JP4446132B2 - Method for producing extruded laminate film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いる押出ラミネートフィルムの製造方法であり、高速加工が可能で、加工安定性、生産効率に優れた押出ラミネートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系押出ラミネートフィルムは機械的、光学的あるいは熱的特性を有し、包装適性等に優れるため包装用資材や工程紙等の耐熱性を有する剥離紙等の用途に広く利用されている。従来のポリプロピレン系押出ラミネートフィルムではラミネート基材と押出ラミネートを実施する工程において延展性不足によるサージングや耳切れが発生するため加工速度を速くできない問題やネックインが大きくフィルムの取り幅が少なくなる問題があった。これらの課題を解決する手段として以下の方法が検討されている延展性を向上させる方法としてはポリプロピレンの製造工程において分子量を下げてＭＦＲを高くしたり、造粒工程時に過酸化物を使用して分子量を下げ、かつ分子量分布を狭める等の方法が一般的であるがこれらの方法により延展性は向上するが、その反面溶融張力が低下してネックインが著しく大きくなる問題が発生しする。ネックインの改善方法としては、高い溶融張力をもつ高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン等の樹脂組成物を添加する方法が提案されているがネックインの改善は可能となるが反面加工速度が大幅に低下する問題があった。上記のような問題点から、従来、性能バランスのよいポリプロピレン系押出ラミネートフィルムを得るためには、通常１５０ｍ／分以下の加工速度で製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、端的に言えば、メタロセン触媒系を用いて製造されたポリプロピレンを用いることに重要な特徴がある。
すなわち、本発明者らは、前述した従来技術を踏まえて、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒系を用いて製造されたポリプロピレンを用いることによって従来技術の問題点を克服することができるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の押出ラミネートフィルムの製造方法は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いることを特徴とする。
【０００５】
本発明においてポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダムもしくはブロック共重合体である。（但し、ここでオレフィンとは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボルネン、インダニルノルボルネンなどの環状オレフィン；１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどの鎖状ポリエン；ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状ポリエン；スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；４−トリメチルシロキシ−１,６−ヘプタジエン、５−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−ペンテンなどの誘導体およびビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどビニル化合物等を包含する。また、これらのオレフィンとしては複数のオレフィンを一度に用いることもできる。）その中でも、好ましいのはプロピレン単独重合体であり、さらに好ましくは、以下の▲１▼ないし▲５▼の特性化要件を満たすことを特徴とするプロピレン単独重合体である。
【０００６】
本発明の態様は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いて、押出ラミネートフィルムを製造する方法である。
【０００７】
また、本発明によれば、下記▲１▼ないし▲５▼の特性化要件を満たすポリプロピレンが好ましく用いられる。すなわち、使用するポリプロピレンが、プロピレン単独重合体であって、
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、▲２▼アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、▲３▼２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、０ないし１ｍｏｌ％、▲４▼重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、ならびに▲５▼オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する該オルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上である。
【０００８】
また、本発明によれば、前記主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出するプロピレンの溶出成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９５％以上である上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【０００９】
また、本発明によれば、融点が、１４７℃ないし１６０℃である上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１０】
また、本発明によれば、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準ず。荷重２１．１８Ｎ，測定温度２３０℃）が１０ないし５０ｇ／１０分の範囲であるポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明によれば、メタロセン化合物として、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１２】
Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ （１）
【００１３】
〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ¹ およびＲ² のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
【００１４】
また、本発明によれば、メタロセン化合物として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから選択される遷移金属化合物を用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で規定する特性化要件うち、▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）、▲４▼重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。
すなわち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
【００１６】
重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００ないし１，０００，０００、好ましくは４０，０００ないし１，０００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００ないし１，０００，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８が好ましい。
【００１７】
特性化要件▲２▼は次のような方法に従った¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出される。
すなわち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃で測定することによって求める。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
【００１８】
「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６，９２５（１９７３）」で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
８，６８７（１９７５）」で提案された帰属に従った。
【００１９】
特性化要件▲２▼のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位に対する、５個連続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明で使用するポリプロピレンは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９００ないし０．９４９であり、好ましくは、０．９２０ないし０．９４９、特に好ましくは、０．９３０ないし０．９４９である。
【００２０】
特性化要件▲３▼の「２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合」とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））された方法に基づき、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中の２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
【００２１】
本発明における特性化要件▲３▼の２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合は、０ないし１ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．１ないし０．７ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０．２ないし０．５ｍｏｌ％である。
【００２２】
本発明の押出ラミネートフィルムの製造方法は、上記の特性化要件▲１▼、▲２▼で特定される１次構造が極めて高度に制御されたポリプロピレンを使用することによって好ましい効果を奏することができる。
【００２３】
本発明で好適に使用されるポリプロピレンは、上記特性化要件▲１▼、▲２▼の特徴を有することに起因して、ポリプロピレンの融点は１４７ないし１６０℃、好ましくは、１５０ないし１５８℃、さらに好ましくは１５２ないし１５８℃となる。
【００２４】
ここで融点はＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン（共）重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で測定した融解時のピークを示す温度である。
【００２５】
特性化要件▲５▼は、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度におけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％以上であることを特徴とする。
【００２６】
この特性化要件▲５▼の測定条件は、次の通りである。
長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス鋼製の管に０．１ｍｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃｍの管全体に充填）した分別カラムを用い、該分別カラムを１４０℃に保持し、オルトジクロロベンゼンに約１４０℃の温度でポリプロピレンを溶解し２ｍｇ／ｍｌの濃度の溶液となし、この溶液０．５ｍｌを試料として前記分別カラムに供給し滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃／分の降温速度で０℃まで下げて試料中のポリプロピレンをカラム内のガラスビーズ表面上に析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したまま、オルトジクロロベンゼン（０℃）を１ｍｌ／分の流速で２分間分別カラム内に流し、０℃のオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分をその抽出液として得る。次いで、赤外検出器（波長３．４２μｍ）にてその抽出液中のポリプロピレン溶出成分の溶出量を測定する。その後、温度０ないし５０℃の領域では１０℃ずつ、５０ないし９０℃の領域では５℃ずつ、９０ないし１４０℃では３℃ずつ、カラム温度を段階的に昇温させ、上記の抽出操作を繰り返して行い、各温度におけるポリプロピレンの溶出成分量を測定し、各フラクションの重量分率と分子量および分子量分布を測定した。
【００２７】
ここで、主溶出ピーク位置とは、溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において溶出量が最大となるピーク位置（温度）を表す。
主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％以上であるという特徴は、本発明で好適に使用されるポリプロピレンの結晶性分布が狭いという特徴を表すものである。
尚、上記分別の詳細については、TAKAO USAMI らによって、Journal of Applied PolymerScience:Applied Polymer Symposium 52,145-158(1993)に記載されている。
【００２８】
本発明で用いるポリプロピレンはメタロセン触媒を用いて製造されたものであり、更に好適にはメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が微粒子状担体に担持されたメタロセン担持型触媒を用いて製造されたものである。
【００２９】
前記メタロセン担持型触媒は微粒子状担体上にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持された固体微粒子からなるものであればよく、公知のメタロセン担持型触媒のいずれをも使用することができる。
【００３０】
たとえば、シリカ／トルエンスラリーにメタロセン化合物、アルミノキサンの順に、あるいはその逆の順に添加して接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、シリカ／トルエンスラリーにメタロセン化合物とアルミノキサンとの混合溶液を加えて接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、無機金属酸化物微粒子の存在下にメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させて得られた無機金属酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子、不活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させた中に無機金属酸化物微粒子を添加して接触させ、次いで不活性溶媒を蒸発除去して得られた無機金属酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子などのメタロセン担持型触媒が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、これらのメタロセン担持型触媒の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることにより予備活性化されたメタロセン担持型触媒が使用される。予備重合されるオレフィンは、前記例示したオレフィンのいずれでもよいが、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよびそれらの２種以上の混合オレフィンである。
【００３２】
前記メタロセン担持型触媒を構成する微粒子状担体は、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の無機または有機微粒子である。これらの微粒子状担体は、比表面積が５０ないし１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００ないし７００ｍ²／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３ないし２.５ｍ³／ｇの範囲にある多孔性微粒子であることが好ましい。
