EA035204B1 - Полимерные композиции, облегчающие работу с ними - Google Patents

Полимерные композиции, облегчающие работу с ними Download PDF

Info

Publication number
EA035204B1
EA035204B1 EA201891488A EA201891488A EA035204B1 EA 035204 B1 EA035204 B1 EA 035204B1 EA 201891488 A EA201891488 A EA 201891488A EA 201891488 A EA201891488 A EA 201891488A EA 035204 B1 EA035204 B1 EA 035204B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkyl
meth
polymer composition
acrylate
composition according
Prior art date
Application number
EA201891488A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201891488A1 (ru
EA035204B9 (ru
Inventor
Михаэль Фойстель
Маттиас Крулль
Беттина Зиггельков
Михаэль Мёршер
Инго Грегер
Себастьян Хаферкамп
Original Assignee
Клариант Интернэшнл Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Клариант Интернэшнл Лтд filed Critical Клариант Интернэшнл Лтд
Publication of EA201891488A1 publication Critical patent/EA201891488A1/ru
Publication of EA035204B1 publication Critical patent/EA035204B1/ru
Publication of EA035204B9 publication Critical patent/EA035204B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полимерной композиции, которая может быть получена свободно-радикальной полимеризацией A) 95-40 мас.% алкил(мет)акрилата, включающего Ai) 20-95 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата, содержащего от 16 до 40 атомов C в спиртовой группе, и Aii) 5-80 мас.% по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты и C-Cспирта, несущего C-Cалкильную группу в положении 2 по отношению к гидроксильной группе, в присутствии B) 5-60 мас.% этиленового сополимера. Изобретение также относится к способу получения такой композиции и ее применению в качестве улучшителя текучести для минеральных масел и дистиллятов минеральных масел.

Description

В настоящем изобретении описываются полимерные композиции, образованные из поли(алкил(мет)акрилатов) и сополимеров этилена-винилового сложного эфира, которые облегчают работу с ними при низких температурах, а также их применение для улучшения характеристик хладотекучести сырых нефтей и полученных из них дистиллятов и нефтяных остатков.
Сырые нефти, а также полученные из них дистилляты и нефтяные остатки перегонки представляют собой сложные смеси различных типов веществ, например насыщенных и ненасыщенных углеводородов, ароматических соединений, смол и асфальтенов. В ходе охлаждения нефтей, например во время добычи, транспортировки, хранения и/или дальнейшей переработки, различные вещества, присутствующие в сырой нефти, могут вызывать определенные проблемы. Длинноцепочечные н-парафины, в частности, могут выпадать в осадок при снижении температуры ниже специфической для данной нефти температуры и формировать трехмерную сетку из хлопьев и/или мелких игл, в которой интеркалируются и удерживаются относительно большие количества жидких компонентов. Даже несмотря на то, что основная часть нефти все еще будет жидкой, нефть в результате этого утрачивает свою текучесть, что означает, например, что транспортировка в трубопроводе может прекратиться, а в резервуарах для хранения между парафинами, которые выкристаллизовываются, в частности, на стенках резервуаров, могут захватываться значительные количества нефти. Данная проблема относится не только к сырым нефтям, но также и к полученным из них более тяжелым продуктам, например средним дистиллятам, тяжелым топочным мазутам, судовому дизельному топливу, бункерному топливу и нефтяным остаткам, содержащим повышенные количества н-парафинов.
Поэтому во множестве случаев к парафинсодержащим минеральным маслам для целей транспортировки и хранения добавляют присадки, предназначенные для улучшения текучести нефти при низких температурах. Данные ингибиторы парафиноотложения преимущественно являются растворимыми в масле синтетическими полимерными соединениями. Они модифицируют кристаллическую структуру парафинов, выпадающих в осадок при охлаждении, и предотвращают образование трехмерной сетки из кристаллов парафинов. В некоторых случаях присадки также промотируют образование мелких кристаллов парафинов, которые эффективно кристаллизуются и не агломерируются. Поскольку присадки, относящиеся к данному типу, понижают температуру застывания нефти, они также называются понизителями температуры застывания (ПТЗ). Температура застывания означает минимальную температуру, при которой образец нефти еще способен течь при охлаждении. Температура застывания нефти может быть определена, например, с использованием документов DIN ISO 3016 и ASTM D97.
Активные ингредиенты, зачастую использующиеся для ингибирования парафиноотложения, представляют собой сополимеры этилена с виниловыми сложными эфирами и/или алкил(мет)акрилаты и поли(алкил(мет)акрилаты), которые характеризуются различными механизмами действия. В случае этиленовых сополимеров протекает совместная кристаллизация с парафинами при участии поли(этиленовых) последовательностей основной цепи, средняя длина которых может контролируемо регулироваться посредством содержания сомономера. В случае поли(алкил(мет)акрилатов), напротив, существенной является длина их боковых цепей, которая должна соответствовать средней длине цепи и, следовательно, характеристикам кристаллизации н-алканов в нефти, в которую вводят присадку. В данном контексте в особенности эффективны линейные алкильные радикалы, содержащие 18 и более атомов углерода. Поли(алкилакрилаты), содержащие разветвленные алкильные радикалы, например 2-тетрадецилоктадецильный радикал, согласно документу WO 2010/003892, неэффективны в качестве присадок ПТЗ.
Для комбинирования профилей свойств обоих классов этих полимеров были также предложены смеси этих двух полимеров. При работе с концентратами таких добавок, которые производятся в результате смешивания двух полимеров, зачастую возникают проблемы, связанные с фазовым разделением вследствие несовместимости полимеров.
Для разрешения проблемы, связанной с фазовым разделением, было предложено проводить полимеризацию алкилакрилата в растворе и в присутствии сополимера этилена-винилового сложного эфира. В соответствии с общепринятой теорией, по меньшей мере, некоторые из алкилакрилатных мономеров в таком случае прививаются на сополимер этилена-винилового сложного эфира, в то время как другая часть полимеризуется без прививания и, таким образом, образует гомополимеры или, в случае использования множества мономеров, сополимеры. Как следствие, по меньшей мере, частичная прививка предотвращает разделение полимеров в концентрате присадки и, таким образом, делает возможной обработку нефти с использованием присадки, всегда имеющей один и тот же состав.
В документе US 4608411 раскрываются графт-полимеры в виде поли(алкилакрилатов), привитых на этиленовые сополимеры. Алкилакрилаты, использующиеся для прививки, получают из спиртовых смесей, включающих по меньшей мере 20 мас.% алкильных радикалов, содержащих 22 и более атомов углерода, с долей C12-C16 спиртов менее 10 мас.%.
В EP 0384367 раскрываются смеси из высоко- и низкомолекулярных графт-полимеров, включающих, помимо прочего, алкил(мет)акрилаты, привитые на сополимеры этилена-винилового сложного эфира, в качестве присадок ПТЗ для нефтяных топлив. Для получения алкилакрилата, использующегося для прививки, в качестве примера используют спиртовую смесь из 20 мас %. C16 спиртов, 40 мас.% C18 спиртов, 10 мас.% С20 спиртов и 30 мас.% С22 спиртов. В соответствии с общим описанием вплоть до 20
- 1 035204 мас.% алкильных цепей (мет)акрилата могут быть разветвленными, но никаких примеров или преимуществ для данного варианта осуществления не приводится.
В EP 0406684 А раскрываются присадки для средних дистиллятов, содержащие по меньшей мере два различных сополимера этилена-винилацетата и необязательно поли(алкил(мет)акрилат). В примере 9 поли(изодецилметакрилат) получают в присутствии смеси из двух сополимеров EVA, что предположительно приводит к получению смеси из полимеров EVA и поли(алкилметакрилата).
В EP 0486836 А1 раскрываются средние дистилляты минерального масла, например газойли, дизельные горючие или топочные мазуты, которые содержат полимерные присадки для улучшения характеристик текучести в холодных условиях. Полимерные присадки представляют собой комбинации стандартных улучшителей текучести на этиленовой основе, например сополимеров этилена и винилацетата, винилпропионата или этилгексилакрилата, и сополимеров линейных или разветвленных C8-C18 алкил(мет)акрилатов и линейных или разветвленных С18-С28 алкилвиниловых простых эфиров при массовом соотношении в диапазоне от 40:60 до 95:5. Сополимеры алкил(мет)акрилатов и алкилвиниловых простых эфиров и обычные улучшители текучести могут иметь форму смеси или же сополимеры алкил(мет)акрилатов и/или алкилвиниловых простых эфиров могут быть полностью или частично привиты на традиционные улучшители текучести. Алкильные радикалы в данном случае предпочтительно являются прямоцепочечными и неразветвленными, но возможно также присутствие и вплоть до 20 мас.% циклических и/или разветвленных компонентов. В единственном примере получения графт-сополимера н-додецилакрилат и н-октадецилвиниловый простой эфир прививают на сополимер этилена и винилпропионата, имеющий среднюю молекулярную массу приблизительно 2500.
В WO 2005/023907 раскрываются понизители температуры застывания, содержащие сополимер этилена-винилацетата, этиленовый сополимер, привитый алкилакрилатами и/или поли(алкилакрилатами). Алкил(мет)акрилаты содержат от 6 до 40, предпочтительно от 14 до 30, атомов углерода в алкильном радикале. Данные смеси составляют в виде дисперсий в воде.
В WO 2005/097953 раскрываются понизители температуры застывания на основе сополимеров малеинового ангидрида и олефинов, которые вводились в реакцию с аминами и необязательно спиртами. В перечне подходящих для использования спиртов в данном случае упоминаются С12-С36 спирты Гербе, но без демонстрации каких-либо примеров осуществления.
В EP 1808450 А раскрываются сополимеры этилена, винилацетата и дополнительного винилового сложного эфира, привитые алкилакрилатами, а также их применение для улучшения характеристик хладотекучести нефтяных топлив. Предпочтительно прививают сложные эфиры акриловой кислоты с н- или изо-С8-С22 спиртами.
В WO 2011/035947 раскрываются композиции, содержащие сополимер поли(алкил(мет)акрилата) и этилена-винилацетата, содержащий структурные элементарные звенья, полученные из Q-С^ алкил(мет)акрилатов, а также его применение в качестве улучшителя текучести в нефтяных топливах. В качестве примера приводятся сополимеры EVA, привитые С12/С15 алкилметакрилатом или G6-Q8 алкилметакрилатом.
В WO 2014/095412 раскрываются полимерные композиции, получаемые посредством свободнорадикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов в присутствии по меньшей мере одного сополимера EVA. Алкил(мет)акрилаты представляют собой смесь (A1a) 50-99 мол.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата, содержащего линейный С12-С60 алкильный радикал, и (A1b) от 1 до 49 мол.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата, содержащего линейный C1-C11 алкильный радикал, разветвленный С4-С60 алкильный радикал и/или циклический С5-С20 алкильный радикал. Данные композиции являются жидкими в виде растворов с 48%-ным разбавлением в толуоле при комнатной температуре без фазового разделения.
