JP4781219B2 - ポリアミド樹脂製射出溶着成形体 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２つのポリアミド樹脂成形体を射出溶着により一体化した、溶着強度に優れた溶着成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、その優れた成形性、耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐摩耗性等を利用して、自動車、機械、電気電子、雑貨等の分野で広範に使用されている。
ポリアミド樹脂は射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等により、所望の各種形状に成形することで、これらの用途に使用されているが、最近では部品の高性能化、小型化等に伴い、形状が複雑化し、単純な１回の成形加工では成形が困難な場合が増えてきている。
このため、複数個のポリアミド樹脂成形体を製造し、これを何らかの方法で接合し、一体化させて使用することが必要となっている。

従来、このような場合、複数個の成形体をそれぞれ予め成形した後に、接着剤、化学処理等により接着させたり、熱プレス、振動加熱、レーザー加熱等により溶着したり、ボルト、ネジにより締結する等して一体化させる手法等が取られていた。
しかし、これらの手法は工程が複雑で、形状面での制約が多い、経済性に劣る等の課題を抱えている。

一方、これらの課題を改良した方法として、射出溶着による溶着成形法（以下、射出溶着法と略記する）がある。
これは予め成形しておいた一次成形体を金型内にインサートして、更に熱可塑性樹脂を射出成形することで新たな形状を一次成形体に追加で賦型し、同時に、一次成形体と二次成形体を射出成形時の熱で溶着し一体化させる手法である。更に、この手法をより合理的にしたのが、ダイスライドインジェクションと呼ばれる成形方法であり、１つの金型で一次成形体の成形と、二次成形体の成形及び溶着を可能としている。
射出溶着法は、簡便で、生産性に極めて優れることから、活発に検討されているが、一方で、射出溶着法により一体化させた成形体の溶着部分における強度、即ち溶着強度が低いことが課題となっており、射出溶着法による工業化されている例は極一部に留まっているのが現実である。
また、射出溶着法では、一次成形材料と二次成形材料とが、同一種のポリアミド樹脂組成物の場合は、一部製品では使用可能と判断することもできるレベルの溶着強度が達成されるものの、種類が異なるポリアミド樹脂組成物の場合には、溶着強度が極端に低く、課題の解決にはほど遠い現状である。

例えば、台車等の車輪部品、椅子の肘掛部品等の用途では、芯材と表層の部分で要求される品質は全く異なったものとなる。
即ち、芯材の部分には高度な剛性、強度が求められ、表層には耐衝撃性に優れる、振動を吸収できる、或いは手触りの良さ、柔軟性等が求められる。
これらの目的を達成するためのポリアミド樹脂組成物として、高度な剛性、強度を有する部分には充填剤にて強化したポリアミド樹脂が、また耐衝撃性及び柔軟性が必要な部分には弾性重合体を配合したポリアミド樹脂が好適となるが、これらを射出成形により溶着することは溶着強度が極端に小さくなるとの課題を有していた。

これらの射出溶着強度の改善を目的とした充填剤強化ポリアミド樹脂組成物が活発に検討されている。
例えば、特許文献１では、
「（Ａ）ポリアミド６成分２〜２５重量％とポリアミド６６成分９８〜７５重量％とからなるポリアミド共重合体４０〜９５重量％、及び（Ｂ）無機充填材５〜６０重量％を含む射出溶着用材料」が提案されている。
また、特許文献２では、
「（Ａ）ナイロン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂０．１〜５０重量部、及び（Ｃ）ガラス繊維１０〜１５０重量部を配合してなることを特徴とする溶着用樹脂組成物」が開示されている。
しかし、何れの提案や開示においても、未だ溶着強度の改良レベルは不十分であり、複雑な部品を製造するための材料、溶着技術として、その適用可能な範囲は極一部に留まっていた。

特開平８−３３７７１８号公報 特開２００１−１１３０７号公報

そこで本発明は、上述したポリアミド樹脂成形体を射出溶着法により溶着、一体化してなる成形体における、溶着強度不足の問題を改善したポリアミド樹脂成形体を提供することを目的としている。
特には、工業的に利用価値が高いと期待されていながら、従来、射出溶着法により高度な溶着強度を発現させることが困難とされてきた組み合わせ、即ち一次成形材料が弾性重合体を含有する柔軟性、耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物、二次成形材料が剛性、寸法安定性に優れた無機充填剤強化ポリアミド樹脂組成物の組み合わせで、射出溶着法により溶着、一体化してなる成形体に関して、高度な溶着強度を発現させることを目的としたものである。

