JP4783964B2 - Polypropylene composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規なポリプロピレン組成物に関する。さらに詳しくは、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるプロピレン主体のランダム共重合体とプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるランダム共重合体を含み、特にフィルム用途において優れた低温ヒートシール性を有するポリプロピレン組成物に関する。
また、本発明のポリプロピレン組成物は、特定の担持型触媒系を使用するプロセス、例えば気相重合製造法によって、好ましい粒子形状のランダム共重合体として得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンは剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性と耐衝撃性には劣るので、これらの特性が要求される分野では通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合して使用されている。特に、フィルム分野では、加工時の生産性の向上、具体的には高速加工性を改善する目的から、低温ヒートシール性の向上についても要求されている。
【０００３】
特開平８−２０８９０９号公報には、ポリプロピレン５〜９５重量％と、１−ブテン単位を５〜５０モル％で含有するプロピレン／１−ブテン系エラストマー５〜９５重量％とからなるポリプロピレン組成物が、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性およびヒートシール性にも優れることが開示されている。
【０００４】
特開平９−２６８２４１号公報には、ポリプロピレン４０〜９５重量％と、１−ブテン単位を５〜４０モル％、エチレン単位を５〜４０モル％含有し、かつ１−ブテン単位の量がエチレン単位の量よりも多いプロピレン／エチレン／１−ブテン系エラストマー５〜６０重量％を含む組成物から得られる成形品は、透明性に優れるともに柔軟性にも優れることが記載されている。
【０００５】
このように、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、柔軟性および耐衝撃性が改善されたポリプロピレン組成物が得られるが、これらは未だフィルム分野で要求される低温ヒートシール性能を充分に満足するものではなかった。また、従来のプロピレン／１−ブテン系エラストマーやプロピレン／エチレン／１−ブテン系エラストマー、特に柔軟性や耐衝撃性を改善する目的で使用される低融点のエラストマーまたはアモルファスのエラストマーは、粒子状のポリマーとして得ることが困難なためその必要性がない溶液重合法により一般に製造されている。しかし、この重合法では使用溶媒を回収する工程を要する上経済的にも不利であった。
【０００６】
このため、溶液重合法以外のプロセス、例えば気相重合法により上記性能（特にポリプロピレンにブレンドすることによりまたはそれ自体で、加工品として得られるフィルムの低温ヒートシール性能を改善できる性能等）を備えた粒子状のエラストマーを得ることができる製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、粒子状で得られかつフィルム加工した場合にそれ自体で優れた低温ヒートシール性能を発揮できるポリプロピレン組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるポリプロピレン組成物が低温ヒートシール性面で非常に優れたフィルムを与えることができ、またかかる性能を備えた粒子状のポリプロピレン組成物が、特定触媒系の存在下に気相重合法等のプロセスによって製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、下記のランダム共重合体（Ａ）とランダム共重合体（Ｂ）を、組成物重量に基づきそれぞれ１０〜９０％および９０〜１０％含むことからなるポリプロピレン組成物である。
ランダム共重合体（Ａ）：
式（１）
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｍは遷移金属を示し；Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し；ｍとｎはそれぞれ１〜３の整数であり；Ｒ¹とＲ²はそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていても良い１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基を示すが、Ｒ¹とＲ²が共に環形成性炭化水素基である場合には、これらの基はＭを含む対称面が相互に存在しないものに限られ；Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示し；Ｒ⁰はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）で表されるメタロセン化合物と、アルミノキサン、微粒子状担体および有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン系触媒またはチ−グラ−ナッタ触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、エチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体。
【００１２】
ランダム共重合体（Ｂ）：
上記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、プロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体。
【００１３】
また、本発明の第２は、前記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第１の重合工程と、該第１の重合工程で生成するランダム共重合体にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程の操作を順次実施し、第１の重合工程からはエチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体（Ａ）をポリプロピレン組成物の重量に基づき１０〜９０％、、第２の重合工程からはプロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体（Ｂ）をポリプロピレン組成物の重量に基づき９０〜１０％含むポリプロピレン組成物を製造する方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン組成物は、前記した通りプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるプロピレンを主体とするランダム共重合体（Ａ）を１０〜９０重量％、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンからなるランダム共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量％含むことからなるが、ランダム共重合体（Ａ）は３０〜７０重量％、ランダム共重合体（Ｂ）は７０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
上記ランダム共重合体（Ａ）は、好適例としてプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体、またはプロピレン／エチレン／１−ブテン・三元ランダム共重合体を挙げることができ、それらは組成としてプロピレン単位を６７．１〜９９．９重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を０．１〜３０重量％、好ましくはプロピレン単位を７７．１〜９５重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を５〜２０重量％有しており、融点として１００℃〜１６５℃、好ましくは１１０℃〜１５５℃、さらに好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲を示すものである。
【００１６】
また、上記ランダム共重合体（Ｂ）は、好適例としてプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、またはプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体を挙げることができ、それらは、組成としてプロピレン単位を２０〜９２．１重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を５〜８０重量％、好ましくはプロピレン単位を３７．１〜８５重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を１５〜６０重量％、さらに好ましくはプロピレン単位を５５〜８０重量％、エチレン単位を０〜２．９重量％および１−ブテン単位を２０〜４５重量％有するものである。
【００１７】
次に、本発明に係る製造方法は、前記した通りオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第１の重合工程と、該第１の重合工程で生成するランダム共重合体にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程からなる。
第１の重合工程で存在させるオレフィン重合用メタロセン系触媒として、メタロセン担持型触媒に有機アルミニウム化合物を接触させたもの、またはメタロセン担持型触媒１kg当たりオレフィンを通常０.０１〜１００kg予備重合させることにより得られる粒状の予備活性化触媒に有機アルミニウム化合物を接触させたもの等を挙げることができる。
第１の重合工程では、このようなオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの共重合が行われ、これにより該メタロセン系触媒を含むプロピレン主体のランダム共重合体（Ａ）が得られる。このランダム共重合体（Ａ）は、次いで第２の重合工程においてプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの追加的な共重合反応に賦され、かくしてランダム共重合体（Ｂ）を生成する。
【００１８】
本発明において、触媒に係る「予備活性化」なる用語は、プロピレンの重合を含むオレフィンの重合に関する触媒の各種の活性化、例えば有効触媒成分の単位重量当たりのオレフィン重合量で表される重合活性化、生成するオレフィン重合体の立体規則性や結晶性などに影響する活性化を、オレフィンの本重合に先立って予め実施することを意味する。
【００１９】
また、オレフィンの「予備重合」なる用語は、触媒を予備活性化させる操作のうち特にオレフィンの本重合に先立って触媒の存在下に少量のオレフィンを予め重合させることを、そして「オレフィン予備重合体」なる用語は、オレフィンの本重合に先立って予備重合されたオレフィン重合体を意味する。
【００２０】
本発明において使用するメタロセン担持型触媒とは、π電子共役配位子２個を有する有機基と遷移金属を含み、前者（有機基）が後者（遷移金属）を架橋状に挟む形に配位された有機遷移金属化合物（以下、メタロセン化合物または架橋メタロセン化合物と称することがある）とアルミノキサンとの反応生成物が無機微粒子状担体に担持された固体生成物からなる。そして、架橋メタロセン化合物由来の遷移金属０.０１〜５重量％とアルミノキサン由来のアルミニウム０.１〜５０重量％とを含有し、かつメタロセン担持型触媒中のアルミニウム／遷移金属のモル比が１〜１,０００の範囲にある固体粒子である。
【００２１】
メタロセン担持型触媒に係る遷移金属の含有量とアルミニウム／遷移金属のモル比は、いずれもオレフィンの重合活性に作用する。
該遷移金属の含有量は、０.０１〜５重量％、好ましくは０.０３〜２重量％の範囲が適する。すなわち、０.０１重量％より過小の場合には実用上十分なオレフィン重合活性が得られず、また５重量より多量の場合にはそれに見合う重合活性が得られないからである。
一方、アルミニウムの含有量は０.１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％が適し、アルミニウム／遷移金属のモル比は、１〜１,０００、好ましくは５〜７００、さらに好ましくは１０〜５００の範囲が適する。
【００２２】
上記メタロセン担持型触媒は、その赤外線吸収スペクトルが１４２６cm^-1の位置に特異なピークを有しているが、特にそのピーク強度が高いものは高いオレフィン重合活性を示す。
なお、上記の赤外線吸収スペクトルは、分解能４cm^-1以上のＦＴＩＲ装置（例：Nicolet社製 60SXR型)を用い、拡散反射法により測定することができる。
【００２３】
このようなメタロセン担持型触媒は、(ａ)：メタロセン化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させる工程、(ｂ)：工程(ａ)で生成した反応生成物と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させる工程、および(ｃ)：工程(ｂ)で生成した固体生成物を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄する工程、を順次実施することにより製造することができる。
【００２４】
また、本発明において、メタロセン担持型触媒の予備活性化は、上記工程(ｃ)に続き以下の工程(ｄ)、すなわち工程(ｃ)で得られたメタロセン担持型触媒にオレフィンを接触、予備重合させ、以てメタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体をさらに担持させる工程、を実施することにより行い得る（以下、かくして得られる触媒を予備活性化触媒と称する）。
【００２５】
メタロセン担持型触媒およびその予備活性化触媒を調製する際には出発材料としてメタロセン化合物が用いられるが、このものとしては前記の通り一般式(１)で表される化合物が適する。
該式中、Ｍは遷移金属を示し、その例として、Ｙ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒ、好ましくはＹ、Ｓｍ、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆ、さらに好ましくはＺｒまたはＨｆを挙げることができる。
また、Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示す。
【００２６】
部分構造式−(Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）-および -(Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n)-で表される２価基は、それぞれは独立してη−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造またはη−シクロオクタテトラエン構造を有しかつπ電子共役配位子を含む２価の基であるが、好ましはη−シクロペンタジエニル構造を有しかつπ電子共役配位子を含む２価の基である。
【００２７】
上記のη−シクロペンタジエニル構造を有しかつπ電子共役配位子を含む２価の基の例として、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基またはフルオレニル基などを挙げることができる。
これらの基はＲ¹および／またはＲ²により置換されてもよく、該Ｒ¹またはＲ²として、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシもしくはアリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの珪素含有炭化水素基、または鎖状もしくは環状アルキレン基などを挙げることができる。
【００２８】
なお、上記の鎖状もしくは環状アルキレン基は、前記の部分構造式で表される基がη−シクロペンタジエニル構造のものである場合、シクロペンタジエニル構造環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていてもよい１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基である。
このような２価基の例として、直鎖または分枝鎖のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、アルキリデン基、置換もしくは非置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基またはジアルキル置換ゲルミル基などを挙げることができる。
【００２９】
このようなメタロセン化合物の例として、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３０】
ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００３１】
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００３２】
ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドを挙げることができる。
【００３３】
上記のメタロセン化合物のうち、より好ましくはジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドを示すことがでる。
【００３４】
さらに好ましくは、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを示すことがでる。