Широко использующиеся полимерные ингибиторы парафиноотложения обычно получают посредством растворной полимеризации в органических, преимущественно ароматических, растворителях. Вследствие наличия парафиноподобных структурных элементов, необходимых для хорошей эффективности, а зачастую также высоких молекулярных масс данных полимеров, их концентрированные растворы характеризуются собственными температурами застывания, которые зачастую оказываются выше, чем температуры окружающей среды, характерные для их использования. Следовательно, для использования данные присадки требуют значительного разбавления и/или работы при повышенных температурах, причем оба эти варианта приводят к нежелательным дополнительным издержкам и неудобству. В альтернативном варианте были предложены двухфазные составы, в которых ингибитор парафиноотложения диспергирован или суспендирован в полярном нерастворителе, например воде и/или спирте. Для достижения желательного ингибирования парафиноотложения полимер в данных присадках должен быть переведен из своей полярной матрицы в неполярное масло, что зачастую затруднительно, особенно при низких температурах, и приводит к снижению эффективности.
Одной из проблем, связанной с привитыми полимерами предшествующего уровня техники, зачастую является недостаточная текучесть концентратов при очень низких температурах, например при 10°С, при 5°С или даже при 0°С, что требует значительного разбавления присадок, например в случае их хранения в необогреваемых резервуарах для хранения, которые встречаются во множестве случаев на
- 2 035204 изолированных месторождениях. Также в случае применения присадок при низких температурах, как, например, при глубоководной добыче или же на терминалах, для бесперебойного использования требуется значительное разбавление присадок и/или нагревание транспортирующих магистралей. Помимо этого, эти присадки в ходе продолжительного хранения, например в течение от нескольких дней до недель, зачастую даже выше температуры застывания, образуют гелевые фазы, которые приводят к снижению их текучести. В некоторых случаях эффективность в конкретных типах нефтей также является неудовлетворительной.
Как следствие, был проведен поиск присадок, подходящих для использования в качестве ингибиторов парафиноотложения, а говоря конкретно, в качестве понизителей температуры застывания парафинсодержащих минеральных масел, и являющихся жидкотекучими и перекачиваемыми в виде концентратов при низких температурах, составляющих менее 10°С, более конкретно менее 5°С, а особенно менее 0°С. Данные присадки должны сохранять свои эксплуатационные характеристики и физические свойства, такие как, в частности, текучесть, в течение продолжительного периода времени в диапазоне от нескольких дней до недель, даже при низких температурах хранения. Кроме того, они должны иметь широкий диапазон эффективности в различных нефтях.
Как было неожиданно обнаружено, полимерные композиции, получаемые посредством свободнорадикальной полимеризации смесей алкил(мет)акрилатов, являющихся производными линейных С16-С40 жирных спиртов, с одной стороны, и однократно разветвленных С12-С40 спиртов, несущих С8-С20 алкильный радикал в положении 2, с другой стороны, в присутствии сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров, приводят к превосходному понижению температуры застывания парафинсодержащих сырых нефтей и нефтяных остатков, а также различных других продуктов, получаемых из сырых нефтей. Их концентраты в углеводородах являются текучими жидкостями даже при температурах менее 10°С, в большом числе случаев менее 5°С, а зачастую менее 0°С. Таким образом, они подходят для использования даже при низких температурах в отсутствие потребности в обогреваемых емкостных резервуарах и/или транспортирующих магистралях.
В настоящем изобретении раскрываются полимерные композиции, которые могут быть получены посредством свободно-радикальной полимеризации
A) 95-40 мас.% алкил(мет)акрилата, включающего
Ai) 20-95 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата, содержащего от 16 до 40 атомов углерода в алкильном радикале, и
Aii) 5-80 мас.% по меньшей мере одного (мет)акрилового сложного эфира С8-С22 спирта, несущего С6-С20 алкильный радикал в положении 2 по отношению к гидроксильной группе, в присутствии
B) 5-60 мас.% по меньшей мере одного этиленового сополимера.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция дополнительно содержит углеводороды в качестве растворителей/диспергаторов. В особенности предпочтительными растворителями/диспергаторами являются ароматические углеводороды.
В изобретении, кроме того, раскрывается способ получения полимерных композиций, в котором описанную смесь А и В полимеризуют, необязательно в присутствии растворителя, путем добавления свободно-радикального инициатора роста цепи.
В изобретении, кроме того, раскрывается применение описанных полимерных композиций, предпочтительно в виде раствора или дисперсии в углеводородах, для улучшения низкотемпературных свойств, например понижения температуры застывания и/или напряжения при пределе текучести или же улучшения диспергирования парафинов в сырых нефтях, нефтяных остатках, а также нефтепродуктах на основе минеральных нефтей.
Формулировка алкил(мет)акрилаты во всех случаях охватывает сложные эфиры акриловой кислоты, а также метакриловой кислоты.
Предпочтительные мономеры Ai) описываются общей формулой (1)
H2C=C(R2)-COOR3 (1) где
R2 представляет собой Н или метильную группу, предпочтительно Н, и
R3 представляет собой линейный алкильный радикал, содержащий от 16 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 18 до 36 атомов углерода, более предпочтительно от 18 до 30 атомов углерода, например от 18 до 26 атомов углерода.
Предпочтительные мономеры Ai) представляют собой сложные эфиры акриловой кислоты, где R2 представляет собой атом водорода.
Примерами предпочтительных радикалов R3 являются 1-гексадецильный, 1-октадецильный, 1нонадецильный, 1-эйкозильный, 1-генэйкозильный, 1-докозильный, 1-тетракозильный, 1гексакозильный, 1-октакозильный и 1-триаконтильный радикал. Примерами предпочтительных мономеров Ai) являются гексадецилакрилат, октадецилакрилат, нонадецилакрилат, эйкозилакрилат, генэйкозилакрилат, докозилакрилат, тетракозилакрилат и гексакозилакрилат.
Особенное предпочтение отдается использованию смесей различных алкил(мет)акрилатов Ai). На
- 3 035204 пример, можно использовать смеси, в которых R3 представляет собой C16 и C18 радикалы или представляет собой C18, C2o и С22 радикалы. В одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один из использующихся алкил(мет)акрилатов Ai) представляет собой 1-докозил(мет)акрилат, а в особенности 1-докозилакрилат, то есть R3 представляет собой линейный алкильный радикал, содержащий 22 атома углерода. В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере 25 мас.% использующихся алкил(мет)акрилатов Ai) представляют собой 1докозилакрилат. В выгодном случае можно использовать смеси, содержащие 1-октадецил(мет)акрилат, 1-эйкозил(мет)акрилат и 1-докозил(мет)акрилат. Такие смеси различных (мет)акрилатов могут быть получены, например, этерификацией соответствующих смесей жирных спиртов с акриловой кислотой или метакриловой кислотой. Некоторые из них также доступны на коммерческих условиях. Наряду с упомянутыми С18/С20/С22 (мет)акрилатами они также могут включать и небольшие количества (мет)акрилатов, содержащих большее или меньшее количество атомов углерода, в качестве побочных продуктов. Например, такими смесями могут быть смеси, содержащие от 30 до 50 мас.% 1-октадецил(мет)акрилата, от 10 до 20 мас.% 1-эйкозил(мет)метакрилата и от 30 до 60 мас.% 1-докозил(мет)акрилата. Особенное предпочтение отдается смесям вышеуказанных акрилатов.
Предпочтительные алкил(мет)акрилаты Ai) описываются общей формулой (2)
R2 R4
О где
R2 имеет уже данное выше определение, и
R4 и R5 независимо представляют собой насыщенный линейный алкильный радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, и суммарное количество атомов углерода в R4 и R5 находится в диапазоне от 16 до 40.
Предпочтительно алкил(мет)акрилаты Ai) являются производными С8-С22 спиртов, несущих алкильный радикал, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, в положении 2 по отношению к гидроксильной группе. Спирты, предпочтительные для получения сложных эфиров формулы (2), содержат в совокупности от 18 до 36, а в особенности от 18 до 32 атомов углерода в том смысле, что суммарное количество атомов углерода в радикалах R4 и R5 предпочтительно находится в диапазоне от 16 до 34, а в особенности предпочтительно от 16 до 30. Предпочтительно алкильные радикалы R4 и R5 алкил(мет)акрилатов Λΐ) содержат различное количество атомов углерода. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления один из радикалов R4 и R5 содержит на четыре атома углерода больше, чем другой. Данные 2алкил-1-алканолы также называются спиртами Гербе. Особенное предпочтение отдается вышеупомянутым алкилакрилатам Aii).
Алкил(мет)акрилаты Aii) отличаются от алкил(мет)акрилатов Ai) и там, где это уместно, Aiii).
Алкил(мет)акрилаты А) включают от 20 до 95 мас.%, предпочтительно от 25 до 90 мас.%, а в особенности от 30 до 60 мас.%, например от 20 до 90 мас.%, от 20 до 60 мас.%, от 25 до 95 мас.%, от 25 до 60 мас.%, от 30 до 95 мас.% или от 30 до 90 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата Ai). В дополнение к этому они включают от 5 до 80 мас.%, более предпочтительно от 10 до 60 мас.%, а в особенности от 20 до 55 мас.%, например от 5 до 60 мас.%, от 5 до 55 мас.%, от 10 до 80 мас.%, от 10 до 55 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата Aii). В одном конкретном варианте осуществления количества алкил(мет)акрилата Ai) и алкил(мет)акрилата Aii) в сумме составляют 100%.
Алкил(мет)акрилаты А) необязательно могут включать от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 2 до 35 мас.%, а в особенности от 5 до 30 мас.%, например от 0 до 35 мас.%, от 0 до 30 мас.%, от 2 до 40 мас.%, от 2 до 30 мас.%, от 5 до 40 мас.% или же от 5 до 35 мас.%, одного или нескольких дополнительных структурных элементарных звеньев, которые являются производными дополнительных этиленненасыщенных соединений Aiii).
Подходящие дополнительные этиленненасыщенные соединения Aiii) представляют собой, например, этиленненасыщенные сложные эфиры общей формулы (3)
H2C=C(R2)-COOR6 (3) где
R2 имеет уже данное определение и
R3 представляет собой линейный алкильный радикал, содержащий от 1 до 11, предпочтительно от 2 до 10, а в особенности от 2 до 6, атомов углерода, представляет собой разветвленный алкильный радикал, содержащий от 4 до 17, предпочтительно от 4 до 16, а более предпочтительно от 4 до 15, атомов углерода, или представляет собой циклический алкильный радикал, содержащий от 5 до 20, предпочтительно от 6 до 12, а более предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода.
Примеры линейных алкильных радикалов R6 включают метальный, этильный, н-пропильный, нбутильный, н-пентильный, н-гексильный, н-гептильный, н-октильный, н-нонильный, н-децильный и нундецильный радикалы, при этом предпочтение отдается н-пропильному, н-бутильному, н-пентильному, н-гексильному, н-гептильному, н-октильному, н-нонильному и н-децильному радикалам, особенное
- 4 035204 предпочтение -этильному, н-пропильному, н-бутильному, н-пентильному и н-гексильному радикалам, а наибольшее предпочтение - н-бутильным радикалам. Примерами подходящих алкил(мет)акрилатов, содержащих линейный алкильный радикал, являются этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат.
