JP4783678B2 - 感光性組成物及びその製造方法、感光性フィルム、感光性積層体、並びに、永久パターン形成方法、及びプリント基板 - Google Patents
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Description
しかし、これらの感光性組成物においても、感度及び保存安定性は不十分であり、特にレーザ走査露光によるパターン潜像形成において、露光部の硬化が不十分で、アルカリ現像工程で画像部が除去されてしまったり、感光性組成物をフィルム化して長尺ロール形態にした場合、経時で端面の融着が起こり、その融着部分がラミネート時に、積層体の露光面に落下することで、露光時に露光パターンの断線等の故障が起こる問題があった。更に、アルカリ可溶性のエポキシ樹脂を使用した場合には、金めっき処理プロセスで基板との密着が不良となり、感光性組成物の浮きが観られ、めっき潜りが認められる現象が起こるなどの問題があった。
しかし、特許文献4では、前記難溶性エポキシ化合物及びその他の成分を、三本ロールにより混練しているので、難溶性エポキシ化合物の粒子が粗く、該感光性組成物溶液を基板に塗布して感光層を形成した場合、感光層がざらついて平滑性に劣り、面状故障を生じて、形成される永久パターンの解像度が悪化する問題がある。一方、特許文献5では、難溶性エポキシ樹脂をサンドミルで数ミクロン単位に微粒子化して、溶剤中に分散させているが、タルクやシリカなどの顔料などは微粒子化することなく、混練しているので、やはり感光層の面状故障や永久パターンの表面形状の悪化は解消できなかった。更に、該感光性組成物の製造方法において、難溶性エポキシ樹脂を微粒子化する際に、該エポキシ樹脂の融点以上に加熱して溶融し、一定温度に冷却して再結晶化さた後、サンドミルなどで微粒子化して分散させるなど、複雑で手間のかかる工程を含み、効率的な製造ができない問題もあった。
また、レーザ光による直接描画に好適な光硬化性組成物(感光性組成物)として、粒子径5μm以下の粒子が全粒子の50%以上を占める微粒子状で、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、不飽和基、及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂、融点が50℃以上の結晶性エポキシ化合物を含むエポキシ化合物含有組成物中に分散していることを特徴とする光硬化性組成物が提案されている(特許文献6参照)。
しかし、この場合、エポキシ化合物の分散は3本ロールなどのミルロールで微粉砕しただけなので、粒子径3μm以下の粒子が全粒子の80%以上を占める微粒子状態になっているだけで、平均粒径が大きくかつ粗大粒子が存在し、さらにタルクや硫酸バリウムなどの無機微粒子は室温で添加、攪拌されるだけなので、やはり感光層の面状故障や永久パターンの表面形状の悪化は解消できなかった。
<1> バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、顔料、及び熱架橋剤を含み、粒子の平均粒径が、2μm以下であることを特徴とする感光性組成物である。
<2> 顔料及び熱架橋剤が、分散物を含み、その平均粒径が、2μm以下である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> 5μm以上の粗大粒子の含有量が、1%以下である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<4> 熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される2種以上である前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<5> 熱架橋剤が、エポキシ化合物であり、該エポキシ化合物が、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、複素環含有エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物から選択されるいずれか2種である前記<4>に記載の感光性組成物である。
<6> 融点60℃以上の結晶性エポキシ化合物である前記<4>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> 熱架橋剤が、エポキシ当量90〜9,000g/eq.のエポキシ化合物を含む<4>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<8> 熱架橋剤の少なくとも1種が、アルカリ不溶性である前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<9> 顔料が、有機顔料及び無機顔料から選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<8>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<10> 有機顔料が、着色顔料、及び有機の架橋性微粒子から選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<11> 顔料、及び熱架橋剤を少なくとも含み、平均粒径2μm以下に微粒子化して分散させた分散物と、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを混合してなる前記<1>から<10>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<12> 分散物が、バインダーを更に含む前記<11>に記載の感光性組成物である。
<13> 熱硬化促進剤を含む前記<1>から<12>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<15> バインダーが、酸性基とエチレン性不飽和結合とを側鎖に有する高分子化合物を含む前記<1>から<14>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<16> バインダーが、酸性基と、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基と、エチレン性不飽和結合とを側鎖に有する高分子化合物を含む前記<1>から<15>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<17> 高分子化合物が、エチレン性不飽和結合を0.5〜3.0meq/g含有する前記<14>から<16>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<18> 高分子化合物の酸性基が、カルボキシル基であり、前記カルボキシル基の前記高分子化合物における含有量が、1.0〜4.0meq/gである前記<14>から<17>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<19> 高分子化合物の質量平均分子量が、3,000以上100,000未満である前記<14>から<18>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<20> 高分子化合物が、下記構造式(I)で表される構造単位を20mol%以上含有する前記<14>から<19>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<22> 重合性化合物が、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<20>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<23> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<22>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<24> 増感剤を含む前記<1>から<23>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<25> 増感剤が、ヘテロ縮環系化合物である前記<24>に記載の感光性組成物である。
少なくとも顔料、及び熱架橋剤を微粒子化して分散させ分散物を形成する分散工程と、
該分散物と、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを混合する混合工程と、
を少なくとも有し、
粒子の平均粒径が、2μm以下である感光性組成物を得ることを特徴とする感光性組成物の製造方法である。
<27> 分散物に、更にバインダーを分散させた感光性組成物の製造方法である。
<29> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<28>に記載の感光性フィルムである。
<30> 支持体が、長尺状である前記<28>から<29>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<31> 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<28>から<30>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<32> 感光性フィルムにおける感光層上に、保護フィルムを有する前記<28>から<31>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<34> 感光層が、前記<28>から<32>のいずれかに記載の感光性フィルムにより形成された前記<33>に記載の感光性積層体である。
<35> 感光層の厚みが、1〜100μmである前記<33>から<34>のいずれかに記載の感光性積層体である。
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性フィルムにおける感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該<36>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<37> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<36>に記載のパターン形成装置である。該<37>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<38> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<36>から<37>のいずれかに記載のパターン形成装置である。前記<38>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<39> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<36>から<38>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<40> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<39>に記載のパターン形成装置である。
<41> 描素部が、マイクロミラーである前記<38>から<40>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<42> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<36>から<41>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<42>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<43> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<36>から<42>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<43>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<45> 露光が、350〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<44>に記載の永久パターン形成方法である。
<46> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<44>から<45>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記<44>から<46>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<47>に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<48> 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記<47>に記載の永久パターン形成方法である。該<48>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<49> 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記<48>に記載の永久パターン形成方法である。該<49>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<50> 設定傾斜角度θが、N重露光数のN、描素部の列方向の個数s、前記描素部の列方向の間隔p、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、spsinθideal≧Nδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記<47>から<49>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<51> N重露光のNが、3以上の自然数である前記<47>から<50>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<51>に記載の永久パターン形成方法においては、N重露光のNが、3以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