【００３５】
なお、上記は好適化合物としてラセミ化合物を示したが、対応するメソ化合物であっても、ラセミ化合物と混合されかつその濃度が５モル％以下の少量であれば使用上問題はない。
【００３６】
このようなメタロセン化合物は、既述の工程(ａ)に従い不活性溶媒中でアルミノキサンとの反応に賦される。
該アルミノキサンとして、下記の一般式[１]または[２]で表されるものを示すことができる。。
【００３７】
【化４】

【００３８】
（各式中、各Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し；ｑは４〜３０、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは８〜３０の整数である。）
【００３９】
式中のＲ³の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基もしくはヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基もしくはブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基またはアリール基挙げることができ、好ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基を挙げることができる。
【００４０】
かかるアルミノキサンは、市販に係るアルミノキサンの有機溶媒溶液状のものでもよく、あるいは公知の方法および条件の下に調製されたものでもよい。
後者の具体例として、以下の方法を示すことができる。
（１）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物をトルエンやエーテル等の有機溶剤中で直接、水と反応させる方法。
（２）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物または硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
（３）シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独に、同時に、または逐次的に反応させる方法。
なお、これらの方法で得られたアルミノキサン中には未反応のトリアルキルアルミニウムが残存することがあるが、この残存物により支障を受けることはは特にない。
【００４１】
この工程(ａ)では、メタロセン化合物とアルミノキサンの反応を不活性溶媒中で行うが、アルミノキサンの使用量はメタロセン化合物１モルに対しアルミニウム原子として１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルに相当する量が適する。また、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、反応時間は１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間が適する。
【００４２】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常メタロセン化合物１モルに対し１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットル程度が適する。
このような不活性溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくはクメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカンもしくはオクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンもしくはシクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素もしくは脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素、上記溶媒の混合溶媒、またはエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができるが、これらの中でも特に芳香族炭化水素が好ましい。
なお、反応に際し市販のアルミノキサン溶液を使用する場合には、該溶液中に存在する溶媒をそのまま、またはこれに他の溶媒を追加して用いればよい。
【００４３】
次に、工程(ｂ)では、上記工程(ａ)で得られた反応生成物と無機微粒子状担体の接触が、工程(ａ)で使用した不活性溶媒またはこれと必要に応じて追加する不活性溶媒の存在下に、８５〜１５０℃の温度で行われる。
該無機微粒子状担体の使用量は反応生成物中の遷移金属原子１モル当たり１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgが適する。また、不活性溶媒の使用量は、反応生成物中の遷移金属原子１モル当たり１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルが適する。
また、接触温度は８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０、接触時間は５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間が適する。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、重合活性の高いオレフィン重合用触媒が得られ、この触媒を用いることにより高い嵩密度と良好な粒子性状を有するプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を得ることができる。
【００４４】
上記接触に用いられる無機微粒子状担体は、無機化合物またはそれらの混合物であって、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲にある顆粒状ないしは球状の固体微粒子でことが好ましい。
【００４５】
上記無機化合物の好適例として金属酸化物またはその混合物を挙げることができ、その具体例としてＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂もしくはＺｎＯ₂またはそれらの混合物もしくは複合酸化物を挙げることができできる。より好ましくは主成分としてＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を含有するもの、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等を挙げることができるが、特に好ましくはＳｉＯ₂である。
【００４６】
これらの無機微粒子状担体は、接触処理に先立って予め焼成されることが好ましく、その際の焼成温度は通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜９００℃である。この焼成後、無機微粒子状担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲に保たれる。
また、上記焼成後の無機微粒子状担体は、好ましくは上記接触処理に先だって予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理に賦されてもよい。
【００４７】
次に、工程(ｃ)では、上記工程(ｂ)で生成した固体生成物を含むスラリーの洗浄が行われる。この洗浄は、洗浄液として脂肪族炭化水素を用い、−５０〜５０℃の温度下で少なくとも２回行われ、かくして不純物が除去され、目的とするメタロセン担持型触媒を得ることができる。
上記の脂肪族炭化水素としては、前記工程(ａ)で用いられる不活性溶媒の例として示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液から選ばれる溶媒が広く適するが、特に好ましくはｎ−ヘキサンもしくはイソペンタンまたはそれらの混合液である。
【００４８】
上記の洗浄は種々の方法で行うことができ、その例として、
（１）工程(ｂ)の終了後、不活性溶媒と固体生成物を含む生成スラリーから濾過、遠心分離またはデカンテーション等により不活性溶媒を分離し、かくして得られる固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法、
（２）工程(ｂ)の終了後、不活性溶媒と固体生成物を含む生成スラリーに脂肪族炭化水素を添加し、次いで不活性溶媒と脂肪族炭化水素からなる混合溶媒を上記と同様にして分離し、かくして得られる固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法を挙げることができるが、より好ましくは後者の方法である。
【００４９】
上記洗浄に際し、洗浄１回当たりの脂肪族炭化水素の使用量は、無機粒子状担体１kgに対し１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットル、温度は−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、さらに好ましくは−３０〜３０℃が適する。この洗浄は脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しなくなるまで繰り返し実施する必要がある。その回数は少なくとも２回を要し、通常４回以上であれば充分であるが、これに限定されるものではない。
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより重合活性の高いオレフィン重合用触媒が得られ、この触媒を用いることにより高い嵩比重と良好な粒子性状のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を得ることができる。
【００５０】
このような方法で調製されたメタロセン担持型触媒は、それ自体でも気相重合法またはバルク重合法で実施される通常のオレフィン重合の場合には重合用の触媒となり得るが、有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより本発明のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体の製造に好適なオレフィン重合用のメタロセン系触媒となる。
【００５１】
上記工程(ｃ)で得られたメタロセン担持型触媒は、これに続く工程(ｄ)でオレフィンと接触させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体をさらに担持させたものとすることができ、これによりメタロセン担持型触媒がオレフィン予備重合体で被覆された粒子状の予備活性化触媒を得ることができる。
【００５２】
予備活性化触媒に担持されるオレフィン予備重合体の例として、炭素数２〜２０のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンもしくは１−ドデセン等の単独重合体またはそれらの共重合体を挙げることができ、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体またはエチレンもしくはプロピレンを主体としたオレフィン共重合体を挙げることができる。また、これらのオレフィン予備重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは０.１〜１０dl／ｇ、さらに好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが適する。
【００５３】
かかるオレフィンの予備重合は、好適には工程(ｃ)で得られたメタロセン担持型触媒が脂肪族炭化水素中に分散されているスラリー中にオレフィンを導入することにより行われる。該スラリーとして、工程(ｃ)の最終洗浄段階で得られる、固体生成物を分離する前の脂肪族炭化水素含有スラリー、または脂肪族炭化水素から一旦分離した固体生成物を再度同様な脂肪族炭化水素中に分散して得られるスラリー等を示すことができる。
オレフィンの予備重合は、溶媒不存在下に重合用オレフィン自体を溶媒とする液相中または溶媒の使用を必要としない気相中の何れでも行うことができるが、少量下のオレフィン重合を制御しかつ均一重合を進めるには、上記の脂肪族炭化水素を溶媒として存在せしめることが望ましい。
【００５４】
オレフィンの予備重合に際し、存在させる脂肪族炭化水素の量はメタロセン担持型触媒１kgに対し０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³が適し、オレフィンの導入量は０.０１〜１,０００kg、好ましくは０.１〜５００kgが適し、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃が適し、反応時間は１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間が適する。
【００５５】
上記オレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒には架橋メタロセン化合物とアルミノキサンの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。該助触媒の添加量は、メタロセン担持型触媒中の遷移金属原子１モル当たりアルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのことが好ましい。
この予備重合は水素の存在下に行い、以て生成するオレフィン予備重合体の分子量を制御することもできる。
【００５６】
上記で得られた予備活性化触媒は、オレフィン予備重合が終了した時点のスラリー中に懸濁されたままの状態、このスラリーを脂肪族炭化水素を用いて洗浄し、固形分を分離後、脂肪族炭化水素中に再懸濁した状態、またはこの再懸濁液から固形分を分離した後乾燥した状態の何れかで、スラリー重合法、気相重合法、またはバルク重合法による一般的なオレフィン重合に使用することができる。
そして、特に有機アルミニウム化合物と組み合わせた場合には、本発明のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体の製造に好適なものとなる。
【００５７】
該有機アルミニウム化合物は、下記の一般式で表される化合物である。
【化５】
ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ_3-(s+t)
（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｓおよびｔは０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数である。）
【００５８】
かかる有機アルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムもしくはトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリドもしくはジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドもしくはイソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等またはそれらを２種以上含む混合物を挙げることができるが、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００５９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒系中の遷移金属原子１モル当たりのＡｌ原子として、１〜５,０００モル、好ましくは５〜３,０００モル、さらに好ましくは１０〜１,０００モルの範囲が適する。
【００６０】
メタロセン担持型触媒または予備活性化触媒の使用量は、重合容積１リットル当たりの遷移金属原子に換算して、１×１０^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-4モルが適する。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
なお、上記の「重合容積」なる用語は、液相法による重合の場合には重合容器内の液相部分の容積を、気相法による重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００６１】
本発明に係るポリプロピレン組成物の製造方法は、既述参照のごとくランダム共重合体（Ａ）を製造する第１の重合工程とランダム共重合体（Ｂ）を製造する第２の重合工程からなり、いずれの工程も好ましくは前記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下で実施される。
第１の重合工程において、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲が適し、重合圧力は大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの範囲が適する。また、重合時に、必要に応じて水素のような分子量調節剤を使用し、ランダム共重合体（Ａ）の固有粘度［η］_Aを所望の値に調節することもできる。
【００６２】
次に、第２重合工程においては、第１重合工程で生成したオレフィン重合用メタロセン系触媒を含むプロピレン主体の重合体の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの追加的共重合が行われ、ランダム共重合体（Ｂ）を生成する。このとき、ランダム共重合体（Ｂ）の割合が、ポリプロピレン組成物の重量基準で９０〜１０重量％となるように重合量が調節される。
【００６３】
第２の重合工程において、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲が適し、重合圧力は大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの範囲が適する。また、重合時に必要に応じて水素のような分子量調節剤を使用できることは前記と同様であり、以てランダム共重合体（Ｂ）の固有粘度［η］_Aを所望の値に調節することもできる。