Разветвленные алкильные радикалы R6 могут быть однократно или многократно разветвлены. Примеры разветвленных алкильных радикалов R6 включают изобутильный, трет-бутильный, 2,2'диметилпропильный, 2-этилгексильный, 2-пропилгептильный, изононильный, изодецильный, изотридецильный, изогептадецильный радикалы и алкильные радикалы, являющиеся производными олигомеров пропена, н-бутена и изобутена, такие как трипропенильный, тетрапропенильный, пентапропенильный, трибутенильный и тетрабутенильный радикалы. Предпочтение отдается трет-бутильному, 2этилгексильному, 2-пропилгептильному радикалам, а также тетрапропенильному и трибутенильному радикалам. Примерами подходящих алкил(мет)акрилатов, содержащих разветвленный алкильный радикал, являются трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, 2-пропилгептил(мет)акрилат, а также тетрапропенил(мет)акрилат и трибутенил(мет)акрилат.
Циклические алкильные радикалы R6 могут быть моноциклическими или полициклическими; предпочтительно они являются бициклическими. Они также могут быть замещены линейными и/или разветвленными алкильными радикалами. Примеры циклических алкильных радикалов R6 включают циклопентильный, циклогексильный, 4-метилциклогексильный, циклогептильный, бицикло[2.2.1]гептильный, бицикло[2.2.2]октильный или 2-(1,7,7-триметил)бицикло[2.2.1]гептильный радикалы. Примерами подходящих алкил(мет)акрилатов, содержащих циклический алкильный радикал, являются циклогексил(мет)акрилат и бицикло[2.2.1]гептил(мет)акрилат.
Дополнительными примерами этиленненасыщенных соединений Aiii) являются виниловые сложные эфиры карбоновых кислот, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, α-олефины, содержащие от 6 до 40 атомов углерода, винилароматические соединения, этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды и сложные эфиры, получаемые с использованием С10-С30 жирных спиртов, акриловая кислота, метакриловая кислота, а в особенности этиленненасыщенные соединения, содержащие дополнительные функциональные группы, например гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, п-ацетоксистирол, бензилакрилат, винилметоксиацетат, диметиламиноэтилакрилат, перфторалкилакрилат, изомеры винилпиридина и их производные, N-винилпирролидон, а также (мет)акриламид и его производные, такие как ^алкил(мет)акриламиды, содержащие С1-С20 алкильные радикалы.
Также для использования в качестве дополнительных этиленненасыщенных соединений Aiii) подходят винил- и аллилполигликоли формулы (4)
R7 R9
J. J Λ 1-R8 (4)
Н2СГ z СГ
L Jn в которой
R7 представляет собой атом водорода или метил,
Z представляет собой О1-С3 алкилен или одинарную связь между атомом углерода, связанным с R7, и атомом кислорода,
R8 представляет собой атом водорода, О1-С30 алкил, циклоалкил, арил или -С(О)-И10,
R9 представляет собой атом водорода или С1-С20 алкил,
R10 представляет собой О1-С30 алкил, С3-С30 алкенил, циклоалкил или арил и n представляет собой число в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 30.
Термин арил, если только не будет указано иное, соответствует моно- или бициклическому, карбоциклическому ароматическому радикалу.
Термин циклоалкил, если только не будет указано иное, соответствует циклоалкильному радикалу, содержащему от 4 до 8 атомов углерода.
В соответствии с настоящим изобретением также можно использовать смеси из множества различных этиленненасыщенных соединений Aiii). В случае использования смесей различных мономеров Aiii) их суммарное количество должно находиться в диапазоне, описанном выше для Aiii).
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения алкил(мет)акрилаты А) включают мономер Aiii). В случае присутствия в алкил(мет)акрилатах А) алкил(мет)акрилатов Aiii) индивидуальные алкил(мет)акрилаты Ai), Aii) и Aiii) могут присутствовать в пределах диапазонов количеств, пред почтительных в каждом случае.
В случае присутствия алкил(мет)акрилата Ai), алкил(мет)акрилаты А) будут включать предпочтительно от 20 до 93%, в частности от 25 до 85%, а в особенности от 30 до 65 мас.%, например от 20 до 85 мас.%, от 20 до 65 мас.%, от 25 до 93 мас.%, от 20 до 65 мас.%, от 30 до 93 мас.% или от 30 до 85 мас.% Ai).
В случае присутствия алкил(мет)акрилата Aii) алкил(мет)акрилаты А) будут включать предпочтительно от 5 до 78%, в частности от 10 до 65%, а в особенности от 15 до 55 мас.%, например от 5 до 65 мас.%, от 5 до 55 мас.%, от 10 до 78 мас.%, от 10 до 55 мас.%, от 15 до 78 мас.% или от 15 до 65 мас.% Aii).
- 5 035204
В присутствии алкил(мет)акрилата Aiii), алкил(мет)акрилаты А) включают предпочтительно от 2 до
40%, в частности от 5 до 40%, а в особенности от 5 до 30 мас.%, например от 2 до 30 мас.% Aiii).
В особенно предпочтительных вариантах осуществления алкил(мет)акрилаты А) включают от 20 до мас.% Ai), от 5 до 78 мас.% Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii), от 20 до 93 мас.% Ai), от 10 до 65 мас.% Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мac.% Aiii), от 20 до 93 мac.% Ai), от 15 до 55 мас.% Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii), от 25 до 85 мас. % Ai), от 5 до 78 мас.% Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii), от 25 до 85 мас.% Ai), от 10 до 65 мас.% Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii), от 25 до 85 мас.% Ai), от 15 до 55 мас. % Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii), от 30 до 65 мас.% Ai), от 5 до 78 мас. % Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii), от 30 до 65 мас.% Ai), от 10 до 65 мас. % Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii) и от 30 до 65 мас.% Ai), от 15 до 55 мас.% Aii) и от 2 до 40 мас.%, в особенности от 5 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.% Aiii).
Подходящие сополимеры этилена и этиленненасыщенных сложных эфиров, простых эфиров или алкенов (В) являются в особенности теми сополимерами, которые включают наряду с этиленом от 4 до 18 мол.%, в частности от 7 до 15 мол.%, а в особенности от 8 до 14 мол.%, например от 4 до 17 мол.%, от 4 до 14 мол.%, от 7 до 18 мол.%, от 7 до 14 мол.%, от 8 до 18 мол.% или от 8 до 15 мол.% по меньшей мере одного винилового сложного эфира, акрилового сложного эфира, метакрилового сложного эфира, алкилвинилового простого эфира и/или алкена. Предпочтительно сомономеры представляют собой виниловые сложные эфиры, акриловые сложные эфиры и/или метакриловые сложные эфиры. В случае включения в этиленовый сополимер двух (терполимер) и более, например трех (тетраполимер) или четырех (пентаполимер), различных сомономеров, вышеуказанные молярные уровни содержания сомономеров будут рассматриваться в расчете на суммарное количество уровней содержания всех сомономеров.
Виниловые сложные эфиры, предпочтительные для сополимеризации с этиленом, представляют собой соответствующие соединения формулы (6)
CH2=CH-OCORn (6) в которой
R11 представляет собой О1-С30 алкил, предпочтительно С4-С16 алкил, в особенности С6-С12 алкил.
Алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными. В одном предпочтительном варианте осуществления ими являются линейные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например C1-C16 алкильные или С1-С12 алкильные радикалы. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления R11 представляет собой разветвленный алкильный радикал, содержащий от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно содержащий от 5 до 16 атомов углерода, например содержащий от 5 до 30 или от 3 до 16 атомов углерода. В особенности предпочтительные виниловые сложные эфиры являются производными вторичных, а в особенности третичных, карбоновых кислот, разветвление у которых находится в альфа-положении по отношению к карбонильной группе. В особенности предпочтительными в данном случае являются виниловые сложные эфиры третичных карбоновых кислот, которые также называются винилверсататами, которые содержат неоалкильные радикалы, содержащие от 5 до 11 атомов углерода, в особенности содержащие 8, 9 или 10 атомов углерода. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.
Подходящие виниловые сложные эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, винилпивалинат, винил-2этилгексаноат, виниллауринат, винилстеарат и версатиковые сложные эфиры, такие как винилнеононаноат, винилнеодеканоат, винилнеоундеканоат. Один в особенности предпочтительный виниловый сложный эфир представляет собой винилацетат.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления этиленовые сополимеры В) включают винилацетат и по меньшей мере один дополнительный виниловый сложный эфир формулы 6, в которой R11 представляет собой С4-С30 алкил, предпочтительно С4-С16 алкил, в особенности С6-С12 алкил, например С4-С12 алкил. Предпочтительные дополнительные виниловые сложные эфиры являются описанными выше виниловыми сложными эфирами, характеризующимися указанным диапазоном длин цепей, например винилбутиратом, винилизобутиратом, винилгексаноатом, винилгептаноатом, винилоктаноатом, винилпивалинатом, винил-2-этилгексаноатом, виниллауринатом, винилстеаратом и версатиковыми сложными эфирами, такими как винилнеононаноат, винилнеодеканоат, винилнеоундеканоат.
- 6 035204
Акриловые и метакриловые сложные эфиры, предпочтительные для сополимеризации с этиленом, представляют собой соответствующие соединения формулы (7)
CH2=CR12-COOR13 (7) в которой
R12 представляет собой атом водорода или метил и
R13 представляет собой Q-Сзо алкил, предпочтительно С4-С16 алкил, в особенности С6-С12 алкил.
Алкильные радикалы R13 могут быть линейными или разветвленными. В одном предпочтительном варианте осуществления они являются линейными. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления они имеют разветвление на атоме углерода, примыкающем к сложноэфирному фрагменту. Подходящие акриловые сложные эфиры этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, тил(мет)акрилат, цил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат и смеси из данных сомономеров.
Алкилвиниловые простые эфиры, предпочтительные для сополимеризации с этиленом, представляют собой соединения формулы (8) включают, например, метил(мет)акрилат, и изобутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, окдецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, тетраден2-этилгексил(мет)акрилат, ch2=ch-or14 (8) в которой
R14 представляет собой О1-С30 алкил, предпочтительно С4-С16 алкил, в особенности С6-С12 алкил.
Алкильные радикалы R14 могут быть линейными или разветвленными. Примеры включают метилвиниловый простой эфир, этилвиниловый простой эфир, изобутилвиниловый простой эфир.
Алкены, предпочтительные для сополимеризации с этиленом, представляют собой мононенасыщенные углеводороды, содержащие от 3 до 30 атомов углерода, в частности от 4 до 16 атомов углерода, а в особенности от 5 до 12, например, содержащие от 3 до 16 или от 3 до 12 атомов углерода. Подходящие алкены включают пропен, бутен, изобутен, пентен, гексен, 4-метилпентен-1, гептен, октен, децен, диизобутилен, а также норборнен и его производные, такие как метилнорборнен и винилнорборнен. Особенное предпочтение отдается пропену, 4-метилпентену-1 и диизобутилену.