描素部により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、N重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記<47>から<51>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<53> 使用描素部指定手段が、N重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記<47>から<52>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<55> 実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記<54>に記載の永久パターン形成方法である。
<56> 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ttanθ´=N(ただし、NはN重露光数のNを表す)の関係を満たすtに近い自然数Tを導出し、m行(ただし、mは2以上の自然数を表す)配列された描素部における1行目から前記T行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記<52>から<55>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<57> 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ttanθ´=N(ただし、NはN重露光数のNを表す)の関係を満たすtに近い自然数Tを導出し、m行(ただし、mは2以上の自然数を表す)配列された描素部における、(T+1)行目からm行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記<52>から<56>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
(1)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
(2)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
(3)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
(4)理想的なN重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記<52>から<57>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<59> 描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
(1)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
(2)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
(3)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
(4)理想的なN重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記<52>から<58>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<60> 不使用描素部が、行単位で特定される前記<59>に記載の永久パターン形成方法である。
<62> 使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、1/N行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記<47>から<60>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<62>に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、1/N行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略1重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
<64> N重露光のNが、3以上7以下の自然数である前記<47>から<63>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<66> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<47>から<65>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<67> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<65>に記載の永久パターン形成方法である。
<68> 描素部が、マイクロミラーである前記<47>から<67>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<69> パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する変換手段を有する前記<47>から<68>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<71> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<47>から<70>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<71>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<73> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記<72>に記載の永久パターン形成方法である。
<74> 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記<73>に記載の永久パターン形成方法である。
<75> 硬化処理が、全面露光処理及び120〜200℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記<74>に記載の永久パターン形成方法である。
<77> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記<76>に記載のパターンである。該<77>に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、顔料、及び熱架橋剤を含み、好ましくは熱硬化促進剤を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
本発明の前記感光性組成物としては、含有される粒子の平均粒径が、2μm以下であることが必要であり、前記顔料、及び熱架橋剤は少なくとも分散されて用いられ、その平均粒径が2μm以下であることが必要であり、1μm以下がより好ましく、0.8μm以下が更に好ましく、0.6μm以下が特に好ましく、0.35μm以下が最も好ましい。該平均粒径が、2μmを超えると、感光層の平面性が悪くなり、タック性、感度、解像度などが低下し、形成されたパターン表面に欠陥を生じることがある。
本発明の前記感光性組成物としては、5μm以上の粗大粒子の含有量が、1%以下であることが好ましく、0.1%以下が好ましい。該5μm以上の粗大粒子の含有量が、1%を超えると、感光層の平面性が悪く、タック性、感度、解像度などが低下し、形成されたパターン表面に欠陥を生じることがある。
前記粗大粒子の含有量としては、更に、2μm以上の粗大粒子の含有量が、1%以下であることが好ましく、1μm以上の粗大粒子の含有量が、1%以下であることがより好ましい。特に、1μm以上の粗大粒子の含有量が、0.1%以下であることが好ましい。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料(体質顔料)、有機顔料などが挙げられる。該有機顔料としては、着色顔料、有機架橋性微粒子、などが挙げられる。
なお、分散前の原料としての顔料の平均粒径としては、特に制限はなく、分散前に適度に砕いたり、あらかじめ数μm〜10μm程度に微粒化したものを使用しても良い。
前記無機顔料は、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として添加される。また、有機微粒子を添加することもできる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、吸油量100〜200m2/g程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、C.I.ピグメント・エロー110、C.I.ピグメント・エロー154、C.I.ピグメント・エロー185、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
前記熱架橋剤としては、融点60℃以上の結晶性エポキシ化合物や軟化点70℃以上のエポキシ化合物が好ましく、更に、融点60℃以上の結晶性エポキシ化合物が好ましく、特に融点80℃以上の結晶性エポキシ化合物が好ましい。更に必要に応じて、低融点エポキシ化合物、液状エポキシ化合物、低軟化点を有するエポキシ化合物など、その他の熱架橋剤を併用してもよい。
融点60℃以上の結晶性エポキシ化合物としては、具体的には、大日本インキ化学工業社製のエピクロンEXA−7035(融点127℃)、ジャパンエポキシレジン製のYX4000(融点105℃)などのビキシレノール型エポキシ化合物、日本化薬社製のGTR-1800(融点165〜175℃)などのテトラフェノール型エポキシ化合物、日産化学工業社製のTEPIC(90〜100℃)、東都化成社製のYDC−1312(融点138〜145℃)、YSLV−80XY(融点75〜85℃)、YSLV−120TE(融点115〜125℃)などのビスフェノール型エポキシ化合物、YSLV−90CR(融点85〜95℃)、ナガセケムテックスのEXシリーズ(EX−1010、融点60〜169℃)などのフルオレン型エポキシ化合物、などが好適に挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記融点60℃以上の結晶性エポキシ化合物と併用可能なその他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金メッキ耐性の観点から、アルカリ不溶性であることが好ましい。前記化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される2種以上を用いることができる。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
これらの中でも、下記構造式(i)で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式(ii)で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
ただし、前記構造式(ii)中、Rは、水素原子及び炭素数1〜6のアルキル基のいずれかを表し、R”は、水素原子、及びCH3のいずれかを表し、nは、0〜20の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記熱架橋剤としてのエポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、熱硬化促進剤として、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な熱硬化促進剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常0.01〜15質量%である。
前記バインダーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化合物、エポキシアクリレート化合物、などが好適に用いられ、これらの中でも、酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化合物が特に好適に用いられる。
<酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化合物>
前記酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、原料入手の点からカルボキシル基が好ましい。
前記バインダーとしては、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤あるいは溶解する化合物が好ましい。
また、前記バインダーとしては、分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合、例えば、(メタ)アクリレート基又は(メタ)アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基(たとえば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基)と(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。また、グリシジルメタクリレートなどの環状エーテル基含有重合性化合物と(メタ)アクリロイルアルキルエステルなどのビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に(メタ)アクリル酸を付加させて得られる化合物なども挙げられる。
これらの具体例としては、特許2763775号公報、特開平3−172301号公報、特開2000−232264号公報に記載の化合物などが挙げられる。
その中でも、感光性組成物の経時での現像安定性の点から、バインダーは側鎖に、カルボキシル基とヘテロ環を含んでもよい芳香族基及び側鎖にエチレン性不飽和結合を含む高分子化合物が好ましい。
