JP4783491B2 - オルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は香料を含有するオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、香料の保持力と配合安定性に優れたオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
香料を含有するオルガノポリシロキサン組成物としては、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物と香料からなるオルガノポリシロキサン組成物(特開昭６１−１３９６１号公報参照)、シリコーンゴム粒子とシリコーンオイルと香料からなるオルガノポリシロキサン組成物(特開平１０−３６２２８号公報参照)、シリコーンオイルと香料からなるオルガノポリシロキサン組成物(特開平１１−１１４０４２号公報参照)が知られている。
【０００３】
しかしこれらのオルガノポリシロキサン組成物は香料の保持力に乏しく、例えばこれを、化粧料，洗浄剤，艶出し剤，表面仕上げ剤，繊維処理剤，塗料等に添加した場合に芳香が持続しないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、香料の保持力に優れ、かつ、化粧料，洗浄剤，艶出し剤，表面仕上げ剤，繊維処理剤，塗料等の添加剤として使用した場合の配合安定性が良好であり、さらに配合物に良好な使用感、仕上がり性、表面の滑り特性、表面保護性等の特性を付与できるオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
水中に乳化した状態で下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物を架橋させてなり、常温において液状またはジェリー状であり、オルガノポリシロキサンブロックと、ケイ素原子に結合した、一般式：−Ｒ 1 (ＯＣ 2 Ｈ 4 ) p (ＯＣ 3 Ｈ 6 ) q ＯＲ 1 −（式中、Ｒ 1 はアルキレン基であり、ｐは０〜２０の範囲の数であり、ｑは２０〜８０の範囲の数であり、ｐ＜ｑである。）で表されるポリオキシアルキレンブロックとからなるブロック共重合体架橋物 ４０〜９９重量％と香料 ６０〜１重量％とからなることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法に関する。
(Ａ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン １重量部、
(Ｂ) 一般式：Ｒ 4 (ＯＣ 2 Ｈ 4 ) p (ＯＣ 3 Ｈ 6 ) q ＯＲ 4 （式中、ｐは０〜２０の範囲の数であり、ｑは２０〜８０の範囲の数であり、ｐ＜ｑである。Ｒ 4 は同一もしくは異種のアルケニル基である。）で表されるポリオキシアルキレン １〜８０重量部、
(Ｃ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ０〜１００重量部
(Ｄ) ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
【０００６】
最初に、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物について詳細に説明する。本発明組成物に使用されるブロック共重合体架橋物は、オルガノポリシロキサンブロックと、ケイ素原子に結合した一般式：−Ｒ 1 (ＯＣ 2 Ｈ 4 ) p (ＯＣ 3 Ｈ 6 ) q ＯＲ 1 −で表されるポリオキシアルキレンブロックとからなることを特徴とする。上式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異種のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，イソブチレン基，ペンタメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，シクロヘキシレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が好ましい。ｐは０または正の整数であり、０〜２０の範囲内が好ましい。ｑは正の整数であり、２０〜８０の範囲内が好ましい。但し、ｐは常にｑより小さいことが必要である。尚、ｐが正の整数である場合に、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との結合状態は、ブロック結合でもランダム結合でもよい。具体的には、次式で示される基が例示される。
−(ＣＨ2)3(ＯＣ2Ｈ4)10(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ(ＣＨ2)3−
−(ＣＨ2)3(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ(ＣＨ2)2−
−(ＣＨ2)3(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ(ＣＨ2)3−
−(ＣＨ2)3(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ(ＣＨ2)2−
−(ＣＨ2)2(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ(ＣＨ2)2−
−(ＣＨ2)2(ＯＣ3Ｈ6)20Ｏ(ＣＨ2)2−
また、この架橋物中、上記ポリオキシアルキレンブロック以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在してもよい。また、この架橋物の常温における性状としては、液状，ジェリー状，エラストマー状が挙げられるが、流動性を有する液状物またはジェリー状物であることが好ましい。本発明でいう液状とは、常温における粘度が１〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることを示し、特に、１００,０００〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。また、ジェリー状とは、自己流動性は有さないが、外力が加わることにより非可逆的に変形する性状を示している。
【０００７】
このようなブロック共重合体架橋物としては、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン系組成物を架橋させたものが好ましく、具体的には、上記(Ａ)成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応による架橋物や上記(Ａ)成分と（Ｂ）成分と(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応による架橋物が挙げられ、特には、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物の架橋物が挙げられる。尚、架橋は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。
【０００８】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは（Ｂ）成分や（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応によって架橋する。このオルガノポリシロキサン中、水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在してもよい。(Ａ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状である。(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることがより好ましい。このような(Ａ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の他、これらのシロキサン中のメチル基の一部をフェニル基，エチル基，ラウリル基，ステアリル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。