【００６４】
ポリプロピレン組成物中のランダム共重合体（Ａ）とランダム共重合体（Ｂ）の比率（重量）は、第１の重合工程と第２の重合工程のそれぞれにおいて重合時間、重合圧力または重合温度を調節することと、さらには第２重合工程において公知の重合活性調節法、例えば一酸化炭素法や硫化水素といった触媒の重合活性調節剤を使用すること等により調節することができる。
【００６５】
上記各工程を経た後、重合帯から未反応単量体、分子量調節剤および重合活性調節剤等を分離・除去し、さらに触媒の失活処理と必要により溶媒を分離・除去することにより、粒子状のポリプロピレン組成物を得ることができる。
【００６６】
第１の重合工程および第２の重合工程には、気相法を含む公知のオレフィン重合プロセスを広く適用できる。それらの例として、第１の重合工程はプロピレンなどのオレフィンそれ自体を溶媒として用いるバルク重合法とし、第２の重合工程は気相状態に保ったオレフィンの下で実施する気相重合法としたプロセス、または第１の重合工程と第２の重合工程を共に気相重合法としたプロセスを挙げることができる。特に後者のプロセス（共に気相法を採用）によれば、良好な粒子特性と物性を併せ持つ共重合体をより効率的に製造することができる。
第１の重合工程と第２の重合工程を実施する際に用いられる重合器は、両工程に共通する１槽、またはそれぞれの工程に対応して計２槽以上としてもよい。さらに、重合方式は回分式、半連続式または連続式のいずれであってもよい。
【００６７】
このようにして本発明のポリプロピレン組成物は得られが、この組成物は必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、有機充填剤もしくは無機充填剤等の各種添加剤、または更に種々の合成樹脂が配合された後、溶融混練、ペレット化成形等を経て各種成型品用の原料となる。
【００６８】
本発明のポリオレフォン組成物は低温ヒートシール性に優れるので、特にキャストフィルムまたは二軸延伸フィルムのシーラントして好適に用いることができ、以て加工性に優れたフィルムを与えることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。
なお、これらの実施例および比較例中で行った評価方法および測定条件は以下の通りである。
（１）ＺＹ：触媒の重合活性（単位：ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒ）
使用したメタロセン担持型触媒または予備活性化触媒の量と生成した重合体の量とから、架橋メタロセン化合物中のＺｒ原子１ｇ当たりの生成重合体の量（ｇ）を算出した。
（２）ＭＦＲ：メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、表１の条件１４（２１．８Ｎ、２３０℃）で測定した。
（３）１−ブテン含量：¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて算出した。
（４）ランダム共重合体（Ｂ）含量：ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）による５０℃以下溶出部分をランダム共重合体（Ｂ）によるものと見なして算出した。
【００７０】
（５）Ｔｍ：融点（単位：℃）
示差走査型熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７−ＲＳ型）を用い、アルミニウムパンに詰めた試料（１０ｍｇ）を２３０℃に昇温し、２３０℃で１０分間保持した後、２０℃／分の速度で−６０℃まで冷却し、−６０℃で１０分間保持し、ついで、２０℃／分の速度で昇温する際に得られる吸熱曲線のピーク値を求めた。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ−１５０型）を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃で測定した。
（７）ヒートシール温度：幅１５ｍｍのフィルム２枚を重ね合わせ、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間９ｓｅｃ、シール幅１０ｍｍの条件で、種々のシール温度でヒートシールし、完全に接着する温度をヒートシール温度とした。
【００７１】
実施例１
工程（１）：メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積０．３リットルの攪拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：３モル／リットル、商品名：PMAO、東ソーアクゾ社製）を０．０６リットル（Ａｌ原子換算で１．７４モル）、および架橋メタロセン化合物としてｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド１．１４ミリモルを投入し、２５℃で３０分間攪拌保持して反応させ、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。引き続き、反応器に、予め減圧下、２００℃で８時間焼成した、平均粒径５９μｍのシリカ（商品名：P-10、富士シリシア化学社製）１０ｇを投入し、１１０℃で９０分間攪拌保持して、前記の反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記の反応生成物がシリカに担持された固体生成物を含むスラリーを得た。
【００７２】
反応器を−２０℃に冷却し、ｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、１０分間攪拌した後静置し、デカンテーションにより溶媒を分離除去した。引き続き、反応器を−２０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、１０分間攪拌した後静置し、デカンテーションにより溶媒を分離除去する洗浄操作を４回繰り返して、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物がシリカに担持された固体生成物（メタロセン担持型触媒）を得た。さらに、反応器にｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、メタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサン中に分散させてスラリーとした。
このメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの一部を採取し、溶媒を除去した後、減圧乾燥して得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、架橋メタロセン化合物由来のＺｒを０．３３重量％と、メチルアルミノキサン由来のＡｌを１５．７重量％含有していた。メタロセン担持型触媒中の遷移金属に対するアルミニウムのモル比は、１６１であった。また、粒径が３５０μｍ以上の塊状の触媒は観測されなかった。
【００７３】
工程（２）：予備活性化触媒の製造
工程（１）で得たメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーを０℃に調節し、攪拌下、同温度を維持しながら、プロピレンを９．９ミリモル／分、水素を０．９９ミリモル／分の供給速度で３０分間供給して予備重合させ、生成したプロピレン単独重合体を工程（１）で得たメタロセン担持型触媒に担持させた。この予備重合の間、未反応のプロピレンガスは反応器外に放出した。予定の反応時間を経過後、プロピレンガスの供給を停止し、反応器の温度を２５℃に昇温させながら、反応器の気相部を窒素ガスで置換した。デカンテーションにより反応混合物から溶媒を分離除去した後、ｎ−ヘキサン０．２リットルを加えて５分間攪拌し、デカンテーションによりｎ−ヘキサンを除去する洗浄操作を５回繰り返した。さらに、ｎ−ヘキサン０．２リットルを投入し、予備活性化触媒をｎ−ヘキサン中に分散させてスラリーとした。この予備活性化触媒／ｎ−ヘキサンスラリーを濾過し、溶媒を除去した後、２５℃で減圧乾燥して、固体粒子からなる予備活性化触媒得た。得られた予備活性化触媒を分析した結果、メタロセン担持型触媒１ｇあたり、ポリプロピレンが０．６８ｇ担持されていた。
【００７４】
工程（３）：ポリプロピレン組成物の製造
攪拌機を備えた内容積１．５リットルのステンレス製重合器を窒素置換した後、液化プロピレン０．４６６ｋｇ、液化１−ブテン０．０６１ｋｇ、およびトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、５０℃で１０分間攪拌した。次いで、（２）で得た予備活性化触媒０．１０７７ｇを加え、重合器の内温を５０℃に保って６０分間重合反応を行った。重合時間経過後、未反応の混合モノマーを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（２９．９ｇ）を抜き出してランダム共重合体（Ａ）に相当するプロピレン／１−ブテン共重合体の試料とした。引き続き、反応生成物を器内に有する重合器に、トリエチルアルミニウム０．３ミリモルを加え、内温を６５℃に昇温すると共に、重合器の内圧を１．５０ＭＰａに保つようにプロピレン／１−ブテン混合ガス（モル比：プロピレン／１−ブテン＝７２／２８）を供給して、プロピレン／１−ブテンの気相重合を２７０分間実施した。重合時間経過後、プロピレン／１−ブテン混合ガスの供給を停止し、未反応ガスを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（ポリプロピレン組成物：ＢＢ−１）１４１．０ｇを得た。
【００７５】
得られたポリプロピレン組成物（ＢＢ−１）は、１−ブテン含有量が２２．４重量％、Ｔｍが１２２．１℃および６４．０℃であった。また、得られたポリプロピレン組成物は、ランダム共重合体（Ａ）が４６．４重量％、ランダム共重合体（Ｂ）が５３．６重量％であった。ランダム共重合体（Ａ）中の１−ブテン含有量は１２．１重量％であった。また、ランダム共重合体（Ｂ）中の１−ブテン含有量は３１．３重量％と算出された。得られたポリプロピレン組成物のＭＦＲは１３．７ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。さらに、触媒の重合活性（ＹＺ）は、９．９×１０⁵ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒであった。
得られたポリプロピレン組成物を、熱プレス機を用いて、２００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを用いて「ヒートシール温度」を測定した。測定結果を後記表１に示した。
【００７６】
実施例２
攪拌機を備えた内容積１．５リットルのステンレス製重合器を窒素置換した後、液化プロピレン０．４６６ｋｇ、液化１−ブテン０．０６１ｋｇ、およびトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、５０℃で１０分間攪拌した。次いで、実施例１の工程（２）で得た予備活性化触媒０．１０９２ｇを加え、重合器の内温を５０℃に保って６０分間重合反応を行った。重合時間経過後、未反応の混合モノマーを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３３．３ｇ）を抜き出してランダム共重合体（Ａ）に相当するプロピレン／１−ブテン共重合体の試料とした。引き続き、反応生成物を器内に有する重合器に、トリエチルアルミニウム０．３ミリモルを加え、内温を６５℃に昇温すると共に、重合器の内圧を１．５０ＭＰａに保つようにプロピレン／エチレン／１−ブテン混合ガス（モル比：プロピレン／エチレン／１−ブテン＝７７／５／１８）を供給して、プロピレン／１−ブテンの気相重合を１８０分間実施した。重合時間経過後、プロピレン／１−ブテン混合ガスの供給を停止し、未反応ガスを系外に放出すると共に、重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（ポリプロピレン組成物：ＢＢ−２）１５６．６ｇを得た。
【００７７】
得られたポリプロピレン組成物（ＢＢ−２）は、エチレン含有量は０．７重量％、１−ブテン含有量は２１．０重量％、Ｔｍが１２１．０℃および６４．５℃であった。また、得られたポリプロピレン組成物は、ランダム共重合体（Ａ）が４３．１重量％、ランダム共重合体（Ｂ）が５６．９重量％であった。ランダム共重合体（Ａ）中の１−ブテン含有量は１２．５重量％であった。また、ランダム共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量は１．６重量％、１−ブテン含有量は２７．４重量％と算出された。得られたポリプロピレン組成物のＭＦＲは１１．９ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。さらに、触媒の重合活性（ＹＺ）は、１．１×１０⁶ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒであった。
得られたポリプロピレン組成物を、熱プレス機を用いて、２００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを用いて「ヒートシール温度」を測定した。測定結果を後記表１に示した。
【００７８】
比較例
工程（１）：プロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体の製造
攪拌機を備えた内容積５０リットルのステンレス製重合器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２０リットル、および１−ブテン２．５ｋｇを投入し、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモルを加えた後、内温を５０℃に昇温すると共に、プロピレンガスを供給して重合器の内圧を０．６ＭＰａに昇圧した。次いで、トリエチルアルミニウム２５ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．１２５ミリモルを加えた後、重合器の内圧を０．６ＭＰａに保つようにプロピレンガスを供給して、３０分間重合を行った。重合時間経過後、未反応ガスを放出し、反応液を大量のメタノール中に投入して重合体を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥して、８２０ｇのプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体（ＢＢ−２）を得た。
得られたプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体（ＢＢ−２）は、１−ブテン含有量が３１重量％、Ｔｍが１１０℃であった。
【００７９】
また、このプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体（ＢＢ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ハイドロシナメート））メタン０．０５重量部、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフェイト０．１重量％を配合し、スクリュー径２０ｍｍの２軸押出機を用い、溶融温度２００℃で押し出してペレット状のプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体組成物（ＢＣ−２）を得た。
このプロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体組成物を、熱プレス機を用いて、約２００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを用いて「ヒートシール温度」を測定した。測定結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のポリオレフィン組成物は低温ヒートシール性に優れており、特にキャストフィルムまたは二軸延伸フィルムのシーラントとして好適に用いることができ、加工性に優れたフィルムを与えることができる。
また、本発明によれば、上記性能を備えたポリプロピレン組成物を、気相法を含む各種のプロセスを適用して粒子状で得ることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a novel polypropylene composition. More specifically, it includes a propylene-based random copolymer composed of propylene and ethylene and / or 1-butene and a random copolymer composed of propylene and ethylene and / or 1-butene, and is particularly excellent in a film application. The present invention relates to a polypropylene composition having properties.
