス樹脂６を含む繊維強化樹脂層３との間に、熱硬化性樹脂７を母材樹脂とし熱可塑性樹脂８（熱可塑性樹脂連続相８ａ、熱可塑性樹脂粒子相８ｂ）を含む接着樹脂層としての中間樹脂層４が介在されている。中間樹脂層４に所定粒径の熱可塑性樹脂粒子が配合されることにより、該粒子がスペーサの役割を果たし、中間樹脂層４の所望の厚みを確保し、金属層２と繊維強化樹脂層３との間に望ましい層間厚みを確保できる。また、熱可塑性樹脂粒子を配合することで、中間樹脂層４を高靱性化でき、含有粒子は、例えば、クラックに対するピン止め効果も発揮できる。この中間樹脂層４に含有されていた上記所定粒径の熱可塑性樹脂粒子は、例えば図示の如く、融着等により少なくとも部分的に連続相の形態（線状あるいは膜状の連続相形態）を有する熱可塑性樹脂連続相部分８ａと、実質的に粒子の形態のまま残された熱可塑性樹脂粒子相部分８ｂとの混在形態とされる。このように熱可塑性樹脂が連続相の形態で中間樹脂層４に含有されていることにより、金属層２と繊維強化樹脂層３との接着性が向上する。特に、金属層２に、繊維強化樹脂層３から引き剥がすような剥離モードの応力が加わった時には、中間樹脂層４内の熱可塑性樹脂が連続相８ａの形態を有するため、中間樹脂層４を構成する熱硬化性樹脂母材樹脂７に対するアンカーとして作用し、接着性が向上すると考えられる。ここで、繊維強化樹脂層３を構成する熱硬化性マトリックス樹脂６と中間樹脂層４を構成する熱硬化性樹脂母材樹脂７は同一の樹脂組成であってもよいし、それぞれ異なる熱硬化性樹脂であってもよい。

また、上記中間樹脂層４を構成する熱硬化性樹脂７は、イミダゾールシラン化合物を含有している。このイミダゾールシラン化合物を含むことにより、中間樹脂層４と金属層２、とくにチタンを含む金属層２との接着性が向上する。特に高温高湿度暴露後の接着性の低下が抑えられ、耐環境暴露特性を向上できる。イミダゾールシラン化合物の熱硬化性樹脂への配合量は、樹脂組成物重量対比０．１重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい。すなわち、イミダゾールシラン化合物の混合量が、０．１重量％未満では、接着性向上の効果が小さいため好ましくない。２．０重量％を越えると、特に熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いた場合などに、イミダゾールシラン化合物が硬化剤もしくは硬化促進剤としても作用してしまうため、過剰に硬化が促進してしまうため好ましくない。この場合、イミダゾールシラン化合物をエタノールなどの有機溶媒に溶融した溶液を、金属の接着表面に塗布、乾燥して表面処理を施して使用することも好ましい使用形態のひとつである。このように、本発明におけるイミダゾールシラン化合物の使用目的は、特に金属層２への接着性の向上が目的であり、熱硬化性樹脂の硬化剤もしくは硬化促進剤もしくは金属の防錆として使用するものではない。

図３は、より好ましい形態例を示している。すなわち、図３に示すゴルフクラブシャフト１１においては、中間樹脂層１２が、繊維強化樹脂層３との境界部において、繊維強化樹脂層３の強化繊維５と、熱可塑性樹脂、とくに連続相の熱可塑性樹脂８ａとが混在している混合層１２ｂを偏在して形成している。混合層１２ｂよりも金属層２寄りの部分は、実質的に図２に示した中間樹脂層４と同等の形態を有している。このように強化繊維５と熱可塑性樹脂連続相８ａが混在することにより、熱可塑性樹脂連続相８ａが強化繊維群５に対してアンカーとして作用し、中間樹脂層１２と繊維強化樹脂層３との接着性が大幅に向上する。各熱可塑性樹脂連続相８ａは、複数の強化繊維５と接触していることがより好ましい。

この中間樹脂層１２の厚みは、例えば１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、かつ、混合層１２ｂの最大厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。図３に中間樹脂層１２の厚みをＴａ，強化繊維群５との熱可塑性樹脂連続相８ａとの混合層１２ｂの厚みをＴｐｆを示す。Ｔａ、Ｔｐｆは複合材料の断面を光学顕微鏡、ＣＣＤを用いた顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭにより観察することにより測定することができる。

