JP4780964B2 - オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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しかし、これら公知の濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いたアルコール化合物の脱水反応では、従来必ずしも満足な結果は得られていなかった。即ち、リン酸などでは酸性度が弱いため、反応時間の長時間化や反応温度の高温化が必要とされる。他方濃硫酸などでは逆に酸性度が強すぎる。そのため両触媒を使用した場合において、二重結合の異性化や、分子間のエーテル化等、好ましくない副反応が生じ、目的化合物の収率を低下させ、分離困難な副生成物の生成が起きるという問題があった。
しかし、この技術では、触媒に硫酸水素ナトリウムを用いていること、及び原料、中間体及び副生水とが共存する条件であるため、脱水反応のみならず二重結合部位への水の付加反応が進行し、下記式(1)に示す異性化反応によって下記式(2)に挙げるような異性体が多く生じるので、異性体の生成を抑制して収率を向上させる必要がある。
しかし、この方法では、特に、ビス(シクロヘキサノール)アルカンのような一分子中にヒドロキシシクロヘキシル基を2個有する化合物では、前述のように、異性体が副生しやすいという問題があった。
本発明の第2は、該アルコール化合物が、ビス(シクロヘキサノール)アルカンである本発明の第1記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第3は、該アルコール化合物100モル%に対して該触媒を0.1〜20モル%使用する本発明の第1または2記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第4は、常圧沸点が60〜250℃の炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下で反応を行う本発明の第1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明の第5は、反応温度が60〜250℃である本発明の第1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン化合物の製造方法を提供する。
本発明に使用される出発物質としてのアルコールは分子内に1以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定せず、室温で液体もしくは固体のアルコール化合物が使用可能である。
アルコール化合物としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどの直鎖又は分岐状脂肪族アルコール;シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、アダマンタノールなどの脂環式アルコール;フェニルブタノール、フェニルヘキサノールなどのアリールアルカノール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール;シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジターシャリブタノールなどの脂環基が置換した脂肪族ジオール;ビス(4−シクロヘキサノール)、ビス(シクロヘキサノール)メタン、ビス(ジメチルシクロヘキサノール)メタン、1,2−ビス(シクロヘキサノール)エタン、1,3−ビス(シクロヘキサノール)プロパン、1,4−ビス(シクロヘキサノール)ブタン、1,5−ビス(シクロヘキサノール)ペンタン、1,6−ビス(シクロヘキサノール)ヘキサン、2,2’−ビス(シクロヘキサノール)プロパン、ビス(シクロヘキサノール)フェニルメタン、α,α−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−4−(4−ヒドロキシ−α,α−ジメチルシクロヘキシル)−エチルベンゼン、3,3’−ビス(シクロヘキサノール)ペンタン、5,5’−ビス(シクロヘキサノール)ヘプタン、1,1’−ビス(シクロヘキサノール)シクロヘキサン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス(シクロヘキサノール)メタン、トリス(シクロヘキサノール)エタン、1,3,3’−トリス(シクロヘキサノール)ブタン、テトラキス(シクロヘキサノール)エタン、2,2’−ビス〔4,4’−ビス(シクロヘキサノール)シクロヘキシル〕プロパンなどのヒドロキシル基を2個有するシクロ環化合物;水添ポリフェノール等を例示することができ、これらの混合物も使用することができる。
触媒の使用量が上記範囲少ない場合は脱水反応が遅くなることがあり、一方、多すぎると、副生成物が生成し易くなる。
反応溶媒としては、反応条件下で液体であり、望ましくない副反応を全くもしくは非常に少ない程度しか生じないものであれば特に限定なく使用することができる。好ましくは、多種の未置換の、もしくは置換された炭化水素系有機溶媒またはハロゲン化炭化水素系有機溶媒が好ましく、また、複数の炭化水素類又はハロゲン化炭化水素類の混合物も使用することができる。
反応溶媒は、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、ノナン、2,3−ジメチルヘプタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロデカンなどの脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル、エチルトルエン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;フロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;商品名ソルベッソ−100、ソルベッソ−150、ソルベッソ−200、アイソパーG、アイソパーH(エクソン化学社製)等の炭化水素類の混合物等が挙げられる。
好ましい溶媒としては、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、2,3−ジメチルヘプタン、シクロデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、商品名ソルベッソ−100、ソルベッソ−150、ソルベッソ−200、アイソパーG、アイソパーH等が挙げられる。
本発明における脱水反応は種々の圧力で行うことができ、使用するアルコール、溶媒、生成オレフィンの性質などを勘案して自由に設定することができるが、常圧もしくは減圧下で実施するのが工業的には好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例5、6は、参考例として記載するものである。
(実施例1)
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている1リットルの4つ口フラスコに、NaHWO4を0.05モル、2,2'−ビス(シクロヘキサノール)プロパンを1モル、ソルベッソ−150(エクソン化学社製)205gを加え、撹拌した。次にオイルバスで205℃まで約8時間かけて昇温した。この間に分子内脱水反応により、水が系外へ留出し、水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、99%の収率で2,2−ビス(シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。