The polypropylene composition of the present invention can be obtained as a random copolymer having a preferable particle shape by a process using a specific supported catalyst system, for example, a gas phase polymerization production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polypropylene has been widely used as a thermoplastic molding material excellent in rigidity, heat resistance, transparency and the like. Since this polypropylene is inferior in flexibility and impact resistance, in a field where these characteristics are required, it is usually used by blending a soft rubber component with polypropylene. In particular, in the film field, there is a demand for improvement in low-temperature heat sealability for the purpose of improving productivity during processing, specifically, improving high-speed workability.
[0003]
JP-A-8-208909 discloses a polypropylene composition comprising 5 to 95% by weight of polypropylene and 5 to 95% by weight of a propylene / 1-butene elastomer containing 5 to 50 mol% of 1-butene units. In addition, it is disclosed that it is excellent in flexibility and impact resistance, and also excellent in heat resistance and heat sealability.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-268241 discloses 40 to 95% by weight of polypropylene, 5 to 40 mol% of 1-butene units, 5 to 40 mol% of ethylene units, and the amount of 1-butene units is ethylene units. It is described that a molded product obtained from a composition containing 5 to 60% by weight of a propylene / ethylene / 1-butene elastomer larger than the above amount is excellent in transparency and flexibility.
[0005]
Thus, when a soft rubber component is blended with polypropylene, a polypropylene composition with improved flexibility and impact resistance can be obtained, but these still satisfy the low-temperature heat sealing performance required in the film field. It wasn't. Conventional propylene / 1-butene elastomers and propylene / ethylene / 1-butene elastomers, particularly low melting point elastomers or amorphous elastomers used for the purpose of improving flexibility and impact resistance, Since it is difficult to obtain it as a polymer, it is generally produced by a solution polymerization method that does not require it. However, this polymerization method is economically disadvantageous because it requires a step of recovering the solvent used.
[0006]
For this reason, the above-mentioned performance (especially by blending with polypropylene or by itself, the ability to improve the low-temperature heat-sealing performance of a film obtained as a processed product) is provided by processes other than solution polymerization, for example, gas-phase polymerization. Development of a production method capable of obtaining a particulate elastomer has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene composition that can overcome the above-mentioned drawbacks of the prior art, and that can be obtained in a particulate form and exhibit excellent low-temperature heat-sealing performance by itself when processed into a film, and a method for producing the same. There is.
[0008]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polypropylene composition comprising a specific propylene / olefin random copolymer can give a film excellent in terms of low-temperature heat-sealability, and particles having such performance. The present inventors have found that a polypropylene-like composition can be produced by a process such as a gas phase polymerization method in the presence of a specific catalyst system, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the first of the present invention is a polypropylene composition comprising 10 to 90% and 90 to 10% of the following random copolymer (A) and random copolymer (B) based on the weight of the composition, respectively. It is.
Random copolymer (A):
Formula (1)
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
Wherein M represents a transition metal; X represents each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group; m and n are each an integer of 1 to 3; R¹And R²Are each independently bonded to a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or two adjacent carbon atoms on the cyclopentadienyl ring to form a primary group having 4 to 8 carbon atoms. A divalent ring-forming hydrocarbon group that forms a hydrocarbon ring and can form one or more secondary hydrocarbon rings that may be substituted with a hydrocarbon group,¹And R²Are both ring-forming hydrocarbon groups, these groups are limited to those in which symmetry planes containing M do not exist with each other; Q represents a silicon atom or a germanium atom; R⁰Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group), and a metallocene catalyst or Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization, comprising an aluminoxane, a particulate carrier and an organoaluminum compound Is a polymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene and / or 1-butene, wherein the ethylene content is 0 to 10% by weight, and the 1-butene content is 0.1 to 30% by weight. Random copolymer.
[0012]
Random copolymer (B):
A polymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene and / or 1-butene in the presence of the metallocene catalyst for olefin polymerization, wherein the propylene content is 20 to 95% by weight, and the ethylene content is 0 to 0%. A random copolymer having 2.9% by weight and 1-butene content of 5 to 80% by weight.
[0013]
Further, the second of the present invention is produced by a first polymerization step in which a mixture of propylene and ethylene and / or 1-butene is copolymerized in the presence of the metallocene catalyst for olefin polymerization, and the first polymerization step. The second polymerization step of copolymerizing a mixture of propylene and ethylene and / or 1-butene to the random copolymer is sequentially performed, and the ethylene content from the first polymerization step is 0 to 10% by weight, The random copolymer (A) having a 1-butene content of 0.1 to 30% by weight is 10 to 90% based on the weight of the polypropylene composition, and the propylene content is 20 to 95% from the second polymerization step. %, A copolymer containing 90 to 10% of a random copolymer (B) having an ethylene content of 0 to 2.9% by weight and a 1-butene content of 5 to 80% by weight based on the weight of the polypropylene composition. A method of making a lens composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the polypropylene composition of the present invention comprises 10 to 90 wt% of a random copolymer (A) mainly composed of propylene and ethylene and / or 1-butene, propylene and ethylene and / or 1-butene. The random copolymer (B) is composed of 90 to 10% by weight, the random copolymer (A) is 30 to 70% by weight, and the random copolymer (B) is 70 to 30% by weight. It is more preferable.
[0015]
Examples of the random copolymer (A) include propylene / 1-butene / random copolymers and propylene / ethylene / 1-butene / ternary random copolymers as preferred examples. Units 67.1-99.9%, ethylene units 0-2.9% and 1-butene units 0.1-30%, preferably propylene units 77.1-95%, ethylene It has 0 to 2.9% by weight of units and 5 to 20% by weight of 1-butene units, and has a melting point of 100 ° C to 165 ° C, preferably 110 ° C to 155 ° C, more preferably 110 ° C to 140 ° C. Indicates the range.
[0016]
Examples of the random copolymer (B) include propylene / 1-butene random copolymer and propylene / ethylene / 1-butene random copolymer as suitable examples. 20-92.1 wt% units, 0-2.9 wt% ethylene units and 5-80 wt% 1-butene units, preferably 37.1-85 wt% propylene units, 0-0 ethylene units 2.9 wt% and 1-butene units 15-60 wt%, more preferably propylene units 55-80 wt%, ethylene units 0-2.9 wt% and 1-butene units 20-45 wt% I have it.
[0017]
Next, as described above, the production method according to the present invention includes a first polymerization step in which a mixture of propylene and ethylene and / or 1-butene is copolymerized in the presence of the metallocene catalyst for olefin polymerization, This comprises a second polymerization step in which a random copolymer produced in the polymerization step is copolymerized with a mixture of propylene and ethylene and / or 1-butene.