本発明者らは、ポリアミド樹脂の射出溶着技術における上記の目的を達成すべく検討した結果、二次成形材料を、ポリアミド樹脂に所定割合で、エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物を配合した組成物とすると、一次成形材料と二次成形材料とが異なっていても、射出溶着成形体の溶着強度を飛躍的に向上できることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明は、次の通りである。
下記一次成形材料からなる単数又は複数の一次成形体の表面に、一次成形材料とは異なる下記二次成形材料を射出成形し、該一次成形体と二次成形材料からなる成形体部分とが溶着により一体化してなる溶着成形体であって、
（１）一次成形材料が、成分（Ａ）：ポリアミド樹脂１００重量部に対して、成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂以外の熱可塑性重合体として、−２０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性弾性重合体５〜１００重量部を配合したポリアミド樹脂組成物であり、
（２）二次成形材料が、成分（Ｃ）：ポリアミド樹脂１００重量部に対して、成分（Ｄ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物０．１〜４０重量部、並びに成分（Ｅ）：無機充填剤０〜２００重量部を配合したポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするポリアミド樹脂製射出溶着成形体。

本発明のポリアミド樹脂製射出溶着成形体は、溶着強度が極めて高く、また、機械的特性、外観等にも優れるので、自動車、電気電子、機械部品、雑貨用等の各種ナイロン樹脂部品、特に複雑形状を有するナイロン樹脂部品を製造するために好適である。

以下、本発明につき詳細に説明する。
ポリアミド樹脂製射出溶着成形体
本発明のポリアミド樹脂製射出溶着成形体は、一次成形及び二次成形の２段階を経て製造される。しかして、本発明において、一次成形では、射出成形、押出成形、プレス成形等公知の各種成形方法を採用することができ、次の二次成形に使用する一次成形体を準備する。また、二次成形では、射出成形が採用され、本発明のポリアミド樹脂製射出溶着成形体が完成する。具体的には、準備された一次成形体の表面に、特定成分（Ｄ）が配合された二次成形材料を溶融射出し、該一次成形体と二次成形材料からなる成形体部分（以下、この部分だけを「二次成形体」という場合もある。）とが溶着により一体化した成形体を製造しうる方法であれば特に制限はない。ここで使用する成形材料は、一次成形材料と二次成形材料とが、構成成分及び／又は配合割合の異なるポリアミド樹脂組成物であれば、特に制限はない。
本発明において、ポリアミド樹脂製射出溶着成形体は、通常、次の［１］、［２］の何れかの手法により製造される。

［１］一次成形体のインサート成形法
この方法は、前述の各種成形方法の一にて予め成形した一次成形体を、二次成形用射出成形機に装着した金型にインサートし、キャビティ内の所定位置に設置し金型を閉じた後、溶融した所定の二次成形材料を該キャビティ中に射出し、二次成形体を形成させ、同時に一次成形体と溶着して一体化させる成形方法である。
この方法においては、キャビティ内に設置する一次成形体の数は、目的とする接着強度が達成される限り、２ケ以上の複数であっても構わないし、該一次成形体の形状やキャビティ内設置位置も、本発明射出溶着成形体の形状及び／又は一体化される二次成形体を溶着すべき一次成形体の表面を全表面とするのか一部の限定部位とするのかの選定、さらに一体化される二次成形体の形状の選定次第で、自由に設計可能であるという利点もある。

［２］ダイスライドインジェクション法
この方法は、同一金型にて一次成形体と二次成形体を２段階に分けて射出成形する方法で、第１段階では、射出成形機に装着した金型内の一次成形用キャビティ中に一次成形材料を射出して複数個の一次成形体を成形し、固化したスプルー及びランナー内の材料を除去してから、通常、該一次成形体を金型から離型することなく、スライド可能に設置された可動金型を所定位置まで移動させて、第２段階では、該所定位置で一次成形体を保持した可動金型と固定金型との間に構成される二次成形用キャビティ中に二次成形材料を射出して、二次成形体を形成させ、同時に一次成形体と溶着して一体化させる成形方法である。この方法に使用できる金型としては、例えば特開昭６２−８７３１５号公報に開示のものがある。
この方法においては、一次成形体を金型から離型する手間を省くことができる利点がある。

