JP4783699B2

JP4783699B2 - 低汚染性金属樹脂積層板の製造方法及び低汚染性金属樹脂積層板

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Publication number: JP4783699B2
Application number: JP2006241750A
Authority: JP
Inventors: 恭兵松川; 慎一郎小河; 崇志小出; 達彦見矢; 智之岡田
Original assignee: Sekisui Jushi Corp
Current assignee: Sekisui Jushi Corp
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: JP2007098943A

Description

本発明は、合成樹脂製のシートの両面に金属製のシートが貼り合わされ、表面が汚染されにくくなされた低汚染性金属樹脂積層板に関するものである。

合成樹脂製のシートの両面に金属製のシートが貼り合わされた金属樹脂積層板は、軽量、高強度、加工の容易さ、意匠性の高さ等の理由から、屋外、屋内を問わず様々な用途に用いられてきている。しかし、とりわけ屋外で用いられる場合には、雨筋状に汚れが付着する等、汚れの問題が懸念されてきていた。

かかる汚れの対策として、例えば金属シートの表面に４官能加水分解性シラン化合物の多量体などを含有させた塗料を用いて水に対する接触角を７０゜以下としたフッ素系塗膜を形成してなる低汚染性金属樹脂複合板が開示されている（例えば特許文献１）。

特許２８６９４４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のような従来の低汚染性金属樹脂積層板では、実施例において水に対する接触角が５３゜程度であり、通常のカイナー系やルミフロン系のフッ素樹脂塗料のみを用いて形成した塗膜よりは水に対する接触角が低く、雨水等により汚れが洗い流され易くはなるものの、汚染物質の付着が極めて多かったり、汚れの付着の許容範囲が極めて狭かったりする等の厳しい状況下において用いられる場合には、更に高度な汚れ防止の性能が必要とされてきている。

本発明は上記の如き課題に鑑みてなされたものであり、高度な汚れ防止の性能が備えられた低汚染性金属樹脂積層板を提供せんとするものである。

上記目的を達成するため、本発明は以下のような構成としている。すなわち、本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板の製造方法は、合成樹脂製のシートの両面に金属製のシートが貼り合わされた金属樹脂積層板の前記金属製のシートの少なくとも一方はアルミニウムからなり、該アルミニウムの表面に低汚染性の塗膜層が形成された低汚染性金属樹脂積層板の製造方法であって、前記アルミニウムの表面に形成される低汚染性の前記塗膜層を、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂を主成分として、これに、光触媒機能を備え表面の一部が前記光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶が被覆された光触媒微粒子と、テトラアルコキシシランの１種類若しくは２種類以上を組み合わせたもの、又はそれらの部分加水分解によって得られるオリゴマーからなる親水化剤とが含有された塗料を塗布して形成することを特徴とするものであり、
また本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板は、前記の低汚染性金属樹脂積層板の製造方法によって製造された低汚染性金属樹脂積層板であって、合成樹脂製のシートの両面に金属製のシートが貼り合わされた金属樹脂積層板の前記金属製のシートの少なくとも一方はアルミニウムからなり、該アルミニウムの表面に低汚染性の塗膜層が形成され、前記アルミニウムの表面に形成される低汚染性の前記塗膜層は、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂を主成分として、これに、光触媒機能を備え表面の一部が前記光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶が被覆された光触媒微粒子と、テトラアルコキシシランの１種類若しくは２種類以上を組み合わせたもの、又はそれらの部分加水分解によって得られるオリゴマーからなる親水化剤とが含有された塗料を塗布して形成されたものであることを特徴とするものである。

本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板によれば、塗膜層に含有された光触媒機能を備えた光触媒性結晶に光が照射され光触媒が活性化されて塗膜層表面に高い親水性が発現されるが、親水化剤が含有されていることで発現された光触媒の親水性を維持できると共に、塗膜層の形成時に表面付近の光触媒微粒子の量を増やして高度な汚れ防止の性能を備えさせることができる。また表面の一部が前記光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶が被覆された光触媒微粒子を含有させることで、光触媒微粒子を直接塗料ビヒクル樹脂に配合することができ、上述の塗膜層の形成時における光触媒微粒子の表面付近への配向を円滑に行わせることができる。