As a metallocene catalyst for olefin polymerization to be present in the first polymerization step, a metallocene supported catalyst is contacted with an organoaluminum compound, or an olefin is usually prepolymerized from 0.01 to 100 kg per 1 kg of the metallocene supported catalyst. The thing which made the organoaluminum compound contact the granular preactivation catalyst obtained etc. can be mentioned.
In the first polymerization step, copolymerization of propylene and ethylene and / or 1-butene is carried out in the presence of such a metallocene catalyst for olefin polymerization, whereby a propylene-based random copolymer containing the metallocene catalyst. Coalescence (A) is obtained. This random copolymer (A) is then subjected to an additional copolymerization reaction of propylene and ethylene and / or 1-butene in a second polymerization step, thus producing a random copolymer (B).
[0018]
In the present invention, the term “preactivation” relating to the catalyst refers to various activations of the catalyst relating to the polymerization of olefins including polymerization of propylene, for example, polymerization activity represented by the amount of olefin polymerization per unit weight of the effective catalyst component. This means that the activation that affects the stereoregularity and crystallinity of the olefin polymer to be produced and formed is performed in advance prior to the main polymerization of the olefin.
[0019]
Also, the term “prepolymerization” of olefin refers to prepolymerization of a small amount of olefin in the presence of a catalyst prior to the main polymerization of olefin, in the operation of preactivating the catalyst, and “olefin prepolymer”. The term "" means an olefin polymer that has been prepolymerized prior to the main polymerization of the olefin.
[0020]
The metallocene-supported catalyst used in the present invention includes an organic group having two π-electron conjugated ligands and a transition metal, and the former (organic group) is coordinated so as to sandwich the latter (transition metal) in a cross-linked form. The reaction product of an organic transition metal compound (hereinafter sometimes referred to as a metallocene compound or a bridged metallocene compound) and an aluminoxane comprises a solid product supported on an inorganic particulate carrier. And it contains 0.01 to 5% by weight of transition metal derived from the bridged metallocene compound and 0.1 to 50% by weight of aluminum derived from aluminoxane, and the molar ratio of aluminum / transition metal in the metallocene supported catalyst is 1 to 5%. Solid particles in the range of 1,000.
[0021]
The transition metal content and the aluminum / transition metal molar ratio of the metallocene-supported catalyst both affect the olefin polymerization activity.
A suitable content of the transition metal is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.03 to 2% by weight. That is, if the amount is less than 0.01% by weight, a practically sufficient olefin polymerization activity cannot be obtained, and if it is more than 5%, a polymerization activity corresponding to the activity cannot be obtained.
On the other hand, the aluminum content is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and the aluminum / transition metal molar ratio is 1 to 1,000, preferably 5 to 700, more preferably 10%. A range of ~ 500 is suitable.
[0022]
The metallocene supported catalyst has an infrared absorption spectrum of 1426 cm.^-1However, those having a high peak intensity exhibit high olefin polymerization activity.
The above infrared absorption spectrum has a resolution of 4 cm.^-1Measurement can be performed by the diffuse reflection method using the above FTIR apparatus (eg, 60SXR type manufactured by Nicolet).
[0023]
Such a metallocene supported catalyst comprises (a): a step of reacting a metallocene compound and an aluminoxane in an inert solvent, (b): a reaction product produced in step (a) and an inorganic particulate carrier. Contacting with a temperature of 85 to 150 ° C. in the presence of an inert solvent, and (c): slurry containing the solid product produced in step (b) is converted to aliphatic hydrocarbon at a temperature of −50 to 50 ° C. It can manufacture by performing sequentially the process of using and wash | cleaning at least twice.
[0024]
In the present invention, the preactivation of the metallocene supported catalyst is carried out by contacting the olefin with the metallocene supported catalyst obtained in the following step (d), that is, the step (c) following the step (c), and performing prepolymerization. Thus, a step of further supporting 0.01 to 100 kg of an olefin prepolymer per kg of the metallocene supported catalyst can be carried out (hereinafter, the catalyst thus obtained is referred to as a preactivated catalyst).
[0025]
In preparing the metallocene supported catalyst and its pre-activated catalyst, a metallocene compound is used as a starting material, and as this, the compound represented by the general formula (1) is suitable.
In the formula, M represents a transition metal, and examples thereof include Y, Sm, Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta or Cr, preferably Y, Sm, Zr, Ti or Hf, more preferably Zr or Hf can be mentioned.
Q represents a silicon atom or a germanium atom.
[0026]
Partial structural formula-(C_FiveH_4-mR¹ _m)-And-(C_FiveH_4-nR² _n)-Each independently has a η-cyclopentadienyl structure, η-benzene structure, η-cycloheptatrienyl structure or η-cyclooctatetraene structure, and π electrons The divalent group containing a conjugated ligand is preferably a divalent group having a η-cyclopentadienyl structure and containing a π-electron conjugated ligand.
[0027]
Examples of the divalent group having the η-cyclopentadienyl structure and containing a π-electron conjugated ligand include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a hydrogenated indenyl group, or a fluorenyl group. it can.
These groups are R¹And / or R²May be substituted by the R¹Or R²As a halogen atom, a hydrocarbon group such as alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group such as a trialkylsilyl group, or a chain or cyclic alkylene group. Can do.
[0028]
In addition, when the group represented by the partial structural formula described above has a η-cyclopentadienyl structure, the chain or cyclic alkylene group has two adjacent groups on the cyclopentadienyl structure ring. A divalent ring-forming property capable of forming a primary hydrocarbon ring having 4 to 8 carbon atoms by bonding to a carbon atom and forming one or more secondary hydrocarbon rings optionally substituted with a hydrocarbon group It is a hydrocarbon group.
Examples of such divalent groups include linear or branched alkylene groups, substituted or unsubstituted cycloalkylene groups, alkylidene groups, substituted or unsubstituted cycloalkylidene groups, substituted or unsubstituted phenylene groups, and silylenes. Group, dialkyl-substituted silylene group, germyl group or dialkyl-substituted germyl group.
[0029]
Examples of such metallocene compounds include dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, rac-ethylene. Bis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (indenyl) zirconium dimethyl Rac-dimethylgermylbis (indenyl) zirconium dichloride,
[0030]
rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylgermylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylge Milbis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylene Bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride,
[0031]
rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4) -Phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethyl Silylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4-) Futylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene Bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-) 4,5-benzoindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride , rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylgermylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4) -Phenylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) hafnium dichloride,
[0032]
Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 5'-dimethyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene ( 2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5' Dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopenta Dienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermyl (2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadi) Nyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethyl) Cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl) Cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, rac-dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyldihydroazulenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene bis (2-ethyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride Can do.
[0033]
Of the above metallocene compounds, more preferably dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac- Dimethylgermylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium didichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4) -Naphthylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium Mudichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis ( 2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylgermylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl) Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5 '-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (2,4-dimethyl) Cyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2', 4 ' , 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Methylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylgermyl (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopenta) Dienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, rac-dimethyl Lucylylene bis (2-methyl-4-phenyldihydroazurenyl) zirconium dichloride can be shown.
[0034]
More preferably, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (2,3,5-trimethylcyclo) Pentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclo) Pentadienyl) hafnium dichloride as well as rac-dimethylsilylene (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride can be shown.
[0035]
In addition, although the above showed the racemic compound as a suitable compound, even if it is a corresponding meso compound, if it is mixed with a racemic compound and the density | concentration is 5 mol% or less, there is no problem in use.
[0036]
Such a metallocene compound is subjected to a reaction with an aluminoxane in an inert solvent according to the step (a) described above.
Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula [1] or [2]. .
[0037]
[Formula 4]

[0038]
(In each formula, each R^ThreeMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms; q is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, more preferably 8 to 30. It is. )
[0039]
R in the formula^ThreeExamples of the alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group or hexyl group, allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1- Examples thereof include an alkenyl group such as a propenyl group or a butenyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group, or an aryl group, preferably an alkyl group, more preferably a methyl group. .
[0040]
Such an aluminoxane may be a commercially available aluminoxane solution in an organic solvent solution, or may be prepared under known methods and conditions.
The following method can be shown as a specific example of the latter.
(1) A method in which a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triisobutylaluminum or a mixture thereof is directly reacted with water in an organic solvent such as toluene or ether.
(2) A method in which a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triisobutylaluminum or a mixture thereof is reacted with a salt having water of crystallization, such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate.
(3) A method in which water impregnated in silica gel or the like is reacted with a trialkylaluminum, for example, trimethylaluminum or triisobutylaluminum, individually, simultaneously or sequentially.
Although unreacted trialkylaluminum may remain in the aluminoxane obtained by these methods, there is no particular problem with this residue.
[0041]
In this step (a), the reaction of the metallocene compound and the aluminoxane is carried out in an inert solvent. The amount of the aluminoxane used is 10 to 1,000 mol, preferably 20 to 500 mol as an aluminum atom with respect to 1 mol of the metallocene compound. Corresponding amounts are suitable. The reaction temperature is -50 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C, and the reaction time is 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours.
[0042]
The use of an inert solvent is preferable in order to proceed the reaction uniformly and efficiently. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an inert solvent, Usually 10-10,000 liters with respect to 1 mol of metallocene compounds, Preferably about 10-1,000 liters are suitable.
Examples of such inert solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or cumene, butane, tetramethylbutane, pentane, ethylpentane, trimethylpentane, hexane, methylhexane, ethylhexane, dimethylhexane, heptane. , Aliphatic hydrocarbons such as methylheptane, octane, nonane, decane, hexadecane or octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane or cyclooctane, the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or Examples thereof include halogenated hydrocarbons in which alicyclic hydrocarbons are substituted with halogen, mixed solvents of the above solvents, or ethers such as ethyl ether or tetrahydrofuran. Among these, aromatic hydrocarbons are particularly preferable. .
In the case of using a commercially available aluminoxane solution for the reaction, the solvent present in the solution may be used as it is or with another solvent added thereto.
