JP4620700B2 - 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターンの形成方法、及びプリント基板 - Google Patents
感光性組成物、感光性フィルム、永久パターンの形成方法、及びプリント基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4620700B2 JP4620700B2 JP2007062117A JP2007062117A JP4620700B2 JP 4620700 B2 JP4620700 B2 JP 4620700B2 JP 2007062117 A JP2007062117 A JP 2007062117A JP 2007062117 A JP2007062117 A JP 2007062117A JP 4620700 B2 JP4620700 B2 JP 4620700B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pigment yellow
- pigment
- photosensitive
- exposure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
一方、前記感光層への露光としては、従来、フォトマスクを用いて露光を行うことが一般的であったが、近年では、プリント基板の高生産性や不良率の減少を追求するために、マスクレスのレーザ露光システムが注目を集めている。
これまで、ハロゲン原子を含む素材の内、永久レジスト中のハロゲン原子含有率の大きな部分を占めているのは、緑色顔料であるフタロシアニングリーン類(C.I.ピグメントグリーン7やC.I.ピグメントグリーン36)であることが知られている。
また、これら特許文献1〜5の他にも、前記フタロシアニングリーン類に代わって、1分子中に1つのハロゲン原子を含み、分子量中に占めるハロゲン含有量が25%以下の銅フタロシアニン顔料を含むソルダーレジストインクに関する技術が開示されている(特許文献6参照)。
しかしながら、これら特許文献1〜5に開示された感光性組成物は、(1)着色剤を構成する顔料の分散性が劣り、安定な顔料分散液の確保が難しく、平滑な感光層を得ることが困難である点が解消されておらず、特許文献6にあっては、前記安定な顔料分散液の確保は実現しているものの、保存安定性(現像性の経時変化)に問題があった。
また、特許文献1〜6においては、(2)青紫色レーザ光(波長=405±5nm)に対して、求められるような高感度を示すことが困難であった。
<1> アルカリ可溶性感光性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤、及び光開始剤系化合物のいずれかと、熱架橋性樹脂と、着色剤とを含み、前記着色剤が、1分子中にハロゲン原子を5質量%〜50質量%含有し、かつ黄色を呈する顔料と、1分子中にハロゲン原子を含有せず、かつ青色を呈する顔料とを、1:1〜1:4の混合比(質量比)で含有し、それらの顔料の配合によって緑色を呈し、全固形分中のハロゲン含有量が900ppm以下であることを特徴とする感光性組成物である。
<2> 青色を呈する顔料が、フタロシアニン系顔料であり、
黄色を呈する顔料が、モノアゾ系化合物と、ジスアゾ系化合物のうち、ジアリリド系非レーキ型化合物及びレーキ型化合物と、ビスアセトアセタリド系化合物と、ベンズイミダゾロン系化合物と、金属錯体系化合物と、キノフタロン化合物と、イソインドリン系化合物と、縮合多環系化合物のうち、アミノアンスラキノン系化合物、ヘテロ環アンスラキノン系顔料とのいずれかから選択されるハロゲン原子を分子中に含有する顔料である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> フタロシアニン系顔料が、C.I.ピグメントブルー15:3である前記<2>に記載の感光性組成物である。
<4> 黄色を呈する顔料が、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー6、C.I.ピグメントイエロー49、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー10、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー63、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー87、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー121、C.I.ピグメントイエロー124、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー136、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー170、C.I.ピグメントイエロー171、C.I.ピグメントイエロー172、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー188、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー173、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー166、及び、C.I.ピグメントイエロー138のいずれかから選択される前記<2>に記載の感光性組成物である。
<5> 該感光性組成物中に含有されるハロゲン成分が500ppm以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> 該感光性組成物中に含有されるハロゲン成分が250ppm〜800ppmである前記<1>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> 黄色を呈する顔料の平均粒子径が100nm〜500nmである前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<9> 支持体と、該支持体上に前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
<10> 支持体上に、熱可塑性樹脂層と感光層とをこの順に有する前記<8>から<9>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<11> 前記<8>から<10>のいずれかに記載の感光性フィルムが、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる感光性フィルムである。
<12> 感光層の厚みが1μm〜100μmである前記<8>から<11>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<13> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<8>から<12>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<14> 感光層上に保護フィルムを有する前記<8>から<13>のいずれかに記載の感光性フィルムである。
<16> 前記<8>から<14>のいずれかに記載の感光性フィルムを備えており、光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性フィルムにおける感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該<16>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<17> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<15>から<16>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<17>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<18> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<15>から<17>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<18>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<19> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<15>から<18>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<20> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<19>に記載のパターン形成装置である。
<21> 描素部が、マイクロミラーである前記<18>から<20>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<22> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<15>から<21>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<22>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<23> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<15>から<22>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<23>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<25> 前記<8>から<14>のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基体の表面に積層した後、該感光層に対して露光を行うことを少なくとも含む前記<24>に記載のパターン形成方法である。
<26> 基体が、配線形成済みのプリント配線基板である前記<24>から<25>に記載の永久パターン形成方法である。
<27> 露光が、350nm〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<24>から<26>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<28> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<24>から<27>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<29> 感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するn個(ただし、nは2以上の自然数)の2次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記<24>から<28>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<29>に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<30> 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記<29>に記載の永久パターン形成方法である。該<30>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<31> 露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記<29>に記載の永久パターン形成方法である。該<31>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるN重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<32> 設定傾斜角度θが、N重露光数のN、描素部の列方向の個数s、前記描素部の列方向の間隔p、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、spsinθideal≧Nδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記<29>から<31>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<33> N重露光のNが、3以上の自然数である前記<29>から<32>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<33>に記載の永久パターン形成方法においては、N重露光のNが、3以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