光触媒微粒子が表面付近に配向される原因は完全に明らかではないが、親水性基が表面に配されていることで、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂であるフッ素樹脂の水酸基と反発し、塗膜層１が流動状態の場合に塗膜層１表面に浮上する。その浮上の際に親水化剤と共に光触媒微粒子が塗膜層１表面付近に浮上されることと、また流動状態で塗料マトリックス中でブリード現象のように表面付近に浮上していることが考えられる。

また前記塗膜層は、金属材料上に直接形成されていれば、塗膜層に入射された光が金属材料の表面で反射されて光触媒性結晶に入射される光量が大きくなり、光触媒性結晶の活性を高めて親水性を発現させる助けとなり好ましい。

また前記光触媒微粒子は、前記保護物質の表面がアルコキシル基に置換されていれば、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と反発するアルコキシル基によって光触媒微粒子の塗膜層表面付近への配向が促進されるが、アルコキシル基に置換されているのが保護物質の表面であることで、光触媒微粒子の光触媒機能を損なうことなくアルコキシル基の存在を安定したものとして汚れ防止の性能を更に高めることができ好ましい。

また前記光触媒微粒子は、アルコキシシリル基が結合されたものであれば、光触媒性結晶や保護物質の表面に結合されたアルコキシシリル基の加水分解による親水化が図られると共に、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基との反発による表面付近への光触媒微粒子の配向が促進され、汚れ防止の性能を更に高めることができ好ましい。

また前記光触媒微粒子は、少なくとも塗膜層の形成時に界面活性剤による処理がなされたものであれば、親水基が光触媒微粒子側に配向し、疎水基が表面に配向されて水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と反発し、光触媒微粒子の配向が促進されて汚れ防止の性能を更に高めることができ好ましい。

また前記光触媒微粒子は、少なくとも塗膜層の形成時に磁性体が付着されたものであれば、塗布時に磁気を用いて容易且つ確実に光触媒微粒子を表面付近に配向させることができるようになり好ましい。

また前記塗膜層は、互いに相溶しない複数種類の液体塗料によって形成されたものであって、前記複数種類の液体塗料の内、前記塗膜層の最外層を形成する塗料に前記光触媒微粒子が配合されて形成されたものであれば、塗料を塗布するのみで容易に表面付近に光触媒微粒子を配向させることができるようになり好ましい。

また前記光触媒性結晶は、チタン原子又は酸素原子の一部を窒素原子及び／又は硫黄原子に置換した酸化チタンであれば、紫外光のみならず、可視光をも活用して高い光触媒機能を発現することで、光触媒性結晶の活性を高めて親水性の発現を促進させることができ好ましい。

また前記合成樹脂製のシートは、不燃性又は難燃性の材料から形成されていれば、合成樹脂製のシートにより不燃性又は難燃性が発現されると共に、塗膜層に含まれる光触媒性結晶が活性化された際に生じる水酸基が不燃性又は難燃性の発現に寄与することで、高い不燃性又は難燃性を発揮させることに繋がり好ましい。

本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板によれば、塗膜層に含有された光触媒機能を備えた光触媒性結晶に光が照射され光触媒が活性化されて塗膜層表面に高い親水性が発現されるが、親水化剤が含有されていることで発現された光触媒の親水性を維持できると共に、塗膜層の形成時に主成分である水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と反発する親水化剤が表面付近に配向する際に光触媒微粒子をも表面付近に押し上げることで、表面付近の光触媒微粒子の量を増やして高度な汚れ防止の性能を備えさせることができる。また表面の一部が前記光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶が被覆された光触媒微粒子を含有させることで、光触媒微粒子を直接塗料ビヒクル樹脂に配合することができ、上述の塗膜層の形成時における光触媒微粒子の表面付近への配向を円滑に行わせることができる。

本発明に係わる最良の実施の形態について、図面に基づき以下に具体的に説明する。

図１は、本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板の、実施の一形態を示す模式断面図である。低汚染性金属樹脂積層板１０は、ポリエチレン樹脂からなる合成樹脂製のシート３の両面に、アルミニウムからなる金属製のシート２が両面に貼り合わされて所謂サンドイッチ構造が形成され、金属製のシート２の一方の面にはフッ素樹脂を水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂とする塗膜層１が形成されている。