[0043]
Next, in the step (b), the contact between the reaction product obtained in the step (a) and the inorganic fine particle carrier is an inert solvent used in the step (a) or an inert solvent added thereto as necessary. It is carried out at a temperature of 85 to 150 ° C. in the presence of an active solvent.
The amount of the inorganic fine particle carrier used is suitably 1 to 1,000 kg, preferably 5 to 500 kg, per mole of transition metal atoms in the reaction product. The amount of the inert solvent used is 10 to 10,000 liters, preferably 10 to 1,000 liters per mole of transition metal atoms in the reaction product.
The contact temperature is 85 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C, particularly preferably 95 to 120, and the contact time is 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 50 hours. In particular, the temperature condition is an important factor. By contacting within the above temperature range, an olefin polymerization catalyst having high polymerization activity can be obtained. By using this catalyst, propylene / polypropylene having a high bulk density and good particle properties can be obtained. An olefin / random copolymer can be obtained.
[0044]
The inorganic particulate carrier used for the contact is an inorganic compound or a mixture thereof, and has a particle size of 5 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1,000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and a pore volume of 0.3 to 2.5 m.^ThreeGranular or spherical solid fine particles in the range of / g are preferred.
[0045]
As a suitable example of the above-mentioned inorganic compound, a metal oxide or a mixture thereof can be mentioned, and a specific example thereof is SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, TiO₂Or ZnO₂Or a mixture or composite oxide thereof can be mentioned. More preferably, SiO as a main component₂And / or Al₂O_ThreeContaining, for example, SiO₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂Or SiO₂-Al₂O_Three-MgO and the like can be mentioned, and particularly preferred is SiO.₂It is.
[0046]
These inorganic fine particle carriers are preferably calcined in advance prior to the contact treatment, and the calcining temperature at that time is usually 100 to 1,000 ° C., preferably 300 to 900 ° C., more preferably 400 to 900 ° C. It is. After this calcination, the amount of water adsorbed on the inorganic particulate carrier is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and the surface hydroxyl group content is 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4.0. It is kept in the range of wt%, more preferably 2.0 to 3.5 wt%.
In addition, the inorganic fine particle carrier after the calcination may preferably be subjected to a contact treatment with an organoaluminum compound and / or a halogen-containing silicon compound in advance prior to the contact treatment.
[0047]
Next, in the step (c), the slurry containing the solid product generated in the step (b) is washed. This washing is performed at least twice using an aliphatic hydrocarbon as a washing liquid at a temperature of −50 to 50 ° C. Thus, impurities are removed, and the desired metallocene supported catalyst can be obtained.
As the aliphatic hydrocarbon, a solvent selected from the aliphatic hydrocarbons shown as examples of the inert solvent used in the step (a) and a mixed solution thereof is widely suitable, and particularly preferably n-hexane or Isopentane or a mixture thereof.
[0048]
The above washing can be performed in various ways, for example
(1) After completion of step (b), the inert solvent is separated from the product slurry containing the inert solvent and the solid product by filtration, centrifugation, decantation, etc., and the solid product thus obtained is converted to an aliphatic hydrocarbon. A method of cleaning using
(2) After completion of step (b), an aliphatic hydrocarbon is added to the product slurry containing the inert solvent and the solid product, and then the mixed solvent consisting of the inert solvent and the aliphatic hydrocarbon is the same as described above. A method of separating and washing the solid product thus obtained with an aliphatic hydrocarbon can be mentioned, but the latter method is more preferred.
[0049]
In the above washing, the amount of aliphatic hydrocarbon used per washing is 1 to 500 liters, preferably 10 to 100 liters per 1 kg of the inorganic particulate carrier, and the temperature is -50 to 50 ° C, preferably -30 to 30 liters. 40 ° C., more preferably −30 to 30 ° C. is suitable. This washing needs to be repeated until the metallocene compound does not elute in the aliphatic hydrocarbon. The number of times needs at least 2 times, and usually 4 times or more is sufficient, but is not limited thereto.
The washing temperature condition is an important factor. By washing within the above temperature range, an olefin polymerization catalyst having a high polymerization activity can be obtained. By using this catalyst, a high bulk specific gravity and a good particle property of propylene / olefin A random copolymer can be obtained.
[0050]
The metallocene supported catalyst prepared by such a method can itself be a catalyst for polymerization in the case of ordinary olefin polymerization carried out by a gas phase polymerization method or a bulk polymerization method, but is combined with an organoaluminum compound. Thus, the metallocene catalyst for olefin polymerization suitable for the production of the propylene / olefin random copolymer of the present invention is obtained.
[0051]
The metallocene supported catalyst obtained in the step (c) is contacted with an olefin in the subsequent step (d), and further supports 0.01 to 100 kg of an olefin prepolymer per 1 kg of the metallocene supported catalyst. Thus, a particulate preactivated catalyst in which the metallocene supported catalyst is coated with an olefin prepolymer can be obtained.
[0052]
Examples of olefin prepolymers supported on the preactivated catalyst include olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 2-methyl-1. -Homopolymers such as pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene or copolymers thereof, preferably ethylene homopolymer, propylene homopolymer or ethylene or propylene An olefin copolymer mainly composed of In addition, these olefin prepolymers have an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of preferably 0.1 to 10 dl / g, more preferably 0.2 to 7 dl / g. Suitable.
[0053]
Such olefin prepolymerization is preferably carried out by introducing the olefin into a slurry in which the metallocene-supported catalyst obtained in step (c) is dispersed in an aliphatic hydrocarbon. As the slurry, the aliphatic hydrocarbon-containing slurry obtained before the solid product is separated obtained in the final washing step of step (c), or the solid product once separated from the aliphatic hydrocarbon is again subjected to the same aliphatic carbonization. A slurry obtained by dispersing in hydrogen can be shown.
Olefin prepolymerization can be carried out either in the liquid phase using the polymerization olefin itself as a solvent in the absence of a solvent, or in the gas phase that does not require the use of a solvent. And in order to advance uniform polymerization, it is desirable to make said aliphatic hydrocarbon exist as a solvent.
[0054]
In the prepolymerization of olefin, the amount of the aliphatic hydrocarbon present is 0.005 to 5 m per 1 kg of the metallocene supported catalyst.^Three, Preferably 0.01-1m^ThreeThe amount of olefin introduced is 0.01 to 1,000 kg, preferably 0.1 to 500 kg, the reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is 1 minute to A time of 50 hours, preferably 3 minutes to 20 hours is suitable.
[0055]
In the olefin prepolymerization, since the reaction product of the bridged metallocene compound and the aluminoxane is supported on the metallocene-supported catalyst, an organic aluminum compound such as trialkylaluminum or a co-catalyst represented by aluminoxane is newly added. Although it is not particularly necessary, it can be added if desired. The amount of the cocatalyst added is preferably not more than 1,000 mol, preferably not more than 500 mol as aluminum atoms per mol of transition metal atoms in the metallocene supported catalyst.
This prepolymerization can be carried out in the presence of hydrogen to control the molecular weight of the olefin prepolymer produced.
[0056]
The preactivated catalyst obtained above is in a state of being suspended in the slurry at the time when the olefin prepolymerization is completed. This slurry is washed with aliphatic hydrocarbons, separated from solids, General olefins by slurry polymerization, gas phase polymerization, or bulk polymerization, either in the state of resuspension in aromatic hydrocarbons or in the state of drying after separating the solids from this resuspension Can be used for polymerization.
In particular, when combined with an organoaluminum compound, it is suitable for producing the propylene / olefin random copolymer of the present invention.
[0057]
The organoaluminum compound is a compound represented by the following general formula.
[Chemical formula 5]
AlR^Four _sR^Five _tX_{3- (s + t)}
(Wherein R^FourAnd R^FiveEach independently has a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, an alkoxy group, a fluorine atom, a methyl group or a trifluorophenyl group. A good phenyl group, X represents a halogen atom, and s and t are any integers satisfying 0 <s + t ≦ 3. )
[0058]
Examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum or tri-n-octylaluminum; dimethylaluminum Dialkylaluminum halides such as chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride or diisopropylaluminum chloride; alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquichloride, etc. or 2 of them List mixtures containing more than one species While bets can, particularly preferably trialkyl aluminum.
[0059]
The amount of the organoaluminum compound used is in the range of 1 to 5,000 mol, preferably 5 to 3,000 mol, more preferably 10 to 1,000 mol as Al atoms per mol of transition metal atoms in the catalyst system. Is suitable.
[0060]
The amount of metallocene supported catalyst or pre-activated catalyst used is 1 × 10 in terms of transition metal atoms per liter of polymerization volume.^-Ten~ 1x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-9~ 1x10^-FourMole is suitable. By making the usage-amount of a catalyst into the said range, the efficient and controlled polymerization reaction rate of an olefin can be maintained.
The term “polymerization volume” refers to the volume of the liquid phase part in the polymerization vessel in the case of polymerization by the liquid phase method, and the volume of the gas phase part in the polymerization vessel in the case of polymerization by the gas phase method. Means.
[0061]
The method for producing a polypropylene composition according to the present invention comprises a first polymerization step for producing a random copolymer (A) and a second polymerization step for producing a random copolymer (B) as described above. These steps are preferably carried out in the presence of the metallocene catalyst for olefin polymerization.
In the first polymerization step, the polymerization temperature is 20 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 9.9 MPa, preferably 0.59 to 5.0 MPa. In addition, a molecular weight regulator such as hydrogen is used as necessary during the polymerization, and the intrinsic viscosity [η] of the random copolymer (A)_ACan be adjusted to a desired value.
[0062]
Next, in the second polymerization step, additional copolymerization of propylene and ethylene and / or 1-butene is carried out in the presence of the propylene-based polymer containing the metallocene catalyst for olefin polymerization produced in the first polymerization step. Is carried out to produce a random copolymer (B). At this time, the polymerization amount is adjusted so that the proportion of the random copolymer (B) is 90 to 10% by weight based on the weight of the polypropylene composition.
[0063]
In the second polymerization step, the polymerization temperature is 20 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 9.9 MPa, preferably 0.59 to 5.0 MPa. In addition, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used as necessary during the polymerization, and thus the intrinsic viscosity [η] of the random copolymer (B)._ACan be adjusted to a desired value.