<34> 使用描素部指定手段が、
描素部により生成されて被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、N重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記<29>から<33>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<35> 使用描素部指定手段が、N重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記<29>から<34>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<37> 実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記<36>に記載の永久パターン形成方法である。
<38> 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ttanθ´=N(ただし、NはN重露光数のNを表す)の関係を満たすtに近い自然数Tを導出し、m行(ただし、mは2以上の自然数を表す)配列された描素部における1行目から前記T行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記<34>から<37>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<39> 描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ttanθ´=N(ただし、NはN重露光数のNを表す)の関係を満たすtに近い自然数Tを導出し、m行(ただし、mは2以上の自然数を表す)配列された描素部における、(T+1)行目からm行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記<34>から<38>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
(1)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
(2)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
(3)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
(4)理想的なN重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記<34>から<39>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<41> 描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
(1)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
(2)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
(3)理想的なN重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
(4)理想的なN重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記<34>から<40>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<42> 不使用描素部が、行単位で特定される前記<41>に記載の永久パターン形成方法である。
<44> 使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、1/N行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記<29>から<43>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<44>に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、N重露光のNに対し、1/N行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略1重描画の単純な永久パターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
<46> N重露光のNが、3以上7以下の自然数である前記<29>から<45>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<48> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<29>から<47>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<49> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<48>に記載の永久パターン形成方法である。
<50> 描素部が、マイクロミラーである前記<29>から<49>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<51> パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する変換手段を有する前記<29>から<50>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<53> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<29>から<52>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該<53>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<55> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記<54>に記載の永久パターン形成方法である。
<56> 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記<55>に記載の永久パターン形成方法である。
<57> 硬化処理が、全面露光処理及び120℃〜200℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記<56>に記載の永久パターン形成方法である。
<58> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記<56>から<57>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<60> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記<59>に記載のパターンである。該<60>に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に、感光層とを有してなり、好ましくは該感光層上に保護フィルムを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、支持体と、感光層とをこの順に備えたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に、酸素遮断層、感光層、保護フィルムをこの順に有してなる形態、支持体上に、クッション層、酸素遮断層、感光層、保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平4−208940号公報、特開平5−80503号公報、特開平5−173320号公報、特開平5−72724号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの長さのものが挙げられる。
前記感光層は、感光性組成物から形成される。該感光性組成物としては、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋性樹脂(熱架橋剤)と、着色剤(顔料)と、無機充填剤と、熱硬化促進剤と、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
また、感光層は、その厚みが5〜100μmであり、波長410±5nmにおいて吸光度が1以下であることが望ましい。
前記バインダーとしては、側鎖に、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基及び側鎖にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物を含み、前記高分子化合物は、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。
前記バインダーは、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤乃至は溶解する化合物が好ましい。
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基(以下、単に「芳香族基」と称することもある。)としては、例えば、ベンゼン環、2個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基などが挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基などが挙げられる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルキル基、炭素原子数5から10までの環状のアルキル基が好ましい。
前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるアシル基(R01CO−)のR01としては、水素原子、前述のアルキル基、アリール基などが挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基などが好ましい。
また、前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基などが挙げられ、前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基などが挙げられる。
このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、s−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、N−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基などが挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基を有するアリール基(以下、「置換アリール基」と称することもある。)としては、例えば、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
前記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル基、前記アルキル基が有してもよい置換基として示したものが好ましい。
前記R02、R03、R04、R05としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基などが挙げられる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1から10までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が好ましい。
前記ヘテロ環基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基などが挙げられる。
このようなオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが好ましい。
これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基(R07CO−)としては、R07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
好ましいオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基などが挙げられる。
前記アミノ基としては、例えば、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N’−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。また、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基おけるアシル基(R07CO−)のR07は前述の通りである。これらのうち、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、アシルアミノ基がより好ましい。
好ましいアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基などが挙げられる。
このようなスルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが好ましい。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基などが挙げられる。
このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択して用いることができ、例えば、オニウム類(例えば、アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、金属イオン類(例えば、Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
このようなカルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N’−アリールカルバモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基が好ましく、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましい。
前記カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、N−メチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基などが好適に挙げられる。
このようなスルフィニル基としては、例えば、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が好ましい。
前記置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基などが好適に挙げられる。
前記ホスホノ基のより好ましい具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基などが挙げられる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などが挙げられる。
より具体的には、前記Lの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。
前記構造式(A)で表される化合物は、下記構造式(I)の構造単位を含む化合物となる。また、前記構造式(B)で表される化合物は、下記構造式(II)の構造単位を含む化合物となる。この内、構造式(I)の構造単位の方が、保存安定性の点で好ましい。
前記構造式(I)及び(II)において、R1及びR2は水素原子、R3はメチル基である事が、非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
また、前記構造式(I)のLは、炭素数1〜4のアルキレン基が非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
前記エチレン性不飽和結合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式(III)〜(V)で表されるものが好ましい。
前記R2及びR3としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R4としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
導入しうる前記置換基としては、前記構造式(III)において挙げたものが例示される。
前記R10、R11としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、構造式(III)において挙げたものが例示される。
前記Zとしては、酸素原子、硫黄原子、−NR13−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
前記エチレン性不飽和結合の前記高分子化合物における含有量は、特に制限はないが、0.5〜3.0meq/gが好ましく、1.0〜3.0meq/gがより好ましく、1.5〜2.8meq/gが特に好ましい。前記含有量が0.5meq/g未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、3.0meq/gを超えると、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量(meq/g)は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物1種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することでき、前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法などが挙げられる。
前記構造式(VI)で表される化合物及び構造式(VII)で表される化合物の中でも、構造式(VI)で表される化合物が好ましく、前記構造式(VI)においても、L1が炭素数1〜4のアルキレン基のものがより好ましい。
本発明の高分子化合物においては、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、カルボキシル基を有していてもよい。
前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、前記高分子化合物に付与することができる。
このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などが挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、p−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、前記含有量(meq/g)は、例えば、水酸化ナトリウムを用いた滴定により測定することができる。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
前記アリールアクリレートとしては、例えば、フェニルアクリレートなどが挙げられる。
前記アリールメタクリレートとしては、例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。
前記ハロゲンスチレンとしては、例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明の高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、前記単量体の前記高分子化合物における含有量は、15質量%以下が好ましい。
前記他の高分子化合物の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭51−131706号、特開昭52−94388号、特開昭64−62375号、特開平2−97513号、特開平3−289656号、特開平61−243869号、特開2002−296776号などの各公報に記載の酸性基を有するエポキシアクリレート化合物が挙げられる。
ここで、エポキシアクリレート化合物とは、エポキシ化合物由来の骨格を有し、かつ分子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有する化合物である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
また、前記他の高分子化合物の例としては、本発明以外の、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体なども挙げられる。
この場合、前記他の高分子化合物の前記本発明の高分子化合物における含有量は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記特開昭53−133428号公報記載の化合物としては、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動など)することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が405nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類(例えば、イソプロパノール、tert−ブタノール等)、ラクタム類(例えば、ε−カプロラクタム等)、フェノール類(例えば、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等)、複素環式ヒドロキシル化合物(例えば、3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン等)、活性メチレン化合物(例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等)などが挙げられる。これらの他、特開平6−295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
本発明に係る感光性組成物には、着色剤(顔料)として、1分子中にハロゲン原子を5〜50質量%含有する黄色を呈する顔料と1分子中にハロゲン原子を含有せず、かつ青色を呈する顔料とを1:1〜1:4の混合比で含有し、それらの顔料の配合によって緑色を呈し、全固形分中のハロゲン含有量が900ppm以下である有機顔料が含まれる。
このとき、分散用樹脂としては、カルボン酸基を有する樹脂が使用可能であるが、本発明の場合は前記アルカリ可溶性架橋性樹脂を用いることができる。
分散用樹脂の使用量は有機顔料の0.1〜200質量%が好ましく、1〜100質量%がより好ましく、2〜50質量%が特に好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
前記有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全量に対して、分散時に少なくとも100質量%用いることが好ましい。100質量%未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
また有機溶剤としては、前記分散用樹脂を溶解し、使用する顔料への湿潤性に富む溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、酢酸エステル類、エーテル類、アルコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールモノエーテルアセテート類、ケトン類が好ましい。
前記分散助剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクドリン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがあり、これら分散助剤を用いることによって、顔料の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。また、これら顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料に対して50質量%以下で用いることが好ましい。50質量%を超えると色度がずれる傾向がある。
黄色顔料と青色顔料とを上記の範囲で配合させることによって、得られる感光性組成物、又はその硬化皮膜は実質的に緑色を呈するようになる。
なお、本発明の感光性組成物自体の色が必ずしも緑色ではない場合であっても、本発明の感光性組成物の硬化物がブロンズ色の銅張積層板上において緑色になっていればよい。
前記感光性組成物中に含有される顔料が少なくなりすぎると、感光層の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。すなわち、前記顔料の配合量が上記の範囲にあることにより、紫外線透過率の減少による樹脂硬化性の低下を抑制しつつ、目視検査時の視認性が良好な永久保護膜を形成できる。