金属製のシート２は、適宜の厚みのものを用いてよいが、金属樹脂積層板としては０．１〜０．８ｍｍ程度の厚みのものが好適に用いられ、また材質は軽量なアルミニウムやその合金が用いられる。合成樹脂製のシート３についても厚みを限定するものではないが、金属樹脂積層板としては１〜１０ｍｍ程度の厚みのものが好適に用いられる。

塗膜層１は、金属製のシート２の表面に直接形成されたものであり、金属製のシート２表面の金属光沢によって、塗膜層１の透光性の多寡に関わらず、入射された光がシート２の表面で反射され、塗膜層１中の光触媒性結晶に入射されることとなり、光触媒性結晶に照射される光量が大きくなることで、光触媒性結晶の活性を高めて親水性を発現させる助けとなり得る。

またシート３の形成に用いる合成樹脂材料についても特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンの重合体を単独で用いてもよく、エチレンにα−オレフィンを共重合させたものなどを用いてもよく、他にはエチレンに酢酸ビニル、メタクリル酸又はそのエステル、アクリル酸又はそのエステルと共重合させたもの、エチレンを無水マレイン酸の酸無水物を共重合させたもの、ポリエチレン末端を無水マレイン酸等で修飾したもの等を用いてよく、これらを用いることで樹脂板と接着層との接着力を向上させることができる。これらのポリオレフィン系合成樹脂を好適に用いることができるが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等も用いることができ、更には上記の内２種類以上の混合物として用いてもよい。

またシート３を形成する合成樹脂材料には、難燃剤や水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などを配合して金属樹脂積層板を不燃性又は難燃性を備えるものとしてもよい。この場合、塗膜層１に光触媒微粒子が配合されていることで、無機成分が増加すると共に、塗膜層に含まれる光触媒性結晶が活性化された際に生じる水酸基が不燃性又は難燃性の発現に寄与することとが相俟って、不燃性又は難燃性を更に高めることができる。

更にまた金属製のシート２と合成樹脂製のシート３とは、無水マレイン酸等を用いて変性された変性ポリオレフィン樹脂等の変性接着性樹脂や、ウレタン系、エポキシ系等の接着剤を用いて接着されている。

塗膜層１には、光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶の表面の一部が被覆された光触媒微粒子が配合され、この光触媒性結晶が光を受けることで活性化されて塗膜層１の表面が高度に親水化される。光触媒性結晶が活性化して光触媒機能を発現することで、塗膜層の表面における水との接触角は０゜〜２０゜程度、若しくは０゜〜５０゜程度となされ、雨水等によって付着した汚染物質が容易に洗い流されることで高度な汚れ防止の性能が備えられる。

更に塗膜層１には親水化剤が配合され、光触媒性結晶による親水化が親水化剤により持続されて、光触媒性結晶のみの場合よりはるかに長時間に亘って塗膜層１表面の親水性を維持することができる。また親水化剤を配合することで光触媒微粒子が塗膜層１の表面付近に配向されて、形成後の塗膜層１は表面付近に光触媒微粒子が大きい割合で含有されるものとなり、光触媒微粒子によって得られる親水化は更に高められたものとなされている。光触媒微粒子が表面付近に配向される原因は完全に明らかではないが、親水性基が表面に配されていることで、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂であるフッ素樹脂に含有される水酸基と反発し、塗膜層１が流動状態の場合に塗膜層１表面に浮上する。その浮上の際に親水化剤と共に光触媒微粒子が塗膜層１表面付近に浮上されることと、また流動状態において塗料マトリックス中でブリード現象のように表面付近に浮上していることが考えられる。

更に、とりわけ金属樹脂積層板が屋外に設置された場合には紫外線の照射が不可避なものとなり、紫外線により発揮された光触媒機能によって塗膜層１がチョーキング（白亜化）したりツヤ退けを起こしたり、退色や凝集力の低下が起こったりする恐れが高くなるが、光触媒性結晶は保護物質により表面の一部が被覆されていることで、光触媒機能を発揮する表面が直接塗膜層１の塗料ビヒクル樹脂と接触せず、光触媒機能により塗料ビヒクル樹脂が分解されることが防がれて塗膜層１の劣化を防止することができる。