【００３３】
前記無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、これらの複合酸化物またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等の微粒子が挙げられる。好ましい担体は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分として含有する微粒子、さらに好ましくはＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする微粒子である。特にシリカ（ＳｉＯ₂）が好ましい。
【００３４】
これらの無機微粒子担体は、使用に先立って、通常１００ないし１,０００℃、好ましくは３００ないし９００℃、特に好ましくは４００ないし９００℃で１ないし４０時間焼成される。焼成後の無機微粒子担体は、表面吸着水量が０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、表面水酸基含量が１.０重量％以上、好ましくは１.５ないし４.０重量％、さらに好ましくは２.０ないし３.５重量％の範囲にある。また、焼成する代わりに、たとえば、有機アルミニウム化合物、ＳｉＣｌ₄、クロロシラン等により化学的に処理して使用してもよい。
【００３５】
前記有機微粒子担体として、有機重合体微粒子、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン微粒子およびポリスチレン微粒子などが挙げられる。
【００３６】
メタロセン担持型触媒を構成するメタロセン化合物は、遷移金属、たとえばＹ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒなど、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第ＩＶＡ族遷移金属に、π電子共役配位子、たとえば非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、水素化インデニル基、非置換または置換フルオレニル基などのη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子などが結合した有機錯体であり、かつオレフィン重合活性を示すものを、特に限定することなく使用することができる。
【００３７】
好ましいメタロセン化合物は、下記一般式(１)で表される化合物の少なくとも１種である。
【００３８】
Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ （１）
【００３９】
〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ¹ およびＲ² のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
【００４０】
また、更に好ましいメタロセン化合物は、前記一般式(１)において２個のシクロペンタジエニル環上のＲ¹およびＲ²の置換位置が、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとり、さらに好ましくはＲ¹およびＲ²の少なくとも１つがシクロペンタジエニル環のＱに連結している炭素に隣接する炭素上に存在しているキラルなメタロセン化合物である。
【００４１】
前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、および前記例示化合物のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００４２】
これらのメタロセン化合物は、ｄｌ体１００％のキラルな化合物であることが最も好ましいが、５０％以下の範囲のｍｅｓｏ体を含むｄｌ体とｍｅｓｏ体との混合物もそれを使用して得られるポリプロピレンの物性に大きな影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００４３】
本発明において最も好ましいメタロセン化合物は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００４４】
メタロセン担持型触媒を構成するアルミノキサンは、下記一般式(２)で表される有機アルミニウム化合物ポリマーおよび／または下記一般式(３)で表される有機アルミニウム化合物ポリマーである。
【００４５】

【００４６】

【００４７】
式中、Ｒ³はそれぞれが独立してＣ１ないしＣ６、好ましくはＣ１ないしＣ４の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびフェニル等のアリール基などを表し、好ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。ｑは、４ないし３０の整数であり、好ましくは６ないし３０、さらに好ましくは８ないし３０である。
【００４８】
アルミノキサンは市販品を使用することができ、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法により調製して使用してもよい。
１) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。
２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００４９】
本発明で使用するポリプロピレンを特に好適に製造できるメタロセン担持型触媒としては、
(ａ) メタロセン化合物とアルミノキサンとを芳香族炭化水素溶媒中で反応させて反応生成物を生成させる工程、
(ｂ) 前記反応生成物と微粒子状担体とを、芳香族炭化水素溶媒の存在下に８５ないし１５０℃の温度で接触させ、微粒子状担体上に前記反応生成物が担持された固体生成物を生成させる工程、および
(ｃ) 前記固体生成物を−５０ないし＋３０℃の温度において脂肪族炭化水素溶媒で洗浄する工程、
を順次実施して得られる固体微粒子からなる、微粒子状担体上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒が挙げられる。
【００５０】
さらに好適には、前記(ｃ)工程に続いて、
(ｄ) 前記固体微粒子が脂肪族炭化水素溶媒に分散されたスラリー中にオレフィンを導入して予備重合させ、生成したポリオレフィンを固体微粒子上に担持させる工程、
を実施することにより予備活性化されたメタロセン担持型触媒が使用される。
【００５１】
前記(ａ)工程のメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応および(ｂ)工程の反応生成物と無機微粒子状担体との接触に使用される芳香族炭化水素溶媒は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等であり、好ましくは市販のアルミノキサン溶媒として使用されているトルエンなどをそのまま、もしくはそれにトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒をさらに追加して使用する。
【００５２】
また、前記芳香族炭化水素溶媒に代えて、メタロセン化合物、アルミノキサンおよびそれらの反応生成物に不活性な溶媒、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、前記芳香族炭化水素および脂環族炭化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、それらの混合溶媒およびそれらと芳香族炭化水素との混合溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用することもできる。
【００５３】
一方、前記(ｃ)工程の固体生成物の洗浄および(ｄ)工程のオレフィンの予備重合に使用される脂肪族炭化水素溶媒は、たとえばブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等およびそれらの混合溶媒などであり、好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれらの混合溶媒である。
【００５４】
前記(ａ)工程において、メタロセン化合物１モル（遷移金属１モル）当たりアルミニウム原子として１０ないし１,０００モル、好ましくは２０ないし５００モルのアルミノキサンを、芳香族炭化水素溶媒中において−５０ないし１００℃、好ましくは０℃ないし５０℃の温度条件下に、１分ないし１０時間、好ましくは３分ないし５時間撹拌保持して反応させることによりメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が得られる。芳香族炭化水素溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。芳香族炭化水素溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モル当たり１０ないし１０,０００リットル、好ましくは１０ないし１,０００リットル程度である。
【００５５】
続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られた反応生成物と無機物粒子状担体とを、通常、(ａ)工程で反応溶媒として使用した芳香族炭化水素溶媒の存在下に、８５ないし１５０℃、好ましくは９０ないし１３０℃、さらに好ましくは９５ないし１２０℃の温度条件下に、５分間ないし１００時間、好ましくは１０分間ないし５０時間接触させることにより、無機微粒子状担体上に前記反応生成物が担持され固体生成物が得られる。この接触反応においては、芳香族炭化水素溶媒を必要に応じて追加してもよい。
【００５６】
前記反応生成物と無機物粒子状担体との接触比率は、(ａ)工程で得られた反応液中の遷移金属１モルに対して無機物粒子状担体１ないし１,０００kg、好ましくは５ないし５００kgである。芳香族炭化水素溶媒の使用量は、前記反応液中の遷移金属１モル当たり１０ないし１０,０００リットル、好ましくは１０ないし１,０００リットルである。
【００５７】
前記反応生成物と無機微粒子状担体との接触温度条件は重要な因子であり、前記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒の高いプロピレン重合活性と、このメタロセン担持型触媒をプロピレンの重合に使用して得られるポリプロピレン重合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
【００５８】
続く(ｃ)工程において、(ｂ)工程で得られた固体生成物を脂肪族炭化水素溶媒を用いて、−５０ないし＋３０℃、好ましくは−３０ないし０℃、さらに好ましくは−２０ないし０℃の温度条件下に洗浄することにより、前記反応生成物が無機物粒子状担体上に担持された固体微粒子からなる前記プロピレン重合用の主成分として好適なメタロセン担持型触媒が得られる。
【００５９】
(ｃ)工程として、たとえば(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反応液スラリーから芳香族炭化水素溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法、(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反応液スラリーから芳香族炭化水素溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素との混合溶媒を分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用することができる。
【００６０】
固体生成物の洗浄条件は、１回の洗浄につき無機粒子状担体１kg当たり脂肪族炭化水素１ないし５００リットル、好ましくは１０ないし１００リットルを使用して、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定されない。
【００６１】
(ｃ)工程における洗浄温度条件は、前記反応生成物と無機微粒子状担体との接触温度条件と同様に重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒の高いプロピレン重合活性と、このメタロセン担持型触媒をプロピレンの重合に使用して得られるポリプロピレンの高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
【００６２】
本発明において、（ａ）ないし（ｃ）の工程を経たメタロセン担持型触媒をプロピレン重合用触媒の主成分として使用してもよいが、(ｃ)工程に続いて前記(ｄ)工程をさらに実施して予備活性化されたメタロセン担持型触媒を使用するのが好ましい。
【００６３】
前記(ｄ)工程において、固体微粒子が脂肪族炭化水素に分散されたスラリーとして、前記(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた固体微粒子を脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また固体微粒子を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。前記オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中、あるいは溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、これら少量のオレフィンの重合を制御し、かつ均一に進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好ましい。
【００６４】
(ｄ)工程において、固体微粒子１ｋｇ当たり、脂肪族炭化水素０.００５ないし５ｍ³、好ましくは０.０１ないし１ｍ³を使用した固体微粒子が脂肪族炭化水素に分散されたスラリー中に、オレフィンとを０.０１ないし１,０００kg、好ましくは０.１ないし５００ｋｇ導入して、−５０ないし１００℃、好ましくは０ないし５０℃の温度条件下に、１分間ないし５０時間、好ましくは３分間ないし２０時間に渡って、これらの予備重合反応が実施される。
【００６５】
前記予備重合反応において、固体微粒子にはメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加してもよい。これらの助触媒の添加量は、固体微粒子中の遷移金属１モル当たり、アルミノキサン由来のアルミニウムとの合計でアルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【００６６】
さらに、前記予備重合を水素の存在下に行い、生成するポリプロピレンの分子量を、予備重合中に担持型触媒が凝集することを防止することを目的として、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度[η］が０.１ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.２ないし７ｄｌ／ｇであるように制御してもよい。
【００６７】
予備活性化されたメタロセン担持型触媒は、予備重合が終了したスラリー状態のまま、または予備重合終了後、脂肪族炭化水素で洗浄して脂肪族炭化水素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分離して乾燥した状態で、本発明で使用する好適なプロピレンを重合するための触媒して使用される。
【００６８】
本発明で使用するポリプロピレンを製造するために用いられるメタロセン触媒は、スキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、およびそれらの２種以上の混合物などと組み合わせて用いられる。
【００６９】
好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリドであり、特に、トリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウムがメタロセン担持型触媒のオレフィン重合活性をさらに向上させ、かつ得られるポリプロピレンをより高分子量化する効果が顕著であるので好ましい。
【００７０】
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、メタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり有機アルミニウム化合物中のＡｌとして１ないし５,０００モル、好ましくは５ないし３,０００モル、特に好ましくは１０ないし１,０００モルの範囲である。