黄色顔料の平均粒子径が100nm未満だと、得られる感光層の感光波長域での透過率が低下し、低感度になり、1,000nmを超えると、光の散乱が増える結果として解像度が低下する。
また、前記着色剤に含有される青色顔料の平均粒子径としては、特に制限されるものではないが、10〜1,000nmが好ましく、50〜1,000nmがより好ましく、100〜500nmが最も好ましい。
ここで、1,000nm以上、好ましくは500nm以上の粗大粒子は、感光層塗布液のコーティング時において、塗布面状を損なうので遠心分離法、焼結フィルター、メンブレンフィルター濾過法などにより除去することが好ましい。
平均粒子径が10nm未満では着色度(光学濃度)が低下するため、必要な着色度を得るために添加量を増やさねばならずコストが高くなる。また1,000nmを超えると光散乱の影響で十分な解像度が得られない。
前記分散用樹脂は分散時に全量使用せず、残りを後で、特に感光層塗布液の作製時に混合してもよい。各成分の使用量は最終的に前記した感光性組成物における配合割合になるように前記感光性組成物の作製時から調整される。
前記熱硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱硬化を促進する機能があり、前記感光性樹脂に好適に添加される。感光性組成物に対する熱架橋促進剤の含有量(固形分量比)は、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましく、0.5〜3質量%が最も好ましい。熱架橋促進剤が少なくなりすぎると硬化膜の基板への密着性が低くなる傾向があり、多すぎると保存安定性が低下する傾向がある。
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物;トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの4級アンモニウム塩化合物;ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩;トリフェニルホスフィンなどのリン化合物;メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物;2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのS−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類などなどを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記多官能オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、通常0.01〜20質量%である。
前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能がある。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
本発明に係る感光性組成物(感光層塗布液)には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤(ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコール等)、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤(ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−4−アミノベンゾイルチタネート等)、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤(フッ素系、シリコン系、炭化水素系等)及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜30μmがより好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などが挙げられる。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
本発明の感光性フィルムは、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などのその他の層を有してもよい。
前記その他の層の前記感光性フィルムにおける配置、厚み等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層であることが好ましい。
前記PC層は、ポリビニルアルコールを主成分として形成された1.5μm程度の被膜であることが好ましい。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど)を薄層化しても、高加速度試験(HAST)においてイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基体への積層がより精細に行われる。
本発明に係る永久パターンの形成方法によれば、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において、基体の表面に本発明の感光性フィルムを積層した後、該感光性フィルムに対して露光し、現像することによって永久パターンが形成される。
以下、本発明に係る永久パターンの形成方法の説明を通じて、該方法によって作製される永久パターンの詳細も明らかにする。
前記基体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基体(基板)が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板(例えば、銅張積層板)、ガラス板(例えば、ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体などの高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記保護フィルムを剥離し、前記基体上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、70〜130℃が好ましく、80〜110℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
本発明のパターン形成材料(感光性積層体等)の露光方法について、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光することで、2次元画像の形成を行うマスクレスのパターン露光方式(デジタル露光)を利用した露光工程を中心に説明する。
超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり、水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである(点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ5MPaになるものもある。W.Elenbaas:Light Sources、Philips Technical Library 148−150)。 輝線スペクトルのうち、405nm±40nmの単一露光波長が用いられ、h線(405nm)が主として用いられる。
前記N重露光のNとしては、2以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3以上の自然数が好ましく、3以上7以下の自然数がより好ましい。
レーザビームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、1〜100mJ/cm2が好ましく、5〜50mJ/cm2がより好ましい。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することができ、例えば、現像工程、硬化処理工程などが挙げられる。
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
本発明に係る永久パターンの形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱における加熱温度としては、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、10〜120分が好ましく、15〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
また、本発明に係る永久パターンの形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。
1,000mL三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール159gを入れ、窒素気流下、85℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート63.4g、メタクリル酸72.3g、V−601(和光純薬製)4.15gの1−メトキシ−2−プロパノール159g溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に5時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(30/70mol%比)の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、120.0gを300mL三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート16.6g、p−メトキシフェノール0.16gを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、テトラエチルアンモニウムクロリド2.4gを加え、100℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。1−メトキシ−2−プロパノールを加え、固形分50質量%の下記表1に示す高分子化合物1の溶液を調製した。
得られた高分子化合物の質量平均分子量(Mw)をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、15,000であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価(カルボキシル基の含有量)は、2.2meq/gであった。
更に、ヨウ素価滴定により求めた固形分あたりのエチレン性不飽和結合の含有量(C=C価)は、2.1meq/gであった。
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ブレンマーGS(日本油脂(株)製、塩素低減のグリシジルメタクリレート、ハロゲン含有量は1ppm以下)70質量部、メチルメタクリレート30質量部、カルビトールアセテート100質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル3質量部を加えて、攪拌しながら窒素気流下で80℃で5時間加熱することによって重合して50%共重合体溶液を得た。
得られた50質量%共重合体溶液にヒドロキノン0.05質量部、アクリル酸37質量部、及びジメチルベンジルアミン0.2質量部を加えて100℃で24時間付加反応を行った。
続いてテトラヒドロフタル酸無水物45質量部、及びカルビトールアセテート79質量部を加えて100℃で3時間反応させて、紫外線硬化性樹脂の50質量%溶液(A2)を得た。
表1に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で1時間分散して、黄色顔料の分散液1を得た。得られた分散液1の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は340nmであった。結果を表1に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・サンドリンイエロー6GL(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、C.I.ピグメントイエロー173)、下記構造式(1))・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
分散時間を2時間にした以外は、分散例1と同様にして分散液2を作製した。結果を表1に示す。平均粒径は160nmであった。
分散時間を0.5時間にした以外は、分散例1と同様にして分散液3を作製した。結果を表1に示す。平均粒径は1,250nmであった。