Алкильные радикалы R11, R13 и R14 могут содержать в незначительных количествах функциональные группы, такие как группы амино, амидо, нитро, циано, гидроксила, кето, карбонила, карбоксила, сложного эфира, сульфо и/или атомы галогена, например при том условии, что они значительно не ухудшают углеводородный характер упомянутых радикалов. Более предпочтительно алкильные радикалы R11, R13 и R14 независимо содержат не более, чем одну из упомянутых функциональных групп. Однако, в одном в особенности предпочтительном варианте осуществления алкильные радикалы R11, R13 и R14 не содержат каких-либо основных, а в особенности каких-либо азотсодержащих функциональных групп.
В особенности предпочтительные терполимеры включают, помимо этилена, от 3 до 15% мол., в частности от 5 до 13 мол.%, например от 3 до 13 мол.% или от 3 до 15 мол.% винилацетата и от 0,1 до 12 мол.%, в частности от 0,2 до 10 мол.%, а в особенности от 0,5 до 8 мол.%, например от 0,1 до 10 мол.%, от 0,1 до 8 мол.%, от 0,2 до 12 мол.%, от 0,2 до 8 мол.%, от 0,5 до 12 мол.% или от 0,5 до 10 мол.% по меньшей мере одного длинноцепочечного винилового сложного эфира, (мет)акрилового сложного эфира и/или алкена (термономера), где совокупное количество сомономера находится в диапазоне от 4 до 18 мол.%, предпочтительно от 7 до 15 мол.%, например от 4 до 17 мол.%, от 4 до 14 мол.%, от 7 до 18 мол.%, от 7 до 14 мол.%, от 8 до 18 мол. % или от 8 до 15 мол.%. В особенности предпочтительные термономеры представляют собой винил-2-этилгексаноат, винилнеононаноат, винилнеодеканоат, 2этилгексилакрилат, 2-пропилгептилакрилат и 4-метил-2-пропилгексилакрилат.
Дополнительные особенно предпочтительные сополимеры включают наряду с этиленом от 3 до 15 мол.%, в частности от 5 до 13 мол.%, например от 3 до 13 мол.% или от 5 до 15 мол.% виниловых сложных эфиров, от 0,1 до 6 мол.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мол.%, например от 0,1 до 5 мол.% или от 0,2 до 6 мол.% по меньшей мере одного олефина, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, такого как пропен, бутен, изобутен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен, норборнен и/или стирол.
Примеры подходящих терполимеров включают наряду с этиленом два различных виниловых сложных эфира, два различных алкил(мет)акрилата, один виниловый сложный эфир и один алкил(мет)акрилат, один виниловый сложный эфир и один олефин или один алкил(мет)акрилат и один олефин.
Среднечисленная молекулярная масса этиленовых сополимеров В) предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 100000, а в особенности от 250 до 20000, например от 100 до 20000 или от 250 до 100000 г/моль. Значения MFI190 для этиленовых сополимеров В), измеренные в соответствии с документом DIN 53735 при 190°С и приложенной нагрузке 2,16 кг, предпочтительно находятся в диапазоне от 0,1 до 1200 г/10 мин, а в особенности от 1 до 900 г/мин, например от 0,1 до 900 г/10 мин или от 1 до 1200 г/10 мин. Степени разветвления, определенные с использованием спектроскопии 1Н ЯМР, предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 9 групп СН3/100 групп CH2, в частности от 2 до 6 групп СН3/100 групп CH2, например от 1 до 6 групп СН3/100 групп CH2 или от 2 до 9 групп CH3/100 групп CH2, которые не являются производными сомономеров.
Предпочтение отдается использованию смесей из двух и более вышеупомянутых этиленовых сопо- 7 035204 лимеров. Более предпочтительно полимеры, составляющие основу смесей, различаются по меньшей мере одной характеристикой. Например, смеси могут включать различные сомономеры, различные уровни содержания сомономеров, молекулярные массы и/или степени разветвления. В предпочтительных смесях каждый отдельный этиленовый сополимер характеризуется массовой долей, составляющей по меньшей мере 5 мас.% в расчете на совокупную массу В).
Сополимеры В) получают с использованием известных способов (в этой связи, см., например, публикацию Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 5oe издание, том. А 21, стр. 305-413). Подходящие способы представляют собой полимеризацию в растворе, в суспензии и в газовой фазе и полимеризацию в массе при высоком давлении. Предпочтение отдается использованию полимеризации в массе при высоком давлении, которую проводят при давлениях в диапазоне от 50 до 400 МПа, предпочтительно от 100 до 300 МПа, и температурах в диапазоне от 50 до 350°С, предпочтительно от 100 до 300°С. Реакцию сомономеров инициируют с использованием инициаторов, образующих свободные радикалы, (свободно-радикальных инициаторов роста цепи). Данный класс веществ включает, например, кислород гидроперекиси, пероксиды и азо-соединения, например гидроперекись кумола, трет-бутилгидроперекись, дилауроилпероксид, дибензоилпероксид, бис(2этилгексил)пероксидикарбонат, трет-бутилпермалеинат, трет-бутилпербензоат, дикумилпероксид, третбутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, 2,2'-азобис(2-метилпропанонитрил), 2,2'-азобис(2метилбутиронитрил). Инициаторы используют индивидуально или в смеси из двух и более веществ в количествах в диапазоне от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 10 мас.%, в расчете на смесь сомономеров.
Желательную молекулярную массу, обычно измеренную с использованием индекса текучести расплава MFI (190°С/2,16 кг) сополимеров В), для заданного состава смеси из сомономеров устанавливают путем варьирования параметров реакции по давлению и температуре и необязательно в результате добавления модераторов. Как это было установлено, подходящие для использования модераторы представляют собой водород, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, например пропан и пропен, альдегид, например, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид и изомасляный альдегид, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон, или спирты, например бутанол. В зависимости от целевой вязкости модераторы используют в количествах, доходящих вплоть до 20 мас.%, предпочтительно находящихся в диапазоне от 0,05 до 10 мас.% в расчете на смесь сомономеров.
Полимеризацию в массе при высоком давлении проводят в периодическом или непрерывном режимах в известных реакторах, работающих под высоким давлением, например автоклавах или трубчатых реакторах; как это было установлено, трубчатые реакторы особенно хорошо подходят для использования. В реакционной смеси могут присутствовать растворители, такие как алифатические углеводороды или смеси углеводородов, толуол или ксилол, хотя, как это было установлено, способ, не использующий растворители, особенно хорошо подходит для использования. В одном предпочтительном варианте осуществления полимеризации смесь сомономеров, инициатор и модератор, в случае использования такового, подают в трубчатый реактор через впускное отверстие в реактор и через одно или несколько боковых ответвлений. В данном случае потоки сомономеров могут характеризоваться различными составами (ЕРВ-0 271738).
Полимерные композиции по изобретению могут быть получены свободно-радикальной сополимеризацией мономеров А) в присутствии этиленовых сополимеров В). Проведение свободно-радикальных полимеризаций, в принципе, известно специалистам в соответствующей области техники.
Свободно-радикальная полимеризация может быть проведена, например, в виде полимеризации в массе путем проведения полимеризации смеси алкил(мет)акрилатов А) с этиленовым сополимером В) в результате добавления свободно-радикального инициатора роста цепи. Вследствие вязкости этиленовых сополимеров полимеризацию в массе предпочтительно проводят при температурах, больших, чем температура плавления этиленового сополимера В), например более 60°С, в особенности более 80°С, в частности в диапазоне от 90 до 150°С.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерную композицию по изобретению получают с использованием свободно-радикальной полимеризации в растворе (растворной полимеризации). Растворителями, подходящими для использования в данных целях, в принципе являются все растворители, в которых мономеры А), сополимеры этилена-винилацетата В) и полученная полимерная композиция являются в достаточной степени растворимыми или по меньшей мере гомогенно диспергированными при температуре полимеризации, даже при желательной высокой концентрации. В дополнение к этому, они не должны вступать в какие-либо нежелательные реакции в ходе полимеризации. Подходящие растворители, сами по себе, особенно не должны быть полимеризуемыми и должны демонстрировать минимальный эффект модерирования/передачи кинетической цепи в выбранных условиях проведения полимеризации.
При полимеризации в растворе количество растворителя равно совокупному количеству А) и В) с кратностью обычно в диапазоне от 0,1 до 10 раз, предпочтительно от 0,5 до 5 раз. Более предпочтительно доля растворителя в совокупном количестве А), В) и растворителя и любых присутствующих дополни- 8 035204 тельных вспомогательных веществ находится в диапазоне от 35 до 80 мас.%, а в особенности от 40 до 70 мас.%, например от 35 до 70 мас.% или от 40 до 80 мас.%.
Предпочтительно растворители, подходящие для использования при полимеризации в растворе, представляют собой углеводороды, предпочтительно алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводороды, и их смеси. Примерами подходящих растворителей являются толуол, ксилол, высшие ароматические соединения и высококипящие смеси ароматических соединений и/или изоалифатические растворители или смеси таких растворителей. При полимеризации в растворе получают готовую для использования полимерную композицию, содержащую растворитель, которая может быть непосредственно использована в качестве понизителя температуры застывания или же может использоваться после разбавления дополнительным растворителем в отсутствие потребности в дополнительных стадиях переработки после проведения полимеризации.
В одном предпочтительном варианте осуществления для полимеризации в растворе сначала получают раствор из использующихся алкил(мет)акрилатов Ai), Aii) и необязательно дополнительных мономеров Aiii) и сополимера В) в выбранном растворителе. Растворение осуществляют путем проведения интенсивного смешивания компонентов, например в результате перемешивания. Например, сначала могут быть растворены мономеры (А), а после этого в раствор может быть добавлен твердый сополимер этилена-винилового сложного эфира (В), либо сначала может быть растворен сополимер этиленавинилового сложного эфира (В), и могут быть добавлены мономеры (А). Растворение может быть ускорено путем увеличения температуры, например до величины в диапазоне приблизительно от 50 до 80°С.
В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления раствор алкил(мет)акрилатов Ai) и Aii) и необязательно дополнительных мономеров Aiii) в растворителе в соответствии с представленным выше описанием изобретения, который также подходит для использования при последующей полимеризации, получают путем этерификации (мет)акриловой кислоты с использованием спиртов, описывающихся формулой R3-OH и R4R5CH-CH2-OH, в данном растворителе и путем использования раствора, полученного после смешивания с этиленовым сополимером В), для полимеризации. Этерификация может быть проведена с использованием способов, в принципе известных специалистам в соответствующей области техники. Сложноэфирные мономеры формулы (3) могут быть получены совместно с мономерами Ai) и Aii) и необязательно дополнительными мономерами Aiii) путем этерификации спирта формулы R6-OH с использованием (мет)акриловой кислоты совместно со спиртами формул R3-OH и R4R5CH-CH2-OH. Также они могут быть получены раздельно, а после этого добавлены к полимеризационной смеси.