[0064]
The ratio (weight) of the random copolymer (A) and the random copolymer (B) in the polypropylene composition is determined based on the polymerization time, polymerization pressure or polymerization temperature in each of the first polymerization step and the second polymerization step. In addition, it can be controlled by adjusting the polymerization activity in the second polymerization step by using a known polymerization activity control method, for example, using a catalyst polymerization activity control agent such as a carbon monoxide method or hydrogen sulfide.
[0065]
After passing through the above steps, the unreacted monomer, the molecular weight regulator, the polymerization activity regulator and the like are separated and removed from the polymerization zone, and further, the catalyst is deactivated and the solvent is separated and removed as necessary. -Like polypropylene composition can be obtained.
[0066]
Known olefin polymerization processes including a gas phase method can be widely applied to the first polymerization step and the second polymerization step. As an example thereof, the first polymerization step is a bulk polymerization method using an olefin itself such as propylene as a solvent, and the second polymerization step is a gas phase polymerization method performed under an olefin kept in a gas phase. Examples thereof include a process, or a process in which both the first polymerization step and the second polymerization step are gas phase polymerization methods. In particular, according to the latter process (both employing a vapor phase method), a copolymer having both good particle characteristics and physical properties can be produced more efficiently.
The polymerization vessel used when performing the first polymerization step and the second polymerization step may be one tank common to both processes, or a total of two or more tanks corresponding to each process. Furthermore, the polymerization method may be any of batch, semi-continuous or continuous.
[0067]
In this way, the polypropylene composition of the present invention can be obtained, and this composition can be used as necessary with antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, flame retardants, antiblocking agents, colorants, organics. After various additives such as fillers or inorganic fillers, or various synthetic resins are further blended, they are used as raw materials for various molded products through melt-kneading, pelletizing and the like.
[0068]
Since the polyolefin composition of the present invention is excellent in low-temperature heat sealability, it can be suitably used as a sealant for cast films or biaxially stretched films, and can give a film excellent in processability.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these.
In addition, the evaluation methods and measurement conditions performed in these examples and comparative examples are as follows.
(1) ZY: polymerization activity of catalyst (unit: g · polymer / g · Zr)
From the amount of the metallocene supported catalyst or pre-activated catalyst used and the amount of the produced polymer, the amount (g) of the produced polymer per 1 g of Zr atoms in the crosslinked metallocene compound was calculated.
(2) MFR: Melt flow rate (unit: g / 10 min)
Based on JIS K7210, it measured on condition 14 (21.8N, 230 degreeC) of Table 1.
(3) 1-butene content:¹³Calculation was performed using C-NMR.
(4) Random copolymer (B) content: Calculated by regarding temperature elution fractionation method (TREF) using o-dichlorobenzene as a solvent and considering an elution portion of 50 ° C. or less as being due to random copolymer (B) .
[0070]
(5) Tm: melting point (unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC7-RS model manufactured by PerkinElmer), a sample (10 mg) packed in an aluminum pan was heated to 230 ° C., held at 230 ° C. for 10 minutes, and then at a rate of 20 ° C./min. The sample was cooled to −60 ° C., held at −60 ° C. for 10 minutes, and then the peak value of the endothermic curve obtained when the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min was obtained.
(6) Molecular weight distribution (Mw / Mn): Measured at 135 ° C. using gel permeation chromatograph (Waters, GPC-150 type) with o-dichlorobenzene as solvent.
(7) Heat sealing temperature: Two films with a width of 15 mm are stacked, heat sealed at various sealing temperatures under the conditions of a sealing pressure of 0.2 MPa, a sealing time of 9 sec, and a sealing width of 10 mm, and the temperature at which the film is completely bonded is heated. The seal temperature was used.
[0071]
Example 1
Step (1): Production of metallocene supported catalyst
To a glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 0.3 liters substituted with nitrogen gas, 0.06 liters of Al aluminoxane toluene solution (concentration: 3 mol / liter, trade name: PMAO, manufactured by Tosoh Akzo Corporation) (Al 1.74 mol in terms of atoms) and 1.14 mmol of rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride as a bridged metallocene compound were added, and the reaction was carried out with stirring for 30 minutes at 25 ° C. To obtain a reaction product of a metallocene compound and an aluminoxane. Subsequently, 10 g of silica having an average particle diameter of 59 μm (trade name: P-10, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), which was previously calcined at 200 ° C. for 8 hours under reduced pressure, was charged into the reactor and stirred at 110 ° C. for 90 minutes. Then, a contact reaction between the reaction product and silica was performed to obtain a slurry containing a solid product in which the reaction product was supported on silica.
[0072]
The reactor was cooled to −20 ° C., 0.2 liters of n-hexane was added, stirred for 10 minutes, allowed to stand, and the solvent was separated and removed by decantation. Subsequently, while maintaining the reactor at −20 ° C., 0.2 liters of n-hexane was added, stirred for 10 minutes, allowed to stand, and the washing operation of separating and removing the solvent by decantation was repeated 4 times to obtain metallocene. A solid product (metallocene supported catalyst) in which the reaction product of the compound and aluminoxane was supported on silica was obtained. Further, 0.2 liter of n-hexane was charged into the reactor, and the metallocene supported catalyst was dispersed in n-hexane to form a slurry.
A part of this metallocene supported catalyst / n-hexane slurry was sampled, the solvent was removed, and the metallocene supported catalyst obtained by drying under reduced pressure was analyzed. As a result, 0.33 wt. % And 15.7% by weight of Al derived from methylaluminoxane. The molar ratio of aluminum to transition metal in the metallocene supported catalyst was 161. Further, no massive catalyst having a particle size of 350 μm or more was observed.
[0073]
Step (2): Production of preactivated catalyst
The metallocene-supported catalyst / n-hexane slurry obtained in step (1) was adjusted to 0 ° C. and maintained at the same temperature with stirring, while propylene was 9.9 mmol / min and hydrogen was 0.99 mmol / min. Was supplied for 30 minutes at a feed rate for prepolymerization, and the resulting propylene homopolymer was supported on the metallocene-supported catalyst obtained in step (1). During this prepolymerization, unreacted propylene gas was discharged out of the reactor. After a predetermined reaction time had elapsed, the supply of propylene gas was stopped, and the gas phase portion of the reactor was replaced with nitrogen gas while the temperature of the reactor was raised to 25 ° C. After separating and removing the solvent from the reaction mixture by decantation, 0.2 liters of n-hexane was added and stirred for 5 minutes, and the washing operation of removing n-hexane by decantation was repeated 5 times. Further, 0.2 liter of n-hexane was added, and the preactivated catalyst was dispersed in n-hexane to form a slurry. The preactivated catalyst / n-hexane slurry was filtered to remove the solvent, and then dried under reduced pressure at 25 ° C. to obtain a preactivated catalyst composed of solid particles. As a result of analyzing the obtained preactivated catalyst, 0.68 g of polypropylene was supported per 1 g of the metallocene supported catalyst.
[0074]
Step (3): Production of polypropylene composition
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1.5 liters equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then 0.466 kg of liquefied propylene, 0.061 kg of liquefied 1-butene, and 0.5 mmol of triethylaluminum were added, Stir for minutes. Next, 0.1077 g of the preactivated catalyst obtained in (2) was added, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 50 ° C. After the polymerization time has elapsed, the unreacted mixed monomer is discharged out of the system and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then a part of the reaction product (29.9 g) is extracted to obtain a random copolymer (A The sample of propylene / 1-butene copolymer corresponding to Subsequently, 0.3 mmol of triethylaluminum was added to the polymerization vessel having the reaction product in the vessel, the internal temperature was raised to 65 ° C., and the internal pressure of the polymerization vessel was maintained at 1.50 MPa. A butene mixed gas (molar ratio: propylene / 1-butene = 72/28) was supplied to carry out gas phase polymerization of propylene / 1-butene for 270 minutes. After the polymerization time has elapsed, the supply of the propylene / 1-butene mixed gas is stopped, the unreacted gas is discharged out of the system, the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then a granular reaction product (polypropylene composition). : BB-1) 141.0 g was obtained.
[0075]
The obtained polypropylene composition (BB-1) had a 1-butene content of 22.4% by weight and Tm of 122.1 ° C. and 64.0 ° C. Moreover, the obtained polypropylene composition was 46.4 weight% of random copolymers (A), and 53.6 weight% of random copolymers (B). The 1-butene content in the random copolymer (A) was 12.1% by weight. Moreover, 1-butene content in a random copolymer (B) was computed with 31.3 weight%. The obtained polypropylene composition had an MFR of 13.7 g / 10 min and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.08. Furthermore, the polymerization activity (YZ) of the catalyst was 9.9 × 10^Fiveg · polymer / g · Zr.
The obtained polypropylene composition was molded into a 200 μm film using a hot press, and the “heat seal temperature” was measured using this film. The measurement results are shown in Table 1 below.
[0076]
Example 2
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1.5 liters equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then 0.466 kg of liquefied propylene, 0.061 kg of liquefied 1-butene, and 0.5 mmol of triethylaluminum were added, Stir for minutes. Next, 0.1092 g of the preactivated catalyst obtained in step (2) of Example 1 was added, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 50 ° C. After the polymerization time has elapsed, the unreacted mixed monomer is discharged out of the system, and the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then a part of the reaction product (33.3 g) is extracted to obtain a random copolymer The sample of propylene / 1-butene copolymer corresponding to Subsequently, 0.3 mmol of triethylaluminum was added to the polymerization vessel having the reaction product in the vessel, the internal temperature was raised to 65 ° C., and the internal pressure of the polymerization vessel was maintained at 1.50 MPa. A 1-butene mixed gas (molar ratio: propylene / ethylene / 1-butene = 77/5/18) was supplied to carry out vapor phase polymerization of propylene / 1-butene for 180 minutes. After the polymerization time has elapsed, the supply of the propylene / 1-butene mixed gas is stopped, the unreacted gas is discharged out of the system, the temperature of the polymerization vessel is cooled to 25 ° C., and then a granular reaction product (polypropylene composition). : BB-2) 156.6 g was obtained.