表1に示すように、分散例1と同じ組成の分散液を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー(株)製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて24時間分散して、黄色顔料の分散液4を調製した。結果を表1に示す。透過型電子顕微鏡(TEM)観察と、その写真から、任意に20個の粒子のサイズを測定し、平均粒径は、60nmであることが分かった。
表1に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で1時間分散して、黄色顔料の分散液5を得た。得られた分散液5の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は260nmであった。結果を表1に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・セイカファーストイエロー2770(大日精化工業(株)製、C.I.ピグメントイエロー83)、下記構造式(2))・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表1に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、黄色顔料の分散液6を得た。得られた分散液6の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は520nmであった。結果を表1に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・イエロー2RLT(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、C.I.ピグメントイエロー109)、下記構造式(3))・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表1に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、黄色顔料の分散液7を得た。得られた分散液7の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は350nmであった。結果を表1に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・Cromophtal Yellow3RT(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、C.I.ピグメントイエロー110)、下記構造式(4))・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表1に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、黄色顔料の分散液8を得た。得られた分散液8の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は400nmであった。結果を表1に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・Paliotol Yellow D0960(BASF社製、C.I.ピグメントイエロー138)、下記構造式(5))・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、黄色顔料の分散液9を得た。得られた分散液9の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は420nmであった。結果を表2に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・ファーストイエローFGL(大日精化工業(株)製、C.I.ピグメントイエロー97)、下記構造式(6))・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、黄色顔料の分散液10を得た。得られた分散液10の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は380nmであった。結果を表2に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・ジスアゾイエローAAPT(大日精化工業(株)製、C.I.ピグメントイエロー55)、下記構造式(7))・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、黄色顔料の分散液11を得た。得られた分散液11の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は230nmであった。結果を表2に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・PALIOTOL YELLOW D1155(CLARIANT社製、C.I.ピグメントイエロー185)、下記構造式(8))・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、黄色顔料の分散液12を得た。得られた分散液12の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は430nmであった。結果を表2に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・クロモフタルイエロー2RF(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、C.I.ピグメントイエロー139)、下記構造式(9))・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、青色顔料の分散液13を得た。得られた分散液13の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は280nmであった。結果を表2に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・HELIOGEN BLUE D707PB(BASF社製、C.I.ピグメントブルー15:3)、下記構造式(10))・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で1時間分散して、青色顔料の分散液14を得た。得られた分散液13の粒子をレーザー散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は330nmであった。結果を表2に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・シアニンブルー5025(大日精化工業(株)製、C.I.ピグメントブルー15:1)、下記構造式(11))・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成と、直径2mmのガラスビーズ30部を容量200mlのポリエチレン製容器に入れて、ペイントシェーカー(東洋精機(株)製)で2時間分散して、緑色顔料の分散液15を得た。得られた分散液15の粒子をレーザ散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定したところ、平均粒径は380nmであった。結果を表2に示す。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・シアニングリーン2G−550−D(大日精化工業(株)製、C.I.ピグメントグリーン7)下記構造式(12))・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
表2に示すように、下記顔料分散液組成の溶解により顔料を含まない溶液C1を得た。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.1質量部
・ソルスパースS−20000(ICI(株)製)・・・・・・・・・・0.28質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・・・50.4質量部
分散例1の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む、下記組成からなる感光性組成物溶液を調製し、16μm厚ポリエチレンテレフタレート支持体(東レ(株)製16FB50)に塗布し、乾燥後膜厚で35μmの感光層を形成し、次いで、該感光層の上に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子製紙(株)製:アルファンE200、膜厚20μm)をラミネーションにより積層し、ワインダーで巻き取り、感光性フィルムを作製した。
・高分子化合物1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・63.3質量部
・DPHA(日本化薬(株)製,ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート76質量%希釈品)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・22.2質量部
・下記一般式(VI)で表されるビスフェノールA型β―メチルエポキシ樹脂(エポキシ当量:214g/eq、粘度:62Pa・s)・・・・・・・・・・・・18.8質量部
・N−フェニルグリシン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量部
・下記一般式(VII)で表される増感剤・・・・・・・・・・・・・・0.20質量部
・CGI325(光重合開始剤)
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、下記一般式(VIII)表されるオキシム誘導体)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2.3質量部
・ジシアンジアミド(熱硬化促進剤)・・・・・・・・・・・・・・・・0.93質量部
・トリアジン・イソシアヌル酸付加物(熱硬化促進剤)
(2MAOK、四国化成(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・0.53質量部
・分散液1(黄色顔料)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.37質量部
・分散液13(青色顔料)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.75質量部
・硫酸バリウム分散液*2)(49.4質量%)・・・・・・・・・・・81.4質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・・・・・・・・・・・・・・0.06質量部
・塗布助剤(フッ素系界面活性剤F780F、30質量%メチルエチルケトン溶液)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.24質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・45.4質量部
*2)硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム(堺化学工業(株)製、B30)29.2質量部と、上記高分子化合物1(50質量%)溶液20.9質量部と、1−メトキシ−2−プロピルアセテート36質量部とを予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3.5時間分散して調製した。
前記基体として、配線形成済みの銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン(株)製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性フィルムを調製した。
圧着条件は、真空引き時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
前記調製した積層体における感光層に対し、支持体側から、レーザダイレクトイメージング装置「INPREX IP−3000(富士フイルム(株)製)」を用いて、405nmのレーザ光を、20μmから100μmまで10μm刻みで、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように露光パターンを照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