【０００９】
(Ｂ)成分のポリオキシアルキレンは本発明の特徴的な成分であり、本発明組成物の香料の保持性、即ち、芳香の持続性を向上させる成分である。Ｒ4は同一もしくは異種のアルケニル基であり、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が例示され、ビニル基またはアリル基が好ましい。このような（Ｂ）成分としては、一般式：Ｒ4(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ4で表されるポリオキシアルキレンが好ましい。式中、ｐおよびｑは前記と同じである。具体的には、下記式で示されるオキシアルキレン化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ−(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ−(ＯＣ3Ｈ6)20Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１重量部に対して、１〜８０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が０．０１重量部未満であると、本発明組成物の香料の保持性が低下する傾向があり、一方、１００重量部を超えると、本発明組成物を化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に添加した場合に、その配合物の使用感、仕上り性、表面の滑り特性、表面保護性等の特性が低下する傾向があるためである。
【００１０】
(Ｃ)成分のオルガノポリシロキサンは任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基が例示される。このオルガノポリシロキサン中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在していてもよい。またその分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられ、特に、直鎖状か一部分岐を有する直鎖状が好ましい。(Ｃ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、１０〜１０,０００mPa・sの範囲内であることがより好ましい。このような(Ｃ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の他、これらのシロキサン中のメチル基の一部をフェニル基，エチル基，ラウリル基，ステアリル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１重量部に対して、０〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは０〜８０重量部の範囲内であり、特に好ましくは０〜５０重量部の範囲内である。これは（Ｃ）成分の配合量が１００重量部を超えると、本発明組成物の香料の保持性が低下する傾向があるためである。
【００１１】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、例えば、白金系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒が挙げられる。これらの中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金のアルケニルシロキサン錯体，白金のカルボニル錯体，白金黒，シリカに担持した白金触媒，およびこれらの混合物が挙げられる。(Ｄ)成分の配合量は触媒量であるが、白金系触媒を用いる場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００万重量部、あるいは、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００万重量部に対して、白金金属量が０．０１〜１,０００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、０．０１重量部未満であるとヒドロシリル化反応が十分に進行せず、一方、１,０００重量部を超える量加えてもヒドロシリル化反応の促進効果が上がらないためである。
【００１２】
本発明組成物に使用される香料としては、天然香料、合成香料またはこれらの混合物である調合香料が挙げられる。具体的には、ブロック共重合体架橋物に対する溶解性の点から、ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナノール，デカノール，シス−３−ヘキセノール等の脂肪族アルコール；ヘキサナール，ヘプタナール，オクタナール，ノナナール，デカナール，１０−ウンデセナール等の脂肪族アルデヒド；２−オクタノン，メチルヘプテノン等の脂肪族ケトン；酢酸イソペンチル，酢酸シス−３−ヘキセニル，シクロヘキシルプロピオン酸アリル等の脂肪族エステル；イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；Ｄ−リモネン，Ｐ−サイメン等のテルペン系炭化水素；リナロール，ターピネオール，シトロネロール等のテルペン系アルコール；シトラール，シトロネラール等のテルペン系アルデヒド；カンファー，Ｌ−カルボン，メンソン等のテルペン系ケトン；酢酸ゲラニル，プロピオン酸リナリル，イソ酪酸シトロネリル等のテルペン系エステル；ローズオキシド，リナロールオキシド等のテルペン系エーテル；レモン油，オレンジ油，ライム油等の柑橘精油；ラベンダー油，ローズマリー油，ペパーミント油等のハーブ精油；ローズ油，ネロリ油等の花精油；シクロペンタデカノリド等の合成ムスク香料が例示される。このような香料は１種類を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。尚、これらの香料は、通常、常温において液状である。
【００１３】
上記したブロック共重合体架橋物と香料の配合比率は、４０〜９９．９：６０〜０．１重量％の範囲内である。これは、香料の含有量が０．１重量％未満であると、本発明組成物を化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に添加した場合に芳香を付与できず、一方、９５重量％を超えると本発明組成物の香料の保持力が低下する傾向があるためである。
【００１４】
本発明組成物の形態は限定されないが、水中に乳化したエマルジョンであることが好ましい。エマルジョンの調製には、前記した架橋性オルガノポリシロキサン系組成物の乳化安定性を向上させるために界面活性剤を用いることが好ましい。使用される界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，デシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール，ポリオキシアルキレンアルキルエステル，ポリオキシアルキレンソルビタンエステル，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコール，ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤が例示される。このような界面活性剤は一種類を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。特に、本発明組成物を化粧品の添加剤として使用する場合には、ノニオン系界面活性剤を用いて乳化したものが好ましい。界面活性剤の配合量は限定されないが、本発明組成物１００重量部に対して０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０.１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。これは、０．０１重量部未満であるとエマルジョンの安定性が低下し、一方、５０重量部を超えると、化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に添加した場合に配合物の特性に悪影響を及ぼすことがあるためである。また、水の配合量も限定されないが、本発明組成物１００重量部に対して１０〜１,０００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、１０重量部未満であるとエマルジョンの安定性が低下し、一方、１,０００重量部を超えると、化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に十分な芳香を付与できないためである。