В одном дополнительном особенно предпочтительном варианте осуществления получение алкил(мет)акрилатов Ai) и Aii) и необязательно дополнительных мономеров Aiii) и их последующую полимеризацию в присутствии этиленового сополимера В) осуществляют в алифатических углеводороде или смеси углеводородов, характеризующихся низким эффектом модерирования, например в изопарафиновом растворителе или смеси изопарафиновых растворителей, характеризующихся температурой начала кипения более 150°С, а в особенности более 180°С, и температурой вспышки по меньшей мере 60°С. Таким образом, транспортировка и хранение полимерных композиций упрощаются.
Свободно-радикальную полимеризацию проводят с использованием терморазлагающихся инициаторов для свободно-радикальной полимеризации. Даже несмотря на то, что обычно используется лишь один инициатор, было установлено, что в различных случаях для использования могут подходить смеси двух или более различных инициаторов, характеризующихся, например, различными временами полураспада. Предпочтение отдается выбору инициаторов, использующихся таким образом, чтобы они были бы растворимы в полимеризационной среде. Предпочтительные инициаторы полимеризации включают растворимые в масле пероксиды и азо-соединения, в частности соответствующие соединения, характеризующиеся 10-часовым временем полураспада при менее чем 70°С, предпочтительно при менее чем 50°С. Инициаторы, относящиеся к данному типу, в принципе, известны и доступны на коммерческих условиях. При расчете на мономеры А) их предпочтительно используют в количествах в диапазоне от 0,1 до 2,0 мас.%, например в количествах в диапазоне от 0,2 до 1,5 мас.%.
В дополнение к этому, известным, в принципе, образом могут быть добавлены регуляторы молекулярной массы. Примеры регуляторов включают спирты, такие как изопропанол, аллиловый спирт или бутен-2-ол, тиолы, такие как этантиол или додекантиол, или альдегиды, такие как кротоновый альдегид. Количество регуляторов молекулярной массы в общем случае находится в диапазоне от 1 до 4 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 3 мас.%, в расчете на совокупное количество мономеров А).
Свободно-радикальную полимеризацию начинают известным, в принципе, образом путем нагрева реакционной смеси. Температура полимеризации должна быть больше, чем соответствующая 10часовому времени полураспада инициатора, и в общем случае составляет по меньшей мере 50°С. Как это было установлено, одна особенно хорошо подходящая температура полимеризации находится в диапазоне от 50 до 120°С, в особенности от 55 до 100°С. В общем случае полимеризацию осуществляют известным, в принципе, образом в защитной газовой среде, например в атмосфере азота. Полимеризация в растворе может быть осуществлена с использованием первоначальной загрузки раствора исходных веществ
- 9 035204 в подходящую, предпочтительно перемешиваемую, реакционную емкость. При желании, к раствору добавляют один или несколько регуляторов молекулярной массы. После достижения желательной температуры полимеризации к полимеризуемой смеси добавляют раствор инициатора. В данном случае можно весь инициатор добавлять в начале полимеризации, но предпочтение отдается добавлению инициатора в течение периода времени в диапазоне от 10 мин до 5 ч, предпочтительно от 30 мин до 2 ч. Добавление может осуществляться определенными порциями или непрерывно. После полного добавления инициатора в общем случае должен следовать период времени, в ходе которого происходит дальнейшая полимеризация. Он может длиться, например, от 0,5 до 5 ч.
Соотношение между мономерами А) и сополимерами этилена-винилового сложного эфира В) выбирают в соответствии с желательными свойствами синтезируемой полимерной композиции, где доля мономеров А) находится в диапазоне от 40 до 95 мас.%, предпочтительно от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.%, например от 40 до 90 мас.%, от 40 до 80 мас.%, от 50 до 95 мас.%, от 50 до 80 мас.%, от 60 до 95 мас.% или от 60 до 90 мас.%, а количество этиленовых сополимеров В) находится в диапазоне от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.%, например от 50 до 50 мас.%, от 5 до 40 мас.%, от 10 до 60 мас.%, от 10 до 40 мас.%, от 20 до 60 мас.% или от 20 до 50 мас.% в расчете в каждом случае на суммарное количество алкил(мет)акрилатов А) и сополимеров этилена-винилового сложного эфира В). В одном конкретном варианте осуществления количества А) и В) в сумме составляют 100 мас.%. Вышеуказанные количества А и В, которые приводят к получению композиции по изобретению, относятся к массе самих веществ, то есть в отсутствие растворителя.
Полимерные композиции по изобретению особенно хорошо подходят для использования с целью улучшения низкотемпературных свойств сырых нефтей и полученных из них парафинсодержащих продуктов, например средних дистиллятов, топочных мазутов, бункерных топлив и нефтяных остатков. Они оказывают особенно выгодное воздействие на сырые нефти и нефтяные остатки. Они модифицируют структуру парафинов, выпадающих в осадок при низких температурах, что понижает температуру застывания сырых нефтей, а также полученных из них продуктов. Для этого полимерные композиции по изобретению добавляют к обрабатываемой сырой нефти или к полученным из нее парафинсодержащим продуктам. Само собой разумеется, что полимеры по изобретению также могут быть использованы и для других целей.
Использование полимерных композиций в качестве присадки к минеральному маслу осуществляют путем добавления по меньшей мере одной из полимерных композиций к сырой нефти или к полученному из нее парафинсодержащему продукту. Обычно добавляемые количества находятся в диапазоне от 10 до 10000 ч./млн (мас.), предпочтительно от 50 до 2000 ч./млн (мас.), например от 10 до 2000 ч./млн (мас.) или от 50 до 10000 ч./млн (мас.) от полимерной композиции.
Для использования изобретения полимерная композиция может применяться как таковая. В выгодном случае полимерные композиции по изобретению используются в виде концентратов в органических растворителях. Наряду с концентратом, получаемым непосредственно при полимеризации в растворе, полимерная композиция после ее получения также может быть разведена дополнительным растворителем. В этом случае полимерная композиция должна иметь гомогенно диспергированную, предпочтительно растворенную, форму. Подходящие растворители, в принципе, представляют собой все растворители, соответствующие данным требованиям. Можно также использовать смеси различных растворителей.
Предпочтительные растворители для получения концентратов полимерных композиций по изобретению, наряду с описанными выше растворителями, подходящими для использования при полимеризации в растворе, в особенности представляют собой алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводороды и смеси углеводородов. В особенности предпочтительные растворители представляют собой растворители, характеризующиеся температурой вспышки, составляющей более 60°С, вследствие необходимости соблюдения меньшего количества ограничений во время транспортировки и хранения концентратов при использовании таких растворителей.
Подходящие растворители или смеси растворителей представляют собой, например, насыщенные алифатические углеводороды. Они могут быть либо парафиновыми, либо нафтеновыми, то есть насыщенными циклическими углеводородами. Предпочтение отдается высококипящим алифатическим углеводородам, характеризующимся температурой кипения по меньшей мере 175°С, и предпочтительно температурой вспышки более 60°С. Подходящие углеводороды, характеризующиеся температурой вспышки более 60°С, включают, например, н-ундекан (температура вспышки 60°С, температура кипения 196°С) или н-додекан (температура вспышки 71°С, температура кипения 216°С). Предпочтение отдается использованию смесей углеводородов технического сорта, например смесей парафиновых углеводородов, смесей парафиновых и нафтеновых углеводородов или смесей изопарафинов. Как это должно быть ясно специалистам в соответствующей области техники, смеси технического сорта также могут содержать и незначительные доли ароматических или ненасыщенных углеводородов. Уровень содержания ароматических и/или ненасыщенных углеводородов предпочтительно составляет менее чем 20 мас.%, зачастую
- 10 035204 менее чем 10 мас.%, а в некоторых случаях менее чем 1 мас.%. Смеси насыщенных алифатических растворителей технического сорта доступны на коммерческих условиях, например это могут быть смеси технического сорта из серии продуктов Shellsol® D, серии продуктов Isopar® или серии продуктов Exxsol® D. Подходящим для использования в качестве смеси алифатических углеводородов также является керосин.
Углеводороды, подходящие для использования при получении концентратов, также могут представлять собой ароматические растворители или смеси таких растворителей. В одном варианте осуществления изобретения они представляют собой высококипящие ароматические углеводороды, характеризующиеся температурой кипения по меньшей мере 175°С, а предпочтительно температурой вспышки более 60°С. Подходящие ароматические углеводороды, характеризующиеся температурой вспышки более 60°С, включают, например, алкилированные ароматические соединения и нафталин. Предпочтение отдается использованию смесей ароматических углеводородов технического сорта. Смеси ароматических углеводородов технического сорта доступны на коммерческих условиях, например это могут быть смеси технического сорта из серии продуктов Shellsol® А или серии продуктов Solvesso®.
Дополнительными примерами подходящих растворителей являются насыщенные алифатические углеводороды, насыщенные алифатические спирты и сложные эфиры, получаемые из насыщенных алифатических карбоновых кислот и насыщенных алифатических спиртов. Примеры подходящих спиртов включают алифатические спирты, содержащие по меньшей мере восемь атомов углерода, такие как 1октанол, 2-этилгексанол, 1-деканол, 1-додеканол и изотридеканол. Примеры подходящих сложных эфиров включают сложные эфиры, получаемые из насыщенных жирных кислот, содержащих по меньшей мере восемь атомов углерода, и насыщенных алифатических спиртов, например метиллауринат или метилстеарат. Смеси различных алифатических сложных эфиров технического сорта доступны на коммерческих условиях. В одном дополнительном варианте осуществления изобретения можно использовать сложные эфиры алифатических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, например диалкиловые сложные эфиры циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, такие как диизононилциклогексан-1,2дикарбоксилат. Особенно предпочтительные растворители характеризуются температурой вспышки более 60°С.
Концентрация полимерной композиции в концентрате выбирается специалистами в соответствующей области техники в соответствии с желательными свойствами получаемой рецептуры. Предпочтительные концентраты характеризуются уровнем содержания полимерной композиции по изобретению в диапазоне от 10 до 80 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 20 до 60 мас.%, более предпочтительно от 25 до 50 мас.%, а в особенности от 25 до 40 мас.%, например от 20 до 50 мас.%, от 20 до 40 мас.% или от 25 до 60 мас.%, в расчете на суммарное количество полимерной композиции и использующегося растворителя. Составы, относящиеся к данному типу, характеризуются очень низкой собственной температурой застывания и, таким образом, более легким обращением при низких температурах хранения и транспортировки. Подходящие концентраты могут быть получены непосредственно с использованием вышеупомянутого способа полимеризации в растворе. Как это зачастую было установлено, для использования подходило проведение полимеризации без растворителя или проведение полимеризации в растворе при более высокой концентрации с последующим разбавлением дополнительным растворителем, предпочтительно с использованием описанных выше алифатических и/или ароматических углеводородов. Также составлять рецептуру полимерных композиций по изобретению с дополнительными активными ингредиентами для достижения тех же или иных целей.