得られた反応液を1リットルの分液ロートを用いて、30ミリリットルの水で3回洗浄した後、減圧蒸留して無色透明液状の2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン198.4g(回収率98%)を得た。
得られた精留物の純度をガスクロマトグラフで測定したところ、目的物である2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は95%であった。また、ヨウ素価は247(I2・g/100g)、APHAは10以下であった。
残りの成分をガスクロマトグラフ質量分析計によって分析したところ、2−(2’−シクロヘキセニル),2−(3”−シクロヘキセニル)プロパン、2,2−ビス(2’−シクロヘキセニル)プロパン、2−(1’−シクロヘキセニル),2−(3”−シクロヘキセニル)プロパン、2,2−ビス(1’−シクロヘキセニル)プロパン等の目的物の異性体であることを確認した。
使用する触媒をNaHMoO4にした以外は、実施例1と同様に行い、蒸留後、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン192.4gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は94%であった。
使用する触媒をKHWO4にした以外は、実施例1と同様に行い、蒸留後、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン196.4gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は94%であった。
使用する触媒をKHMoO4にした以外は、実施例1と同様に行い、蒸留後、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン193.4gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は93%であった。
使用する触媒をNa2HPMo12O40にした以外は、実施例1と同様に行い、蒸留後、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン197.4gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は93%であった。
使用する触媒をNa2HPW12O40にした以外は、実施例1と同様に行い、蒸留後、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン196.4gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は93%であった。
使用する触媒をNa2H2SiMo12O40にした以外は、実施例1と同様に行い、蒸留後、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン197.4gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は93%であった。
使用する触媒をNa2H2SiW12O40にした以外は、実施例1と同様に行い、蒸留後、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン197.1gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は93%であった。
実施例1において、NaHWO4を0.05モル用いる代りに、98%硫酸を0.05モル用いた以外は同様に仕込んで、撹拌した。次にオイルバスで205℃まで約5時間かけて昇温し、水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、35%の収率で2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた液は濃茶褐色で、多量の高分子量体の副生により粘調液体であった。
得られた反応液を1リットルの分液ロートを用いて、30ミリリットルの水で3回洗浄した後、減圧蒸留して無色透明液状の2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン100gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は60%であった。
残りの成分をガスクロマトグラフ質量分析計によって分析したところ、実施例1と同様の異性体であるが、非常に多く含まれていた。
98%硫酸を0.05モル用いる代りに、85%リン酸を0.20モル用いた以外は、比較例1と同様にして昇温した。水が系外に留出し始めてから14時間後、反応液を分析したところ、2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパンは11%しか生成していなかった。
得られた反応液を1リットルの分液ロートを用いて、30ミリリットルの水で3回洗浄した後、減圧蒸留して無色透明液状の2,2’−ビス(シクロヘキセニル)プロパン70gが得られ、2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの含有率は50%であった。
残りの成分をガスクロマトグラフ質量分析計によって分析したところ、実施例1と同様の異性体であるが、非常に多く含まれていた。
Claims (5)
- 炭化水素系有機溶媒、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒、又はこれらの混合物からなる溶媒の存在下、分子中にシクロヘキサン環を有し、且つ、該シクロヘキサン環に結合した水酸基を1つ以上含有するアルコール化合物を、一般式MHWO4、MHMoO4、MH3SiMo12O40、M2H2SiMo12O40、M3HSiMo12O40、MH3SiW12O40、M2H2SiW12O40およびM3HSiW12O40(但し、MはLi、Na、K又はNH4を示す)で表される触媒の少なくとも一つを用いて分子内脱水するオレフィン化合物の製造方法。
- 該アルコール化合物が、ビス(シクロヘキサノール)アルカンである請求項1記載のオレフィン化合物の製造方法。
- 該アルコール化合物100モル%に対して該触媒を0.1〜20モル%使用する請求項1または2記載のオレフィン化合物の製造方法。
- 常圧沸点が60〜250℃の炭化水素系溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下で反応を行う請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン化合物の製造方法。
- 反応温度が60〜250℃である請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン化合物の製造方法。
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