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基(以下、単に「芳香族基」と称することもある。)としては、例えば、ベンゼン環、2個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものをなどが挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基などが挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基などが挙げられる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルキル基、炭素原子数5から10までの環状のアルキル基が好ましい。
前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるアシル基(R01CO−)のR01としては、水素原子、前述のアルキル基、アリール基などが挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基などが好ましい。
また、前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基などが挙げられ、前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基などが挙げられる。
このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、s−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、N−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基などが挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基を有するアリール基(以下、「置換アリール基」と称することもある。)としては、例えば、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
前記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル基、前記アルキル基が有してもよい置換基として示したものが好ましい。
前記R02、R03、R04、R05としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基などが挙げられる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1から10までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が好ましい。
前記ヘテロ環基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基などが挙げられる。
このようなオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが好ましい。
これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基(R07CO−)としては、R07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
好ましいオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが挙げられる。
前記アミノ基としては、例えば、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N’−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。また、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基おけるアシル基(R07CO−)のR07は前述の通りである。これらのうち、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、アシルアミノ基がより好ましい。
好ましいアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基などが挙げられる。
このようなスルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが好ましい。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基などが挙げられる。
このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択して用いることができ、例えば、オニウム類(例えば、アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、金属イオン類(例えば、Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
このようなカルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N’−アリールカルバモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基が好ましく、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましい。
前記カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、N−メチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基などが好適に挙げられる。
このようなスルフィニル基としては、例えば、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が好ましい。
前記置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基などが好適に挙げられる。
前記ホスホノ基のより好ましい具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基などが挙げられる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などが挙げられる。
より具体的には、前記Lの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。
前記構造式(A)で表される化合物は、下記構造式(I)の構造単位を含む化合物となる。また、前記構造式(B)で表される化合物は、下記構造式(II)の構造単位を含む化合物となる。この内、構造式(I)の構造単位の方が、保存安定性の点で好ましい。
前記構造式(I)及び(II)において、R1及びR2は水素原子、R3はメチル基である事が、非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
また、前記構造式(I)のLは、炭素数1〜4のアルキレン基が非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
前記エチレン性不飽和結合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式(III)〜(V)で表されるものが好ましい。
前記R2及びR3としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R4としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
導入しうる前記置換基としては、前記構造式(III)において挙げたものが例示される。
前記R10、R11としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、構造式(III)において挙げたものが例示される。
前記Zとしては、酸素原子、硫黄原子、−NR13−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
前記エチレン性不飽和結合の前記高分子化合物における含有量としては、特に制限はないが、0.5〜3.0meq/gが好ましく、1.0〜3.0meq/gがより好ましく、1.5〜2.8meq/gが特に好ましい。前記含有量が0.5meq/g未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、3.0meq/gより多いと、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量(meq/g)は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物1種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することでき、前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法などが挙げられる。
前記構造式(VI)で表される化合物及び構造式(VII)で表される化合物の中でも、構造式(VI)で表される化合物が好ましく、前記構造式(VI)においても、L1が炭素数1〜4のアルキレン基のものがより好ましい。
前記高分子化合物においては、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、カルボキシル基を有していてもよい。
前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、前記高分子化合物に付与することができる。
このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などが挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、p−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
前記アリールアクリレートとしては、例えば、フェニルアクリレートなどが挙げられる。
前記アリールメタクリレートとしては、例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。
前記ハロゲンスチレンとしては、例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、前記単量体の前記高分子化合物における含有量としては、15質量%以下が好ましい。
前記エポキシアクリレート化合物とは、エポキシ化合物由来の骨格を有し、かつ分子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有する化合物である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
それぞれを順次反応させて、エポキシアクリレートを得るが、それらを反応させる比率は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基0.8〜1.2当量、好ましくは、0.9〜1.1当量であり、多塩基酸無水物0.1〜1.0当量、好ましくは、0.3〜1.0当量である。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
具体的には、例えば、特開2005−258431号公報の〔0288〕〜〔0309〕に記載されている化合物などが挙げられる。前記光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ及び可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記増感剤の含有量は、前記感光性組成物全固形分中0.01〜4質量%が好ましく、0.02〜2質量%がより好ましく、0.05〜1質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.01質量%未満となると、感度が低下することがあり、4質量%を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート、などが挙げられる。
前記含有量が、0.001質量%未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
本発明の感光性組成物を用いて形成される感光層を含む感光性フィルムの、各層間の密着性、又は前記感光性フィルムと基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
本発明の前記感光性組成物の製造方法は、分散工程と、混合工程とを有し、必要に応じて、その他の工程を有する。
〔分散工程〕
前記分散工程は、少なくとも顔料及び熱架橋剤を微粒子化して分散させ、分散物を形成する工程である。
前記分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法を適宜選択することができ、例えば、ビーズ分散機(分散メディアとしてジルコンビーズ,ジルコニアビーズ,スチールボールなどを利用したビーズ分散装置など。ビーズの粒径は0.1mmΦ〜3.0mmΦなどを目的の粒径にあわせて使用すればよい。)、高速撹拌分散機(超高圧ホモジナイザーなど)、超音波分散機などの分散手段により粉砕混合し、水又は溶剤中などに分散させる方法、などが挙げられる。
また、前記分散物を形成する際には、前記顔料及び熱架橋剤に、更にバインダーを添加し、前記分散手段により、これらを分散させてもよい。このように、分散物にバインダーを添加することにより、含前記顔料や熱架橋剤の凝集を防止することができる。また、バインダー以外に高分子、顔料構造類似体などの分散剤や、顔料表面処理剤、例えば、シランカップリング剤などを利用して分散性を向上させても良い。
前記分散物としては、平均粒径が、2μm以下とであるのが好ましく、1μm以下がより好ましく、0.8μm以下が更に好ましく、0.6μm以下が特に好ましく、0.35μm以下が最も好ましい。該平均粒径が、2μmを超えると、感光層の平面性が悪くなり、タック性、感度、解像度などが低下し、形成された永久パターン表面に欠陥を生じることがある。
前記溶剤としては、有機溶剤が好ましく、該有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記混合工程は、前記分散工程で得られた分散物と、他の成分とを混合する工程である。
前記混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法を適宜選択することができ、前記分散物及びその他の組成物を、水又は前記分散工程と同様の溶剤中に溶解、乳化又は分散させる方法などが挙げられる。
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に本発明の前記感光性組成物からなる感光層を少なくとも有し、目的に応じて、熱可塑性樹脂層等の適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記感光層は、本発明の感光性組成物を用いて形成される。
また、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーは、0.1〜400mJ/cm2であることが好ましく、0.2〜200mJ/cm2であることがより好ましく、0.5〜100mJ/cm2であることが更に好ましく、1〜50mJ/cm2であることが特に好ましい。
前記最小エネルギーが、0.1mJ/cm2未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、400mJ/cm2を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±1μm以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機(例えば、サーフコム1400D(東京精密社製))などを用いて測定する方法が挙げられる。
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性樹脂組成物溶液を調製する。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、10〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
本発明の感光性積層体は、基体上に、前記本発明の感光性組成物からなる感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
前記感光性積層体の製造方法としては、第1の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第2の態様として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15〜180℃が好ましく、60〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1〜1.0MPaが好ましく、0.2〜0.8MPaがより好ましい。
特に、本発明の感光性フィルムは、タック性、面状故障、表面形状、エッジラフネスに優れ、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど)を薄層化しても、高加速度試験(HAST)においてイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。
前記パターン形成装置は、前記感光層を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
なお、前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記感光性フィルム、及び基材の材料については上述の通りである。
前記N重露光のNとしては、2以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3以上の自然数が好ましく、3以上7以下の自然数がより好ましい。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図1に示すように、前記感光性フィルムにおける少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光性積層体12(以下、「感光材料12」、「感光層12」ということがある)を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ14を備えている。4本の脚部16に支持された厚い板状の設置台18の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド20が設置されている。ステージ14は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド20によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置10には、ステージ14をガイド20に沿って駆動するステージ駆動装置(図示せず)が設けられている。
各露光ヘッド30は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)36の各描素部(マイクロミラー)列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ24に取り付けられている。このため、各露光ヘッド30による露光エリア32は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ14の移動に伴い、感光層12には露光ヘッド30ごとに帯状の露光済み領域34が形成される。図2及び図3Bに示す例では、2行5列の略マトリックス状に配列された10個の露光ヘッドが、スキャナ24に備えられている。
なお、以下において、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド30mnと表記し、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア32mnと表記する。
前記光変調手段としては、n個(ただし、nは2以上の自然数)の2次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
DMD36は図6に示すように、SRAMセル(メモリセル)56上に、各々描素(ピクセル)を構成する描素部として、多数のマイクロミラー58が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、1,024列×768行のマイクロミラー58が配されてなるDMD36を使用するが、このうちDMD36に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー58は、1,024列×256行のみであるとする。DMD36のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより1ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー58は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー58の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに13.7μmである。SRAMセル56は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのものであり、全体はモノリシック(一体型)に構成されている。
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ(以下、「合波レーザ」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記レーザ光の波長は、例えば、200〜1,500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330〜500nmが更に好ましく、400〜450nmが特に好ましい。
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、N重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、N重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。
本実施形態(1)では、パターン形成装置10により、感光材料12に対して2重露光を行う場合であって、各露光ヘッド30の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な2重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
この角度θidealは、N重露光の数N、使用可能なマイクロミラー58の列方向の個数s、使用可能なマイクロミラー58の列方向の間隔p、及び露光ヘッド30を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式1、
spsinθideal≧Nδ(式1)
により与えられる。本実施形態におけるDMD36は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー58が矩形格子状に配されたものであるので、
pcosθideal=δ(式2)
であり、上記式1は、
stanθideal=N(式3)
となる。本実施形態(1)では、上記のとおりs=256、N=2であるので、前記式3より、角度θidealは約0.45度である。したがって、設定傾斜角度θは、たとえば0.50度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置10は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド30すなわち各DMD36の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
なお、図10では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー58の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら2つの露光パターンを重ね合わせたものである。
図10の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも2つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図11及び12を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。
図11は、1つのDMD36による露光エリア32と、対応するスリット28との位置関係を示した上面図である。スリット28の大きさは、露光エリア32の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態(1)の例では、露光エリア32の略中心に位置する第512列目の光点列と露光ヘッド30の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、DMD36上の第1行目第512列目のマイクロミラー58、及び第256行目第512列目のマイクロミラー58をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点P(1,512)及びP(256,512)の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。
まず、第256行目第512列目のマイクロミラー58を点灯させた状態で、ステージ14をゆっくり移動させてスリット28をY軸方向に沿って相対移動させ、光点P(256,512)が上流側のスリット28aと下流側のスリット28bの間に来るような任意の位置に、スリット28を位置させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標を(X0,Y0)とする。この座標(X0,Y0)の値は、ステージ14に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ14の移動距離、及び、既知であるスリット28のX方向位置から決定され、記録される。
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式4
ttanθ´=N(式4)
の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを導出し、DMD36上の1行目からT行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第512列目付近の露光領域において、理想的な2重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値t以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第512列目付近の露光領域において、理想的な2重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
この例では、上記の自然数TとしてT=253が導出され、第1行目から第253行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第254行目から第256行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図13に示すとおり、第512列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な2重露光に極めて近い均一な露光が実現される。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、2重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、2重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なN重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数(光点数)と、露光不足となる領域の描素単位数(光点数)とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なN重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なN重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
具体的には、c(n)中の1つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる1つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、c(n)列近傍の光点列中の少なくとも2つの光点(たとえば、c(n)を跨ぐように配置された2つの光点)の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
本実施形態(2)では、パターン形成装置10により、感光材料12に対して2重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド30により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)のX軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な2重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
この角度θidealは、上記の実施形態(1)と同様にして前記式1〜3から求められる。本実施形態(2)において、パターン形成装置10は、各露光ヘッド30すなわち各DMD36の取付角度がこの角度θidealとなるように、初期調整されているものとする。
なお、図14では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー58の1列おきの露光パターンを、画素列群Aによる露光パターンと画素列群Bによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら2つの露光パターンを重ね合わせたものである。
図15は、図14と同様の露光エリア3212及び3221と、対応するスリット28との位置関係を示した上面図である。スリット28の大きさは、露光ヘッド3012と3021による露光済み領域34間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド3012と3021により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。
まず、第256行目第1024列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ14をゆっくり移動させてスリット28をY軸方向に沿って相対移動させ、光点P(256,1024)が上流側のスリット28aと下流側のスリット28bの間に来るような任意の位置に、スリット28を位置させる。このときのスリット28aとスリット28bとの交点の座標を(X0,Y0)とする。この座標(X0,Y0)の値は、ステージ14に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ14の移動距離、及び、既知であるスリット28のX方向位置から決定され、記録される。
図14の例では、まず、露光エリア3212の光点P(256,1)の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット28と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア3221の第256行目の光点行r(256)上の各光点の位置を、P(256,1024)、P(256,1023)・・・と順番に検出していき、露光エリア3212の光点P(256,1)よりも大きいX座標を示す露光エリア3221の光点P(256,n)が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア3221の光点列c(n+1)からc(1024)を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー(不使用描素部)として特定する。
例えば、図14において、露光エリア3221の光点P(256,1020)が、露光エリア3212の光点P(256,1)よりも大きいX座標を示し、その露光エリア3221の光点P(256,1020)が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図17において斜線で覆われた部分70に相当する露光エリア3221の第1021行から第1024行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
続いて、露光エリア3221の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第1020列を構成する光点の位置を、P(1,1020)から順番にP(1,1020)、P(2,1020)・・・と検出していき、露光エリア3212の光点P(256,2)よりも大きいX座標を示す光点P(m,1020)が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア3212の光点P(256,2)のX座標と、露光エリア3221の光点P(m,1020)及びP(m−1,1020)のX座標とが比較され、露光エリア3221の光点P(m,1020)のX座標の方が露光エリア3212の光点P(256,2)のX座標に近い場合は、露光エリア3221の光点P(1,1020)からP(m−1,1020)に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア3221の光点P(m−1,1020)のX座標の方が露光エリア3212の光点P(256,2)のX座標に近い場合は、露光エリア3221の光点P(1,1020)からP(m−2,1020)に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア3212の光点P(256,N−1)すなわち光点P(256,1)の位置と、露光エリア3221の次列である第1019列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。
また、露光エリア3221の光点P(1,1020)からP(m−1,1020)に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な2重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な2重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数(光点数)と、露光不足となる領域の描素単位数(光点数)とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。
本実施形態(3)では、パターン形成装置10により、感光材料12に対して2重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド30により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)のX軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び2つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な2重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
この角度θidealは、前記式1〜3を用いて上記(1)の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりs=256、N=2であるので、角度θidealは約0.45度である。したがって、設定傾斜角度θは、たとえば0.50度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置10は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド30すなわち各DMD36の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
さらに、図18の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式(1)を満たす角度θidealよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群(画素列群A及びB)による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な2重露光の状態よりも露光過多となる領域76が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット28及び光検出器の組を用い、露光ヘッド3012と3021のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド3012ついては露光エリア3212内の光点P(1,1)とP(256,1)の位置を、露光ヘッド3021については露光エリア3221内の光点P(1,1024)とP(256,1024)の位置を、それぞれ上述した実施形態(2)で用いたスリット28と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態(1)における演算装置と同様、下記式4
ttanθ´=N(式4)
の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを、露光ヘッド3012と3021のそれぞれについて導出し、DMD36上の第(T+1)行目から第256行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド3012についてはT=254、露光ヘッド3021についてはT=255が導出されたとすると、図19において斜線で覆われた部分78及び80を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア3212と3221のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
あるいは、値t以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア3212と3221の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数(光点数)と、露光不足となる領域の描素単位数(光点数)とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。
一例としては、図20Aに示すように、DMD36上の各マイクロミラー58からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア32に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図20Bに示すように、DMD36上の各マイクロミラー58からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア32に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、DMD36と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、DMD36上の各マイクロミラー58からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア32に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、DMD36と被露光面間の光学要素(例えば、1枚レンズである図5A及び図5Bのレンズ52及び54)の透過率の位置依存性や、DMD36自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。
上記の実施形態(1)〜(3)の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、(N−1)列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち1/N行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図21Aに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図21Bに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図22に実線で示した、X軸方向に関して隣接する2つの露光ヘッド(一例として露光ヘッド3012と3021)の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図22に斜線で覆って示す領域86及び網掛けで示す領域88内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図23Aに実線で示した1行目から128(=256/2)行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図23Bに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第1行目から第128行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第129行目から第256行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第1行目から第128行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
この例では、本露光時は2重露光とするものとし、したがってN=2である。まず、図24に実線で示した第1行目から第128(=256/2)行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図24に斜線で覆って示す領域90及び網掛けで示す領域92内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第1行目から第128行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第129行目から第256行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第1行目から第128行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、2つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な2重露光に近い状態が実現できる。
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25〜40℃が好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機、キセノンランプ使用の露光機、レーザ露光機などが好適に挙げられる。露光量は、通常10〜2,000mJ/cm2である。
前記全面加熱における加熱温度はとして、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間はとして、10〜120分間が好ましく、15〜60分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
前記パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
(高分子化合物1)
1,000mL三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール159gを入れ、窒素気流下、85℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート63.4g、メタクリル酸72.3g、V−601(和光純薬製)4.15gの1−メトキシ−2−プロパノール159g溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に5時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(30/70mol%比)の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、120.0gを300mL三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート16.6g、p−メトキシフェノール0.16gを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、テトラエチルアンモニウムクロリド2.4gを加え、100℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。1−メトキシ−2−プロパノールを加え、固形分30質量%の下記構造式で表される高分子化合物1の溶液を調製した。
得られた高分子化合物の質量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、15,000であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価(カルボキシル基の含有量)は、2.2meq/gであった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和結合の含有量(C=C価)は、2.1meq/gであった。
1,000mL三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール159gを入れ、窒素気流下、85℃まで加熱した。これに、メチルメタクリレート36g、メタクリル酸72.3g、V−601(和光純薬製)4.15gの1−メトキシ−2−プロパノール159g溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に5時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、メチルメタクリレート/メタクリル酸(30/70mol%比)の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、120.0gを300mL三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート16.6g、p−メトキシフェノール0.16gを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、テトラエチルアンモニウムクロリド2.4gを加え、100℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。1−メトキシ−2−プロパノールを加え、固形分30質量%の下記構造式で表される高分子化合物2の溶液を調製した。
得られた高分子化合物の質量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、15,000であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、2.3meq/g
であった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和結合の含有量(C=C価)は、2.6meq/gであった。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成社製、YDPN−702)110質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部に加熱しながら溶解し、次いでアクリル酸34質量部及びベンジルジメチルアミン0.8質量部を加え、100〜120℃で8時間反応を続けた後、テトラヒドロ無水フタル酸35質量部を加え、100℃で8時間反応させて酸価70mgKOH/gのエポキシアクリレート化合物を得た。
スチレン/無水マレイン酸共重合体(出光石油化学社製アドマスト1000、無水マレイン酸含有率50mol%)130.9g、セロソルブアセテート162.5g、トリエチルアミン1.5g、ハイドロキノン0.28gをフラスコに仕込み、90℃に昇温し、無水マレイン酸残基に対して0.55当量の2−ヒドロキシエチルメタクリレート(46.4g)を30分かけて滴下し、その後6時間反応させた。反応中空気を吹き込み続けた。さらに、無水マレイン酸残基に対して0.45当量のエタノール(13.5g)を添加し、4時間反応させて、固形分54質量%、酸価160mgKOH/gの光重合性樹脂溶液(a1)を得た。
−感光性組成物の調製−
下記工程により、各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液を調製した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
・前記高分子化合物1(バインダー、前記1−メトキシ−2−プロパノール溶液中に固形分質量30質量%)・・・87.4質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物)・・・12質量部
・光重合開始剤I−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア819(アシルホスフィンオキシド化合物))・・・6質量部
・下記式S−1で表される増感剤(チオキサントン系化合物)・・・0.6質量部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−176,大日本インキ化学工業(株)製、30質量%2−ブタノン溶液)・・・0.2質量部
・分散液・・・40質量部
・メチルエチルケトン・・・15質量部
前記分散液として、硫酸バリウム(堺化学工業(株)製、B30)30質量部、前記高分子化合物1(前記1−メトキシ−2−プロパノール溶液中に固形分質量30質量%)溶液29.2質量部、TEPIC−S(日産化学工業社製の熱架橋剤、エポキシ当量100g/eq.)15質量部、C.I.ピグメント・ブルー15:3 0.2質量部、C.I.ピグメント・イエロー185 0.05質量部、及びメチルエチルケトン40.55質量部を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径0.6mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3.5時間分散して調製した。
前記分散液の粒度分布を粒度分布計(UPA−9340、日機装社製)を用いて測定したところ、平均粒径は、0.2μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は、0.02%であった。
前記で得られた分散液と、前記他の組成物とを混合し、実施例1の感光性組成物を調製した。前記実施例1の感光性組成物中の平均粒径は、0.2μmで混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
次に、前記基体として、配線形成済みの銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性組成物をスクリーン印刷法により、120メッシュのテトロンスクリーンを用いて、乾燥後厚みが30μmとなるように塗布し、80℃で15分間熱風循環式乾燥機で乾燥させて感光層を形成し、前記銅張積層板と、前記感光層とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
上記で得られた感光層の塗布面状を目視で観察し、塗布面状の面状故障を評価した。前記面状故障の評価方法としては、感光層の表面1m2当たりにおける、40μm未満の面状故障(異物や顔料の凝集物など)の個数と、40μm以上の面状故障の個数をカウントした。該個数に基づき、下記評価基準により面状故障性を評価した。実施例1では、40μm未満の面状故障は12個、40μm以上の面状故障は1個であり、優れた塗布面状を示した。結果を表2に示す。なお、着色顔料の添加により、面状の視認性に優れ、面状故障の個数のカウントが行い易いものであった。
−評価基準−
○ ・・・40μm未満の面状故障が20個未満、かつ40μm以上の面状故障が3個未満であり、優れた塗布面状を示した。
△ ・・・40μm未満の面状故障が20個以上、50個未満、または40μm以上の面状故障が3個以上、30個未満であり、塗布面状にやや劣るが、実用上問題とはならない。
× ・・・40μm未満の面状故障が50個以上、または40μm以上の面状故障が30個以上であり、塗布面状に極めて劣る。
前述のようにして得られた積層体における感光層の表面のタック性についても下記基準に基づいて評価した。結果を表2に示す。
〔評価基準〕
○:感光層の表面に強いタック性が認められなかった
△:感光層の表面にややタック性が認められた
×:感光層の表面に強いタック性が認められた
前記銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。なお、前記最短現像時間は14秒であった。
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、以下に説明するパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して2重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが露光前の感光層と同じ30μmとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
前記光照射手段として特開2005−258431号公報に記載の合波レーザ光源と、前記光変調手段として図6に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー58が1,024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1,024個×256列のみを駆動するように制御したDMD36と、図5A及び図5Bに示した光を前記感光性フィルムに結像する光学系とを有する露光ヘッド30を備えたパターン形成装置10を用いた。
spsinθideal≧Nδ(式1)
により与えられる。本実施形態におけるDMD36は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー58が矩形格子状に配されたものであるので、
pcosθideal=δ(式2)
であり、上記式1は、
stanθideal=N(式3)
であり、s=256、N=2であるので、角度θidealは約0.45度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば0.50度を採用した。
ttanθ´=N(式4)
の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを、露光ヘッド3012と3021のそれぞれについて導出した。露光ヘッド3012についてはT=254、露光ヘッド3021についてはT=255がそれぞれ導出された。その結果、図17において斜線で覆われた部分78及び80を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア3212と3221のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
前記最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記感光性積層体を作製し、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた感光性積層体の感光層上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン/スペース=1/1でライン幅10〜100μmまで1μm刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、銅張積層板上の感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常が無く、かつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
前記解像度の測定において形成した永久パターン面(50μm×50μm)について走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影し、形成した永久パターン表面の形状について、以下の評価基準に従って評価を行った。結果を表2に示す。
−評価基準−
A・・・・・欠陥が全くないか、又は1〜5個の欠陥があり、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
B・・・・・6〜10個の欠陥があるが、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
C・・・・・11〜20個の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせ得るもの。