前記光照射手段として特開2005−311305号公報に記載の合波レーザ光源と、前記光変調手段として図2に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー58が1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1,024個×256列のみを駆動するように制御したDMD36と、図1に示した光を前記感光性転写材料に結像する光学系とを有する露光ヘッド30を備えたパターン形成装置10を用いた。
spsinθideal≧Nδ(式1)
により与えられる。本実施形態におけるDMD36は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー58が矩形格子状に配されたものであるので、
pcosθideal=δ(式2)
であり、上記式1は、
stanθideal=N(式3)
であり、s=256、N=2であるので、角度θidealは約0.45度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば0.50度を採用した。
ttanθ´=N(式4)
の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを、露光ヘッド3012と3021のそれぞれについて導出した。露光ヘッド3012についてはT=254、露光ヘッド3021についてはT=255がそれぞれ導出された。その結果、図4において斜線で覆われた部分78及び80を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア3212と3221のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な2重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
室温にて10分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ソーダ水溶液を用い、30℃にて最短現像時間の2倍の時間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。(別途、未硬化の基板上の感光層が溶解されるまでの時間を測定して最短現像時間と定義した。)
その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、150℃で60分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。
次に、得られた各感光性フィルム及び、各永久パターンについて、着色度、色相、感光領域吸光度、ハロゲン含有量、露光感度、解像度、保存性及び硬化後のレジスト性能の評価を行った。
作製した感光性フィルムの着色度をマクベス光度計に赤色フィルターをかけて測定して得られるマクベス光学濃度で表した。評価基準としては、0.5以上が好ましい。また、色相は目視で判定した。結果を表6に示す。
また、スペクトロフォトメータを用いて作製した感光性フィルムの吸収スペクトルを測定し、405nmにおける感光領域の吸光度を測定した。評価基準としては、1.0以下が好ましい。結果を表6に示す。
また、感光性層塗布液を40℃で7日間保存し、顔料の凝集の有無を観察した。顔料凝集の有る場合は×、無い場合は○と表示する。結果を表6に示す。
作製した前記感光性フィルムの前記感光層(10g)を、燃焼フラスコ内で燃焼し、発生したガスを純水に吸収させ、得られた吸収液の中のハロゲン含有量を、イオンクロマトグラフィーにより検出し、定量した。結果を表6に示す。
前述のようにして、パターン露光・現像・水洗により得られた永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚さが30μmとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。結果を表6に示す。
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表6に示す。
得られた前記積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように照射して2重露光し、ライン/スペース=1/1でライン幅30μmで線幅の露光を行う。
この際の露光量は、前記露光感度の評価で測定した前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取る。
銅張積層板上の感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記現像時間の評価で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。
このようにして得られた永久パターンのうち、ライン幅30μmのラインの任意の5箇所について、レーザ顕微鏡(VK−9500、キーエンス(株)製;対物レンズ50倍)を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所(山頂部)と、最もくびれた箇所(谷底部)との差を絶対値として求め、観察した5箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。結果を表6に示す。
次に、経時的な現像性変化の評価のため、前記の各種保護シートを挟み、遮光性防湿袋(東海アルミ箔(株)製BF3X)で包装しブッシュで両端を塞いだロール状のサンプルを加速条件下(30℃、90%RH)の恒温恒湿槽中で3日間保存し、現像性の変化を測定した。
保存性は、初期の最短現像時間t0と、前記加速条件後の最短現像時間t3dとを比較してその比(t0/t3d)の値から、下記基準で評価した。
○:1倍以上2倍未満
△:2倍以上3倍未満(実使用可能なレベル)
×:3倍以上
結果を表6に示す。
上記の感光性積層体を、保護フィルムを剥離後、回路パターンの無い銅張り積層板上に真空ラミネートした。これを室温まで冷却した後、露光量23mJ/cm2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を150℃で60分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。この評価サンプルを用いて、硬化膜の性能評価を以下の項目で行った。結果を表7に示す。
JIS K−5400の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重1kgをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。結果を表7に示す。
JIS D−0202の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。結果を表7に示す。
○:全く剥がれが認められないもの
△:ほんの僅か剥がれたもの
×:完全に剥がれたもの
IPC−B−25の櫛型電極Bクーポンに、前記感光性フィルムから保護フィルムを剥離後、真空ラミネーターで積層し、室温まで冷却した後、露光量23mJ/cm2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を150℃で60分間行ない、評価サンプルを得た。この櫛型電極にDC500Vのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。結果を表7に示す。
前記<<電気絶縁性>>に用いたのと同じ評価サンプルを10容量%硫酸水溶液に20℃で30分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。結果を表7に示す。判定基準は以下のとおりである。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜にフクレあるいは膨満脱落があるもの
10容量%硫酸水溶液を10容量%水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記<<耐酸性試験>>と同様に試験評価した。結果を表7に示す。
後述する工程に従って前記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。結果を表7に示す。
○:外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△:外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×:レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
−−脱脂−−
試験基板を、30℃の酸性脱脂液((株)日本マクダーミッド製、MeltexL−5Bの20容量%水溶液)に3分間、浸漬した。
−−水洗−−
試験基板を、流水中に3分間、浸漬した。
−−ソフトエッチ−−
試験基板を、14.3質量%の過硫酸アンモン水溶液に室温で3分間、浸漬した。
−−水洗−−
試験基板を、流水中に3分間、浸漬した。
−−酸浸漬−−
試験基板を、10容量%の硫酸水溶液に室温で1分間、浸漬した。
−−水洗−−
試験基板を、流水中に30秒〜1分間、浸漬した。
−−触媒付与−−
試験基板を、30℃の触媒液((株)メルテックス製、メタルプレートアクチベ一夕350の10容量%水溶液)に7分間、浸漬した。
−−水洗−−
試験基板を、流水中に3分間、浸漬した。
−−無電解ニッケルめっき−−
試験基板を、85℃、pH=4.6のニッケルめっき液((株)メルテックス製、メルプレートNi−865M、20容量%水溶液)に20分間、浸漬した。
−−酸浸漬−−
試験基板を、10容量%の硫酸水溶液に室温で1分間、浸漬した。
−−水洗−−
試験基板を、流水中に30秒〜1分間、浸漬した。
−−無電解金めっき−−
試験基板を、95℃、pH=6の金めっき液((株)メルテックス製、オウロレクトロレスUP15容量%、シアン化金カリウム3容量%の水溶液)に10分間、浸漬した。
−−水洗−−
試験基板を、流水中に3分間、浸漬した。
−−湯洗−−
試験基板を、60℃の温水に浸漬し、3分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
以上のような工程を経て、無電解金めっきした試験基板を得た。
プリント配線板に前記の各積層体から保護フィルムを剥離後、真空ラミネーターで積層し、室温まで冷却した後、露光量90mJ/cm2の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を150℃で60分間行ない、評価サンプルを得た。
これを室温まで冷却した後、PCT試験装置(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC−412MD)を用いて121℃、2気圧の条件で168時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。結果を表7に示す。判定基準は以下のとおりである。
○:剥がれ、変色そして溶出なし。
△:剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×:剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