【００７１】
本発明で使用するポリプロピレンは、通常、公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用するオレフィンの重合条件と同様の条件下に製造することができる。たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、重合温度−５０ないし１５０℃、好ましくは−１０ないし１００℃で重合圧力を大気圧ないし７ＭＰａ、好ましくは０.２ないし５ＭＰａを維持しながらプロピレンを供給し、１分ないし２０時間程度重合させる。
【００７２】
メタロセン触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、触媒中の遷移金属に換算して１×１０^-10ないし１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9ないし１×１０^-4モルである。メタロセン触媒の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００７３】
プロピレンの重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、目的とするポリプロピレンが得られる。
【００７４】
本発明で使用するポリプロピレンは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定したＭＦＲが、１０ないし５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１５ないし３５ｇ／１０分の範囲である。
【００７５】
得られたポリプロピレンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレットとして各種成形品の製造用に提供される。又、加工速度を損なわない範囲で、更なるネックインの改善を目的に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを添加しても良い。これらは、ポリプロピレン１００重量部に対して好ましくは１ないし３０重量部、さらに好ましくは５ないし１５重量部である。
【００７６】
本発明のラミネートフィルムの製造条件は、公知の方法が採用でき、成形機としても公知のラミネータ−を用いることができる。成形温度は２００ないし３５０℃が採用でき，フィルムの厚みが１０ないし２００μｍのラミネートフィルムが好適に提供される。
【００７７】
ネックイン量を製品ロス率と考えるならば、本発明の製造方法によれば、該製品ロス率を０．１５％を下回る範囲へ低減することも可能で、かつ、押出ラミネートプロピレンフィルムの加工速度を、従来に比べて少なくとも５０％向上させることが可能である。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
【００７９】
ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）
【００８０】
融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。
【００８１】
分子量、分子量分布：Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
【００８２】
ネックイン長：Ｔダイスの開口長と得られたラミネートフィルムの幅方向の長さの差を金属尺で測定した値（単位：ｍｍ）。ネックイン長が小さい程ネックインが小さく、均一な厚みを呈するフィルムの製品幅が広くなる。ポリプロピレン組成物の効果を判別するため、加工速度は５０ｍ／分とした。
【００８３】
加工可能速度：ラミネート厚みを２０μｍとして加工速度を高速化してラミネートフィルムが耳切れや膜割れが無く均一に加工できる最高速度を加工可能速度とした。
【００８４】
【実施例１】
〔担持型触媒の調製〕
十分に乾燥し、Ｎ₂置換した５Ｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で４１６０ｍｍｏｌを仕込み、１０分間反応させた。次いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１００ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌しながら反応を行った。反応スラリーを１０分間をかけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８００ｍｌ添加して１０分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。同一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘキサンを２８００ｍｌ添加し、０℃下においてプロピレンを４５００ｍｌ／分の流量で５０分間連続的に加え予備重合を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８００ｍｌのｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返し、室温下で２時間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化されたメタロセン担持型触媒を得た。触媒の組成分析を行った結果、予備活性化されたメタロセン担持型触媒中にＺｒが０.２２ｗｔ％含まれていた。
【００８５】
〔プロピレン重合〕
内容積２００Ｌの連続重合用リアクターを用いて、ポリマーを含んだ液容積が１４０Ｌとなるように、液化プロピレンを１８Ｌ／ｈｒ、ヘキサンを８．２Ｌ／ｈｒ、上記にて調整した担持型触媒を予備活性化前の担持型触媒当たり、０．８ｇ／ｈｒ、ＴＥＡを１２ｍｍｏｌ／ｈｒのフィード量にて常時供給しながら、リアクター内の条件が５０℃および１．１７ＭＰａＧの一定条件となるように、内容物を連続的に抜き出す事により重合反応を連続的に行った。その結果、パウダーの抜き出し量は３．２ｋｇ／ｈｒであった。上記のように連続運転しながら８時間分抜き出し、予めヘキサン中に溶解しているプロピレン分を落圧することによって除去したポリプロピレンのヘキサンスラリーに、５０Ｌのメタノール、２３０Ｌのヘキサンを追加し、７０℃で３０分反応させた。その後、２０％ＮａＯＨ水溶液を０．５Ｌ加え、７０℃で２０分反応させた。その後、純水を７０Ｌ加え、７０℃で２０分反応させた後、冷却し、攪拌を止め、静置した後、水相をデカンテーションにより抜き出した。その後、純水を１５０Ｌ加え、３０℃で２０分反応させた後、攪拌を止め、静地した後、水相をデカンテーションにより抜き出した。その後、残ったヘキサン／パウダーは、セントル分離により、パウダーを回収後、パウダーは直ちに６０℃の窒素気流下で３時間乾燥した。得られたパウダーを分析したところ、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分．、融点が１５６℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、またＭｗが２．００×１０⁵ であった。また、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９４２、２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、０．４０ｍｏｌ％であった。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度におけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１０８℃で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９６％であった。
【００８６】
得られたポリプロピレン組成物１００重量部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲを測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００８７】
得られたペレットをスクリュー径６５ｍｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラミネートする基材としてクラフト紙（７５ｇ／ｃｍ²）に厚み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時のネックインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は５８ｍｍ、即ち製品ロス率は０．１４５％であり加工可能速度は１８０ｍ／分であった。
【００８８】
【比較例１】
〔遷移金属化合物触媒成分の調製〕
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生成物を得た。
【００８９】
固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リットルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００９０】
〔プロピレン重合〕
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物）７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体）７８ミリモル、および前記で得たチタン含有担持型触媒成分を重合器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施した。
【００９１】
重合時間経過後、メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行い、ポリマー４０．１ｋｇを得た。。得られたパウダーを分析したところ、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分．、融点が１６１℃、Ｍｗ／Ｍｎが４．５、またＭｗが２．２０×１０⁵ ｇ／ｍｏｌであった。また、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９６５、２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合は観測されない。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１２０℃で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の８２．２％であった。
【００９２】
得られたポリプロピレン組成物１００重量部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲを測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００９３】
得られたペレットをスクリュー径６５ｍｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラミネートする基材としてクラフト紙７５ｇ／ｃｍ²に厚み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時のネックインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は６０ｍｍ、即ち、製品ロス率は０．１５０％であり加工可能速度は６０ｍ／分であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いて押出ラミネートフィルムを製造することによって、高速加工が可能になり、優れた加工安定性と生産効率を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an extruded laminate film using polypropylene produced using a metallocene catalyst as a raw material resin, and relates to a method for producing an extruded laminate film capable of high-speed processing, excellent in processing stability and production efficiency.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene-based extruded laminate films have mechanical, optical or thermal properties and are excellent in packaging suitability, and are therefore widely used for applications such as packaging materials and release paper having heat resistance such as process paper. With conventional polypropylene-based extruded laminate films, problems such as surging due to insufficient spreadability and cutting of the ears occur in the process of carrying out the lamination substrate and extrusion lamination, and the problem that the processing speed cannot be increased and the width of the film is reduced. was there. The following methods have been studied as means for solving these problems. As a method for improving the spreadability, the MFR is increased by lowering the molecular weight in the polypropylene production process, or a peroxide is used during the granulation process. Methods such as lowering the molecular weight and narrowing the molecular weight distribution are common, but these methods improve the spreadability, but on the other hand, the problem arises that the melt tension is lowered and the neck-in becomes significantly larger. As a method for improving the neck-in, a method of adding a resin composition such as high-density polyethylene or low-density polyethylene having a high melt tension has been proposed, but the neck-in can be improved, but the processing speed is greatly increased. There was a problem of lowering. From the above problems, conventionally, in order to obtain a polypropylene-based extruded laminate film having a good performance balance, it is usually produced at a processing speed of 150 m / min or less.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been proposed in order to achieve the above object, and in short, has an important feature in using polypropylene produced using a metallocene catalyst system.
That is, as a result of intensive research to achieve the above-described object based on the above-described conventional technology, the present inventors have overcome the problems of the conventional technology by using polypropylene manufactured using a metallocene catalyst system. As a result, the present invention has been completed.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an extruded laminate film of the present invention is characterized by using polypropylene produced using a metallocene catalyst.
[0005]
In the present invention, polypropylene is a propylene homopolymer or a propylene-olefin random or block copolymer containing 50% by weight or more of a propylene polymer unit. (Here, the olefin is a linear monoolefin such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene; 3-methyl-1-butene, 4 -Branched monoolefins such as methyl-1-pentene and 2-methyl-1-pentene; cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, phenylnorbornene, indanylnorbornene, etc. 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Linear polyenes such as 7-methyl-1,6-octadiene; dicyclopentadiene, 5-methylene-2-no Cyclic polyenes such as rubornene and 5-ethylidene-2-norbornene; styrenes such as styrene, vinylnaphthalene and α-methylstyrene; 4-trimethylsiloxy-1,6-heptadiene, 5- (N, N-diisopropylamino)- Including derivatives such as 1-pentene and vinyl compounds such as vinylcyclohexane, vinyl chloride, methyl methacrylate, ethyl acrylate, etc. Further, as these olefins, a plurality of olefins can be used at once. Is a propylene homopolymer, more preferably a propylene homopolymer characterized by satisfying the following characterization requirements (1) to (5).
[0006]
An aspect of the present invention is a method for producing an extruded laminate film using polypropylene produced using a metallocene catalyst.
[0007]
Further, according to the present invention, polypropylene satisfying the following characterization requirements (1) to (5) is preferably used. That is, the polypropylene used is a propylene homopolymer,
(1) Weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 1,000,000, (2) Isotactic pentad fraction (mmmm) of 0.900 to 0.949, (3) 2,1 insertion The heterogeneous bond resulting from the reaction and the 1,3-insertion reaction is 0 to 1 mol%, and (4) the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.5 to 3. 8 and (5) The position of the main elution peak is 95 when the temperature of orthodichlorobenzene is raised continuously or stepwise and the amount of the elution component of polypropylene into the orthodichlorobenzene is measured for each temperature. The amount of components eluted at a temperature range of ± 10 ° C. centered on the main elution peak is 90% or more of the total amount of eluted components eluted at a temperature higher than 0 ° C.
[0008]
Further, according to the present invention, the amount of propylene eluted at a temperature range of ± 10 ° C. centered on the main elution peak is 95% or more of the total amount of components eluted at a temperature higher than 0 ° C. The above polypropylene is also preferably used.
[0009]
Further, according to the present invention, the above polypropylene having a melting point of 147 ° C. to 160 ° C. is also preferably used.
[0010]
In addition, according to the present invention, polypropylene having a melt flow rate (MFR: conforming to JIS K7210; load 21.18 N, measurement temperature 230 ° C.) in the range of 10 to 50 g / 10 min is also preferably used.
[0011]
Moreover, according to this invention, the said polypropylene manufactured using the transition metal compound represented by following General formula (1) as a metallocene compound is also used preferably.
[0012]
Q (C_Five H_Four −_m R¹ _m) (C_Five H_Four −_n R² _nMXY (1)
[0013]
[In the formula, (C_Five H_Four −_m R¹ _m) And (C_Five H_Four −_n R² _n) Represents a substituted cyclopentadienyl group, and m and n are integers of 1 to 3. R¹ And R² Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or one or more hydrocarbons that may be substituted with a hydrocarbon bonded to two carbon atoms on the cyclopentadienyl ring Hydrocarbon groups forming a ring, which may be the same or different, but R¹ And R² The position and type on the cyclopentadienyl ring are such that no symmetry plane including M exists. Further, at least one of the cyclopentadienyl rings has R at least one carbon adjacent to the carbon bonded to Q.¹ Or R² Shall exist. Q is (C_Five H_Four −_m R¹ _m) And (C_Five H_Four −_n R² _nAre all divalent hydrocarbon groups, unsubstituted silylene groups, or hydrocarbon-substituted silylene groups, unsubstituted germylene groups, or hydrocarbon-substituted germylene groups. M represents a transition metal which is titanium, zirconium or hafnium, and X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or hydrocarbon group. ]
[0014]
In addition, according to the present invention, as the metallocene compound, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis ( The above polypropylene produced using a transition metal compound selected from 2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride is also preferably used.
[0015]
Among the characterization requirements defined in the present invention, (1) weight average molecular weight (Mw), (4) ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is as follows. It calculates based on the measurement result of the gel permeation chromatography (GPC) which followed.
That is, an o-dichlorobenzene solution having a polymer concentration of 0.05% by weight is used, and the column is obtained by measuring at 135 ° C. using a mixed polystyrene gel column (for example, PSKgel GMH6-HT manufactured by Tosoh Corporation). . As the measuring device, for example, GPC-150C manufactured by Waters is used.
[0016]
The weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 1,000,000, preferably 40,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 to 1,000,000.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.5 to 3.8.
[0017]
The characterization requirement (2) follows the following method¹³Calculated based on the measurement result of the C nuclear magnetic resonance spectrum.
That is, it calculates | requires by measuring at 67.20 MHz and 130 degreeC using the mixed solution of the polymer concentration of 20 weight% of o-dichlorobenzene / benzene bromide = 8/2 weight ratio. As the measuring device, for example, JEOL-GX270 NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd. is used.
[0018]
“Isotactic pentad fraction (mmmm)” was proposed in “Macromolecules 6, 925 (1973)” by A. Zambelli et al.¹³It means the isotactic fraction of pentad units in the olefin (co) polymer molecular chain measured by C nuclear magnetic resonance spectrum. Book¹³The method for determining the assignment of peaks in the measurement of C nuclear magnetic resonance spectrum is described in “Macromolecules” by A. Zambelli et al.
8,687 (1975) ".
[0019]
As described above, the isotactic pentad fraction (mmmm) in the characterization requirement (2) is the ratio of propylene monomer units having five meso bonds in succession to all propylene monomer units in the polypropylene molecule. It is. Therefore, it shows that isotacticity is so high that an isotactic pentad fraction (mmmm) is high. The polypropylene used in the present invention has an isotactic pentad fraction (mmmm) of 0.900 to 0.949, preferably 0.920 to 0.949, particularly preferably 0.930 to 0. .949.
[0020]
The characterization requirement (3) “heterologous binding caused by 2,1 insertion reaction and 1,3 insertion reaction” is a method proposed by T. Tsutsui et al. (Polymer, 30, 1350 (1989)). Based on¹³It is the proportion of heterogeneous bonds due to 2,1 insertion reaction and 1,3 insertion reaction in the olefin (co) polymer molecular chain measured by C nuclear magnetic resonance spectrum.
[0021]
The heterogeneous bond resulting from the 2,1 insertion reaction and the 1,3-insertion reaction in the characterization requirement (3) in the present invention is 0 to 1 mol%, preferably 0.1 to 0.7 mol%. Particularly preferred is 0.2 to 0.5 mol%.
[0022]
The method for producing an extruded laminate film of the present invention can achieve a favorable effect by using polypropylene whose primary structure specified by the above characterization requirements (1) and (2) is highly controlled. .
[0023]
Polypropylene suitably used in the present invention has the characteristics of the above characterization requirements (1) and (2), so that the melting point of polypropylene is 147 to 160 ° C., preferably 150 to 158 ° C. Preferably, the temperature is 152 to 158 ° C.
[0024]
Here, the melting point of the olefin (co) polymer was raised from room temperature to 230 ° C. under a temperature raising condition of 30 ° C./min using a DSC7 differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer). After holding for 10 minutes, the temperature is lowered to −20 ° C. at −20 ° C./minute, held at the same temperature for 10 minutes, and then shows a peak at the time of melting measured under a temperature rising condition of 20 ° C./minute. .
[0025]
Characterizing requirement (5) is the position of the main elution peak when the temperature of orthodichlorobenzene is raised continuously or stepwise and the amount of elution component of polypropylene into orthodichlorobenzene at each temperature is measured. Is 95 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and the amount of components eluted at a temperature range of ± 10 ° C centered on the main elution peak is higher than 0 ° C. It is characterized by being 90% or more, more preferably 95% or more.
[0026]
The measurement conditions for the characterization requirement (5) are as follows.
Using a fractionation column filled with 0.1 mm diameter glass beads in a 15 cm long, 0.46 cm inner diameter stainless steel tube (the entire 15 cm tube was filled), the fractionation column was maintained at 140 ° C. Polypropylene is dissolved in chlorobenzene at a temperature of about 140 ° C. to form a solution having a concentration of 2 mg / ml, and 0.5 ml of this solution is supplied as a sample to the fractionation column and retained. Next, the temperature of the fractionation column is lowered to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 1 ° C./min, so that the polypropylene in the sample is deposited on the glass bead surface in the column. Next, while maintaining the temperature of the fractionation column at 0 ° C., orthodichlorobenzene (0 ° C.) was allowed to flow through the fractionation column at a flow rate of 1 ml / min for 2 minutes to extract the elution component of polypropylene into orthodichlorobenzene at 0 ° C. Obtain as a liquid. Subsequently, the elution amount of the polypropylene elution component in the extract is measured with an infrared detector (wavelength 3.42 μm). Thereafter, the column temperature is raised stepwise by 10 ° C. in the region of 0 to 50 ° C., 5 ° C. in the region of 50 to 90 ° C., 3 ° C. in 90 to 140 ° C., and the above extraction operation is repeated. The elution component amount of polypropylene at each temperature was measured, and the weight fraction, molecular weight and molecular weight distribution of each fraction were measured.
[0027]
Here, the main elution peak position represents a peak position (temperature) at which the elution amount is maximum in an elution curve showing the relationship between the elution temperature (° C.) and the elution amount (% by weight).
The characteristic feature is that the amount of components eluted in a temperature range of ± 10 ° C centering on the main elution peak is 90% or more, more preferably 95% or more of the total amount of eluted components eluted at a temperature higher than 0 ° C. The characteristic is that the crystallinity distribution of polypropylene suitably used in the invention is narrow.
The details of the separation are described by TAKAO USAMI et al. In Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 52,145-158 (1993).
[0028]
The polypropylene used in the present invention is produced using a metallocene catalyst, and more preferably produced using a metallocene-supported catalyst in which a metallocene compound and an aluminoxane or a reaction product thereof are supported on a particulate carrier. Is.
[0029]
The metallocene-supported catalyst only needs to be composed of solid fine particles in which a metallocene compound and an aluminoxane or a reaction product thereof are supported on a particulate carrier, and any known metallocene-supported catalyst can be used. .
[0030]
For example, solid fine particles in which a metallocene compound and an aluminoxane are supported on silica obtained by adding and contacting a metallocene compound and an aluminoxane in the order of silica / toluene slurry, or vice versa, and a metallocene compound in a silica / toluene slurry Inorganic particles obtained by reacting a metallocene compound and an aluminoxane in the presence of solid fine particles carrying a metallocene compound and an aluminoxane on silica obtained by adding a mixed solution with aluminoxane and contacting them. Solid fine particles in which a reaction product of a metallocene compound and an aluminoxane is supported on metal oxide fine particles, an inorganic metal oxide fine particle is added and contacted in a reaction of a metallocene compound and an aluminoxane in an inert solvent, Then remove the inert solvent by evaporation Reaction product of the metallocene compound and the aluminoxane can be cited supported metallocene catalyst such as supported solid fine particles on the inorganic metal oxide fine particles obtained Te.
[0031]
Preferably, a metallocene supported catalyst preactivated by prepolymerizing a small amount of olefin in the presence of these metallocene supported catalysts is used. The prepolymerized olefin may be any of the olefins exemplified above, but is preferably ethylene, propylene, 1-butene and a mixed olefin of two or more thereof.
[0032]
The particulate carrier constituting the metallocene supported catalyst is a granular or spherical inorganic or organic fine particle having a particle diameter of 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm. These particulate carriers have a specific surface area of 50 to 1,000 m.²/ G, preferably 100 to 700 m²/ G and a pore volume of 0.3 to 2.5 m^ThreeIt is preferably a porous fine particle in the range of / g.
[0033]
Examples of the inorganic fine particle carrier include metal oxides such as SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂These composite oxides or mixtures thereof, for example SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O_Three-Fine particles, such as MgO. The preferred support is SiO₂, Al₂O_ThreeAnd fine particles containing as a main component at least one selected from the group consisting of MgO, and more preferably SiO₂Or Al₂O_ThreeIs a fine particle mainly composed of Especially silica (SiO₂) Is preferred.
[0034]
Prior to use, these inorganic fine particle carriers are usually calcined at 100 to 1,000 ° C., preferably 300 to 900 ° C., particularly preferably 400 to 900 ° C. for 1 to 40 hours. The inorganic fine particle carrier after firing has a surface adsorbed water amount of 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and a surface hydroxyl group content of 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4.0. % By weight, more preferably in the range of 2.0 to 3.5% by weight. Also, instead of firing, for example, organoaluminum compound, SiCl_FourChemical treatment with chlorosilane or the like may also be used.
[0035]
Examples of the organic fine particle carrier include organic polymer fine particles, for example, polyolefin fine particles such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and polystyrene fine particles.
[0036]
The metallocene compound constituting the metallocene supported catalyst is a transition metal such as Y, Sm, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, preferably a Group IVA transition metal such as Ti, Zr, Hf, π-electron conjugated ligands, for example, ligands having η-cyclopentadienyl structures such as unsubstituted or substituted cyclopentadienyl groups, unsubstituted or substituted indenyl groups, hydrogenated indenyl groups, unsubstituted or substituted fluorenyl groups And the like, and those showing olefin polymerization activity can be used without particular limitation.
[0037]
A preferred metallocene compound is at least one compound represented by the following general formula (1).
[0038]
Q (C_Five H_Four −_m R¹ _m) (C_Five H_Four −_n R² _nMXY (1)
[0039]
[In the formula, (C_Five H_Four −_m R¹ _m) And (C_Five H_Four −_n R² _n) Represents a substituted cyclopentadienyl group, and m and n are integers of 1 to 3. R¹ And R² Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or one or more hydrocarbons that may be substituted with a hydrocarbon bonded to two carbon atoms on the cyclopentadienyl ring Hydrocarbon groups forming a ring, which may be the same or different, but R¹ And R² The position and type on the cyclopentadienyl ring are such that no symmetry plane including M exists. Further, at least one of the cyclopentadienyl rings has R at least one carbon adjacent to the carbon bonded to Q.¹ Or R² Shall exist. Q is (C_Five H_Four −_m R¹ _m) And (C_Five H_Four −_n R² _nAre all divalent hydrocarbon groups, unsubstituted silylene groups, or hydrocarbon-substituted silylene groups, unsubstituted germylene groups, or hydrocarbon-substituted germylene groups. M represents a transition metal which is titanium, zirconium or hafnium, and X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or hydrocarbon group. ]
[0040]
Further, a more preferred metallocene compound is R on the two cyclopentadienyl rings in the general formula (1).¹And R²In which no substitution plane exists including M, and more preferably R¹And R²Is a chiral metallocene compound present on the carbon adjacent to the carbon linked to Q of the cyclopentadienyl ring.
[0041]
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (1) include dimethylsilylene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (3-t-butylcyclopentadienyl) ( Fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene Bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (te Lahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Germylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl- 4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylgermylenebis (2 -Methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, Dimethylgermylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-fe) Luindenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-) 4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5' -Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2,4-dimethyl) Tilcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2', 4 ', 5'-trimethylcyclopenta Dienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (2,3,5- And trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like, and compounds in which zirconium in the above exemplified compounds is replaced with titanium or hafnium.
[0042]
These metallocene compounds are most preferably chiral compounds having a dl form of 100%, but a mixture of a dl form and a meso form containing a meso form in a range of 50% or less is also used for the polypropylene obtained. It can be used as long as the physical properties are not greatly affected.
[0043]
The most preferred metallocene compounds in the present invention are dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene bis (2-methyl). -4-phenylindenyl) zirconium dichloride.
[0044]
The aluminoxane constituting the metallocene supported catalyst is an organoaluminum compound polymer represented by the following general formula (2) and / or an organoaluminum compound polymer represented by the following general formula (3).
[0045]

[0046]

[0047]
Where R^ThreeEach independently represents a C1-C6, preferably C1-C4 hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, alkenyl group such as butenyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group such as cyclohexyl group, and aryl such as phenyl Represents an alkyl group, preferably an alkyl group, more preferably a methyl group. q is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and more preferably 8 to 30.
[0048]
Commercially available aluminoxanes can be used, and they may be prepared and used under various known conditions, for example, by the following method.
1) A method in which a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triisobutylaluminum or a mixture thereof is directly reacted with water in an organic solvent such as toluene or ether in the presence of an acid or an alkali catalyst.
2) A method of reacting a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triisobutylaluminum or a mixture thereof and a salt having water of crystallization such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate.
3) A method of reacting water impregnated in silica gel or the like with a trialkylaluminum, for example, trimethylaluminum or triisobutylaluminum, either alone or simultaneously or sequentially.
[0049]
As a metallocene supported catalyst that can particularly suitably produce the polypropylene used in the present invention,
(a) a step of reacting a metallocene compound and an aluminoxane in an aromatic hydrocarbon solvent to produce a reaction product;
(b) bringing the reaction product and the particulate carrier into contact with each other at a temperature of 85 to 150 ° C. in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent to obtain a solid product having the reaction product supported on the particulate carrier; Generating, and
(c) washing the solid product with an aliphatic hydrocarbon solvent at a temperature of −50 to + 30 ° C .;
And a metallocene-supported catalyst in which a reaction product of a metallocene compound and an aluminoxane is supported on a fine particle carrier, which is composed of solid fine particles obtained by sequentially carrying out the above.
[0050]
More preferably, following the step (c),
(d) introducing olefin into a slurry in which the solid fine particles are dispersed in an aliphatic hydrocarbon solvent, preliminarily polymerizing, and supporting the generated polyolefin on the solid fine particles;
A metallocene supported catalyst preactivated by carrying out is used.
[0051]
The aromatic hydrocarbon solvent used for the reaction between the metallocene compound and the aluminoxane in the step (a) and the contact between the reaction product in the step (b) and the inorganic particulate carrier is, for example, benzene, toluene, xylene, cumene. Preferably, toluene or the like used as a commercially available aluminoxane solvent is used as it is, or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene is further added thereto.
[0052]
Further, in place of the aromatic hydrocarbon solvent, a solvent inert to the metallocene compound, aluminoxane and the reaction product thereof, for example, an alicyclic hydrocarbon such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, the aromatic Halogenated aromatic hydrocarbons in which aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are substituted with halogens, halogenated alicyclic hydrocarbons, mixed solvents thereof, and mixed solvents thereof with aromatic hydrocarbons, ethyl ether, tetrahydrofuran Ethers such as can also be used.
[0053]
On the other hand, the aliphatic hydrocarbon solvent used for washing the solid product in the step (c) and prepolymerizing the olefin in the step (d) is, for example, butane, tetramethylbutane, pentane, ethylpentane, trimethylpentane, hexane. , Methyl hexane, ethyl hexane, dimethyl hexane, heptane, methyl heptane, octane, nonane, decane, hexadecane, octadecane, etc., and mixed solvents thereof, preferably n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and These mixed solvents.
[0054]
In the step (a), 10 to 1,000 moles, preferably 20 to 500 moles of aluminoxane as an aluminum atom per mole of metallocene compound (1 mole of transition metal) is -50 to 100 ° C. in an aromatic hydrocarbon solvent. The reaction product of a metallocene compound and an aluminoxane is obtained by reacting with stirring for 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours, preferably under a temperature condition of 0 ° C. to 50 ° C. The use of an aromatic hydrocarbon solvent is preferable in order to proceed the reaction uniformly and efficiently. The amount of the aromatic hydrocarbon solvent used is not particularly limited, but is usually about 10 to 10,000 liters, preferably about 10 to 1,000 liters per mole of the metallocene compound.
[0055]
In the subsequent step (b), the reaction product obtained in the step (a) and the inorganic particulate support are usually used in the presence of the aromatic hydrocarbon solvent used as the reaction solvent in the step (a) in the presence of 85 to The reaction product is formed on the inorganic fine particle carrier by contact at 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., more preferably 95 to 120 ° C. for 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 50 hours. The product is supported and a solid product is obtained. In this catalytic reaction, an aromatic hydrocarbon solvent may be added as necessary.
[0056]
The contact ratio between the reaction product and the inorganic particulate carrier is 1 to 1,000 kg, preferably 5 to 500 kg, of the inorganic particulate carrier with respect to 1 mol of the transition metal in the reaction solution obtained in the step (a). is there. The amount of the aromatic hydrocarbon solvent used is 10 to 10,000 liters, preferably 10 to 1,000 liters per mole of transition metal in the reaction solution.
[0057]
The contact temperature condition between the reaction product and the inorganic particulate carrier is an important factor. By contacting within the above temperature range, the resulting metallocene supported catalyst has a high propylene polymerization activity, and the metallocene supported catalyst The high bulk specific gravity and good particle properties of the polypropylene polymer obtained by using propylene polymerization are achieved.
[0058]
In the subsequent step (c), the solid product obtained in step (b) is -50 to + 30 ° C, preferably -30 to 0 ° C, more preferably -20 to 0 ° C, using an aliphatic hydrocarbon solvent. By washing under the above temperature conditions, a metallocene-supported catalyst suitable as the main component for propylene polymerization, which comprises solid fine particles in which the reaction product is supported on an inorganic particulate carrier, is obtained.
[0059]
As the step (c), for example, after the completion of the step (b), the aromatic hydrocarbon solvent is separated from the reaction solution slurry containing the solid product by filtration, centrifugation, decantation, or the like, and then the solid product is converted to an aliphatic group. A method of washing with a hydrocarbon, (b) after completion of the step, adding an aliphatic hydrocarbon without separating the aromatic hydrocarbon solvent from the reaction liquid slurry containing the solid product, For example, a method of washing the solid product with the aliphatic hydrocarbon after separating the mixed solvent with the aliphatic hydrocarbon can be employed.
[0060]
The washing conditions of the solid product are 1 to 500 liters, preferably 10 to 100 liters of aliphatic hydrocarbon per kg of inorganic particulate support per washing, and the metallocene compound is contained in the washed aliphatic hydrocarbon. Repeat washing until no longer elutes. Washing at least twice, usually four times or more is sufficient, but not limited thereto.
[0061]
The washing temperature condition in the step (c) is an important factor similar to the contact temperature condition between the reaction product and the inorganic particulate carrier, and the washing of the metallocene-supported catalyst obtained by washing within the above temperature range. High propylene polymerization activity, high bulk specific gravity and good particle properties of polypropylene obtained by using this metallocene supported catalyst for propylene polymerization are achieved.
[0062]
In the present invention, the metallocene supported catalyst that has undergone the steps (a) to (c) may be used as the main component of the catalyst for propylene polymerization, but the step (d) is further performed following the step (c). It is preferable to use a pre-activated metallocene supported catalyst.
[0063]
In the step (d), the solid fine particles obtained by washing in the final stage of the step (c) are used without being separated from the aliphatic hydrocarbons as a slurry in which the solid fine particles are dispersed in the aliphatic hydrocarbons. Alternatively, after separating the solid fine particles, they may be redispersed in the same aliphatic hydrocarbon and used. The prepolymerization of the olefin can be carried out in a liquid phase using the olefin itself to be polymerized as a solvent, or in the gas phase without using a solvent. It is preferable to carry out in the presence of an aliphatic hydrocarbon.
[0064]
In step (d), 0.005 to 5 m of aliphatic hydrocarbon per 1 kg of solid fine particles.^Three, Preferably 0.01-1m^ThreeInto a slurry in which solid fine particles are dispersed in an aliphatic hydrocarbon, 0.01 to 1,000 kg, preferably 0.1 to 500 kg, of olefin is introduced and -50 to 100 ° C., preferably 0 to These prepolymerization reactions are carried out under a temperature condition of 50 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 3 minutes to 20 hours.
[0065]
In the prepolymerization reaction, since the reaction product of the metallocene compound and the aluminoxane is supported on the solid fine particles, it is particularly necessary to newly add a co-catalyst represented by an organoaluminum compound such as trialkylaluminum or aluminoxane. None, but may be added if desired. The amount of these cocatalysts added is preferably in the range of 1,000 mol or less, preferably 500 mol or less as aluminum atoms in total with aluminum derived from aluminoxane per mol of transition metal in the solid fine particles.
[0066]
In addition, the prepolymerization was carried out in the presence of hydrogen, and the molecular weight of the produced polypropylene was measured in decalin at 135 ° C. for the purpose of preventing the supported catalyst from aggregating during the prepolymerization. [η] may be controlled to be 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 7 dl / g.
[0067]
The pre-activated metallocene-supported catalyst remains in the slurry state after the prepolymerization, or after the prepolymerization, is washed with the aliphatic hydrocarbon and resuspended in the aliphatic hydrocarbon, or In the state where the group hydrocarbon is separated and dried, it is used as a catalyst for polymerizing propylene suitable for use in the present invention.
[0068]
The metallocene catalyst used to produce the polypropylene used in the present invention is an organoaluminum compound as a scavenger, such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum. Dialkylaluminum chlorides such as trialkylaluminum, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, etc., dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, etc. Chloride, methyl aluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride bromide, alkylaluminum sesquihalide such as isopropyl aluminum sesquichloride, and used in combination with such a mixture of two or more thereof.
[0069]
Preferred organoaluminum compounds are trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride, especially triethylaluminum and tributylaluminum supported by metallocene This is preferable because the effect of further improving the olefin polymerization activity of the type catalyst and increasing the molecular weight of the resulting polypropylene is remarkable.
[0070]
The amount of the organoaluminum compound used is 1 to 5,000 mol, preferably 5 to 3,000 mol, particularly preferably 10 to 1,000 mol as Al in the organoaluminum compound per mol of transition metal in the metallocene catalyst. Range.
[0071]
The polypropylene used in the present invention can be usually produced under the same conditions as those for olefin polymerization using a known Ziegler-Natta catalyst. For example, usually in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator, the polymerization temperature is maintained at −50 to 150 ° C., preferably −10 to 100 ° C. while maintaining the polymerization pressure at atmospheric pressure to 7 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa. Propylene is supplied and polymerized for about 1 minute to 20 hours.
[0072]
The amount of the metallocene catalyst used is 1 × 10 in terms of the transition metal in the catalyst per liter of polymerization volume.^-Ten1x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-91x10^-FourIs a mole. By making the usage-amount of a metallocene catalyst into the said range, the efficient and controlled polymerization reaction rate of propylene can be maintained.
The term “polymerization volume” means the volume of the liquid phase portion in the polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization, and the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel in the case of gas phase polymerization.
[0073]
After completion of the polymerization of propylene, the target polypropylene is obtained after passing through post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step as necessary.
[0074]
The polypropylene used in the present invention has an MFR measured in accordance with JIS K7210 under the condition 14 of Table 1 (under a load of 21.18 N, at 230 ° C.) in the range of 10 to 50 g / 10 min. preferable. More preferably, it is in the range of 15 to 35 g / 10 minutes.
[0075]
Polypropylene obtained, if necessary, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, flame retardants, antiblocking agents, colorants, inorganic or organic fillers, Furthermore, after blending various synthetic resins, they are usually melted and kneaded by heating, and further provided as pellets that have been cut into granules for the production of various molded products. Further, high-density polyethylene and low-density polyethylene may be added for the purpose of further improving the neck-in within a range that does not impair the processing speed. These are preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of polypropylene.
[0076]
As a production condition of the laminate film of the present invention, a known method can be adopted, and a known laminator can be used as a molding machine. A molding temperature of 200 to 350 ° C. can be adopted, and a laminate film having a film thickness of 10 to 200 μm is suitably provided.
[0077]
If the neck-in amount is considered as the product loss rate, according to the production method of the present invention, the product loss rate can be reduced to a range below 0.15%, and the processing speed of the extruded laminated propylene film Can be improved by at least 50% compared to the prior art.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Definitions of terms and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0079]
MFR: Value measured in accordance with JIS K7210 under the condition 14 in Table 1 (under a load of 21.18 N, 230 ° C.) (unit: g / 10 minutes)
[0080]
Melting point (Tm): Using an DSC7 differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer), the olefin (co) polymer composition was heated from room temperature to 230 ° C. under a temperature rising condition of 30 ° C./min. After holding at temperature for 10 minutes, the temperature is lowered to -20 ° C. at −20 ° C./min, held at the same temperature for 10 minutes, and then the temperature showing the peak at melting at 20 ° C./min is set. The melting point.
[0081]
Molecular weight, molecular weight distribution: Mw, Mn, and Mw / Mn are calculated based on the measurement results of gel permeation chromatography (GPC) according to the following methods, respectively. That is, an o-dichlorobenzene solution having a polymer concentration of 0.05% by weight is used, and the column is obtained by measuring at 135 ° C. using a mixed polystyrene gel column (for example, PSKgel GMH6-HT manufactured by Tosoh Corporation). . As the measuring device, for example, GPC-150C manufactured by Waters is used.
[0082]
Neck-in length: A value (unit: mm) obtained by measuring the difference between the opening length of the T die and the length of the obtained laminate film in the width direction with a metal rule. The smaller the neck-in length, the smaller the neck-in and the wider the product width of the film having a uniform thickness. In order to determine the effect of the polypropylene composition, the processing speed was set to 50 m / min.
[0083]
Processable speed: The processing speed was increased by setting the laminate thickness to 20 μm, and the maximum speed at which the laminate film could be processed uniformly with no ear cuts or film cracks was defined as the processable speed.
[0084]
[Example 1]
(Preparation of supported catalyst)
Thoroughly dry, N₂To a substituted 5 L flask, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 6.1 g (14.1 mmol), and A toluene diluted product of methylaluminoxane was charged with 4160 mmol in terms of Al atom, and reacted for 10 minutes. Next, 100 g of silica (Grace Davison) baked at 800 ° C. for 8 hours was added, and the reaction was performed while stirring at 100 ° C. for 1 hour. The reaction slurry was cooled to 0 ° C. over 10 minutes, 2800 ml of n-hexane was added and washed with stirring for 10 minutes, and the supernatant was decanted. After repeating the same washing and decanting operation three times, 2800 ml of n-hexane was added, and propylene was continuously added at a flow rate of 4500 ml / min for 50 minutes at 0 ° C. to perform prepolymerization. Thereafter, the supernatant was decanted, and further washed with 2800 ml of n-hexane five times, followed by repeated decanting and vacuum drying at room temperature for 2 hours to obtain 360 g of a preactivated metallocene supported catalyst. As a result of analyzing the composition of the catalyst, 0.22 wt% of Zr was contained in the preactivated metallocene supported catalyst.
[0085]
[Propylene polymerization]
Using a reactor for continuous polymerization with an internal volume of 200 L, a supported catalyst prepared as described above was preliminarily prepared so that the liquid volume containing the polymer was 140 L, liquefied propylene was 18 L / hr, hexane was 8.2 L / hr. Contents so that the conditions in the reactor are constant at 50 ° C. and 1.17 MPaG while constantly supplying 0.8 g / hr and TEA at a feed rate of 12 mmol / hr per supported catalyst before activation. The polymerization reaction was continuously performed by continuously extracting the product. As a result, the amount of powder extracted was 3.2 kg / hr. While continuously operating as described above, 8 hours were extracted, and 50 L of methanol and 230 L of hexane were added to the hexane slurry of polypropylene that had been removed by lowering the propylene content dissolved in hexane in advance. The reaction was performed for 30 minutes. Thereafter, 0.5 L of 20% NaOH aqueous solution was added and reacted at 70 ° C. for 20 minutes. Thereafter, 70 L of pure water was added and reacted at 70 ° C. for 20 minutes. After cooling, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand, the aqueous phase was extracted by decantation. Thereafter, 150 L of pure water was added and reacted at 30 ° C. for 20 minutes. Then, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand, and then the aqueous phase was extracted by decantation. Thereafter, the remaining hexane / powder was collected by Centr separation, and the powder was immediately dried for 3 hours under a nitrogen stream at 60 ° C. When the obtained powder was analyzed, MFR was 20.0 g / 10 min. , Melting point 156 ° C., Mw / Mn 2.4, Mw 2.00 × 10^Five Met. Also,¹³The isotactic pentad fraction (mmmm) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum was 0.942, and the heterogeneous bond resulting from 2,1 insertion reaction and 1,3-insertion reaction was 0.40 mol%. It was. When the temperature of orthodichlorobenzene was raised continuously or stepwise to measure the amount of elution component of polypropylene into orthodichlorobenzene at each temperature, the position of the main elution peak was 108 ° C. The amount of the component eluted at a temperature range of ± 10 ° C. centering on the elution peak was 96% of the total amount of the eluted component eluted at a temperature higher than 0 ° C.
[0086]
N-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate 0.03 parts by weight, calcium stearate 0.1% with respect to 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition. As a part of LDPE, 5.0 parts by weight of Asahi Kasei L6810 as LDPE and 5.0 parts by weight of Asahi Kasei L1820 are mixed for 2 minutes using a Henschel mixer, and the mixture is mixed with an extrusion granulator having a screw diameter of 65 mm. It was granulated at 230 ° C. to give pellets. When MFR was measured about the pellet, MFR was 20 g / 10min.
[0087]
The obtained pellets were laminated using a laminator device with a screw diameter of 65 mm, a T-die opening length of 400 mm and a lip opening width of 0.75 mm, a melting temperature of 290 ° C., and a water temperature of 30 ° C. flowing through the chill roll. Kraft paper (75 g / cm²) With a thickness of 20 μm. The neck-in and the processing speed at the time of lamination were confirmed. The neck-in length was 58 mm, that is, the product loss rate was 0.145%, and the workable speed was 180 m / min.
[0088]
[Comparative Example 1]
[Preparation of transition metal compound catalyst component]
In a stainless steel reactor equipped with a stirrer, 0.3 l of decane, 48 g of anhydrous magnesium chloride, 170 g of orthotitanate-n-butyl and 195 g of 2-ethyl-1-hexanol were mixed and stirred at 130 ° C. for 1 hour. It was dissolved by heating to obtain a uniform solution. This homogeneous solution was heated to 70 ° C., and 18 g of di-i-butyl phthalate was added with stirring, and after 1 hour, 520 g of silicon tetrachloride was added over 2.5 hours to precipitate a solid. Hold for 1 hour. The solid was separated from the solution and washed with hexane to give a solid product.
[0089]
The total amount of the solid product was mixed with 1.5 liters of titanium tetrachloride dissolved in 1.5 liters of 1,2-dichloroethane, and then 36 g of di-i-butyl phthalate was added and reacted at 100 ° C. with stirring for 2 hours. After removing the liquid phase by decantation at the same temperature, 1.5 liters of 1,2-dichloroethane and 1.5 liters of titanium tetrachloride are added again, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 2 hours and washed with hexane. The titanium-containing supported catalyst component (transition metal compound catalyst component) containing 2.8% by weight of titanium was obtained by drying.
[0090]
[Propylene polymerization]
A stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 500 liters was purged with nitrogen, then at 20 ° C., 240 liters of n-hexane, 780 mmol of triethylaluminum (organometallic compound), di-i-propyldimethoxysilane (electron donor) 78 mmol and the titanium-containing supported catalyst component obtained above were charged into the polymerization reactor. Subsequently, 55 liters of hydrogen was introduced into the polymerization vessel, and after the temperature was raised to 70 ° C., propylene was continuously maintained while maintaining the gas phase pressure in the polymerization vessel at 0.79 MPa under the polymerization temperature of 70 ° C. Thus, the main polymerization of propylene was performed by feeding into the polymerization vessel for 2 hours.
[0091]
After the polymerization time had elapsed, 1 liter of methanol was introduced into the polymerization vessel, and the catalyst deactivation reaction was carried out at 70 ° C. for 15 minutes. Subsequently, after unreacted gas was discharged, solvent separation and polymer drying were performed to obtain 40.1 kg of polymer. . When the obtained powder was analyzed, MFR was 20.0 g / 10 min. , Melting point 161 ° C., Mw / Mn 4.5, and Mw 2.20 × 10^Five g / mol. Also,¹³The isotactic pentad fraction (mmmm) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is 0.965, and no heterogeneous bond due to 2,1 insertion reaction and 1,3-insertion reaction is observed. When the temperature of orthodichlorobenzene was raised continuously or stepwise to measure the amount of elution component of polypropylene into orthodichlorobenzene for each temperature, the position of the main elution peak was 120 ° C, and the main elution peak position was 120 ° C. The amount of the component eluted in the temperature range of ± 10 ° C. centering on the elution peak was 82.2% of the total amount of the eluted component eluted at a temperature higher than 0 ° C.
[0092]
N-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate 0.03 parts by weight, calcium stearate 0.1% with respect to 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition. As a part of LDPE, 5.0 parts by weight of Asahi Kasei L6810 as LDPE and 5.0 parts by weight of Asahi Kasei L1820 are mixed for 2 minutes using a Henschel mixer, and the mixture is mixed with an extrusion granulator having a screw diameter of 65 mm. It was granulated at 230 ° C. to give pellets. When MFR was measured about the pellet, MFR was 20 g / 10min.
[0093]
The obtained pellets were laminated using a laminator device with a screw diameter of 65 mm, a T-die opening length of 400 mm and a lip opening width of 0.75 mm, a melting temperature of 290 ° C., and a water temperature of 30 ° C. flowing through the chill roll. Kraft paper 75g / cm as the base material²Was laminated to a thickness of 20 μm. The neck-in and the processing speed at the time of lamination were confirmed. The neck-in length was 60 mm, that is, the product loss rate was 0.150%, and the workable speed was 60 m / min.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, by producing an extrusion laminate film using polypropylene produced using a metallocene catalyst as a raw material resin, high-speed processing becomes possible, and excellent processing stability and production efficiency can be obtained. .

Claims (6)

素材樹脂として、下記の（１）〜（６）の特性を有する、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いて、１８０ｍ／分以上の加工速度で成形することを特徴とする押出ラミネートフィルムの製造方法。
ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体であって、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準ず。荷重２１．１８Ｎ，測定温度２３０℃）が、１０ないし５０ｇ／１０分の範囲、（３）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、（４）２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、０ないし１ｍｏｌ％、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、ならびに（６）オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度におけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上である。An extruded laminate film characterized by being molded at a processing speed of 180 m / min or more using a polypropylene produced using a metallocene catalyst having the following characteristics (1) to (6) as a material resin: Production method.
Polypropylene is a propylene homopolymer, (1) Weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 1,000,000, (2) Melt flow rate (according to MFR: JISK7210. Load 21.18N, measurement) (Temperature 230 ° C.) in the range of 10 to 50 g / 10 min, (3) isotactic pentad fraction (mmmm) of 0.900 to 0.949, (4) 2,1 insertion reaction and 1,3 The heterogeneous bond resulting from the insertion reaction is 0 to 1 mol%, (5) the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.5 to 3.8, and (6 ) When the temperature of orthodichlorobenzene was raised continuously or stepwise, and the amount of polypropylene eluted into orthodichlorobenzene at each temperature was measured, The elution peak position is 95 ° C or higher, and the amount of components eluting in the temperature range of ± 10 ° C centering on the main elution peak is 90% or more of the total elution component amount eluting at a temperature higher than 0 ° C. is there. ポリプロピレンが、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度におけるオルトジクロロベンセンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。   When the temperature of orthodichlorobenzene is raised continuously or stepwise and the amount of elution component of polypropylene into orthodichlorobenzene at each temperature is measured, the position of the main elution peak is 95 ° C or higher. The amount of components eluted in a temperature range of ± 10 ° C centering on the main elution peak is 95% or more of the total amount of components eluted at a temperature higher than 0 ° C. A method for producing an extruded laminated film according to 1. ポリプロピレンの融点が、１４７ないし１６０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。   The method for producing an extruded laminate film according to claim 1 or 2, wherein the melting point of polypropylene is in the range of 147 to 160 ° C. ポリプロピレンが、メタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が微粒子状担体に担持されたメタロセン担持型触媒によって製造されたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。   The extrusion according to any one of claims 1 to 3, wherein the polypropylene is a polypropylene produced by a metallocene-supported catalyst in which a metallocene compound and an aluminoxane or a reaction product thereof are supported on a particulate carrier. A method for producing a laminate film. メタロセン化合物が、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする、請求項４記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。
Ｑ（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）ＭＸＹ （１）
〔式中、（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ¹ およびＲ² のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ₅ Ｈ₄ −_m Ｒ¹ _m）および（Ｃ₅ Ｈ₄ −_n Ｒ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕The method for producing an extruded laminate film according to claim 4, wherein the metallocene compound is a transition metal compound represented by the following general formula (1).
_{Q (C 5 H 4 - m} R 1 m) (C 5 H 4 - n R 2 n) MXY (1)
[Wherein (C ₅ H _{4 -m} R ¹ _m ) and (C ₅ H _{4 -n} R ² _n ) represent a substituted cyclopentadienyl group, and m and n are integers of 1 to 3. R ¹ and R ² may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group bonded to two carbon atoms on the cyclopentadienyl ring. Hydrocarbon groups forming one or more hydrocarbon rings, which may be the same or different, but the positions and types of R ¹ and R ² on the cyclopentadienyl ring are symmetrical planes including M The position where no exists. In addition, at least one cyclopentadienyl ring has R ¹ or R ^{2 on} at least one carbon adjacent to the carbon bonded to Q. Q is _{(C 5 H 4 - m R} 1 m) and - the ^{_{(C 5 H 4 n R 2}} n) 2 divalent any crosslinking the hydrocarbon group, an unsubstituted silylene group or hydrocarbon-substituted silylene group, An unsubstituted germylene group or a hydrocarbon-substituted germylene group. M represents a transition metal which is titanium, zirconium or hafnium, and X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen, halogen or hydrocarbon group. ] メタロセン化合物が、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから選択される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項４記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。   The metallocene compound is dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindene). The method for producing an extruded laminate film according to claim 4, which is a transition metal compound selected from (nyl) zirconium dichloride.