D・・・・・21個以上の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせるもの。
後述する工程に従って前記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
−評価基準−
○:外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△:外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×:レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
−−無電解金めっき工程−−
前記感光性積層体について、前記レーザ露光によるパターニング、及び現像後、超高圧水銀灯により100mJ/cm2で全面露光(ポスト露光)を行い、かつ150℃60分の加熱処理(ポストベーク処理)をしてソルダーレジストパターン(永久パターン)を形成したプリント基板としての試験基板を、30℃の酸性脱脂液(日本マクダーミット社製、Metex L−5Bの20質量%水溶液)に3分間浸漬した後、流水中に3分間浸漬して水洗した。
次いで、14.3質量%過硫酸アンチモン水溶液に室温で3分間浸漬した後、流水中に3分間浸漬して水洗し、更に、10質量%硫酸水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分間浸漬して水洗した。
次に、この基板を30℃の触媒液(メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター350の10質量%水溶液)に7分間浸漬後、流水中に3分間浸漬して水洗し、次いで85℃のニッケルめっき液(メルテックス社製、メルプレートNi−865M、20容量%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った後、10質量%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬後、流水中に30秒〜1分間浸漬して水洗した。
次いで、試験基板を75℃の金めっき液(奥野製薬工業社製、OPCムデンゴールド、pH12〜13、厚付け金めっき0.3μm)に4分間浸漬し、無電解金めっきを行った後、流水中に3分間浸漬して水洗し後、更に、60℃の温水で3分間浸漬して十分に水洗後、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
前記基体として、絶縁層の厚み200μm、銅厚18μmで、5mmピッチに直径100μmのスルーホールを有する銅張積層板を、表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性組成物をスクリーン印刷法により、120メッシュのテトロンスクリーンを用いて、乾燥後厚みが30μmとなるように塗布し、80℃15分間熱風循環式乾燥機で乾燥させて感光層を形成し、更に前記感光層を形成したのと反対側の面にも同様に、乾燥後厚みが30μmとなるように塗布及び乾燥して感光層を形成することにより、前記銅張積層板の両面に感光層が形成された感光性積層体を調製した。その後、スルーホール部近傍をはさみでカットし、紙やすり(荒削り:#600及び本削り:#1200)でスルーホール部の断面が観察できるまで研磨した。スルーホール断面を観察し、埋め込み性について下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○:スルーホールが完全に埋め込まれていた。
△:スルーホールにわずかにボイドが認められたが、観察した断面積の90%以上埋め込まれていた。
×:スルーホールに明らかにボイドが認められ、埋め込まれた面積が、観察した断面積の90%未満であった。
前記感光性積層体に、前記パターン形成装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように照射して2重露光し、前記感光層の一部の領域を前記解像度の測定における(3)と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンのうち、ライン幅50μmのラインの任意の5箇所について、レーザ顕微鏡(VK−9500、キーエンス(株)製;対物レンズ50倍)を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所(山頂部)と、最もくびれた箇所(谷底部)との差を絶対値として求め、観察した5箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。
前記感光性組成物溶液の調製直後の25℃での粘度、25℃で保管72時間後の粘度を、B型粘度計(東京計器社製)を用いて測定した。該粘度に基づき、ポットライフは、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○:72時間後の粘度が調製直後の粘度に比べて、1.5倍未満の粘度である。
△:72時間後の粘度が調製直後の粘度に比べて、2倍未満の粘度である。
×:72時間後の粘度が調製直後の粘度に比べて、2倍以上の粘度である。
−感光性フィルムの製造−
実施例1で得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み16μm、幅300mm、長さ200mのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、バーコーターで塗布し、80℃熱風循環式乾燥機中で乾燥して、厚み30μmの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、保護フィルムとして、膜厚20μm、幅310mm、長さ210mのポリプロピレンフィルムをラミネーションにより積層し、前記感光性フィルムを製造した。
次に、前記基体として実施例1と同じ銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン(株)社製、V130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
前記調製した感光性積層体における感光性フィルムの感光層に対し、前記支持体側から、実施例1で説明したパターン形成装置により実施例1と同様にして前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、実施例1と同様にして感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量を測定した。
前記基体として、絶縁層の厚み200μm、銅厚18μmで、5mmピッチに直径100μmのスルーホールを有する銅張積層板の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上両面に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン(株)社製、V130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
その後、実施例1と同様にして埋め込み性について評価した。
実施例2において、感光性組成物中のTEPIC−S(熱架橋剤)を、表1に示すように、YX4000K(ジャパンエポキシレジン社製の熱架橋剤、エポキシ当量187g/eq.)に代えた以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例3における分散液の平均粒径は、0.22μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は、0.02%であった。
また、実施例3における感光性組成物中の平均粒径は、0.22μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例2において、感光性組成物中のTEPIC−S(熱架橋剤)を、表1に示すように、YDC−1312(東都化成社製の熱架橋剤、エポキシ等量175g/eq.)に代えた以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例4における分散液の平均粒径は、0.25μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は0.03%であった。
また、実施例4における感光性組成物中の平均粒径は、0.25μmで混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例2において、感光性組成物中のTEPIC−S(熱架橋剤)を、表1に示すように、YSLV−120TE(東都化成社製の熱架橋剤、エポキシ等量240g/eq.)に代えた以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例5における分散液の平均粒径は、0.24μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は、0.02%であった。
また、実施例5における感光性組成物中の平均粒径は、0.24μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例2において、前記感光性組成物中の前記高分子化合物1を、表1に示すように、前記で得られた高分子化合物2(87.4質量部)に代えた以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例6における分散液の平均粒径は、0.21μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は、0.02%であった。
また、実施例6における感光性組成物中の平均粒径は0.21μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例2において、前記感光性組成物中の前記高分子化合物1を、表1に示すように、前記で得られた高分子化合物3(50質量部)に代えた以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例7における分散液の平均粒径は、0.32μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は、0.05%であった。
また、実施例7における感光性組成物中の平均粒径は、0.32μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.01%であった。
実施例2において、前記感光性組成物中の光重合開始剤I−1を、下記式I−2で表される化合物2質量部に、増感剤をN−メチルアクリドン0.6質量部に代えた以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例8における感光性組成物中の平均粒径は、0.2μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例3において、前記感光性組成物中の光重合開始剤を、表1に示すように、前記式I−2で表される化合物2質量部に代えた以外は、実施例3と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例9における感光性組成物中の平均粒径は、0.22μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例4において、前記感光性組成物中の光重合開始剤を、表1に示すように、下記式I−3で表される化合物2質量部に代えた以外は、実施例4と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例10における感光性組成物中の平均粒径は、0.25μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例5において、光重合開始剤を、表1に示すように、下記式I−4で表される化合物2質量部に代えた以外は、実施例5と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例11における感光性組成物中の平均粒径は、0.24μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0%であった。
実施例2において、前記パターン形成装置の代わりに、これと同様なパターンを有するガラス製ネガマスクを別途作製し、このネガマスクを感光性積層体上に接触させて超高圧水銀灯で40mJ/cm2の露光量で露光した。その後、実施例2と同様な方法で現像し、解像度を測定した以外は、実施例2と同様にして感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
実施例12において、実施例3と同様の感光性フィルムを用いた以外は、実施例12と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2において、感光性組成物溶液中に、表1に示すように、液状のエポキシ化合物であるビスフェノールA系エポキシ化合物とビスフェノールF系エポキシ化合物との混合物(東都化成社製、エポトートZX−1059、エポキシ当量165g/eq.)5質量部を添加し、更に、分散物溶液を以下のように変更したこと以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
−−分散工程−−
前記分散液として、硫酸バリウム(堺化学工業(株)製、B30)30質量部、シリカ(日本アエロジル社製R974)2質量部、前記高分子化合物1(前記1−メトキシ−2−プロパノール溶液中に固形分質量30質量%)溶液29.2質量部、YX4000K(ジャパンエポキシレジン社製の熱架橋剤、エポキシ当量187g/eq.)10質量部、C.I.ピグメント・ブルー15:3 0.2質量部、C.I.ピグメント・イエロー185 0.05質量部、及びメチルエチルケトン40.55質量部を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径0.9mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて5時間分散して調製した。
前記分散液の粒度分布を粒度分布計(UPA−9340、日機装社製)を用いて測定したところ、平均粒径が0.45μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は0.12%であった。
また、実施例14における感光性組成物中の平均粒径は、0.45μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.03%であった。
実施例2において、感光性組成物溶液中に、表1に示すように、溶液状のエポキシ化合物のエポキシ化合物であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、エピクロンN−695、エポキシ当量210g/eq.)2質量部を添加し、更に、分散物溶液を以下のように変更したこと以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
−−分散工程−−
前記分散液として、硫酸バリウム(堺化学工業(株)製、B30)30質量部、前記高分子化合物1(前記1−メトキシ−2−プロパノール溶液中に固形分質量30質量%)溶液29.2質量部、YX4000K(ジャパンエポキシレジン社製の熱架橋剤、エポキシ当量187g/eq.)15質量部、C.I.ピグメント・ブルー15:3 0.2質量部、C.I.ピグメント・イエロー185 0.05質量部、及びメチルエチルケトン40.55質量部を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径0.9mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて1時間分散して調製した。
前記分散液の粒度分布を粒度分布計(UPA−9340、日機装社製)を用いて測定したところ、平均粒径は、0.43μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は、0.13%であった。
また、実施例15における感光性組成物中の平均粒径は、0.43μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.03%であった。
実施例2において、感光性組成物溶液中に、表1に示すように、溶液状のエポキシ化合物であるビスフェノールA系エポキシ化合物とビスフェノールF系エポキシ化合物との混合物(東都化成社製、エポトートZX−1059、エポキシ当量165g/eq.)5質量部を添加し、更に、分散物溶液を以下のように変更したこと以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
−−分散工程−−
前記分散液として、硫酸バリウム(堺化学工業(株)製、B30)30質量部、高分子化合物1(前記1−メトキシ−2−プロパノール溶液中に固形分質量30質量%)溶液29.2質量部、YX4000K(ジャパンエポキシレジン社製の熱架橋剤、エポキシ当量187g/eq.)10質量部、C.I.ピグメント・ブルー15:3 0.5質量部、ジシアンジアミド0.2質量部、及び酢酸プロピル40.55質量部を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径0.9mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて1時間分散して調製した。
前記分散液の粒度分布を粒度分布計(UPA−9340、日機装社製)を用いて測定したところ、平均粒径が0.41μmで、1μm以上の粗大粒子の割合は0.11%であった。
また、実施例16における感光性組成物中の平均粒径は、0.41μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.05%であった。
実施例2において、前記式3に基づきN=1として設定傾斜角度θを算出し、前記式4に基づきttanθ´=1の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを導出し、N重露光(N=1)を行ったこと以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2において、分散を直径3mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて2時間分散して調製した以外は、実施例2と同様にして感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例18における分散液の平均粒径は、1.61μmで、5μm以上の粗大粒子の割合は、0.8%であった。
また、実施例18における感光性組成物中の平均粒径は、1.6μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.8%であった。
実施例2において、分散を直径2mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて2時間分散して調製した以外は、実施例2と同様にして感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例19における分散液の平均粒径は0.92μmで、5μm以上の粗大粒子の割合は0.1%であった。
また、実施例19における感光性組成物中の平均粒径は、0.92μmで、混合することで凝集することはなく、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.1%であった。
実施例2において、分散を直径1.5mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて2時間分散して調製した以外は、実施例2と同様にして感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例19における分散液の平均粒径は0.76μmで、2μm以上の粗大粒子の割合は0.7%で、5μm以上の粗大粒子の割合は0.09%であった。
また、実施例19における感光性組成物中の平均粒径は、0.76μmで、混合することで凝集することはなく、2μm以上の粗大粒子の含有量は、0.7%で、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.09%であった。
実施例2において、分散を直径1.2mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて2時間分散して調製した以外は、実施例2と同様にして感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例19における分散液の平均粒径は、0.58μmで、2μm以上の粗大粒子の割合は0.2%で、5μm以上の粗大粒子の割合は、0.05%であった。
また、実施例19における感光性組成物中の平均粒径は、0.58μmで、混合することで凝集することはなく、2μm以上の粗大粒子の含有量は、0.2%で、5μm以上の粗大粒子の含有量は、0.05%であった。
実施例1において、分散工程を行わず、混合工程において、全ての成分を混合してその後3本ロールで4時間混練し、感光性組成物を調整した。得られた感光性組成物を用いて、実施例2と同様にして感光性フィルムを製造し、感光性積層体を調製した。
得られた感光性積層体を用いて、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
なお、比較例1における熱架橋剤と顔料の平均粒径は、3.2μmであった。
また、比較例1における感光性組成物中の平均粒径は、3.2μmで、混合することで凝集することはなかったが、5μm以上の粗大粒子の含有量は、5%であった。
実施例2において、感光性組成物の調製を、下記のようにして行ったこと以外は、実施例2と同様にして、感度、解像度、無電解金メッキ耐性、スルーホールの埋め込み性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表2に示す。
下記工程により、各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液を調製した。
〔樹脂組成物の各成分量〕
・前記高分子化合物4・・・500質量部
・2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(光重合開始剤、チバ・ガイギー社製イルイガキュア907)・・・40質量部
・2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製DETX−S)・・・4質量部
・熱硬化促進剤(ジシアンジアミド)・・・3質量部
・フタロシアニングリーン(着色顔料、東洋インキ製造社製シアニングリーンTK)・・・5質量部
・微粉シリカ(チクソトロープ剤、日本シリカ工業社製ニップシールE−220)・・・20質量部
・タルク(体質顔料)・・・80質量部
・消泡剤(シリコン系)・・・15質量部
・エポキシ化合物1;トリグリシジルイソシアヌレート(日産化学工業社製、TEPIC−S、エポキシ当量100g/eq.)・・・100質量部
・エポキシ化合物2;フェノールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、エピクロンN−730)・・・30質量部
・NKエステルA−TMPT(新中村化学社製、エチレン不飽和トリメチロールプロパントリアクリレート)・・・140質量部
・セロソルブアセテート(有機溶剤)・・・60質量部
前記エポキシ化合物1(TEPIC−S)100質量部と、前記エポキシ化合物2(エピクロンN−730)30質量部と、前記セロソルブアセテート(有機溶剤)60質量部をフラスコに取り、 120℃に加熱昇温し完全に溶解した。次に、これを80℃に冷却した後、前記NKエステルA−TMPT140質量部を、空気を吹き込みながら所定量加えて更に冷却し、再結晶化させたものを、サンドミルを用いて分散し、エポキシ分散物を得た。
このエポキシ分散物の平均粒径は、粒度分布を光散乱式粒度分布計を用いて測定したところ、平均粒径は、1μmであった。
前記比較例2の感光性組成物中の平均粒径は、4.1μmで、混合することで、顔料が十分微粒子化できていなことがわかった。また、5μm以上の粗大粒子の含有量は、11%であった。
一方、2重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正した実施例1〜11、18〜21のパターンは、エッジラフネスも小さいことが判った。
本発明の感光性組成物の製造方法は、感光性組成物中の粒子の平均粒径が2μm以下とすることができ、ポットライフが長く、タック性、面状故障、表面形状、エッジラフネスに優れ、高感度及び高解像度で、無電解金メッキ耐性、及びビアやスルーホールの埋め込み性に優れ、高精細な永久パターンを形成可能な感光性組成物を、簡易に効率よく製造できるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性積層体を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
12 感光性積層体(感光層、感光材料)
14 移動ステージ
18 設置台
20 ガイド
22 ゲート
24 スキャナ
26 センサ
28 スリット
30 露光ヘッド
32 露光エリア
36 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
38 ファイバアレイ光源
58 マイクロミラー(描素部)
111 マルチキャビティレーザ
113 ロッドレンズ
114 レンズアレイ
140 レーザアレイ
Claims (13)
- バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、顔料、及び熱架橋剤を含み、粒子の平均粒径が、2μm以下であり、
前記顔料及び前記熱架橋剤が、平均粒径2μm以下の分散物であることを特徴とする感光性組成物。 - 分散物の平均粒径が、1μm以下である請求項1に記載の感光性組成物。
- 5μm以上の粗大粒子の含有量が、1%以下である請求項1から2のいずれかに記載の感光性組成物。
- 熱架橋剤が、エポキシ化合物であり、該エポキシ化合物が、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、複素環含有エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物から選択される少なくとも1種である請求項1から3のいずれかに記載の感光性組成物。
- 熱架橋剤が、融点60℃以上の結晶性エポキシ化合物である請求項4に記載の感光性組成物。
- 顔料が、有機顔料及び無機顔料から選択される少なくとも1種を含む請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物。
- 顔料、及び熱架橋剤を少なくとも含み、平均粒径2μm以下に微粒子化して分散させた分散物と、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを混合してなる請求項1から6のいずれかに記載の感光性組成物。
- 熱硬化促進剤を含む請求項1から7のいずれかに記載の感光性組成物。
- バインダーが、エポキシアクリレート化合物の少なくとも1種と、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体の少なくとも1種と、から選択される少なくとも1種の高分子化合物を含む請求項1から8のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物の製造方法であって、
少なくとも顔料、及び熱架橋剤を微粒子化して分散させ分散物を形成する分散工程と、
該分散物と、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを混合する混合工程と、
を少なくとも有し、
粒子の平均粒径が、2μm以下である感光性組成物を得ることを特徴とする感光性組成物の製造方法。 - 支持体と、該支持体上に請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性フィルム。
- 基体上に、請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物及び請求項11に記載の感光性フィルムのいずれかにより形成された感光層を有する感光性積層体における感光層に対して、露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 請求項12に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
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