成分（Ａ）及び成分（Ｃ）：ポリアミド樹脂
本発明において、一次成形材料を構成する成分（Ａ）のポリアミド樹脂と、二次成形材料を構成する成分（Ｃ）のポリアミド樹脂とは、いずれも、重合可能なω−アミノ酸類若しくはそのラクタム類、好ましくは３員環以上のラクタム、又は二塩基酸類とジアミン類等を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。

上記ω−アミノ酸類の具体例としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、上記そのラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。

また、上記二塩基酸類の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。

次に、上記ジアミン類の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。

これらの原料から得られるポリアミド樹脂としては、好ましくは、ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸を主原料とするポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とするポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸とを主原料としたポリアミド６／６６共重合体等が挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は複数種ブレンドして用いてもよい。

本発明において一次成形材料における成分（Ａ）のポリアミド樹脂と、二次成形材料における成分（Ｃ）のポリアミド樹脂とは、同一のポリアミド樹脂であっても別種のポリアミド樹脂であっても構わない。また、目的とする溶着成形体の構成によっては、成分（Ａ）の使用量と成分（Ｃ）の使用量とが相違してもよい。
しかし、別種のポリアミド樹脂を使用する場合は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂の融点（ｍｐＡ）と、成分（Ｃ）のポリアミド樹脂の融点（ｍｐＣ）の関係が次の範囲内であることが好ましい。
ｍｐＣ−１００℃≦ｍｐＡ≦ｍｐＣ＋５０℃であり、
より好ましくは、ｍｐＣ−３０℃≦ｍｐＡ≦ｍｐＣ＋１０℃であり、
さらに好ましくは、ｍｐＣ−２５℃≦ｍｐＡ≦ｍｐＣ＋５℃である。
ｍｐＡがｍｐＣより５０℃を超えて高かったり、１００℃を超えて低いと溶着時の固化のタイミングが合わず、溶着強度の向上が困難になる。
最も好ましいポリアミド樹脂としては、成分（Ａ）、成分（Ｃ）共に、同一種のポリアミド樹脂であって、更に溶着強度にも優れるポリアミド６であることが好ましい。

ポリアミド樹脂は、ＩＳＯ−３０７（ＪＩＳ Ｋ６９３３）に準拠して温度２３℃、９６重量％濃硫酸中、ポリアミド樹脂濃度１重量％で測定した粘度数が７０〜１９０ｍｌ／ｇの範囲のものが好ましい。粘度数が７０ｍｌ／ｇ未満であると剛性、寸法安定性、耐衝撃性、外観が劣り、１９０ｍｌ／ｇを超えると成形性が劣り外観が悪化するので、いずれも好ましくない。また、末端基の濃度としては、末端カルボキシル基含量が１００μｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、１００μｅｑ／ｇより高いと流動性が著しく低下するので好ましくない。また、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比（末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量）が０．２〜５の範囲のものが好ましい。この範囲外では外観が低下するので好ましくない。
末端基の調整法として、特開昭６１−１６３９３５号公報にその一例が示されている。

成分（Ｂ）：ポリアミド以外の熱可塑性重合体
本発明の一次成形材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐衝撃性の改良、寸法安定性の改良、吸水特性の改良、塗装密着性の改良等必要に応じて、成分（Ａ）のポリアミド樹脂に、成分（Ｂ）としてポリアミド樹脂以外の熱可塑性重合体を配合することができる。成分（Ｂ）としては、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性重合体であれば、特に制限はなく、単一種でも複数種でも差し支えない。
具体的には、後述する熱可塑性弾性重合体のほかに、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、液晶ポリエステル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの３元共重合体等、各種熱可塑性重合体を例示できる。
また、後述する二次成形材料に配合することが必須の成分（Ｄ）エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物もその一種であるが、一次成形材料に含まれているだけでは、溶着強度向上の効果は期待できない。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１００重量部である。成分（Ｂ）を配合することで物性の改善を図ることができるが、成分（Ｂ）を１００重量部を超えて配合すると溶着強度の発現が困難となる。

熱可塑性弾性重合体の配合
本発明においては特に、各種熱可塑性弾性重合体で、且つガラス転移温度が−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体を配合することが、一次成形体の耐衝撃性を向上できるので好ましく使用できる。ガラス転移温度が−３０℃以下であるとより大幅な向上が可能である。

通常、これらの弾性重合体の配合は射出溶着強度を大幅に低下させる心配があるが、本発明の成分（Ｄ）を配合した二次成形材料との組み合わせにおいては、高度な溶着強度を発揮できるので好適に使用できる。耐衝撃性の向上に好ましい配合量は、成分（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、上記弾性重合体５〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。

本発明で用いられる−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体とは、ガラス転移温度（ここでは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠しＤＳＣ法により得られる温度として定義する）が−２０℃以下であるものである。

好ましい弾性重合体の例としては、（Ｂ−１）芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体又はその水素添加物、（Ｂ−２）エチレン−α−オレフィン系共重合体等が挙げられる。

上記−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体は２種以上併用することも可能である。その一部又は全部に、種々の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体やビニル単量体をグラフト反応又は共重合して得られるエラストマーも、好ましく使用することができる。
この場合、弾性重合体全体に対して、グラフト反応又は共重合されている不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体やビニル単量体の量は０．０５〜５重量％が好ましい。グラフト反応又は共重合に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸等が挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−またトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物又はイミド等が挙げられ、これらの中で、グリシジルエステル、ジ−またトリ−アルコキシシリル基を有する不飽和カルボン酸エステル、酸無水物、イミドがより好ましい。また、ビニル単量体の例としてはスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物を例示することができ、これらの不飽和カルボン酸又はその誘導体又はビニル単量体は２種以上を併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸又はその誘導体又はビニル単量体をグラフト反応させる方法については公知のラジカル開始剤による共重合化手法を用いることができる。

（Ｂ−１）：ブロック共重合体又はその水素添加物
本発明の一次成形材料で用いられる成分（Ｂ−１）のブロック共重合体又はその水素添加物とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体又はその水素添加物である。水素添加物は主にブロックｂ中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。ブロックａ及びブロックｂの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造（ラジアルテレブロック）のものを含む。また、これらの構造のうちで一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。

成分（Ｂ−１）のビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体、ビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、更に好ましくは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。これらブロック共重合体又はその水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。

成分（Ｂ−１）のブロック共重合体又はその水素添加物の中でも、水素添加物が熱安定性の点から好ましく使用され、該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合をみるに、共役ジエン系化合物に由来する脂肪族不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と称され、また２−メチル−１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）と称され、種々のａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが市販されていて、容易に入手可能である。

（Ｂ−２）：エチレン−α−オレフィン系共重合体
本発明の一次成形材料で用いられる成分（Ｂ−２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン及びα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体である。エチレンとα−オレフィンの重量比は通常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２５〜４０：６０の範囲のものである。共重合に用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、特に好ましいのはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンである。

また、本発明で用いられる成分（Ｂ−２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレンと上記α−オレフィンの他にジエン化合物を導入したものを用いることができる。用いられるジエン化合物の種類は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。

これらエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ：ＩＳＯ−１１３３）０．０５〜２００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。ＭＦＲの値が０．０５ｇ／１０分より低いと成形加工性に劣り、２００ｇ／１０分以上では耐衝撃性に劣るので好ましくない。

成分（Ｄ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物
本発明における、二次成形材料の必須含有成分（Ｄ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の一部又は全部をケン化し、ビニルアルコール成分に転換したものであり、全部をケン化したものはエチレン・ビニルアルコール共重合体ともいう。これら各種のケン化物は、例えば（株）クラレから「エバール」、日本合成化学（株）より「ソアノール」という商品名で市販されているものである。
成分（Ｄ）におけるエチレンの共重合比率は１０〜９８モル％の範囲が好ましく、３０〜９０モル％の範囲が特に好ましい。エチレン共重合比率が９８モル％を超えると、溶着強度の改善効果が低下し、エチレン共重合比率が１０モル％未満では、樹脂組成物の熱安定性が不良になり、また柔軟性が悪くなる。

エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物における酢酸ビニル成分のケン化度は、溶着強度の点より４０モル％以上が好ましい。ケン化度が４０モル％より低いと、樹脂組成物の溶融時の熱安定性も不十分である。
ケン化度は、通常、８０モル％以上のものが使用され、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくはエチレン・ビニルアルコール共重合体である。このような組成を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物は、ＪＩＳ−Ｋ６７３０に準じて測定（１９０℃×２．１６ｋｇ）したＭＩが０．５〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．８〜２５０ｇ／１０分のものが、樹脂組成物の溶融流動性及び強度の観点から好適である。

上述のエチレン・酢酸ビニル共重合体には、少量の共重合可能な単量体成分を含ませることができる。共重合可能な単量体成分としては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等が挙げられる。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部である。成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部より少ないと、得られる射出溶着成形体の溶着強度は実質的に改善することができない。また、４０重量部より多いと、加熱溶融に際して、成分（Ｃ）のポリアミド樹脂との反応が進み、二次成形材料の溶融流動性が低下する。成分（Ｄ）の特に好ましい配合量は１〜２５重量部である。

成分（Ｅ）：無機充填剤
本発明において、成分（Ｅ）の無機充填剤は、剛性や耐衝撃性、寸法安定性、耐熱性の調整のために必要に応じて配合することができる。配合量は、通常、成分（Ｃ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機充填剤０〜２００重量部であり、好ましくは１〜１５０重量部であり、より好ましくは２〜１２０重量部である。
通常、これらの配合は溶着強度を低下させる心配があるが、本発明の二次成形材料の成分（Ｄ）の配合量においては高度な溶着強度を発揮するので好適に使用することができる。

本発明の二次成形材料で使用される成分（Ｅ）の無機充填剤は、一般にプラスチック用無機充填剤として公知のものが使用可能であり、具体的にはガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、バサルトファイバー等があり、それらの二種以上を併用してもよい。ワラストナイトの併用は成形品表面外観に優れるので好ましい。つまり成形品の要求される特性に応じて充填剤の種類を選択する必要がある。

ガラス系充填剤は、機械的特性、難燃性、経済性において好ましく、特にアルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスから作られるガラス系充填剤が好ましい。
とりわけ、本発明の二次成形材料にはガラス繊維を、成分（Ｃ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の割合で配合することが、剛性、寸法安定性、溶着強度に優れた成形体を得ることができるので好ましい。１５０重量部を超えると高度な溶着強度の発現が困難となるだけでなく、外観も悪化するので好ましくない。ガラス繊維を配合する際の特に好ましい配合量は、機械的特性、外観等のバランスから１０〜１２０重量部である。

無機充填剤は、表面処理剤や集束剤による処理がなされていることが溶着強度、機械的強度面から好ましい。したがって、機械的強度、成形表面の平滑性等とのバランスの上で表面処理剤又は集束剤処理の選定をする必要がある。

表面処理剤又は集束剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物、アミノシラン系化合物、ウレタン系化合物等が挙げられる。
本発明で好ましく使用される成分（Ｅ）の無機充填剤の一であるガラス繊維の平均繊維径は１〜３０μｍの範囲であり、樹脂中に分散した状態での平均繊維長は５０〜１００００μｍの範囲である。
この範囲外では高度な溶着強度の発現が困難であり、且つ剛性、衝撃性、外観の何れか低下するので好ましくない。

本発明の射出溶着成形体の製造に用いられる、一次成形材料及び／又は二次成形材料であるポリアミド樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、銅化合物等の熱安定剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、カーボンブラック、ニグロシン等の着色剤等の公知の添加剤を配合してもよい。