Разветвленные спирты Aii) придают на удивление низкие собственные температуры застывания полимерным композициям по изобретению, а в особенности их концентратам, без избыточного ухудшения эффективности в качестве понизителя температуры застывания, как это можно было ожидать в соответствии с документом WO 2010/003892. Это обеспечивает возможность их использования при низких температурах, например, как менее 10°С, зачастую менее 5°С, а в некоторых случаях менее 0°С, без нагрева емкостных резервуаров и/или технологических трубопроводов. Жидкие концентраты, характеризующиеся низкой вязкостью, также остаются гомогенными в течение продолжительных периодов времени, например в течение периодов времени от нескольких дней до нескольких недель, в том смысле, что не происходит каких-либо разделений фаз или гелеобразования, которые являются типичными для смесей поли(алкил(мет)акрилатов) и этиленовых сополимеров. Возможно, это может быть связано с по меньшей мере частичной прививкой алкил(мет)акрилатов Ai) и Aii) на этиленовый сополимер В).
Полимерные композиции по изобретению, а в особенности их концентраты в углеводородах, представляют собой жидкости, характеризующиеся низкой вязкостью, несмотря на высокий уровень содержания активных ингредиентов вплоть до 50 мас.%. Их вязкости при 20°С составляют менее 1 Па-с. Их собственная температура застывания обычно составляет менее 10°С, зачастую даже менее 0°С, например менее -10°С. Таким образом, они могут быть использованы даже в неблагоприятных климатических условиях, например в арктических регионах, а также в областях применения в морских условиях в отсутствие необходимости прибегать к дополнительным мерам предосторожности в отношении затвердевания присадок. Также возможно внутрискважинное применение без предварительного разбавления присадок
- 11 035204 и без нагрева транспортирующих магистралей. Кроме того, они также демонстрируют превосходную долговременную стойкость к воздействию повышенных температур, составляющих более чем 30°С, например более чем 45 °С, в том смысле, что суспензии по изобретению даже после хранения в течение нескольких недель, а в некоторых случаях нескольких месяцев, демонстрируют лишь пренебрежимо малые, если вообще какие-то, количества коагулята или выделившегося растворителя. Любые возникающие неоднородности могут быть дополнительно гомогенизированы снова путем простого их перемешивания.
Наряду с использованием полимерных композиций по изобретению, как таковых или в виде концентрата их составы также могут быть получены с использованием дополнительных компонентов. Например, к рецептуре можно добавлять дополнительные диспергаторы парафинов, которые отличаются по своей химической природе от полимерных композиций по изобретению, которые стабилизируют образовавшиеся кристаллы парафинов и предотвращают их выпадение в осадок. Использующиеся диспергаторы парафинов могут представлять собой, например, алкилфенолы, алкилфенолоформальдегидные смолы и/или додецилбензолсульфоновую кислоту. В дополнение к этому полимерные композиции по изобретению могут быть использованы совместно с диспергаторами асфальтенов, предотвращающими выпадение полициклических углеводородов в осадок.
В заявленном объеме полимерные композиции характеризуются как низкой собственной температурой застывания, так и очень хорошим понижением температуры застывания парафинсодержащих минеральных масел. Этого нельзя было ожидать, в особенности с учетом положений документа WO 2010/003892, поскольку разветвленные спирты в данном документе не обнаруживают какой-либо эффективности в отношении рассматриваемой области применения.
Примеры
Получение полимеров
Полимерные композиции по изобретению, а также сравнительные примеры, получали в результате этерификации смеси линейного спирта и разветвленного спирта с использованием акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты в ксилоле при азеотропном удалении реакционной воды. Затем сополимер EVA растворяли в акрилате при добавлении дополнительного количества растворителя (ксилола) в целях получения раствора, в совокупности характеризующегося крепостью 60 мас.%. Следом за инертизацией с использованием азота следовала свободно-радикальная полимеризация с применением 2,2'-азобис-2метилбутиронитрила (AMBN) при 80°С. В табл. 1 перечисляются материалы исходного сырья, использующиеся для получения различных полимерных композиций.
Таблица 1. Материалы исходного сырья, использующиеся для получения полимерных композиций
EVA 1 Сополимер этилена-винилацетата, включающий 72% мае. этилена и 28% мае. винилацетата; индекс текучести расплава MFI (при 190°С/2,16 кг) 8 г/10 мин
EVA 2 Сополимер этилена-винилацетата, включающий 81% мае. этилена и 19% мае. винилацетата; индекс текучести расплава MFI (при 190°С/2,16 кг) 12 г/10 мин
EVA3 Терполимер, включающий 69% мае. этилена; 16% мае. винилацетата и 15% мае. 2-этилгексилакрилата; индекс текучести расплава MFI (при 190°С/2,16 кг) 32 г/10 мин
BA 1 Бегенилакрилат: смесь технического сорта из 39% мае. Cis-, 13% мае. Сго- и 48% мае. С22- акрилатов, содержащих линейный алкильный радикал
BA 2 Бегенилакрилат: смесь технического сорта из 43% мае. Cis-, 11% мае. С20- и 44% мае. С22- акрилатов, содержащих линейный алкильный радикал
ВАЗ Бегенилметакрилат: смесь технического сорта из 48% мае. Cis-, 9% мае. С20и 43% мае. С22- акрилатов, содержащих линейный алкильный радикал
GA 1 2-додецилгексадецилакрилат
GA 2 2-октилдодецилакрилат
GA3 2-тетрадецилоктадецилакрилат
tBA трет-бутилакрилат
IDTA Изотридецилакрилат
OA Олеилакрилат
2-EHA 2-этилгексилакрилат
Пример 1. Получение сополимера бегенилакрилата и 2-додецилгексадецилакрилата (1:1) в присутствии полимера EVA 1
В полимеризационной емкости, снабженной тефлоновым перемешивающим устройством, змеевиковым конденсатором с рубашкой, термометром, трубкой для ввода газа и капельной воронкой, в 188 г ксилола при 90°С растворяли 182,9 г бегенилакрилата (ВА 1) и 237,7 г 2-додецилгексадецилакрилата (GA 1). При одновременном перемешивании добавляли 141,6 г сополимера этилена-винилацетата EVA 1 и дополнительное количество ксилола в 108,1 г вплоть до получения гомогенного раствора. При 70°С на протяжении 1 ч дозировали 1,78 г инициатора 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила) (Peroxan AIVN), растворенного в 80,0 г ксилола. По истечении еще 4 ч времени реакции при 70°С смесь перемешивали при 90°С в течение еще одного часа для разрушения остатков инициатора.
Полученный раствор имел концентрацию 60 мас.% полимерной композиции. Для оценки текучести
- 12 035204 продукт реакции разбавляли лигроиновым растворителем, представляющим собой высококипящую смесь ароматических углеводородов, характеризующуюся интервалом выкипания в диапазоне от 185 до 215°С, до уровня содержания полимера 35 мас.% и гомогенизировали при 90°С. При данном разбавлении определяли динамическую вязкость при 40°С в соответствии с документом DIN ISO 3219 и собственную температуру застывания продукта в соответствии с документом DIN ISO 3016. Установленные значения приведены в табл. 2.
Дополнительные примеры и сравнительные примеры выполняли в соответствии с тем же самым способом при использовании материалов исходного сырья и соотношений, перечисленных в табл. 2. Если не будет указано иное, проценты имеют в основе массовые части.
Таблица 2. Характеристики использующихся полимерных композиций
Полимер EVA (В) [% мае.] Суммарный акрилат [% мае.] Акрилат, состав Вязкость при 40°C [мПа-сек] Температура застывания [°C]
Линейные (Ai), [%мол.] 2-разветвленные (Ай), [% мол.] Другие (Aiii), [% мол.]
Р1 25% EVA1 75% 50%ВА1 50% GA1 167 -9
Р2 25% EVA1 75% 70%ВА1 30% GA1 207 6
РЗ 25% EVA1 75% 90% BA 1 10% GA1 288 21
Р4 25% EVA1 75% 25%ВА1 75% GA1 131 -27
Р5 25% EVA1 75% 50% В А 1 50% GA2 172 -6
Р6 25% EVA1 75% 50%ВА1 50% GA3 161 -3
Р7 25% EVA1 75% 50% В А 1 25% GA1 25% О А 169 -6
Р8 25% EVA1 75% 50%ВА1 25% GA1 25% ITDA 167 -3
Р9 25%EVA1 75% 45%ВА1 25% GA1 30% ITDA 158 -9
РЮ 25% EVA1 75% 50%ВА1 25% GA1 25% tBA 145
Р11 20% EVA1 80% 45%ВА1 25% GA1 30%IDTA 125 -б
Р12 25% EVA1 75% 34%ВА2 33% GA1 33% OA 99 18
Р13 25% EVA1 75% 50%ВА2 25% GA1 25% OA 124 -б
Р14 25% EVA1 75% 50%ВА2 25% GA1 25% ITDA 112 -б
Р15 25% EVA1 75% 45%ВА2 25% GA1 30% ITDA 227 -9
Р16 35% EVA1 65% 50%ВА2 25% GA1 25% О A 391 0
Р17 25% EVA1 75% 45%ВА2 25% GA1 30% ITDA 187 12
Р18 25% EVA1 75% 50%ВА2 50% GA1 - 157 -9
Р19 25% EVA1 75% 50% ВАЗ 50% GA3 - 620 -12
Р20 25% EVA2 75% 50% В А 1 50% GA1 234 -3
Р21 20% EV АЗ 80% 50% ВАЗ 50% GA3 187 -9
Сравн. пример 1 25% EVA1 75% 100% BA 1 - 206 24
Сравн. пример 2 25% EVA1 80% 100% BA 2 - 132 27
Сравн. пример 3 25% EVA1 75% 50% В А 1 50% tBA 106 -б
Сравн. пример 4 20% EVA1 80% 45%ВА1 55% ITDA 118 - 12
Сравн. пример 5 25% EVA1 75% 70%ВА1 30% 2-EHA 232 12
Сравн. пример 6 25% EVA1 75% 70%ВА1 - 666 0
Сравн. пример 7 25% EVA1 75% - 100% GA1 - 94 -39
Для определения эффективности полимерных композиций их добавляли к сырым нефтям или нефтяным остаткам и определяли достигаемое в результате понижение температуры застывания нефти (температура застывания в соответствии с документом ASTM D97). Нефти для испытаний 01, 02 и 04 являются сырыми нефтями Западноафриканского происхождения, а нефть 03 являлась сырой нефтью Североафриканского происхождения. Нефть для испытаний 5 представляла собой остаток от перегонки сырой нефти. Характеристики использующихся сырых нефтей приведены в табл. 3. Определение состава нефтей проводили с использованием анализа SARA в соответствии с документом IP 469-01. Этот анализ включает определение долей в сырых нефтях насыщенных углеводородов (S), ароматических соединений (А), смол (R) и асфальтенов (А). Температуру начала кристаллизации парафина (ТНКП) определяли с использованием динамической дифференциальной калориметрии (ДСК). Начальную температуру измерений выбирали таким образом, чтобы она была по меньшей мере на 10°С больше, чем температура ТНКП. Образцы охлаждали со скоростью охлаждения -2,5°К/мин. Начало экзотермической кристаллизации парафина демонстрирует температура ТНКП. Понижения температур застывания, достигаемые в сырых нефтях O1-04, продемонстрированы в табл.4-7.