[0077]
The obtained polypropylene composition (BB-2) had an ethylene content of 0.7% by weight, a 1-butene content of 21.0% by weight, and Tm of 121.0 ° C. and 64.5 ° C. Moreover, the obtained polypropylene composition was 43.1 weight% of random copolymers (A), and 56.9 weight% of random copolymers (B). The 1-butene content in the random copolymer (A) was 12.5% by weight. Further, the ethylene content in the random copolymer (B) was calculated to be 1.6% by weight, and the 1-butene content was calculated to be 27.4% by weight. MFR of the obtained polypropylene composition was 11.9 g / 10min, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.15. Furthermore, the polymerization activity (YZ) of the catalyst was 1.1 × 10⁶g · polymer / g · Zr.
The obtained polypropylene composition was molded into a 200 μm film using a hot press, and the “heat seal temperature” was measured using this film. The measurement results are shown in Table 1 below.
[0078]
Comparative example
Step (1): Production of propylene / 1-butene random copolymer
A stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer was purged with nitrogen, then 20 liters of n-hexane and 2.5 kg of 1-butene were added, 25 mmol of triisobutylaluminum was added, While raising the temperature to 0 ° C., propylene gas was supplied to increase the internal pressure of the polymerization vessel to 0.6 MPa. Next, after adding 25 mmol of triethylaluminum and 0.125 mmol of the titanium catalyst supported on magnesium chloride in terms of Ti atoms, propylene gas was supplied so as to keep the internal pressure of the polymerization vessel at 0.6 MPa. For 30 minutes. After the polymerization time has elapsed, the unreacted gas is released, the reaction solution is poured into a large amount of methanol, the polymer is recovered, dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours, and 820 g of propylene / 1-butene / random copolymer. A union (BB-2) was obtained.
The obtained propylene / 1-butene random copolymer (BB-2) had a 1-butene content of 31% by weight and a Tm of 110 ° C.
[0079]
Further, with respect to 100 parts by weight of this propylene / 1-butene random copolymer (BB-2), 0.05 part by weight of calcium stearate, tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- Hydrocinnamate)) 0.05 parts by weight of methane and 0.1% by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) -phosphate are blended and melted using a twin screw extruder with a screw diameter of 20 mm. Extrusion was performed at a temperature of 200 ° C. to obtain a propylene / 1-butene random copolymer composition (BC-2) in the form of pellets.
This propylene / 1-butene / random copolymer composition was formed into a film of about 200 μm using a hot press, and the “heat seal temperature” was measured using this film. The measurement results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
【The invention's effect】
As described above, the polyolefin composition of the present invention is excellent in low-temperature heat sealability, and can be suitably used as a sealant for cast films or biaxially stretched films, and can give a film with excellent processability. .
Moreover, according to this invention, the polypropylene composition provided with the said performance can be obtained in a particulate form by applying various processes including a gas phase method.

Claims (7)

以下に示すランダム共重合体（Ａ）とランダム共重合体（Ｂ）を、組成物重量に基づきそれぞれ１０〜９０％および９０〜１０％含むことからなるポリプロピレン組成物であって、ランダム共重合体（Ａ）が第１の重合工程で得られたものであり、ランダム共重合体（Ｂ）がかくして生成したランダム共重合体（Ａ）の存在下でプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程により得られたものであるポリプロピレン組成物。
ランダム共重合体（Ａ）：式（１）

（式中、Ｍは遷移金属を示し；Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し；ｍとｎはそれぞれ１〜３の整数であり；Ｒ¹とＲ²はそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていても良い１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基を示すが、Ｒ¹とＲ²が共に環形成性炭化水素基である場合には、これらの基はＭを含む対称面が相互に存在しないものに限られ；Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示し；Ｒ⁰はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）で表されるメタロセン化合物と、アルミノキサン、微粒子状担体および有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、エチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体、ランダム共重合体（Ｂ）：上記オレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンを共重合して得られる重合体であって、プロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体（但し、ランダム共重合体（Ａ）とは異なる。）。Random copolymers shown below (A) and random copolymer (B), a polypropylene composition which comprises containing 10-90% and 90-10%, respectively, based on composition weight, random copolymer (A) is obtained in the first polymerization step, and a mixture of propylene and ethylene and / or 1-butene in the presence of the random copolymer (A) thus produced by the random copolymer (B) A polypropylene composition obtained by a second polymerization step in which is copolymerized .
Random copolymer (A): Formula (1)

(Wherein M represents a transition metal; X independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group; m and n are each an integer of 1 to 3; and R ¹ and R ² are each Independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a primary hydrocarbon ring having 4 to 8 carbon atoms bonded to two adjacent carbon atoms on the cyclopentadienyl ring And a divalent ring-forming hydrocarbon group capable of forming one or more secondary hydrocarbon rings which may be substituted with a hydrocarbon group, wherein both R ¹ and R ² are ring-forming In the case of hydrocarbon groups, these groups are limited to those in which symmetry planes containing M do not mutually exist; Q represents a silicon atom or a germanium atom; R ⁰ independently represents a hydrogen atom or a halogen atom. Or a metallocene compound represented by a hydrocarbon group) and aluminum A polymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene and / or 1-butene in the presence of a metallocene catalyst for olefin polymerization containing a noxan, a particulate carrier and an organoaluminum compound, and having an ethylene content of 0 10 wt%, random copolymer of 1-butene content of 0.1 to 30 wt%, random copolymer (B): in the presence of the olefin polymerization main Tarosen catalyst, propylene and ethylene and / Or a polymer obtained by copolymerizing 1-butene, wherein the propylene content is 20 to 95% by weight, the ethylene content is 0 to 2.9% by weight, and the 1-butene content is 5 to 80% by weight. Random copolymer (however, different from random copolymer (A)) . ランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレンを３７．１〜８５重量％、エチレンを０〜２．９重量％、１−ブテンを１５〜６０重量％含むものである請求項１に記載のポリプロピレン組成物。The polypropylene composition according to claim 1, wherein the random copolymer (B) contains 37.1 to 85% by weight of propylene, 0 to 2.9% by weight of ethylene, and 15 to 60% by weight of 1-butene. ランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレンを５５〜８０重量％、エチレンを０〜２．９重量％、１−ブテンを２０〜４５重量％含むものである請求項１に記載のポリプロピレン組成物。The polypropylene composition according to claim 1, wherein the random copolymer (B) contains 55 to 80% by weight of propylene, 0 to 2.9% by weight of ethylene, and 20 to 45% by weight of 1-butene. ランダム共重合体（Ａ）が１１０〜１４０℃の融点を有するものである請求項１〜３の何れか１項に記載のポリプロピレン組成物。The polypropylene composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the random copolymer (A) has a melting point of 110 to 140 ° C. 式（１）

（式中、Ｍは遷移金属を示し；Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し；ｍとｎはそれぞれ１〜３の整数であり；Ｒ¹とＲ²はそれぞれは独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の相隣接する２個の炭素原子と結合して炭素数４〜８の１次炭化水素環を形成し、かつ炭化水素基で置換されていても良い１以上の２次炭化水素環を形成可能な２価の環形成性炭化水素基を示すが、Ｒ¹とＲ²が共に環形成性炭化水素基である場合には、これらの基はＭを含む対称面が相互に存在しないものに限られ；Ｑは珪素原子またはゲルマニウム原子を示し；Ｒ⁰はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）で表されるメタロセン化合物と、アルミノキサン、微粒子状担体および有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第１の重合工程と、該第１の重合工程で生成するランダム共重合体の存在下でプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンの混合物を共重合させる第２の重合工程の操作を順次実施し、第１の重合工程からはエチレン含有量が０〜１０重量％、１−ブテン含有量が０．１〜３０重量％のランダム共重合体（Ａ）を、第２の重合工程からはプロピレン含有量が２０〜９５重量％、エチレン含有量が０〜２．９重量％、１−ブテン含有量が５〜８０重量％のランダム共重合体（Ｂ）（但し、ランダム共重合体（Ａ）とは異なる。）を得ることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。Formula (1)

(Wherein M represents a transition metal; X independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group; m and n are each an integer of 1 to 3; and R ¹ and R ² are each Independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a primary hydrocarbon ring having 4 to 8 carbon atoms bonded to two adjacent carbon atoms on the cyclopentadienyl ring And a divalent ring-forming hydrocarbon group capable of forming one or more secondary hydrocarbon rings which may be substituted with a hydrocarbon group, wherein both R ¹ and R ² are ring-forming In the case of hydrocarbon groups, these groups are limited to those in which symmetry planes containing M do not mutually exist; Q represents a silicon atom or a germanium atom; R ⁰ independently represents a hydrogen atom or a halogen atom. Or a metallocene compound represented by a hydrocarbon group) and aluminum A first polymerization step in which a mixture of propylene and ethylene and / or 1-butene is copolymerized in the presence of a metallocene-based catalyst for olefin polymerization containing a hexane, a particulate carrier, and an organoaluminum compound; and the first polymerization step The operation of the second polymerization step in which a mixture of propylene and ethylene and / or 1-butene is copolymerized in the presence of the random copolymer produced in step 1 is sequentially carried out, and the ethylene content from the first polymerization step is 0 The random copolymer (A) having a content of 10 to 10% by weight and a content of 1-butene of 0.1 to 30% by weight, a propylene content of 20 to 95% by weight and an ethylene content of 0 from the second polymerization step. A random copolymer (B) having a content of 1 to butene of 5 to 80% by weight (but different from the random copolymer (A)) is obtained . A method for producing a propylene composition. 第２の重合工程が気相重合法を適用したものである請求項５に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。The method for producing a polypropylene composition according to claim 5, wherein the second polymerization step applies a gas phase polymerization method. 第１の重合工程と第２の重合工程が共に気相重合法を適用したものである請求項５に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。6. The method for producing a polypropylene composition according to claim 5, wherein the first polymerization step and the second polymerization step both apply a gas phase polymerization method.