一次成形材料及び／又は二次成形材料であるポリアミド樹脂組成物の調製は、樹脂の重合から成形までの任意の段階にて、慣用の方法に従い実施することができる。
例えば、一次成形材料及び／又は二次成形材料を構成する全ての成分を押出機を用いて溶融混練する方法、一部の成分のみドライブレンドにて配合する方法、特定の成分を高濃度に配合したマスターバッチを作成し、配合する方法等を挙げることができる。
とりわけ、成分（Ｄ）以外の溶融混練樹脂組成物ペレットを二軸押出機にて製造し、成分（Ｄ）のペレット又は粉体をドライブレンドにて配合して、二次成形材料のポリアミド樹脂組成物を調製する方法が、溶着強度を高く発現できるので好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［使用した原材料］
成分（Ａ）及び成分（Ｃ）： ポリアミド樹脂
ポリアミド６樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ＮＯＶＡＭＩＤ １０１３Ｊ）、ＩＳＯ−３０７に基づく粘度数：１３８ｍｌ／ｇ、融点：２２３℃、末端アミノ基濃度：２７μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：５６μｅｑ／ｇ（ＰＡ６と略記する。）
成分（Ｂ）： 熱可塑性弾性重合体
（Ｂ−１）無水マレイン酸でグラフト変成したスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンの水添共重合体（旭化成社製、商品名：タフテックＭ１９４３）、スチレン含有量：２０重量％、ａ−ｂ−ａ型トリブロック構造、ガラス転移温度：−３０℃以下（ｍＳＥＢＳと略記する。）
（Ｂ−２）無水マレイン酸でグラフト変成したエチレン・ブテン−１共重合体（三菱化学社製、商品名：ＭＯＤＩＣ−ＡＰ７３０Ｔ）、ガラス転移温度：−５０℃、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分［ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定］（ｍＥＢＲと略記する。）
成分（Ｄ）： エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物
エチレンビニルアルコール樹脂（クラレ社製、商品名：エバールＧ１５６Ａ）、エチレン共重合比率＝４７ｍｏｌ％、ケン化度：１００モル％、比重＝１．１２、ＭＩ＝６ｇ／１０ｍｉｎ〔ＪＩＳ−Ｋ６７３０、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定］（ＥＶＯＨと略記する。）
成分（Ｅ）： 無機充填剤
Ｅガラス繊維チョップドストランド（日本電気ガラス社製、商品名：ＥＣＳ０３Ｔ２８３Ｈ）、平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３００μｍ、表面処理剤：アミノシラン／ウレタン系化合物（ＧＦと略記する。）

［実施例１〜３及び比較例１〜３］
一次成形材料の調製：
上記成分（Ａ）に成分（Ｂ）を後記表−１に示した比率で配合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ−３０ ＸＣＴ）を用いて、設定温度：２４０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、組成物を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物を１２０℃にて８時間真空乾燥し、一次成形材料とした。

二次成形材料の調製：
まず、実施例１〜２及び比較例１〜２では、上記成分（Ｃ）に成分（Ｅ）を表−１に示した比率で配合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ−３０ ＸＣＴ）を用いて、設定温度：２４０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍの条件にてそれぞれ溶融混練し、組成物を得た。
次に、実施例１〜２では、得られた組成物に、また、実施例３では、上記成分（Ｃ）に、いずれも成分（Ｄ）のペレットを、成形直前に、表−１に示した比率でドライブレンド配合した。
さらに、実施例１〜３又は比較例１〜２では、それぞれ、上記ドライブレンド又は溶融混練で得られたポリアミド樹脂組成物を、また、比較例３では、成分（Ｃ）を、いずれも１２０℃にて８時間真空乾燥し、二次成形材料とした。

一次・二次成形材料の品質評価：
上記一次成形材料及び二次成形材料のポリアミド樹脂組成物については、品質評価のために、ＩＳＯ規格に所定の試験片を射出成形により成形し、曲げ試験及び耐衝撃性試験を実施し、結果を表−１に記載した。
ＩＳＯ試験片の成形条件は、次の通り
射出成形機：ファナック社製（型式：α１００ｉＡ）、
シリンダー温度：２５０℃、
金型温度設定：８０℃、
射出時間：２０ｓｅｃ、
冷却時間：２０ｓｅｃ。
曲げ試験は、ＩＳＯ−１７８規格に基づき、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
耐衝撃性試験は、ＩＳＯ−１７９規格に基づき、シャルピー衝撃強度（ノッチ有り）を測定した。なお、シャルピー衝撃試験において、破断しなかった場合にはＮＢ（ノンブレイクの意）と記載した。

射出溶着成形体の製造：
溶着強度評価用の引張試験片を製造する例を挙げて、以下に説明する。
射出溶着によって成形する試験片は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格に準じたタイプＩの引張試験片であり（該引張試験片を標線間中央部から、肉厚方向に垂直に対称形となる様に分割した２つの部分（分割面は、１３ｍｍ×３．２ｍｍの長方形）を、試験片１及び試験片２と称する）、その成形法の詳細は次の通りである。

［一次成形］
まず、試験片１の形状が刻設されたキャビティを有する金型を用いて、表−１に示す一次成形材料のポリアミド樹脂組成物を溶融射出し、一次成形体として試験片１を得た。
成形機は日本製鋼所社製（型式：Ｊ７５ＥＤ）、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：４０℃、射出時間：２０ｓｅｃ、冷却時間：２０ｓｅｃ。
得られた一次成形体は、二次成形する迄の間はアルミ袋に入れて保管し、吸水しないようにした。

［二次成形］
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格に準じたタイプＩの引張試験片の形状が刻設されたキャビティを有する金型内の所定位置に、上記一次成形によって得られた試験片１をインサートした後、試験片２に相当する残余の空間に、表−１に示す二次成形材料のポリアミド樹脂組成物を溶融射出し、試験片１に試験片２の形状が溶着により追加賦型された、射出溶着成形体としてＡＳＴＭ引張試験片を得た。
成形機は日本製鋼所社製（型式：Ｊ７５ＥＤ）、シリンダー温度：２７０℃、金型温度：８０℃、射出時間：１５ｓｅｃ、冷却時間：１５ｓｅｃ。

射出溶着成形体の溶着強度評価は次の通り実施した。
〔射出溶着強度の測定〕
上記二次成形によって得られた射出溶着成形体である、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格に準じたタイプＩの引張試験片について、同規格に基づき引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１５ｍｍの条件で引っ張り、破断荷重を測定した。破断は全て溶着部で破断したため、この破断荷重を溶着強度として表−１に記載した。

表−１の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜３及び比較例１〜３の一次成形材料は、耐衝撃性に優れていること。
実施例１、２、比較例１、２における二次成形材料は、剛性、強度に優れていること。
また、実施例１−３の射出溶着成形体は、成分（Ｄ）を含まない比較例１−３に比して、溶着強度が３〜５倍高く、極めて高い溶着強度を発現していること。

本発明によって製造される射出溶着成形体は、飛躍的に高度な溶着強度を発揮するので、従来製品化が困難とされてきた複雑形状の部品、小型部品などを製造することが可能となり、また一次成形材料、二次成形材料の組成を変えることで、溶着成形体の部分毎に、異なる好ましい特性を発現させることが可能である。
この利点を生かして、溶着成形体として、例えば、自動車のサンルーフケーシングパイプのような機構部品並びに多色成形品のような意匠性製品、キャスターの車輪等の部品など種々の用途に有効である。

Claims (5)

1. 下記一次成形材料からなる単数又は複数の一次成形体の表面に、一次成形材料とは異なる下記二次成形材料を射出成形し、該一次成形体と二次成形材料からなる成形体部分とが溶着により一体化してなる溶着成形体であって、
   （１）一次成形材料が、成分（Ａ）：ポリアミド樹脂１００重量部に対して、成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂以外の熱可塑性重合体として、−２０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性弾性重合体５〜１００重量部を配合したポリアミド樹脂組成物であり、
   （２）二次成形材料が、成分（Ｃ）：ポリアミド樹脂１００重量部に対して、成分（Ｄ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物０．１〜４０重量部、並びに成分（Ｅ）：無機充填剤０〜２００重量部を配合したポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするポリアミド樹脂製射出溶着成形体。
2. 成分（Ｄ）のケン化度が、４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂製射出溶着成形体。
3. 成分（Ｅ）の配合量が、成分（Ｃ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂製射出溶着成形体。
4. 成分（Ｅ）はガラス系充填剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアミド樹脂製射出溶着成形体。
5. 成分（Ａ）及び成分（Ｃ）のポリアミド樹脂は何れもポリアミド６であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアミド樹脂製射出溶着成形体。