Таблица 3. Характеристики нефтей для испытаний от 01 до 05
Нефть для испытаний Температура застывания (холостой образец), [°C] Анализ SARA ТНКП, [°C]
Насыщ. [%] Аромат. [%] Смол. [%] Асфальт. [%]
01 15 53 22 24 1 30
02 15 50 24 25 1 24
ОЗ 30 71 18 5 6 36
04 12 60 29 10 1 20
05 18 29 50 13 8 16
- 13 035204
Таблица 4. Понижение температуры застывания нефти для испытаний 01; температура ТЗ для холостого образца +15°С
Пример Полимер 100 ч./млн.
1 Р1 -3
2 Р2 -6
3 РЗ -6
4 Р4 9
5 Р5 0
6 Р6 -6
7 Р7 0
8 Р8 -3
9 Р9 -3
10 РЮ -3
11 Р11 6
12 Р12 9
13 Р13 6
14 Р14 0
15 Р15 0
16 Р16 -3
17 Р17 0
18 Р18 0
19 Р19 -6
20 (С) Сравнительный пример 1 -6
21(C) Сравнительный пример 2 -3
22 (С) Сравнительный пример 3 6
23 (С) Сравнительный пример 4 6
24 (С) Сравнительный пример 5 0
25 (С) Сравнительный пример 6 -6
26 (С) Сравнительный пример 7 15
Таблица 5. Понижение температуры застывания нефти для испытаний 02; температура ТЗ для холостого образца +15°С
Пример Полимер 100 ч./млн.
27 Р1 - 15
28 Р2 - 18
29 РЗ - 12
30 Р4 -6
31 Р5 - 15
32 Р6 - 15
33 Р9 - 18
34 Р13 - 15
35 Р14 - 12
36 Р15 - 12
37 Р16 -21
38 Р17 - 15
39 Р18 - 18
40 Р19 - 18
41 Р20 - 18
42 (С) Сравнительный пример 1 -24
43 (С) Сравнительный пример 2 -21
44 (С) Сравнительный пример 6 -21
Таблица 6. Понижение температуры застывания нефти для испытаний 03; температура ТЗ для холостого образца +30°С
Пример Полимер 1000 ч./млн.
45 Р1 15
46 Р5 12
47 Р8 18
48 Р11 15
49 Р12 15
50 Р13 18
51 Р14 12
52 Р18 12
53 Р20 18
54(C) Сравнительный пример 1 15
55(C) Сравнительный пример 2 9
56(C) Сравнительный пример 3 21
57(C) Сравнительный пример 7 27
- 14 035204
Таблица 7. Понижение температуры застывания нефти для испытаний 04; температура ТЗ для холостого образца +12°С
Пример Полимер 100 ч./млн. 200 ч./млн.
58 Р1 3 -6
59 Р2 0 - 12
60 РЗ -3 - 15
61 Р4 9 3
62 Р5 6 0
63 Р6 0 - 12
64 РЮ 0 - 12
65 Р13 -9 - 12
66 Р15 3 -6
67 Р16 -3 -9
68 Р17 9 3
69 Р18 9 0
70 Р19 6 -6
71 Р21 3 -9
72 (С) Сравнительный пример 1 -9 - 15
73 (С) Сравнительный пример 2 -6 - 15
74 (С) Сравнительный пример 3 9 6
75 (С) Сравнительный пример 5 3 -3
76 (С) Сравнительный пример 6 6 -3
77 (С) Сравнительный пример 7 9 9
Таблица 8. Понижение температуры застывания нефтяных остатков на нефтеперерабатывающем предприятии 05; температура ТЗ для холостого образца +18°С
Пример Полимер 1500 ч./млн.
78 Р1 -9
79 Р2 0
80 РЗ -3
81 Р4 3
82 Р5 -6
83 Р6 0
84 Р7 6
85 Р8 3
86 Р9 -9
87 Р11 -3
88 Р12 3
89 Р14 -6
90 Р15 -6
91 Р16 9
92 Р17 -9
93 Р18 - 12
94 Р21 -9
95 (С) Сравнительный пример 1 -3
96 (С) Сравнительный пример 2 -6
97 (С) Сравнительный пример 4 -3
Для оценки текучести концентратов новых полимерных композиций во время продолжительного хранения при низких температурах полимерные композиции растворяли при 50°С в лигроиновом растворителе (высококипящей смеси ароматических соединений, характеризующейся интервалом выкипания в диапазоне 185-215°С) при уровне содержания полимера 35 мас.% и оставляли постепенно охлаждаться до комнатной температуры. После хранения 100 мл образца при комнатной температуре в течение 15 ч текучесть подвергали испытанию по аналогии с документом ASTM D79 путем наклонения емкости с образцом. Перемещение поверхности при наклоне колбы с образцом продемонстрировало, что образец был текучей жидкостью, что регистрировалось под обозначением ОК; присутствие гелевых структур дополнительно регистрировали обозначением гель. После этого продукты хранили при 0°С в камере с контролируемой атмосферой. Первую оценку текучести проводили после хранения при 0°С в течение 6 ч: оценку долговременных текучести/перекачиваемости проводили после хранения при 0°С в течение еще 10 дней с использованием тех же принципов испытания и оценки. При оценке текучести дополнительно проводили испытания на возможные гелеобразование/негомогенность.
- 15 035204
Таблица 9. Оценка стабильности свойств при хранении и текучести
Пример Полимер Текучесть при комнатной температуре Текучесть при 0°С, хранение в течение 6 часов Текучесть при 0°С, хранение в течение 10 дней
98 Р1 ОК ОК ОК
99 Р2 ОК Твердое вещество Твердое вещество
100 РЗ ок Твердое вещество Твердое вещество
101 Р4 ок ОК ОК
102 Р5 ок ОК ОК
103 Р5 ок ок ОК
104 Р6 ок ок ОК
105 Р7 ок ок ОК
106 Р8 ок ок ок
107 Р9 ок ок ок
108 РЮ ок ок ок
109 Р11 ок ок ок
ПО Р19 ок ок ок
111 Р20 ок ок ок
112 Р21 ок ок ок
113 (С) Сравнительный пример 1 Жидкотекучее вещество/гель Твердое вещество Твердое вещество
114(C) Сравнительный пример 2 Твердое вещество Твердое вещество Твердое вещество
115(C) Сравнительный пример 3 ОК ОК Вязкое вещество/гель
116(C) Сравнительный пример 4 ОК Твердое вещество Твердое вещество
117(C) Сравнительный пример 5 ОК Твердое вещество Твердое вещество
118(C) Сравнительный пример 6 ОК Вязкое вещество/гель Твердое вещество
Присадки по изобретению в форме концентратов характеризуются очень хорошей текучестью при низких температурах и одновременно превосходной эффективностью в отношении температуры застывания сырых нефтей. Короткоцепочечные или разветвленные алкилакрилаты из документа WO 2014/095412, которые были предложены в аналогичном контексте, лишь в малой степени понижают температуру застывания присадок, но неспособны к совместной кристаллизации с парафинами, выпадающими в осадок из нефти, в которую вводят присадку, что в большей степени ослабляет эффективность присадок.

Claims (28)

1. Полимерная композиция, полученная посредством свободно-радикальной полимеризации
A) 40-95 мас.% алкил(мет)акрилата, включающего
Ai) 20-95 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата, содержащего от 16 до 40 атомов углерода в алкильном радикале, и
Aii) 5-80 мас.% по меньшей мере одного (мет)акрилового сложного эфира С8-С22 спирта, несущего С6-С20 алкильный радикал в положении 2 по отношению к гидроксильной группе, где Ai) и Aii) отличаются друг от друга, в присутствии
B) 5-60 мас.% этиленового сополимера, включающего наряду с этиленом от 4 до 18 мол.% по меньшей мере одного винилового сложного эфира, акрилового сложного эфира, метакрилового сложного эфира, алкилвинилового простого эфира и/или алкена.
2. Полимерная композиция по п.1, в которой алкил(мет)акрилаты Ai) описываются общей формулой (1)
где
R2 представляет собой атом водорода или метильную группу,
R3 представляет собой линейный алкильный радикал, содержащий от 16 до 40 атомов углерода, предпочтительно содержащий от 18 до 36 атомов углерода.
3. Полимерная композиция по п.1 или 2, в которой алкил(мет)акрилаты Aii) описываются общей формулой (2)
R2 R4
О где 2
R представляет собой атом водорода или метильную группу,
R4 и R5 независимо представляют собой насыщенный линейный алкильный радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, и суммарное количество атомов углерода в R4 и R5 находится в диапазоне от
- 16 035204
16 до 40.
4. Полимерная композиция по любому из пп.1-3, в которой алкил(мет)акрилат А) включает от 25 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 60 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата Ai) в расчете на совокупную массу А).
5. Полимерная композиция по любому из пп.1-4, в которой алкил(мет)акрилат А) включает от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 55 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата Aii) в расчете на совокупную массу А).
6. Полимерная композиция по любому из пп.1-5, в которой алкил(мет)акрилат А) включает вплоть до 40 мас.% одного или нескольких дополнительных мономеров Aiii).
7. Полимерная композиция по п.6, в которой дополнительные мономеры Aiii) выбраны из виниловых сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, α-олефинов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода, винилароматических соединений, этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и их ангидридов и сложных эфиров с С10-С30 жирными спиртами, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этиленненасыщенных соединений, содержащих дополнительные функциональные группы, и винил- и аллилполигликолей.
8. Полимерная композиция по п.6, в которой дополнительные мономеры Aiii) описываются формулой (3)
H2C=C(R2)-COOR6 (3) где
R2 представляет собой атом водорода или метильную группу,
R3 представляет собой линейный алкильный радикал, содержащий от 1 до 11 атомов углерода, разветвленный алкильный радикал, содержащий от 4 до 17 атомов углерода, или циклический алкильный радикал, содержащий от 5 до 20 атомов углерода.
9. Полимерная композиция по п.6, в которой дополнительные мономеры Aiii) представляют собой винил- или аллилполигликоли формулы (4)
R7 R9
в которой
R7 представляет собой атом водорода или метил, z представляет собой О1-С3 алкилен или одинарную связь между атомом углерода, связанным с R7, и атомом кислорода,
R8 представляет собой атом водорода, О1-С30 алкил, циклоалкил, арил или -С(О)-Л10,
R9 представляет собой атом водорода или С1-С20 алкил,
R10 представляет собой О1-С30 алкил, С3-С30 алкенил, циклоалкил или арил и n представляет собой число в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 30.