【００１５】
次に、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の製造方法について詳述する。本発明の製造方法としては、前記した(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物４０〜９９．９重量％と香料６０〜０．１重量％を水中に乳化した状態で架橋する方法、または、前記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物を水中に乳化した状態で架橋させた後、香料を添加する方法が挙げられる。
【００１６】
前者の方法において、架橋性オルガノポリシロキサン系組成物と香料のエマルジョンを調製する方法としては、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分と香料、または、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と香料とを予め水中に乳化してエマルジョンとした後、これに(Ｄ)成分を添加する方法が好ましい。乳化には、コロイドミル，ホモジナイザー，ホモミキサー等の乳化機や、高粘度液体用高せん断攪拌装置等を用いることが好ましい。このとき、前記したような界面活性剤を添加配合することが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。乳化後の架橋反応は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。
【００１７】
また、後者の方法において、架橋性オルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製する方法としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、または、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を予め水中に乳化してエマルジョンを調製し、次いで、このエマルジョンに(Ｄ)成分を添加する方法が好ましい。乳化には、コロイドミル，ホモジナイザー，ホモミキサー等の乳化機や、高粘度液体用高せん断攪拌装置等を用いることが好ましい。このとき、前記したような界面活性剤を添加配合することが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。乳化後の架橋反応は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。このようにしてブロック共重合体架橋物の水系エマルジョンを調製した後、香料を添加するが、このときのブロック共重合体架橋物と香料の混合比率は、４０〜９９．９：６０〜０．１重量％の範囲である。
【００１８】
以上のような本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は香料の保持力に優れているので、例えばこれを各種化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等の添加剤として使用した場合に、長期間にわたって芳香が持続するという特徴を有する。さらに本発明組成物は各種材料に対する配合安定性に優れ、かつ、配合物に良好な使用感、仕上がり性、表面の滑り特性、表面保護性等の特性を付与することができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明組成物の水性エマルジョンが得られるが、必要に応じて水分を除去することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における値である。香料としては、リモネンとシクロヘキシルアルデヒドとアリルヘプテートを１：１：１の割合で混合した液状の調合香料を使用した。また、芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性は下記の測定方法に従って測定した。
○芳香持続性
長さ１５cmの束ねた毛髪１５ｇをポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して濯いだ後、試料１ｇを全体に塗布した。この毛髪を温度２０℃、湿度４０％の室内に放置して、１日後、２日後および３日後のそれぞれの芳香の有無を次のように評価した。
Ａ：芳香が強く感じられた。
Ｂ：芳香がわずかに感じられた。
Ｃ：芳香が全く感じられなかった。
○配合安定性
試料を５０℃で１日静置した後、外観の状態を目視により次のように評価した。
Ａ：均一であった。
Ｂ：わずかに分離が認められた。
Ｃ：完全に分離していた。
○柔軟性・平滑性
長さ１５cmの束ねた毛髪１５ｇをポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して濯いだ後、試料１ｇを全体に塗布した。この毛髪を室内に放置して乾燥した後、毛髪の柔軟性および平滑性を次の評価基準により指触評価した。
Ａ：良好であった。
Ｂ：やや良好であった。
Ｃ：やや不良であった。
Ｄ：不良であった。
【００２０】
【実施例１】
粘度１５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％)２.４重量部、
式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表される分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン３９.６重量部および香料２０重量部を混合した後、これにポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.０)３重量部と水３５重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とポリオキシプロピレンの合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。その後、室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、オルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、得られたエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度３００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２１】
【実施例２】
式：
【化１】
で表される粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・オクタデシルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.２重量％)３．８重量部と、式：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
で表される分子鎖両末端アリル基封鎖オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体２４．２重量部を混合した後、これにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル(ＨＬＢ＝１１.０)２．０重量部と水２０重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・オクタデシルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とオキシエチレン・オキシプロピレン共重合体の合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。その後、室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、ブロック共重合体架橋物のエマルジョンを得た。次いでこれに、香料５０重量部を徐々に滴下しながら攪拌して、白色の均一なオルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、得られたエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度２００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２２】
【実施例３】
粘度１５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％)２.２重量部、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表される分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン２２．３重量部、粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量０.５重量％)１７．５重量部および香料５重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.０)３重量部と水５０重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とポリオキシプロピレンとジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。その後、室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、オルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、得られたエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度５００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２３】
【比較例１】
粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４２重量部と香料５重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)３重量部と水５０重量部を加えて乳化することによりオルガノポリシロキサン組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。またこのエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度９００mPa・sの液状物が得られた。
【００２４】
【比較例２】
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.０６重量％)５.０重量部、粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ビニル基含有量０.５重量％)４０重量部、香料５重量部および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液を、上記したメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。次いでこれに、ポリオキシエチレンセチルエーテル(ＨＬＢ＝１７.０)３重量部と水４７重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、オルガノポリシロキサン組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。またこのエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度２００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、上記したブロック共重合体架橋物と香料からなり、特に、このブロック共重合体架橋物中にはポリオキシアルキレンブロックが存在しているので香料の保持力に優れ、かつ、各種材料に対する配合安定性が良好であるという特徴を有する。また、本発明の製造方法は、このようなオルガノポリシロキサン系組成物を効率よく製造することができるという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は香料を含有するオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、香料の保持力と配合安定性に優れたオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
香料を含有するオルガノポリシロキサン組成物としては、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物と香料からなるオルガノポリシロキサン組成物(特開昭６１−１３９６１号公報参照)、シリコーンゴム粒子とシリコーンオイルと香料からなるオルガノポリシロキサン組成物(特開平１０−３６２２８号公報参照)、シリコーンオイルと香料からなるオルガノポリシロキサン組成物(特開平１１−１１４０４２号公報参照)が知られている。
【０００３】
しかしこれらのオルガノポリシロキサン組成物は香料の保持力に乏しく、例えばこれを、化粧料，洗浄剤，艶出し剤，表面仕上げ剤，繊維処理剤，塗料等に添加した場合に芳香が持続しないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、香料の保持力に優れ、かつ、化粧料，洗浄剤，艶出し剤，表面仕上げ剤，繊維処理剤，塗料等の添加剤として使用した場合の配合安定性が良好であり、さらに配合物に良好な使用感、仕上がり性、表面の滑り特性、表面保護性等の特性を付与できるオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
水中に乳化した状態で下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物を架橋させてなり、常温において液状またはジェリー状であり、オルガノポリシロキサンブロックと、ケイ素原子に結合した、一般式：−Ｒ 1 (ＯＣ 2 Ｈ 4 ) p (ＯＣ 3 Ｈ 6 ) q ＯＲ 1 −（式中、Ｒ 1 はアルキレン基であり、ｐは０〜２０の範囲の数であり、ｑは２０〜８０の範囲の数であり、ｐ＜ｑである。）で表されるポリオキシアルキレンブロックとからなるブロック共重合体架橋物 ４０〜９９重量％と香料 ６０〜１重量％とからなることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法に関する。
(Ａ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン １重量部、
(Ｂ) 一般式：Ｒ 4 (ＯＣ 2 Ｈ 4 ) p (ＯＣ 3 Ｈ 6 ) q ＯＲ 4 （式中、ｐは０〜２０の範囲の数であり、ｑは２０〜８０の範囲の数であり、ｐ＜ｑである。Ｒ 4 は同一もしくは異種のアルケニル基である。）で表されるポリオキシアルキレン １〜８０重量部、
(Ｃ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ０〜１００重量部
(Ｄ) ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
【０００６】
最初に、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物について詳細に説明する。本発明組成物に使用されるブロック共重合体架橋物は、オルガノポリシロキサンブロックと、ケイ素原子に結合した一般式：−Ｒ 1 (ＯＣ 2 Ｈ 4 ) p (ＯＣ 3 Ｈ 6 ) q ＯＲ 1 −で表されるポリオキシアルキレンブロックとからなることを特徴とする。上式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異種のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，イソブチレン基，ペンタメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，シクロヘキシレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が好ましい。ｐは０または正の整数であり、０〜２０の範囲内が好ましい。ｑは正の整数であり、２０〜８０の範囲内が好ましい。但し、ｐは常にｑより小さいことが必要である。尚、ｐが正の整数である場合に、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との結合状態は、ブロック結合でもランダム結合でもよい。具体的には、次式で示される基が例示される。
−(ＣＨ2)3(ＯＣ2Ｈ4)10(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ(ＣＨ2)3−
−(ＣＨ2)3(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ(ＣＨ2)2−
−(ＣＨ2)3(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ(ＣＨ2)3−
−(ＣＨ2)3(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ(ＣＨ2)2−
−(ＣＨ2)2(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ(ＣＨ2)2−
−(ＣＨ2)2(ＯＣ3Ｈ6)20Ｏ(ＣＨ2)2−
また、この架橋物中、上記ポリオキシアルキレンブロック以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在してもよい。また、この架橋物の常温における性状としては、液状，ジェリー状，エラストマー状が挙げられるが、流動性を有する液状物またはジェリー状物であることが好ましい。本発明でいう液状とは、常温における粘度が１〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることを示し、特に、１００,０００〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。また、ジェリー状とは、自己流動性は有さないが、外力が加わることにより非可逆的に変形する性状を示している。
【０００７】
このようなブロック共重合体架橋物としては、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン系組成物を架橋させたものが好ましく、具体的には、上記(Ａ)成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応による架橋物や上記(Ａ)成分と（Ｂ）成分と(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応による架橋物が挙げられ、特には、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物の架橋物が挙げられる。尚、架橋は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。
【０００８】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは（Ｂ）成分や（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応によって架橋する。このオルガノポリシロキサン中、水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在してもよい。(Ａ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状である。(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることがより好ましい。このような(Ａ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の他、これらのシロキサン中のメチル基の一部をフェニル基，エチル基，ラウリル基，ステアリル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。
【０００９】
(Ｂ)成分のポリオキシアルキレンは本発明の特徴的な成分であり、本発明組成物の香料の保持性、即ち、芳香の持続性を向上させる成分である。Ｒ4は同一もしくは異種のアルケニル基であり、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が例示され、ビニル基またはアリル基が好ましい。このような（Ｂ）成分としては、一般式：Ｒ4(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ4で表されるポリオキシアルキレンが好ましい。式中、ｐおよびｑは前記と同じである。具体的には、下記式で示されるオキシアルキレン化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)30Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ−(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ−(ＯＣ3Ｈ6)20Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１重量部に対して、１〜８０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が０．０１重量部未満であると、本発明組成物の香料の保持性が低下する傾向があり、一方、１００重量部を超えると、本発明組成物を化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に添加した場合に、その配合物の使用感、仕上り性、表面の滑り特性、表面保護性等の特性が低下する傾向があるためである。
【００１０】
(Ｃ)成分のオルガノポリシロキサンは任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基が例示される。このオルガノポリシロキサン中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。これらの他にも、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量存在していてもよい。またその分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられ、特に、直鎖状か一部分岐を有する直鎖状が好ましい。(Ｃ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、１０〜１０,０００mPa・sの範囲内であることがより好ましい。このような(Ｃ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の他、これらのシロキサン中のメチル基の一部をフェニル基，エチル基，ラウリル基，ステアリル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基等で置換したオルガノポリシロキサンが例示される。(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１重量部に対して、０〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは０〜８０重量部の範囲内であり、特に好ましくは０〜５０重量部の範囲内である。これは（Ｃ）成分の配合量が１００重量部を超えると、本発明組成物の香料の保持性が低下する傾向があるためである。
【００１１】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、例えば、白金系触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒が挙げられる。これらの中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金のアルケニルシロキサン錯体，白金のカルボニル錯体，白金黒，シリカに担持した白金触媒，およびこれらの混合物が挙げられる。(Ｄ)成分の配合量は触媒量であるが、白金系触媒を用いる場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００万重量部、あるいは、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００万重量部に対して、白金金属量が０．０１〜１,０００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、０．０１重量部未満であるとヒドロシリル化反応が十分に進行せず、一方、１,０００重量部を超える量加えてもヒドロシリル化反応の促進効果が上がらないためである。
【００１２】
本発明組成物に使用される香料としては、天然香料、合成香料またはこれらの混合物である調合香料が挙げられる。具体的には、ブロック共重合体架橋物に対する溶解性の点から、ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナノール，デカノール，シス−３−ヘキセノール等の脂肪族アルコール；ヘキサナール，ヘプタナール，オクタナール，ノナナール，デカナール，１０−ウンデセナール等の脂肪族アルデヒド；２−オクタノン，メチルヘプテノン等の脂肪族ケトン；酢酸イソペンチル，酢酸シス−３−ヘキセニル，シクロヘキシルプロピオン酸アリル等の脂肪族エステル；イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；Ｄ−リモネン，Ｐ−サイメン等のテルペン系炭化水素；リナロール，ターピネオール，シトロネロール等のテルペン系アルコール；シトラール，シトロネラール等のテルペン系アルデヒド；カンファー，Ｌ−カルボン，メンソン等のテルペン系ケトン；酢酸ゲラニル，プロピオン酸リナリル，イソ酪酸シトロネリル等のテルペン系エステル；ローズオキシド，リナロールオキシド等のテルペン系エーテル；レモン油，オレンジ油，ライム油等の柑橘精油；ラベンダー油，ローズマリー油，ペパーミント油等のハーブ精油；ローズ油，ネロリ油等の花精油；シクロペンタデカノリド等の合成ムスク香料が例示される。このような香料は１種類を単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。尚、これらの香料は、通常、常温において液状である。
【００１３】
上記したブロック共重合体架橋物と香料の配合比率は、４０〜９９．９：６０〜０．１重量％の範囲内である。これは、香料の含有量が０．１重量％未満であると、本発明組成物を化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に添加した場合に芳香を付与できず、一方、９５重量％を超えると本発明組成物の香料の保持力が低下する傾向があるためである。
【００１４】
本発明組成物の形態は限定されないが、水中に乳化したエマルジョンであることが好ましい。エマルジョンの調製には、前記した架橋性オルガノポリシロキサン系組成物の乳化安定性を向上させるために界面活性剤を用いることが好ましい。使用される界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，デシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール，ポリオキシアルキレンアルキルエステル，ポリオキシアルキレンソルビタンエステル，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコール，ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤が例示される。このような界面活性剤は一種類を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。特に、本発明組成物を化粧品の添加剤として使用する場合には、ノニオン系界面活性剤を用いて乳化したものが好ましい。界面活性剤の配合量は限定されないが、本発明組成物１００重量部に対して０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、０.１〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。これは、０．０１重量部未満であるとエマルジョンの安定性が低下し、一方、５０重量部を超えると、化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に添加した場合に配合物の特性に悪影響を及ぼすことがあるためである。また、水の配合量も限定されないが、本発明組成物１００重量部に対して１０〜１,０００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、１０重量部未満であるとエマルジョンの安定性が低下し、一方、１,０００重量部を超えると、化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等に十分な芳香を付与できないためである。
【００１５】
次に、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の製造方法について詳述する。本発明の製造方法としては、前記した(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物４０〜９９．９重量％と香料６０〜０．１重量％を水中に乳化した状態で架橋する方法、または、前記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物を水中に乳化した状態で架橋させた後、香料を添加する方法が挙げられる。
【００１６】
前者の方法において、架橋性オルガノポリシロキサン系組成物と香料のエマルジョンを調製する方法としては、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分と香料、または、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と香料とを予め水中に乳化してエマルジョンとした後、これに(Ｄ)成分を添加する方法が好ましい。乳化には、コロイドミル，ホモジナイザー，ホモミキサー等の乳化機や、高粘度液体用高せん断攪拌装置等を用いることが好ましい。このとき、前記したような界面活性剤を添加配合することが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。乳化後の架橋反応は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。
【００１７】
また、後者の方法において、架橋性オルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製する方法としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、または、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を予め水中に乳化してエマルジョンを調製し、次いで、このエマルジョンに(Ｄ)成分を添加する方法が好ましい。乳化には、コロイドミル，ホモジナイザー，ホモミキサー等の乳化機や、高粘度液体用高せん断攪拌装置等を用いることが好ましい。このとき、前記したような界面活性剤を添加配合することが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。乳化後の架橋反応は室温でも進行するが、必要により加熱してもよい。このようにしてブロック共重合体架橋物の水系エマルジョンを調製した後、香料を添加するが、このときのブロック共重合体架橋物と香料の混合比率は、４０〜９９．９：６０〜０．１重量％の範囲である。
【００１８】
以上のような本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は香料の保持力に優れているので、例えばこれを各種化粧料、洗浄剤、艶出し剤、表面仕上げ剤、繊維処理剤、塗料等の添加剤として使用した場合に、長期間にわたって芳香が持続するという特徴を有する。さらに本発明組成物は各種材料に対する配合安定性に優れ、かつ、配合物に良好な使用感、仕上がり性、表面の滑り特性、表面保護性等の特性を付与することができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明組成物の水性エマルジョンが得られるが、必要に応じて水分を除去することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における値である。香料としては、リモネンとシクロヘキシルアルデヒドとアリルヘプテートを１：１：１の割合で混合した液状の調合香料を使用した。また、芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性は下記の測定方法に従って測定した。
○芳香持続性
長さ１５cmの束ねた毛髪１５ｇをポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して濯いだ後、試料１ｇを全体に塗布した。この毛髪を温度２０℃、湿度４０％の室内に放置して、１日後、２日後および３日後のそれぞれの芳香の有無を次のように評価した。
Ａ：芳香が強く感じられた。
Ｂ：芳香がわずかに感じられた。
Ｃ：芳香が全く感じられなかった。
○配合安定性
試料を５０℃で１日静置した後、外観の状態を目視により次のように評価した。
Ａ：均一であった。
Ｂ：わずかに分離が認められた。
Ｃ：完全に分離していた。
○柔軟性・平滑性
長さ１５cmの束ねた毛髪１５ｇをポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して濯いだ後、試料１ｇを全体に塗布した。この毛髪を室内に放置して乾燥した後、毛髪の柔軟性および平滑性を次の評価基準により指触評価した。
Ａ：良好であった。
Ｂ：やや良好であった。
Ｃ：やや不良であった。
Ｄ：不良であった。
【００２０】
【実施例１】
粘度１５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％)２.４重量部、
式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表される分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン３９.６重量部および香料２０重量部を混合した後、これにポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.０)３重量部と水３５重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とポリオキシプロピレンの合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。その後、室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、オルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、得られたエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度３００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２１】
【実施例２】
式：
【化１】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ2Ｈ4)5(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
で表される分子鎖両末端アリル基封鎖オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体２４．２重量部を混合した後、これにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル(ＨＬＢ＝１１.０)２．０重量部と水２０重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・オクタデシルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とオキシエチレン・オキシプロピレン共重合体の合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。その後、室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、ブロック共重合体架橋物のエマルジョンを得た。次いでこれに、香料５０重量部を徐々に滴下しながら攪拌して、白色の均一なオルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、得られたエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度２００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２２】
【実施例３】
粘度１５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％)２.２重量部、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2(ＯＣ3Ｈ6)50ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表される分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン２２．３重量部、粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量０.５重量％)１７．５重量部および香料５重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.０)３重量部と水５０重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。次いでこれに、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液(白金金属濃度０.０４重量％)を、上記エマルジョン中のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とポリオキシプロピレンとジメチルポリシロキサンの合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。その後、室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、オルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。また、得られたエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度５００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２３】
【比較例１】
粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４２重量部と香料５重量部を混合した後、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)３重量部と水５０重量部を加えて乳化することによりオルガノポリシロキサン組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。またこのエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度９００mPa・sの液状物が得られた。
【００２４】
【比較例２】
粘度５００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量０.０６重量％)５.０重量部、粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体(ビニル基含有量０.５重量％)４０重量部、香料５重量部および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液を、上記したメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の合計重量に対して白金金属量が２０ppmとなる量添加して、これらを均一に混合した。次いでこれに、ポリオキシエチレンセチルエーテル(ＨＬＢ＝１７.０)３重量部と水４７重量部を加えて乳化してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間静置することによりヒドロシリル化反応させて、オルガノポリシロキサン組成物のエマルジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョンを、アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１５重量部，脂肪酸モノエタノールアミド５重量部，モノステアリン酸エチレングリコール２重量部および水７８重量部からなるヘアコンディショナーに、香料の濃度が１重量％となるような量配合して試料を作成した。この試料について芳香持続性、配合安定性および柔軟性・平滑性を測定して、それらの結果を表１に示した。またこのエマルジョンの一部を採取して水を除去したところ、粘度２００,０００mPa・sの液状物が得られた。
【００２５】
【表１】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、上記したブロック共重合体架橋物と香料からなり、特に、このブロック共重合体架橋物中にはポリオキシアルキレンブロックが存在しているので香料の保持力に優れ、かつ、各種材料に対する配合安定性が良好であるという特徴を有する。また、本発明の製造方法は、このようなオルガノポリシロキサン系組成物を効率よく製造することができるという特徴を有する。
Claims (5)
- 水中に乳化した状態で下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物を架橋させてなり、常温において液状またはジェリー状であり、オルガノポリシロキサンブロックと、ケイ素原子に結合した、一般式：−Ｒ1(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ1−（式中、Ｒ1はアルキレン基であり、ｐは０〜２０の範囲の数であり、ｑは２０〜８０の範囲の数であり、ｐ＜ｑである。）で表されるポリオキシアルキレンブロックとからなるブロック共重合体架橋物 ４０〜９９．９重量％と香料 ６０〜０．１重量％とからなることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョン。
(Ａ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン １重量部、
(Ｂ) 一般式：Ｒ4(ＯＣ2Ｈ4)p(ＯＣ3Ｈ6)qＯＲ4（式中、ｐは０〜２０の範囲の数であり、ｑは２０〜８０の範囲の数であり、ｐ＜ｑである。Ｒ4は同一もしくは異種のアルケニル基である。）で表されるポリオキシアルキレン １〜８０重量部、
(Ｃ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ０〜１００重量部
(Ｄ) ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量 - 上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物 ４０〜９９．９重量％と香料 ６０〜０．１重量％を水中で乳化状態で架橋させることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンの製造方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分と香料、または、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と香料とを水中で乳化した後、(Ｄ)成分を添加して架橋させることを特徴とする、請求項２に記載のオルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンの製造方法。
- 上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる架橋性オルガノポリシロキサン系組成物を水中で乳化状態で架橋した後、香料を添加することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンの製造方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分、または、(Ａ)成分と（Ｂ）成分と(Ｃ)成分を水中で乳化した後、(Ｄ)成分を添加して、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、または、(Ａ)成分と（Ｂ）成分と(Ｃ)成分を架橋させ、次いで、香料を添加することを特徴とする、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン系組成物のエマルジョンの製造方法。
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