中間樹脂層１２の厚みＴａが１５μｍ未満では、中間樹脂層１２が薄すぎて、層が破壊しやすいため好ましくない。一方、１５０μｍより厚い場合には、中間樹脂層１２が厚すぎるために、中間樹脂層１２の重量が増加し、複合材料としての軽量化が損なわれるため好ましくない。

さらに強化繊維５と熱可塑性樹脂連続相８ａとが混在している混合層１２ｂの厚みＴｐｆは１０μｍ未満でも構わないが、１０μｍ以上であることにより、より接着性が向上するため好ましい。一方、１００μｍより厚いと厚すぎるために、中間樹脂層１２の重量が増加するため好ましくない。また、熱可塑性樹脂連続相８ａを強化繊維間に１００μｍより厚く混在させることは、成形の観点から非常に困難になるおそれがあるため好ましくない。

中間樹脂層１２内に配合される熱可塑性樹脂粒子に関しては、上記のような連続形状の連続相と平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子形状が混在していることが好ましい。中間樹脂層１２は、熱硬化性樹脂からなる母材樹脂７と熱可塑性樹脂から構成されるが、この熱可塑性樹脂は、平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の粒子形状で、熱硬化性樹脂に混合されている。３μｍ以上１０μｍ以下の粒子形状にすることにより、成形前に中間樹脂層１２をフィルム形状などにする加工が容易であること、さらに硬化、成形工程において、該熱可塑性樹脂が強化繊維間に介在しやすくなり、成形後に強化繊維と熱可塑性樹脂とが混在している層１２ｂを形成しやすくなる。このため、粒子形状で混合した熱可塑性樹脂が連続形状の連続相を形成する他に、該熱可塑性樹脂の一部が、粒子形状のままの状態で存在することが好ましい。

成形後の中間樹脂層内の熱可塑性樹脂の形状は、中間樹脂層の厚みの測定と同様に、光学顕微鏡、ＣＣＤを用いた顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭにより観察することにより測定することができる。

なお、本発明における中間樹脂層１２を構成する樹脂組成物そのものは、ＡＳＴＭＤ５０４５−９６「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＰｌａｎｅ−ＳｔｒａｉｎＦｒａｃｔｕｒｅＴｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄＳｔｒａｉｎＥｎｅｒｇｙＲｅｌｅａｓｅＲａｔｅｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ」に基づいて測定した歪みエネルギー開放率（ＳｔｒａｉｎＥｎｅｒｇｙＲｅｌｅａｓｅＲａｔｅ）Ｇ_ICが、４００Ｊ／ｍ²以上１０００Ｊ／ｍ²以下であることが好ましい。Ｇ_ICが４００Ｊ／ｍ²未満では、歪みエネルギー開放率が低すぎるため、中間樹脂層１２の破壊が比較的容易に進むため好ましくない。中間樹脂層１２内の熱可塑性樹脂が連続形状の連続相で混在することにより、Ｇ_ICを向上させることができる。また、該熱可塑性樹脂の熱硬化性樹脂への混合量を増加させることにより、Ｇ_ICを向上させることが可能である。一方、Ｇ_ICを１０００Ｊ／ｍ²よりも大きくするためには、より多くの熱可塑性樹脂を混合する必要があるが、熱可塑性樹脂混合量が多すぎると、樹脂組成物のフィルム形状などへの加工が困難になること、また樹脂層の耐熱性もしくは弾性率の低下の懸念があるため好ましくない。

上記熱可塑性樹脂を融着等により少なくとも部分的に連続相とするために、熱可塑性樹脂粒子の融点（あるいは、軟化点）以上の温度で成形することが好ましい。粒子を強化繊維間に入り込ませるために、中間樹脂層１２と繊維強化樹脂層３の成形を同時に行うか、もしくは、硬化後の繊維強化樹脂を用いる場合には、粒子の粒径以上の表面粗さまで接着表面をブラスト処理する方法も採用できる。

中間樹脂層そのものの歪みエネルギー開放率の測定が困難な場合は、繊維強化樹脂層と金属層を中間樹脂層を介して接着一体化した試験片を用いて、金属層を繊維強化樹脂層から引き剥がす試験を行い、接着性を評価することも可能である。

この場合、ＡＳＴＭＤ１７８１−９８（１９９８）に基づいたクライミングドラムピール法により測定した剥離トルクが１０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上、より好ましくは２０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上であることが好ましい。中間樹脂層の接着性を評価する際には、剪断モードの評価方法よりも、歪みエネルギー開放率や剥離トルクなどの開口モードによる評価方法の方が好ましいのである。

また、本発明における金属層層は、繊維強化樹脂層に内挿されていることが好ましい。金属層を繊維強化樹脂層内に内挿することにより、最外層もしくは最内装にのみ金属層を設ける場合に比べて、繊維強化プラスチック層と金属層との接着面積を増加することができるため、管状体に曲げ荷重などが負荷された場合に、管状体に中間樹脂層１層あたりにかかる荷重負担を軽減することが可能となり、金属と繊維強化樹脂層との剥離を抑制することができるため好ましいのである。

前記熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点としては、２００℃以下であることが好ましい。本発明においては、該熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以上の温度、および適切な加圧条件において、複合材料を成形することによって、中間樹脂内の熱可塑性樹脂を一度溶融もしくは軟化させることにより、該熱可塑性樹脂を容易に連続相の形態で混在させることができる。熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点が２００℃よりも高い場合には、複合材料の成形温度も２００℃より高くする必要があり、成形温度が高くなりすぎるため好ましくない。本発明における熱可塑性樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定した値である。軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠して、ピカッド軟化温度を測定した値である。

本発明において、前記強化繊維群を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリアミド系合成繊維などの有機繊維、およびそれら２種類以上を組み合わせて使用することができるが、かかる強化繊維としては、とくに炭素繊維が好ましい。炭素繊維は比重が小さく、高強度、高弾性率であるため、比強度、比弾性率が大きく、本発明に係る管状体の複合材料を軽量化、高強度化、高弾性率化できるため好ましく使用でき、また、これら特性の制御も行いやすい。

本発明において、前記熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、スチレン系樹脂、ＥＶＡ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびＰＰＳ系樹脂の群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。とくにポリアミド系樹脂は、熱硬化性樹脂との接着性が優れるためより好ましい。

本発明のポリアミド系樹脂とは、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２およびこれらの共重合ポリアミド系樹脂としてポリアミド６６／６、６／６６／６１０、６／６６／６１２、６／６６／６１０／６１２より選ばれた樹脂である。

中でもポリアミド１１，ポリアミド１２は吸水性が低いため、好ましい。

また、本発明に係る管状体において、金属層を構成する金属としては、スチールやアルミニウム、アルミ合金等も使用可能であるが、とくにチタンもしくはチタン合金であることが好ましい。つまり、本発明のように軽量、高強度、高弾性率である繊維強化樹脂と接着一体化して用いる場合には、軽量、高強度、高弾性率であるチタン合金がより好ましい。中でもβ合金のＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎやα＋β合金のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖは、チタン合金の中でも高強度であるため、より好ましい。

また、本発明の管状体の製造方法は、熱硬化性樹脂プリプレグを加熱成形して管状体を製造する製造方法であって、前記熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以上の温度にて、加熱成形することを特徴とする。前記熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以上の温度に加熱成形することにより、成形工程において、中間樹脂層内の前記熱可塑性樹脂同士を融着させることにより連続相を形成させることが可能となる。軟化点以上の温度であっても、適切な圧力をかけることにより、熱可塑性樹脂を変形させて、強化繊維間に混在させることができる。

とりわけ、粒子形状の熱可塑性樹脂を中間樹脂層を構成する熱硬化性樹脂に配合した場合には、昇温過程において、熱硬化性樹脂の粘度が低下して、熱可塑性樹脂の粒子が移動しやすくなり、強化繊維間に混在することができ、さらに熱可塑性樹脂の融点以上にまで加熱することにより、隣接する熱可塑性樹脂の粒子同士が融着することにより、連続相を形成することができる。このように熱可塑性樹脂が強化繊維間に混在して、混合層を形成し、さらに熱可塑性樹脂の粒子同士が融着することにより、連続相を形成することにより、金属層と繊維強化樹脂層の接着性をより向上することができる。

炭素繊維強化プラスチック層の表層に純チタン層が接着一体化されたゴルフクラブシャフトを作成し、打球耐久性を評価した。

用いた材料は次の通りである。

炭素繊維強化プラスチック層のバイアス層には、一方向プリプレグシートＡ（繊維目付：１１６ｇ／ｍ^２、繊維含有率：７６重量％、繊維引張弾性率：３７５ＧＰａ、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂）を用いた。

炭素繊維強化プラスチック層のストレート層には、一方向プリプレグシートＢ（繊維目付：１２５ｇ／ｍ^２、繊維含有率：７６重量％、繊維引張弾性率：２９５ＧＰａ、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂）を用いた。

ただし、繊維強化プラスチック層の最外層（ストレート層の最外層）を形成する一方向プリプレグシートは、一方向プリプレグシートＢの片側の表面に中間樹脂層を形成するための樹脂フィルムが予め積層された一方向プリプレグシートＣを用いた。
一方向プリプレグシートを構成するマトリックス樹脂のエポキシ樹脂は、一方向プリプレグシートＡと一方向プリプレグシートＢと一方向プリプレグシートＣにおいて、共通である。
一方向プリプレグシートＣに積層された樹脂フィルムは、プリプレグシートを構成しているマトリックス樹脂のエポキシ樹脂に、ナイロン微粒子（東レ社製ポリアミド１２微粒子ＳＰ５００、平均粒子径５μｍ、融点１６５℃）をエポキシ樹脂重量対比２０重量％およびイミダゾールシラン化合物（日鉱マテリアルズ社製ＩＳ−１０００）をエポキシ重量対比１重量％配合した樹脂組成物を目付が６０ｇ／ｍ^２のフィルム状に加工したものである。一方向プリプレグシートＣは、この樹脂フィルムをプリプレグシートＢの片側の表面に配置して、８０℃に加熱したカレンダーロールにて加圧することによって積層して、準備した。
チタン層は厚み５０μｍの純チタン板を用いた。純チタン板の接着面は、＃８００のサンディングペーパーにより研磨された後、アセトンを用いて洗浄した。

［実施例１］
（ゴルフクラブシャフトの評価）
プリプレグシートＡとプリプレグシートＢと純チタン板をマンドレルを用いてゴルフクラブシャフトを成形した。

まず、先端の径が６ｍｍφ、手元径が１３ｍｍφ、長さが１１４３ｍｍのテーパー付きステンレス製マンドレルに、バイアス層として所定の形状に裁断したプリプレグシートＡを、その繊維方向がマンドレル軸方向に対して＋４５°になるように１層巻き付け、さらに−４５°になるように１層巻き付け、次いで＋４５°になるように１層巻き付け、さらに−４５°になるように１層巻き付けた。さらに、ストレート層として所定の形状に裁断したプリプレグシートＢを、その繊維方向がマンドレル軸方向と同じ（円筒軸方向に対して０°の角度）になるように２層巻き付けた。さらに、繊維強化プラスチック層の最外層として一方向プリプレグシートＣを一方向プリプレグシートＢと同様に１層巻き付けた。ただし、一方向プリプレグシートＣは、予め積層された樹脂フィルムがチタン層と接着することができるように、最表層に配置されるように巻き付けられた。さらに、チタン層として、サンディングペーパーで研磨した表面を、マンドレルに巻き付けてある一方向プリプレグシートＣの表面の樹脂フィルム側に配置して、巻き付けた。さらにラッピングテープを巻き付け、１３５℃で２時間加熱して硬化させた後、マンドレルを抜き取り、ゴルフクラブ用シャフトを得た。

得られたゴルフクラブ用シャフトの断面観察した結果、最表層のチタン層と炭素繊維強化プラスチック層の間には、厚み（図３のＴａに相当）が１１０μｍの中間樹脂層が形成ており、中間樹脂層内には、平均粒径が５μｍのナイロン微粒子（図３の８ｂに相当）が観察された。さらに、ナイロン微粒子の一部は、炭素繊維プラスチックを構成する炭素繊維群の中に入り、炭素繊維とナイロン微粒子とが混在した混合層（図３の混合層１２ｂに相当）が形成されていた。混合層の厚みは４０μｍであった。

また、一部のナイロン微粒子は、ナイロン微粒子同士が一体化してナイロン連続相（図３の８ａに相当）を形成していた。

得られたゴルフクラブ用シャフトに３番アイアンヘッドを取り付けて、３番アイアンクラブとした後、エアーキャノン試験器にセットして、ゴルフボール速度毎秒５５ｋｍで打撃耐久試験を行った。その結果、３０００回打球してもチタン層と炭素繊維強化プラスチック層との間に剥離などは観察されず、打撃耐久試験を合格した。

また打球感は、スチールシャフトに近い感覚で良好であった。
（チタン合金層との接着性評価）
本実施例で用いた一方向プリプレグシートＣのチタン合金層への接着性を評価するために、クライミングドラムピール用試験片を作成して、剥離トルクを測定した。
チタン合金層は、厚み０．１５ｍｍ、縦３００ｍｍ、横２５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎを用いた。チタン合金の接着面は実施例１と同様に研磨、洗浄した。
実施例１で用いた一方向プリプレグシートＢを[４５／０／−４５／９０／９０／−４５／０]の積層構成で７層積層し、最外層に一方向プリプレグシートＣを積層して積層材を準備した。積層材は縦２５０ｍｍ、横２５ｍｍとした。さらに積層材をチタン合金の上に、重ね合わせ長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍとなるように、且つ一方向プリプレグシートＣに予め積層された樹脂フィルムの上に、チタン合金の接着面を配置するように積層した。
オートクレーブを用いて、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２をかけた状態で、１３５℃で２時間加熱して硬化して、５本のクライミングドラムピール試験片を成形した。
ＡＳＴＭＤ１７８１−９８（１９９８）に基づいて、作成した５本の試験片について試験を行い、剥離トルクを測定し、剥離トルクの平均値を求めた結果、３０Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

［実施例２］
（ゴルフクラブシャフトの評価）
硬化条件を１８０℃で２時間にした以外は、実施例１と同様にゴルフクラブ用シャフトを成形して、ゴルフクラブ用シャフトを得た。
実施例１と同様に断面観察をした結果、最表層のチタン層と炭素繊維強化プラスチック層の間には、厚み（図３のＴａに相当）が１００μｍの中間樹脂層が形成ており、中間樹脂層内には広範囲に渡り、ナイロン微粒子は、ナイロン微粒子同士が一体化してナイロン連続相（図３の８ａに相当）が形成されていた。
また一部には、平均粒径が５μｍのナイロン微粒子（図３の８ｂに相当）が観察された。さらに、ナイロン連続相の一部は炭素繊維プラスチックを構成する炭素繊維群の中に入り、炭素繊維とナイロン微粒子とが混在した混合層（図３の混合層１２ｂに相当）が形成されていた。混合層の厚みは４０μｍであった。

実施例１と同様に打撃耐久試験を行った結果、３０００回打球してもチタン層と炭素繊維強化プラスチック層との間に剥離などは観察されず、打撃耐久試験を合格した。

また打球感は、スチールシャフトに近い感覚で良好であった。
（チタン合金層との接着性評価）
硬化条件を１８０℃で２時間にした以外は、実施例１と同様にクライミングドラムピール用試験片を作成して、剥離トルクを測定した。その結果、剥離トルクの平均値は５０Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。
（樹脂組成物の歪みエネルギー開放率Ｇ_IC測定）
一方向プリプレグシートＣに積層した樹脂フィルムを構成する樹脂組成物のみを１８０℃で２時間加熱して得られた樹脂硬化物を用いて、歪みエネルギー開放率Ｇ_ICを測定した。測定はＡＳＴＭＤ５０４５−９６「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＰｌａｎｅ−ＳｔｒａｉｎＦｒａｃｔｕｒｅＴｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄＳｔｒａｉｎＥｎｅｒｇｙＲｅｌｅａｓｅＲａｔｅｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ」に基づいて行った。

その結果、Ｇ_ICは７００Ｊ／ｍ^２であった。

［実施例３］
（ゴルフクラブシャフトの評価）
実施例２において、チタン層を最外層の他に、バイアス層を構成するプリプレグシートＡの−４５°層とストレート層を構成するプリプレグシートＢの０°層の間にも積層する他は実施例２と同様にゴルフクラブ用シャフトを成形して、ゴルフクラブ用シャフトを得た。

実施例１と同様に断面観察をした結果、最表層および炭素繊維強化プラスチック層の層内に配置されたチタン層と炭素繊維強化プラスチック層の間には、厚み（図３のＴａに相当）が１００μｍの中間樹脂層が形成ており、中間樹脂層内には広範囲に渡り、ナイロン微粒子は、ナイロン微粒子同士が一体化してナイロン連続相（図３の８ａに相当）が形成されていた。
また一部には、平均粒径が５μｍのナイロン微粒子（図３の８ｂに相当）が観察された。さらに、ナイロン連続相の一部は炭素繊維プラスチックを構成する炭素繊維群の中に入り、炭素繊維とナイロン微粒子とが混在した混合層（図３の混合層１２ｂに相当）が形成されていた。混合層の厚みは４０μｍであった。

また打球感は、スチールシャフトに近い感覚で良好であった。

［比較例］
（ゴルフクラブシャフトの評価）
実施例１で用いた樹脂フィルムを構成する樹脂組成物に、ナイロン微粒子およびイミダゾールシラン化合物を配合しない樹脂組成物（一方向プリプレグシートＡを構成するマトリックス樹脂と同一）を用いた以外は、実施例２と同様に成形してゴルフクラブ用シャフトを得た。
実施例１と同様に断面観察をした結果、最表層のチタン層と炭素繊維強化プラスチック層の間には、ほとんど樹脂層は形成されておらず、チタン層と炭素繊維強化プラスチック層との間に配置した樹脂フィルムを構成する樹脂は、成形中に、流出したと考えられる。
実施例１と同様に打撃耐久試験を行った結果、４００回打球した時点で、打球音に異音が発生し、試験を中止して、ゴルフクラブ用シャフトを点検したところ、最表層の純チタンが剥離していることが確認された。
（チタン合金層との接着性評価）
実施例２で用いた樹脂フィルムを構成する樹脂組成物に、ナイロン微粒子およびイミダゾールシラン化合物を配合しない樹脂組成物（一方向プリプレグシートＡを構成するマトリックス樹脂と同一）を用いた以外は、実施例２と同様にクライミングドラムピール試験片を成形し、剥離トルクを測定し、平均値を求めた結果、１３Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。
（樹脂組成物の歪みエネルギー開放率Ｇ_IC測定）
比較例１で用いた樹脂フィルムを構成する樹脂組成物のみを１８０℃で２時間加熱して得られた樹脂硬化物を用いて、実施例５と同様に歪みエネルギー開放率を測定した。その結果、Ｇ_ICは２００Ｊ／ｍ^２であった。

本発明の一実施態様に係る管状体の横断面図である。図１の管状体の各層接着部の構成例を示す拡大部分断面図である。管状体の各層接着部の別の構成例を示す拡大部分断面図である。

符号の説明

１、１１管状体としてのゴルフクラブシャフト
２金属層
３繊維強化樹脂層
４、１２中間樹脂層
５強化繊維（群）
６繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂
７中間樹脂層の母材樹脂
８熱可塑性樹脂
８ａ熱可塑性樹脂連続相
８ｂ熱可塑性樹脂粒子相
１２ａ金属層寄りの中間樹脂層部分
１２ｂ混合層
Ｈ撥水層

Claims

金属層と繊維強化樹脂層が中間樹脂層を介して接着一体化された金属／繊維強化樹脂複合材料から構成された管状体であって、前記中間樹脂層が、平均粒径３〜１０μｍの熱可塑性樹脂の粒子およびイミダゾールシラン化合物を含有していることを特徴とする管状体。
前記中間樹脂層と前記繊維強化樹脂層との境界部が、前記粒子を構成する熱可塑性樹脂と前記繊維強化樹脂層の強化繊維とが混在した混合層を形成している、請求項１に記載の管状体。
前記熱可塑性樹脂の粒子は、少なくとも部分的に連続相の形態で前記中間樹脂層内に存在している、請求項１または２に記載の管状体。
前記熱可塑性樹脂の粒子がポリアミド系樹脂からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の管状体。
繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂と中間樹脂層の母材樹脂とが同種の樹脂からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の管状体。
前記同種の樹脂が熱硬化性樹脂からなる、請求項５に記載の管状体。
前記金属層がチタンを含む層からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の管状体。