また表面の一部が前記光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶が被覆された光触媒微粒子を含有させることで、光触媒微粒子を直接塗料ビヒクル樹脂に配合することができ、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と反発する親水化剤による光触媒微粒子の、塗膜層１の形成時における光触媒微粒子の表面付近への浮上による配向が他に種々の手段を講じることなく円滑に行わせることができる。また有色塗料の表面にクリヤーの光触媒含有層を別途設けるといった繁雑な工程が必要でなくなり、光触媒による親水化を得るのが容易なものとなり得る。

光触媒性結晶は、光触媒機能を発現して親水化が図られるものであれば特に限定されるものではなくＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_３、ＰｂＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２などの金属酸化物半導体材料を用いてよいが、比較的低廉で扱いが簡便である酸化チタンが好適に用いられる。また酸化チタンの中でも活性の高いアナターゼ型の二酸化チタンが好適である。光触媒性結晶は、粒径が大きすぎると流動状態の塗膜層１中で移動しにくくなることから、０．１μｍ〜５μｍ程度の粒径のものを用いるのが好ましい。

また光触媒性結晶として、チタン原子又は酸素原子の一部を窒素原子及び／又は硫黄原子に置換した酸化チタンを用いれば、紫外光のみならず、可視光をも活用して高い光触媒機能を発現させることができる。更にはこれら窒素ドープ及び／又は硫黄ドープ型の酸化チタン微粒子に、鉄、銅等の金属イオンを導入して更に光触媒機能を高めたものも好適に用いることができる。また金属樹脂積層板が屋内で用いられる場合には、かかる可視光に対して高い光触媒機能を発現する光触媒性結晶を用いることで、紫外光の照射されない環境下においても光触媒機能を発現させて防汚性能を発揮することが可能となり得る。

光触媒性結晶の表面の一部を被覆する保護物質としては、モンモリロナイト、タルク、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸塩、炭化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、セラミックス、アパタイト、チタンアパタイト、マグネシア、コーディライト、セピオライト、水酸化カルシウム等又はこれらの複合体が挙げられるが、これらの内、光触媒性結晶への付着を容易に行うことができ、且つ水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と反発させて光触媒微粒子の塗膜層１表面への浮上を促進させることができる多孔質シリカを好適に用いることができる。これらの物質を光触媒性結晶とミキサーにより混練したり、水等の溶媒に分散させてその溶液中に光触媒性結晶を適宜の時間浸漬したりして、光触媒性結晶の表面に保護物質を点在する結晶状に析出させたり、マスクメロンのネット構造状に析出させたりすること等で形成することができる。

光触媒微粒子は、所望の親水化の度合いに応じて適宜配合することができるが、親水化剤と共に配合して塗膜層を形成する場合、表面が親水化されて実用的な汚れ防止の性能を得るには、塗料ビヒクル樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上配合しておくことが好ましい。

親水化剤は、親水性を発揮し、且つ水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と反発し、塗膜層１表面に浮上可能なものであれば特に限定されるものではなく、アルコキシル基がメトキシ基、エトキシ基等の炭素数が４以下となされたテトラアルコキシシランや、その部分加水分解によって得られるオリゴマー、具体的には、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の１種類若しくは２種類以上組み合わせたものなどを好適に用いることができる。

またオルガノシリケート化合物としては、一般式（化１）で示される化合物などを挙げることができる。

（化１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１０〜３０の整数である。炭素数のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。一般式（化１）で示される化合物の中でも反応性としてはメチル基が最も高い。しかし安定性が低い点から、溶媒への溶解性と樹脂との相溶性のバランスを取るためにメチル基をブチル基若しくはエチル基などで部分置換することが好ましい。尚、親水化剤は、塗料ビヒクル樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上配合しておくことが好ましい。

水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂は、光触媒微粒子や親水化剤を含有して表面に親水性を備えた塗膜層の主成分となるものであって、例えば金属樹脂積層板の塗装によく用いられる水酸基含有合成樹脂材料として、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル変性アクリル系樹脂等を用いることができる。

また光触媒微粒子の保護物質の表面を、アルコキシル基により置換しておいてもよい。アルコキシル基により置換することで、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と光触媒微粒子との間に高い反発力が生じて、光触媒微粒子の塗膜層１表面付近への浮上を促進させることができる。アルコキシル基はメトキシ基、エトキシ基等、炭素数が４以下のものが保護物質への結合効率を高めることができ好ましい。保護物質の表面をアルコキシル基に置換するには、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類を保護物質の表面に結合されたヒドロキシル基と脱水縮合させる等して行うことができる。