表3に示すように、分散例1の分散液2(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例2として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、感光層着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表3に示すように、分散例3の分散液3(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(黄色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例3として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表3に示すように、分散例4の分散液4(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例4として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表3に示すように、分散例1の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:1の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例5として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表3に示すように、分散例1の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:3の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例6として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表3に示すように、分散例1の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:4の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例7として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、分散例1の分散液5(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例8として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、分散例1の分散液6(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例7として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、分散例7の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例10として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、分散例8の分散液8(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例11として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、分散例9の分散液9(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例12として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、分散例10の分散液10(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例13として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、分散例1の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)であるが、添加量が実施例1の半分で、代わりに顔料を含まない溶液C1を含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を実施例14として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表4に示すように、実施例1の感光性組成物(感光層塗布液)中の高分子化合物1溶液63.3質量部を高分子化合物1溶液50.6質量部とリポキシPR−300(昭和高分子(株)製: クレゾールノボラックエポキシ樹脂をアクリル酸で開環付加し、その後、テトラヒドロフタル酸無水物を付加反応して得られる樹脂、酸価=81、固形分濃度68%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)9.3質量部に変更した以外は実施例15として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
実施例1のパターン形成装置において、前記式3に基づきN=1として設定傾斜角度θを算出し、前記式4に基づきttanθ´=1の関係を満たす値tに最も近い自然数Tを導出し、N重露光(N=1)を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、得られた感光性フィルムロール及び、積層体、永久パターンについて、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、分散例15の分散液15(緑色顔料分散液)を含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例1として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、分散例12の分散液12(黄色顔料分散液)と分散例14の分散液14(青色顔料分散液)とを1:1の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例2として調製し、支持体に塗布した。
なお、表5に記載したEHPE3150は、ダイセル化学工業(株)製のエポキシ樹脂であり、イルガキュアー907は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤であり、カヤキュアーDETX−Sは、日本化薬社製の光重合開始剤である。また、シリカは平均粒子径1μmのものを用いた。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、分散例11の分散液11(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例3として調製し、支持体に塗布した。塗布液は40℃、7日後に凝集物が見えたが、調製直後には問題なく、塗布に使用した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、分散例12の分散液12(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:2の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例4として調製し、支持体に塗布した。塗布液は40℃、7日後に凝集物が見えたが、調製直後には問題なく、塗布に使用した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、分散例1の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを2:1の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例5として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、分散例1の分散液1(黄色顔料分散液)と分散例13の分散液13(青色顔料分散液)とを1:5の混合比(質量比)で含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例6として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、分散例13の分散液13(青色顔料分散液)だけを含む組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例7として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
表5に示すように、着色顔料を含まない組成の感光性組成物(感光層塗布液)を比較例8として調製し、支持体に塗布した。
前記感光層塗布液の安定性を実施例1と同様に評価した。また前記感光性フィルム、及び感光性積層体を用い、実施例1と同様にして、着色度、色相、405nmでの吸光度、ハロゲン原子の含有量、最短現像時間、感度、及び解像度、エッジラフネス、及び現像時間の経時変化を評価した。結果を表6に示す。硬化膜の性能も同様に評価した。結果を表7に表す。
また、感光性組成物中のハロゲン原子の含有量が250〜800ppmで、感光層の露光感度が20〜35mJ/cm2である実施例1〜16の感光性組成物及び感光性フィルムは、分散安定性が良好で、青紫色レーザ露光システムを使用したときに高精細な永久パターンが得られることが確認された。
また、実施例16の結果により、多重露光を採用した実施例1〜15が「感度」、「解像度」及び「エッジラフネス」の点で特に優れていることが認められた。
また、1分子中にハロゲン原子を含有せず、かつ青色を呈する顔料と、ハロゲン原子を含有しない黄色を呈する顔料とを含む比較例3〜4は、分散安定性、及び感光層の保存安定性が好ましくない結果となった。
さらに、比較例5〜8は、感光層の保存安定性は好ましい結果となったものの、ハロゲンを含まない青色顔料とハロゲンを含む黄色顔料の混合比が1:1〜4:1の範囲を外れる比較例5及び比較例6は、感光領域における吸光度及び露光感度が好ましくなく、比較例7及び比較例8は、色相が青色又は無色であるため、プリント基板などに対して当該感光性組成物の被覆が識別しにくいか、できないため、好ましくない結果となった。
L1〜L7 コリメータレンズ
LD1〜LD7 GaN系半導体レーザ
10 パターン形成装置
12 感光層(感光材料)
14 移動ステージ
18 設置台
20 ガイド
22 ゲート
24 スキャナ
26 センサ
28 スリット
30 露光ヘッド
32 露光エリア
36 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
38 ファイバアレイ光源
58 マイクロミラー(描素部)
60 レーザモジュール
62 マルチモード光ファイバ
64 光ファイバ
66 レーザ出射部
110 ヒートブロック
111 マルチキャビティレーザ
113 ロッドレンズ
114 レンズアレイ
140 レーザアレイ
200 集光レンズ
Claims (11)
- アルカリ可溶性感光性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤、及び光開始剤系化合物のいずれかと、熱架橋性樹脂と、着色剤とを含み、
前記着色剤が、1分子中にハロゲン原子を5質量%〜50質量%含有し、かつ黄色を呈する顔料と、1分子中にハロゲン原子を含有せず、かつ青色を呈する顔料とを、1:1〜1:4の混合比(質量比)で含有し、それらの顔料の配合によって緑色を呈し、全固形分中のハロゲン含有量が900ppm以下であることを特徴とする感光性組成物。 - 青色を呈する顔料が、フタロシアニン系顔料であり、
黄色を呈する顔料が、モノアゾ系化合物と、ジスアゾ系化合物のうち、ジアリリド系非レーキ型化合物及びレーキ型化合物と、ビスアセトアセタリド系化合物と、ベンズイミダゾロン系化合物と、金属錯体系化合物と、キノフタロン化合物と、イソインドリン系化合物と、縮合多環系化合物のうち、アミノアンスラキノン系化合物と、ヘテロ環アンスラキノン系顔料とのいずれかから選択されるハロゲン原子を分子中に含有する顔料である請求項1に記載の感光性組成物。 - 黄色を呈する顔料が、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー6、C.I.ピグメントイエロー49、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー10、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー63、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー87、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー121、C.I.ピグメントイエロー124、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー136、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー170、C.I.ピグメントイエロー171、C.I.ピグメントイエロー172、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー188、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー173、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー166、及び、C.I.ピグメントイエロー138のいずれかから選択される請求項2に記載の感光性組成物。
- 該感光性組成物中に含有されるハロゲン原子が500ppm以下である請求項1から3のいずれかに記載の感光性組成物。
- 黄色を呈する顔料の平均粒子径が100nm〜500nmである請求項1から4のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物を支持体上に塗布し、その後、乾燥により得られる感光層を有する感光性フィルム。
- 請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対し露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