10. Полимерная композиция по любому из пп.1-9, в которой этиленовый сополимер является сополимером этилена и винилового сложного эфира С1-С24 карбоновой кислоты, С1-С22 алкил(мет)акрилата и/или С3-С24 олефина.
11. Полимерная композиция по любому из пп.1-10, в которой этиленовый сополимер является сополимером этилена и по меньшей мере одного винилового сложного эфира формулы (6)
CH2=CH-OCORn (6) в которой R11 представляет собой О1-С30 алкил, предпочтительно С4-С16 алкил, в особенности С6-С12 алкил.
12. Полимерная композиция по любому из пп.1-11, в которой этиленовый сополимер включает винилацетат в качестве сомономера.
13. Полимерная композиция по любому из пп.1-12, в которой этиленовый сополимер является сополимером этилена и по меньшей мере одного акрилового или метакрилового сложного эфира формулы (7)
CH2=CR12-COOR13 (7) в которой
R12 представляет собой атом водорода или метил и
R13 представляет собой О1-С30 алкил, предпочтительно С4-С16 алкил, в особенности С6-С12 алкил.
14. Полимерная композиция по любому из пп.1-13, в которой этиленовый сополимер характеризуется значением MFI190, измеренным в соответствии с документом DIN 53735 при 190°С и приложенной нагрузке 2,16 кг, в диапазоне от 0,1 до 1200 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 900 г/мин.
15. Полимерная композиция по любому из пп.1-14, полученная свободно-радикальной полимеризацией А и В в присутствии растворителя, где его доля в совокупном количестве А, В и растворителя и любых дополнительных вспомогательных веществ находится в диапазоне от 35 до 80 мас.%.
16. Полимерная композиция по любому из пп.6-15, в которой алкил(мет)акрилаты А) включают от 20 до 93%, в частности от 25 до 85%, а в особенности от 30 до 65 мас.% мономеров Ai).
- 17 035204
17. Полимерная композиция по любому из пп.6-16, в которой алкил(мет)акрилаты А) включают от 5 до 78%, в частности от 10 до 65%, а в особенности от 15 до 55 мас.% мономеров Aii).
18. Полимерная композиция по любому из пп.6-17, в которой алкил(мет)акрилаты А) включают от 2 до 40%, в частности от 5 до 40%, а в особенности от 5 до 30 мас.% мономеров Aiii).
19. Способ получения полимерной композиции по любому из пп.1-18, в котором смесь из
A) 40-95 мас.% алкил(мет)акрилата (А), включающего
Ai) 20-95 мас.% по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата, содержащего от 16 до 40 атомов углерода в алкильном радикале, и
Aii) 5-80 мас.% по меньшей мере одного (мет)акрилового сложного эфира С8-С22 спирта, несущего С6-С20 алкильный радикал в положении 2 по отношению к гидроксильной группе, где Ai) и Aii) отличаются друг от друга, в присутствии
B) 5-60 мас.% этиленового сополимера, включающего наряду с этиленом от 4 до 18 мол.% по меньшей мере одного винилового сложного эфира, акрилового сложного эфира, метакрилового сложного эфира, алкилвинилового простого эфира и/или алкена, сополимеризуют путем добавления свободно-радикального инициатора роста цепи.
20. Способ по п.19, в котором полимеризацию проводят в присутствии количества растворителя, соответствующего количеству А) и В) с кратностью в диапазоне от 0,1 до 10 раз.
21. Способ по п.19 или 20, в котором растворитель представляет собой алифатический углеводород или смесь алифатических углеводородов, характеризующиеся температурой вспышки по меньшей мере 60°С.
22. Концентрат, содержащий от 10 до 80 мас.% полимерной композиции по любому из пп.1-18 и от 90 до 20 мас.% органического растворителя.
23. Концентрат по п.22, в котором органический растворитель представляет собой смесь алифатических и ароматических углеводородов.
24. Концентрат по п.22 или 23, в котором органический растворитель содержит по меньшей мере 20 мас.% ароматических углеводородов.
25. Концентрат по любому из пп.22-24, содержащий в дополнение к полимерной композиции диспергатор парафинов и/или диспергатор асфальтенов.
26. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-18 для улучшения низкотемпературных свойств парафинсодержащих минеральных масел, выбираемых из сырых нефтей, нефтяных остатков и продуктов от перегонки минерального масла.
27. Применение по п.26, в котором парафинсодержащее минеральное масло представляет собой сырую нефть.
28. Применение по п.26 или 27, согласно которому содержание полимерной композиции по любому из пп.1-18 в парафинсодержащем минеральном масле составляет от 10 до 10000 ч./млн (мас.).
EA201891488A 2015-12-23 2016-12-01 Полимерные композиции, облегчающие работу с ними EA035204B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015226635.4A DE102015226635A1 (de) 2015-12-23 2015-12-23 Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Handhabbarkeit
PCT/EP2016/079357 WO2017108361A1 (de) 2015-12-23 2016-12-01 Polymerzusammensetzungen mit verbesserter handhabbarkeit

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201891488A1 EA201891488A1 (ru) 2018-12-28
EA035204B1 true EA035204B1 (ru) 2020-05-15
EA035204B9 EA035204B9 (ru) 2020-06-10

Family

ID=57517863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201891488A EA035204B9 (ru) 2015-12-23 2016-12-01 Полимерные композиции, облегчающие работу с ними

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10889773B2 (ru)
EP (1) EP3394122B1 (ru)
JP (1) JP6802276B2 (ru)
KR (1) KR20180098315A (ru)
AU (1) AU2016375819A1 (ru)
CA (1) CA3009541A1 (ru)
CO (1) CO2018007525A2 (ru)
DE (1) DE102015226635A1 (ru)
EA (1) EA035204B9 (ru)
ES (1) ES2774029T3 (ru)
WO (1) WO2017108361A1 (ru)
ZA (1) ZA201802997B (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015226635A1 (de) 2015-12-23 2017-06-29 Clariant International Ltd Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Handhabbarkeit
JP6877425B2 (ja) * 2016-06-15 2021-05-26 住友化学株式会社 重合体、成形体、発泡体、樹脂組成物および重合体の製造方法
EP3798261A1 (de) * 2019-09-26 2021-03-31 Clariant International Ltd Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung als pour point depressant in paraffinhaltigen kohlenwasserstoffölen
CN115677892B (zh) * 2022-09-29 2023-08-29 云南正邦科技有限公司 一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10335360A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viskositätsindex-Verbesserer und ihn enthaltendes Schmieröl
US20140165457A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Basf Se Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl (meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products
WO2014095408A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-26 Basf Se Polymerformulierungen in lösemitteln mit hohem flammpunkt, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572410B1 (fr) 1984-10-25 1987-09-04 Elf Aquitaine Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs
DE3613247C2 (de) 1986-04-19 1995-04-27 Roehm Gmbh Konzentrierte Emulsionen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stockpunktverbesserer
DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
DE3905681A1 (de) 1989-02-24 1990-08-30 Basf Ag Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten
DE3922146A1 (de) 1989-07-06 1991-01-17 Roehm Gmbh Additive fuer dieselkraftstoff
DE4036227A1 (de) 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte
FR2859211B1 (fr) 2003-08-28 2006-01-21 Ceca Sa Compositions sous forme d'emulsions stables, leurs preparations et leurs utilisation pour l'abaissement du point d'ecoulement des huiles brutes et l'inhibition du depot de paraffines
CA2562255C (en) 2004-04-06 2013-01-29 Rodney Lee Cravey Pour point depressant additives for oil compositions
DE102006001380A1 (de) 2006-01-11 2007-07-26 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
US20110190438A1 (en) 2008-07-10 2011-08-04 Schlumberger Norge As Method of improving the cold flow properties of a paraffin-containing fluid
ATE547472T1 (de) 2009-09-25 2012-03-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Zusammensetzung zur verbesserung der kaltflusseigenschaften von brennstoffölen
JP6104610B2 (ja) 2012-02-08 2017-03-29 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
CA2889070C (en) 2012-12-18 2017-11-28 Basf Se Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl (meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products
US10604715B2 (en) 2013-02-04 2020-03-31 Evonik Operations Gmbh Cold flow improver with broad applicability in mineral diesel, biodiesel and blends thereof
CN103183614A (zh) * 2013-02-28 2013-07-03 大连大学 丙烯酸格尔伯特醇酯及其制备方法和应用
WO2017011152A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-19 The Lubrizol Corporation Viscosity modifiers for improved fluoroelastomer seal performance
DE102015226635A1 (de) 2015-12-23 2017-06-29 Clariant International Ltd Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Handhabbarkeit

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10335360A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viskositätsindex-Verbesserer und ihn enthaltendes Schmieröl
US20140165457A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Basf Se Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl (meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products
WO2014095408A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-26 Basf Se Polymerformulierungen in lösemitteln mit hohem flammpunkt, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019506470A (ja) 2019-03-07
KR20180098315A (ko) 2018-09-03
CA3009541A1 (en) 2017-06-29
DE102015226635A1 (de) 2017-06-29
ZA201802997B (en) 2019-02-27
JP6802276B2 (ja) 2020-12-16
AU2016375819A1 (en) 2018-06-07
EA201891488A1 (ru) 2018-12-28
EP3394122B1 (de) 2020-02-12
EA035204B9 (ru) 2020-06-10
CO2018007525A2 (es) 2018-09-28
EP3394122A1 (de) 2018-10-31
US10889773B2 (en) 2021-01-12
ES2774029T3 (es) 2020-07-16
US20190002779A1 (en) 2019-01-03
WO2017108361A1 (de) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2654059C9 (ru) Полимерные составы из сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром и алкил(мет)акрилатов, способ их получения и их применение в качестве понижающих температуру застывания депрессантных присадок для сырых нефтей, нефтяных топлив или нефтепродуктов
US10619038B2 (en) Copolymers comprising ethylene vinyl esters and esters of (meth)acrylic acid, their formulations and use as pour point depressant, wax inhibitor and flow enhancer for crude oils
Kuzmić et al. Studies on the influence of long chain acrylic esters polymers with polar monomers as crude oil flow improver additives
US11236282B2 (en) Copolymers comprising a-olefins and olefin dicarboxylic acid esters, production thereof, and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils, or mineral oil products
EA035204B1 (ru) Полимерные композиции, облегчающие работу с ними
CA2889773A1 (en) Polymer formulations in solvents with a high flash point, method for the production thereof and use thereof as pour-point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products
JP2000212230A (ja) コポリマ―、及びこれを中間留分の低温流動性を向上するための添加剤として使用する方法
US20140166287A1 (en) Polymer formulations in solvents with a high flashpoint, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products
WO2021228701A1 (en) Paraffin inhibitor composition, method and use
CA3150553A1 (en) Polymer compositions and use thereof as pour point depressants in paraffin-containing hydrocarbon oils
CN117222724A (zh) 用于蜡质原油的聚合物倾点下降剂
WO2022223153A1 (en) Polymeric pour point depressants for waxy crude oils
EA045907B1 (ru) Ингибиторы отложения парафинов с улучшенной текучестью

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