また、光触媒微粒子の表面をアルコキシシリル基により置換してもよい。光触媒微粒子の表面をアルコキシシリル基により置換することで、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基と光触媒微粒子の保護物質や光触媒性結晶に結合されたアルコキシシリル基のアルコキシル基が加水分解されて生じる水酸基との間に高い反発力が生じて、光触媒微粒子の塗膜層１表面付近への浮上が促進されると共に、その水酸基により親水化剤と同様の親水性効果を得ることができる。光触媒性結晶の表面をアルコキシシリル基により置換するには、テトラアルコキシシランを加水分解してアルコキシル基の一部をヒドロキシル基に変換した状態で、光触媒性結晶の表面に結合しているヒドロキシル基と脱水縮合させる等して行うことができる。

また光触媒微粒子は、塗膜層１の形成時に界面活性剤によってその表面を処理しておいてもよい。界面活性剤の親水性基は光触媒微粒子の光触媒性結晶や保護物質側に配向され、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂に含有される水酸基との高い反発力が生じて光触媒微粒子の塗膜層１表面付近への浮上を促進させることができる。界面活性剤としてはビニルエーテル類、脂肪酸ビニルエステル類、脂肪酸イソプロペニルエステル類等の汎用のものを用いることができ、これらの界面活性剤を光触媒微粒子とミキサーを用いて混合したり、界面活性剤を溶解させた溶媒に光触媒微粒子を投入して攪拌したり等して処理を行うことができる。

更にまた光触媒微粒子は、塗膜層１の形成時に磁性体を付着させておいてもよい。光触媒微粒子に磁性体が付着されていることで、磁力により塗膜層１中で光触媒微粒子を塗膜層１表面付近へ誘引して、容易且つ確実に光触媒微粒子を塗膜層１表面に配向させることが可能となる。磁性体は、磁性金属、磁性金属酸化物等、公知のものを用いてよく、これら磁性体の微粉末を光触媒微粒子とミキサーにより混合したり、溶液の磁性体前駆体と混同して表面に析出させたり等して光触媒微粒子に磁性体を付着させることができる。

また、塗膜層１を互いに相溶しない複数種類の液体塗料によって形成し、その内、塗膜層１の最外層を形成する塗料に光触媒微粒子を配合して形成してもよい。最外層を形成する塗料に光触媒微粒子を配合しておくことで、塗膜層１表面に光触媒微粒子が存在する割合を高いものとできる。互いに相溶しない塗料としては、塗料ビヒクル樹脂が疎水性と親水性のものを用いる方法が最も簡便であり、最外層の塗料と他方の塗料との密度を異なるものとしておけば、重力によってその位置関係を保持することが可能となる。例えば疎水性の塗料ビヒクル樹脂を用いた塗料が親水性の塗料ビヒクル樹脂を用いたものより密度が小さく、疎水性の塗料ビヒクル樹脂を用いた塗料に光触媒微粒子が配合されている場合には、塗布後から乾燥までの間、金属製のシート２より塗膜層１を上側にしておけば、重力によって光触媒微粒子を含む塗料が表面付近に浮上し、光触媒微粒子を塗膜層１の表面付近に配向させることができる。

本発明に係わる塗膜層１を形成するには、金属製のシート２の上に上述の如き塗料ビヒクル樹脂に光触媒微粒子と親水化剤とが含有された塗料を塗布して形成できるが、塗料の塗布はディッピング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプレー法、フローコート法、刷毛塗り法、ローラーコート法、ワイピングコート法等またはこれらの併用法等適宜の方法により塗布できる。また塗膜層１と金属製のシート２との間には、塗膜層１の密着性を高めるエポキシ系等のプライマーや、金属製のシート２表面へのクロメート処理等を施しておいてもよい。

また金属製のシート２の上に塗膜層１を形成するには、合成樹脂製のシート３に金属製のシート２を貼り合せた後、塗料を塗布して形成してもよいが、塗料の乾燥や硬化の際に加熱する必要がある場合、合成樹脂製のシート３が変形する恐れがあることから、金属製シート２に塗料を塗布して塗膜層１を形成した後、金属製のシート２を合成樹脂製のシート３に貼り合せるのが好ましい。貼り合せ前に予め金属製のシート２に塗膜層１を形成しておく場合には、ローラーコート法を用いることで、迅速且つ大面積の塗膜層１を形成できるようになり好ましい。

（実施例１）
塗料として、ルミフロン系のフッ素樹脂を水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂としたフッ素樹脂塗料「フロンコート」（川上塗料株式会社製）を用い、塗料ビヒクル樹脂６１重量部に対して、アナターゼ型二酸化チタン光触媒性結晶を多孔質シリカにより表面の一部（１４％）を被覆した光触媒微粒子「マスクメロン型光触媒・超微粒」（太平化学産業株式会社製。平均粒径３μｍ）を３重量部、基本構造をＳｉ_ｎＯ_ｎ−１（ＯＥｔ）_２ｎ＋２（但しｎ≒１０）とする親水化剤「エチルシリケート４８」（コルコート株式会社製）を３重量部配合し、十分に攪拌して塗布用組成物を得た。この塗布用組成物を、表面がクロメート処理された厚み０．２ｍｍのアルミニウム箔にローラーコート法により塗布して表面に２０μｍの厚みの塗膜層を形成した。塗膜層が形成されたアルミニウム箔を、一液ウレタン系接着剤を用いてポリエチレン樹脂製のシートに貼り付け、実施例１の本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（実施例２）
「マスクメロン型光触媒・超微粒」１０ｇを予めモレキュラーシーブスにより水分を除去したエチルアルコール２４０ｍｌ中に分散させ、還流装置を用いて８０℃で加熱しながら１８時間攪拌して、多孔質シリカの表面をエトキシ基に置換した（ＩＲスペクトルの測定において、２９８２、２９３７、２９０４ｃｍ^−１の波長での吸収が見られ、エトキシ基への置換が確認されている）ものを光触媒微粒子として用いた以外は実施例１と同じにして、実施例２の本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（実施例３）
塗料ビヒクル樹脂を６３重量部、光触媒微粒子を０．５重量部、親水化剤を３重量部とした以外は実施例１と同じにして、実施例３の本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（実施例４）
塗料として、ポリエステル系樹脂を水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂としたポリエステル系樹脂塗料「コイルコート４００」（川上塗料株式会社製）を用い、塗料ビヒクル樹脂６９重量部に対して、アナターゼ型二酸化チタン光触媒性結晶を多孔質シリカにより表面の一部（１４％）を被覆した光触媒微粒子「マスクメロン型光触媒・超微粒」（太平化学産業株式会社製。平均粒径３μｍ）を０．２重量部、基本構造をＳｉ_ｎＯ_ｎ−１（ＯＥｔ）_２ｎ＋２（但しｎ≒１０）とする親水化剤「エチルシリケート４８」（コルコート株式会社製）を３重量部配合し、十分に攪拌して塗布用組成物を得た。この塗布用組成物を、表面がクロメート処理された厚み０．２ｍｍのアルミニウム箔にローラーコート法により塗布して表面に２０μｍの厚みの塗膜層を形成した。塗膜層が形成されたアルミニウム箔を、一液ウレタン系接着剤を用いてポリエチレン樹脂製のシートに貼り付け、実施例４の本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（実施例５）
塗料ビヒクル樹脂を７０重量部、光触媒微粒子を０．３９重量部とした以外は実施例４と同じにして、実施例５の本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（実施例６）
塗料ビヒクル樹脂を７１重量部、光触媒微粒子を０．５９重量部とした以外は実施例４と同じにして、実施例６の本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（実施例７）
塗料ビヒクル樹脂を７０重量部、光触媒微粒子を０．３９重量部、親水化剤を４．５重量部とした以外は実施例７と同じにして、実施例６の本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（比較例１）
光触媒微粒子として、保護物質により被覆されていないアナターゼ型二酸化チタンであるＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じにして、比較例１の低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（比較例２）
フッ素樹脂塗料「フロンコート」のみを用いて塗膜層を形成した以外は実施例１と同じにして、比較例２の低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（比較例３）
ポリエステル系樹脂塗料「コイルコート４００」のみを用いて塗膜層を形成した以外は実施例４と同じにして、比較例３の低汚染性金属樹脂積層板を得た。

（比較例４）
塗料ビヒクル樹脂を７０重量部、光触媒微粒子を０．３９重量部とし、親水化剤を配合しない以外は実施例４と同じにして、比較例４の低汚染性金属樹脂積層板を得た。

実施例１〜７、比較例１〜４について、塗膜層表面の親水性の評価を行う。親水性の評価は、サンシャインウエザーメータを用いて４８時間、１００時間、３００時間、５００時間、７００時間の試験を行った後（実施例１及び２、比較例１及び２については１００時間後のみ）と、実施例１及び２、比較例１及び２については、暗所にて５０時間放置した後の、水に対する接触角の測定により行った。その結果を表１に示す。

一般に、水との接触角が５０゜以下、好ましくは３０゜以下であれば高い親水性の表面として降雨等により付着した汚染物質が洗い流されて汚れ防止の性能が発現されると言われており、更に１０゜以下であれば超親水性の表面として高度な汚れ防止の性能が発現すると言われているが、実施例１及び２はサンシャインウエザーメータ１００時間後に２゜前後と極めて高度な親水化が発現されており、また暗所における放置後でも１０゜以下を維持していることから、高い汚れ防止の性能が発現されることが示されている。また実施例２は、多孔質シリカの表面がアルコキシル基であるエトキシ基により置換されていることで、暗所での放置後には実施例１や比較例１より低い水に対する接触角が発現されており、より高い汚れ防止の性能が発揮されることが示されている。

また実施例３〜７についても、サンシャインウエザーメータ試験４８時間後に既に水に対する接触角が５０゜以下の親水性を発現しており、また１００時間後において既に３０゜前後まで低下していることから、親水性の親水化による汚れ防止の性能が発現されることが顕わされている。対して、比較例２〜４についてはサンシャインウエザーメータ試験７５０時間後においても水との接触角が５０゜以下にならず、表面の親水化による汚れ防止の性能が発現されないことが示されている。

更にまた、実施例４及び５と、比較例４との比較において、実施例４及び５は水に対する接触角が十分な防汚性が発現されるレベルに達しているが、比較例４は実施例５と同じ量、実施例４より多い量の光触媒微粒子が配合されているにも係わらず、光触媒微粒子を配合しない比較例３と同じ程度の水に対する接触角であり、親水化剤を配合せず、光触媒微粒子のみを配合したのでは親水化剤が表面付近に配向する際に光触媒微粒子をも表面付近に押し上げる効果を得ることができず、表面付近の光触媒微粒子の量を増やして汚れ防止の性能を十分に発現させることが困難であることが示されている。

更にまた、実施例６及び７を比較すると、親水化剤の量が１．５倍となっても親水化の度合いはほとんど変化することがなく、親水化剤は３重量部程度で十分な親水性が得られることが推測される。また光触媒微粒子は、３重量部を配合することで超親水性のレベルを発現させることができるが、汚れ防止を発現させるには塗料ビヒクル樹脂７０重量部に対して光触媒微粒子０．４重量部、すなわち塗料ビヒクル樹脂１００重量部に対して光触媒微粒子０．５５重量部程度配合すれば実用的な防汚性能を得ることができることが示されている。

更に実施例１及び２、比較例１及び２について、屋外で用いた場合の紫外線に対する耐久性の評価を行っている。紫外線に対する耐久性の評価は、サンシャインウエザーメータによる試験を行い、試験時間で２５０時間おきに１０００時間までの色差と光沢保持率を測定している。色差は、ＪＩＳ−Ｋ８７３０に基づくＬａｂ系の測定に基づいてΔＥを算出することで行った。また光沢保持率は、ＪＩＳ−Ｋ８７４１に基づく６０゜鏡面光沢度を測定し、その初期値との割合（％）を算出したものである。その結果を表２に示す。

多孔質シリカによって被覆されている実施例１及び２は、サインシャインウエザーメータにより１０００時間の試験を行った後も色差及び光沢保持率は誤差程度の変化しか見られず、保護物質により塗料ビヒクル樹脂と光触媒性結晶との直接の接触が防止されていることで高い紫外線に対する耐久性が備えられていることが示されている。しかし比較例１については、色差、光沢保持率共に実施例１及び２と較べて明らかな低下が見られており、紫外線の照射によって光触媒性結晶が活性化させることで塗料ビヒクル樹脂の劣化が起こり、紫外線に対する耐久性が不十分であることが示されている。

更に実施例３〜７、比較例３及び４については、図２に示す形状の試験片を滋賀県の屋外に放置してその汚染度合いを確認する屋外暴露試験を行っている。試験片は、幅が１００ｍｍで一定の短冊状となされた積層板を折り曲げて形成したものであり、垂直部Ｓと、垂直部Ｓと角度θで設けられた傾斜部Ｋとからなり、傾斜部Ｋの上面側となる面と、傾斜部Ｋの上面側と連続する垂直部Ｓの面に塗膜層が形成されると共に、角度θは１２０゜となされている。従って垂直部Ｓの塗膜層と傾斜部Ｋの塗膜層とは１２０゜の角度が付けられている。屋外暴露試験は１ヶ月間行い、目視にて汚染の度合いを確認している。その結果を表３に示す。

実施例３〜７については、表面が親水化されることで、実際の屋外における使用においても汚れ防止の効果が発現されていることが示されている。水に対する接触角が５０゜を上回っている比較例３及び４については、表面の親水化が不十分なことから、実際の屋外における使用において汚れ防止が発現されないことが明確に顕わされている。

本発明に係わる低汚染性金属樹脂積層板の、実施の一形態を示す断面図である。実施例及び比較例の屋外暴露試験における試験片の形状を示す斜視図である。

符号の説明

１塗膜層
２金属製のシート
３合成樹脂製のシート
１０低汚染性金属樹脂積層板

Claims

合成樹脂製のシートの両面に金属製のシートが貼り合わされた金属樹脂積層板の前記金属製のシートの少なくとも一方はアルミニウムからなり、該アルミニウムの表面に低汚染性の塗膜層が形成された低汚染性金属樹脂積層板の製造方法であって、前記アルミニウムの表面に形成される低汚染性の前記塗膜層を、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂を主成分として、これに、光触媒機能を備え表面の一部が前記光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶が被覆された光触媒微粒子と、テトラアルコキシシランの１種類若しくは２種類以上を組み合わせたもの、又はそれらの部分加水分解によって得られるオリゴマーからなる親水化剤とが含有された塗料を塗布して形成することを特徴とする低汚染性金属樹脂積層板の製造方法。
前記請求項１に記載の低汚染性金属樹脂積層板の製造方法によって製造された低汚染性金属樹脂積層板であって、合成樹脂製のシートの両面に金属製のシートが貼り合わされた金属樹脂積層板の前記金属製のシートの少なくとも一方はアルミニウムからなり、該アルミニウムの表面に低汚染性の塗膜層が形成され、前記アルミニウムの表面に形成される低汚染性の前記塗膜層は、水酸基含有の塗料ビヒクル樹脂を主成分として、これに、光触媒機能を備え表面の一部が前記光触媒機能に対して不活性な保護物質により光触媒性結晶が被覆された光触媒微粒子と、テトラアルコキシシランの１種類若しくは２種類以上を組み合わせたもの、又はそれらの部分加水分解によって得られるオリゴマーからなる親水化剤とが含有された塗料を塗布して形成されたものであることを特徴とする低汚染性金属樹脂積層板。
前記塗膜層は、金属材料上に直接形成されていることを特徴とする請求項２に記載の低汚染性金属樹脂積層板。
前記光触媒微粒子は、前記保護物質の表面がアルコキシル基に置換されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の低汚染性金属樹脂積層板の製造方法。
前記光触媒性結晶は、アルコキシシリル基が結合されたものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の低汚染性金属樹脂積層板の製造方法。
前記光触媒微粒子は、少なくとも塗膜層の形成時に磁性体が付着されたものであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の低汚染性金属樹脂積層板。
前記塗膜層は、互いに相溶しない複数種類の液体塗料によって形成されたものであって、前記複数種類の液体塗料の内、前記塗膜層の最外層を形成する塗料に前記光触媒微粒子が配合されて形成されたものであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の低汚染性金属樹脂積層板。
前記光触媒性結晶は、チタン原子又は酸素原子の一部を窒素原子及び／又は硫黄原子に置換した酸化チタンであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の低汚染性金属樹脂積層板。
前記合成樹脂製のシートは、不燃性又は難燃性の材料から形成されていることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の低汚染性金属樹脂積層板。