- 基体が、配線形成済みのプリント配線基板である請求項7に記載の永久パターン形成方法。
- 露光が、350nm〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる請求項7から8のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
- 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項7から9のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
- 請求項7から10のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007062117A JP4620700B2 (ja) | 2006-03-17 | 2007-03-12 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターンの形成方法、及びプリント基板 |
CN200780052123A CN101627338A (zh) | 2007-03-12 | 2007-09-12 | 感光性组合物、感光性薄膜、永久图案的形成方法及印制电路板 |
US12/530,547 US20100112474A1 (en) | 2007-03-12 | 2007-09-12 | Photosensitive composition, photosensitive film, method for forming a permanent pattern, and printed board |
PCT/JP2007/067753 WO2008111247A1 (ja) | 2007-03-12 | 2007-09-12 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターンの形成方法、及びプリント基板 |
KR1020097019298A KR20100014419A (ko) | 2007-03-12 | 2007-09-12 | 감광성 조성물, 감광성 필름, 영구 패턴의 형성방법, 및 프린트 기판 |
TW096134351A TW200837500A (en) | 2007-03-12 | 2007-09-14 | Photosensitive composition, photosensitive film, producing method for permanent pattern, and printing substrate |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006075096 | 2006-03-17 | ||
JP2007062117A JP4620700B2 (ja) | 2006-03-17 | 2007-03-12 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターンの形成方法、及びプリント基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007279703A JP2007279703A (ja) | 2007-10-25 |
JP4620700B2 true JP4620700B2 (ja) | 2011-01-26 |
Family
ID=38681156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007062117A Expired - Fee Related JP4620700B2 (ja) | 2006-03-17 | 2007-03-12 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターンの形成方法、及びプリント基板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4620700B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5514355B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-06-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、プリント配線板、及び光硬化性樹脂組成物の製造方法 |
JP5514356B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-06-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、プリント配線板、及び光硬化性樹脂組成物の製造方法 |
JP7181094B2 (ja) * | 2017-02-01 | 2022-11-30 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000232264A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-08-22 | Goo Chemical Co Ltd | フォトソルダーレジストインク |
JP2000290564A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Tamura Kaken Co Ltd | レジストインキ組成物及びプリント配線板 |
WO2002048794A1 (fr) * | 2000-12-13 | 2002-06-20 | Goo Chemical Co., Ltd. | Encre resistant au soudage |
JP2006243543A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 永久パターン形成方法 |
JP2007003807A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたソルダーレジスト |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006129564A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Fujifilm Corporation | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
-
2007
- 2007-03-12 JP JP2007062117A patent/JP4620700B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000232264A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-08-22 | Goo Chemical Co Ltd | フォトソルダーレジストインク |
JP2000290564A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Tamura Kaken Co Ltd | レジストインキ組成物及びプリント配線板 |
WO2002048794A1 (fr) * | 2000-12-13 | 2002-06-20 | Goo Chemical Co., Ltd. | Encre resistant au soudage |
JP2006243543A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 永久パターン形成方法 |
JP2007003807A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたソルダーレジスト |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007279703A (ja) | 2007-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20100112474A1 (en) | Photosensitive composition, photosensitive film, method for forming a permanent pattern, and printed board | |
JP4976931B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2008250074A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP4708238B2 (ja) | 感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP4711862B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2009217040A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP4783678B2 (ja) | 感光性組成物及びその製造方法、感光性フィルム、感光性積層体、並びに、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2007316451A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム及びプリント基板 | |
JP2009186510A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2007310027A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2007047771A (ja) | 感光性フィルム及びその製造方法、並びに永久パターン形成方法 | |
JP2007310025A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP5279423B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP4913556B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2007248497A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2010072340A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP5107231B2 (ja) | 感光性組成物、及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及びプリント基板 | |
JP4874767B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP4913531B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP4620700B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターンの形成方法、及びプリント基板 | |
JP2008076852A (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 | |
JP2007156404A (ja) | 重合性組成物の製造方法、感光性フィルム及びその製造方法、並びに、永久パターンの形成方法 | |
JP4516491B2 (ja) | 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 | |
JP4620600B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法 | |
JP4584164B2 (ja) | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090908 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100323 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100512 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101028 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |