JP4778664B2 - 電気透析用の装置および方法 - Google Patents
電気透析用の装置および方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4778664B2 JP4778664B2 JP2002519326A JP2002519326A JP4778664B2 JP 4778664 B2 JP4778664 B2 JP 4778664B2 JP 2002519326 A JP2002519326 A JP 2002519326A JP 2002519326 A JP2002519326 A JP 2002519326A JP 4778664 B2 JP4778664 B2 JP 4778664B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chamber
- lean
- membrane
- flow
- stacking structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 150
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 115
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 87
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 38
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 27
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 15
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 3
- 238000009296 electrodeionization Methods 0.000 description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 28
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 13
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 8
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 8
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 8
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 8
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCCNC(=O)C=C ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- RUACIFFMSHZUKZ-UHFFFAOYSA-O 3-Acrylamidopropyl trimethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C RUACIFFMSHZUKZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- OIWDJTFZDLMNOV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-(2-hydroxyethyl)-methyl-(2-phenylethyl)azanium Chemical compound C(=C)[N+](CCC1=CC=CC=C1)(C)CCO OIWDJTFZDLMNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVINZBAWCAWREL-UHFFFAOYSA-N ethenyl-(3-hydroxypropyl)-methyl-(2-phenylethyl)azanium Chemical compound C(=C)[N+](CCC1=CC=CC=C1)(C)CCCO AVINZBAWCAWREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOTXZZSZYXIQNA-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-(2-phenylethyl)azanium Chemical compound C=C[N+](C)(C)CCC1=CC=CC=C1 SOTXZZSZYXIQNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000012500 ion exchange media Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004531 microgranule Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000006152 selective media Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
- C02F1/4695—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis electrodeionisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/463—Apparatus therefor comprising the membrane sequence AC or CA, where C is a cation exchange membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/50—Stacks of the plate-and-frame type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/52—Accessories; Auxiliary operation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/54—Controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/08—Flat membrane modules
- B01D63/082—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes
- B01D63/0822—Plate-and-frame devices
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
- B01D63/101—Spiral winding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/4604—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods for desalination of seawater or brackish water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
- C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4611—Fluid flow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4612—Controlling or monitoring
- C02F2201/46125—Electrical variables
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/02—Fluid flow conditions
- C02F2301/024—Turbulent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/02—Fluid flow conditions
- C02F2301/026—Spiral, helicoidal, radial
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、改良された充填セル電気透析装置および機構(システム)を包含する、改良された電気透析(電気透析反転「EDR(electrodialysis reversal)」を包含する電気透析「ED(electrodialysis)」)装置および機構、およびその様な装置および機構を使用する改良された方法に関する。(充填セルEDは、この分野では電気脱イオン(「EDI(electrodeionization)」とも呼ばれる。充填セルEDRは、この分野では電気脱イオン(「EDIR(electrodeionization reversal」)とも呼ばれる。)
【0002】
発明の背景
複数の陰イオン選択性および陽イオン選択性膜を交互に有するED装置は、明らかに、K. MeyerおよびW. Straussにより1940年に開示されている(Helv. Chim. Acta 23 (1940) 795-800)。この初期のED装置に使用された膜は、イオン選択性が乏しかった。イオン選択透過性が高く、電気抵抗が低く、安定性が優れたイオン交換(「IX」)膜が発見されると(例えば米国特許NO.Re.24,865)すぐに、その様な膜を使用するEDの発明(例えば米国特許NO.2,636,852)がなされ、例えば塩水の脱塩、海水の濃縮、およびチーズホエーの脱灰分用の、その様な装置を使用する工業の発展につながった。過去40年間の間に、世界中で約5000箇所のEDプラントが設置されている。
【0003】
しかし、EDの利用は、幾つかの技術的要因、特に極限電流密度が比較的低いこと、およびイオン化程度の乏しい物質を除去できないこと、により制限されている。先行技術のED機構のこれらの制限および欠陥を以下にさらに考察する。
【0004】
A.極限電流密度
EDで使用されるIX膜は、ある記号または他の記号のイオンに対する選択性が高いので、膜を通過するイオンのかなりの画分が、周囲の溶液から、膜と、イオンが少なくなっていく溶液(この分野で「希薄または希薄になる溶液または流れ」と呼ばれる)との間の界面に沿って発達する層流層を通る拡散により、膜壁に到達しなければならない。希薄になる溶液を通るイオンの拡散速度は、その様な膜界面における電解質の濃度が実質的にゼロである時に最高になる。膜界面におけるその様なゼロ濃度に対応する電流密度は、この分野では極限電流密度と呼ばれる。極限電流密度を増加させるには、例えば、膜表面で周囲の溶液を急速に流し、層流層の厚さを減少させることにより、および/または乱流促進手段の使用により、および/または温度増加により、イオン拡散の速度を増加させる必要がある。実際の極限電流密度は、溶液1立方メートルあたりの塩のキログラム当量に対して一般的に5,000〜10,000アンペア/平方メートル(すなわち、1リットルあたりの塩の各グラム当量に対して、平方センチメートル当り0.5〜1アンペア)である。典型的な塩水は、塩の濃度が約0.05kg当量/m3(すなわち約0.05当量/リットルまたは約3000部/百万(「ppm」))であるので、極限電流密度は約250〜500アンペア/m2(0.025〜0.05/cm2)の範囲内にある。ED装置を最大限に利用するには、可能な最高の電流密度で操作するのが望ましい。しかし、極限電流密度に近づくと、(従来の)陰イオン交換(「AX」)膜と希薄になる流れとの間の界面で、水が水素イオンと水酸化物イオンに解離(すなわち「***」)することが分かっている。水素イオンは希薄になる流れの中に通るのに対し、水酸化物イオンはAX膜を通り、イオン濃度が高くなっている隣接する溶液(この分野で「濃縮、濃縮された、濃縮する、または塩水の溶液または流れ」と呼ばれる)中に通る。塩水は重炭酸カルシウムを含んでいることが多いので、炭酸カルシウムが濃縮する流れと接触している(従来の)AX膜の表面に析出する傾向もある。この問題には、これまで、幾つかの技術により、すなわち供給水または濃縮する流れの化学的またはIX軟化により、供給水または濃縮する流れに酸を加えることにより(脱炭酸して、またはせずに)、ナノ濾過(「NF」)により、または電流の通過方向を定期的に反転させ、それによって濃縮流を希薄になる流れに(および希薄になる流れを濃縮流に)変えることにより、対処している。例えば、米国特許第2,863,813号参照。上記の技術の中で、最も成果を上げている方法は、最後に挙げた方法、すなわち電流を反転させる方法であり、これはこの分野で「電気透析反転(「EDR」)」と呼ばれている。
【0005】
EDにおける極限電流密度の理論は、例えば塩化ナトリウム溶液の場合、陽イオン交換(「CX」)膜が、AX膜の極限電流密度の約2/3である値で、それらの極限電流密度に達すべきであることを示している。慎重に測定した結果、これは実際にその通りであることが分かっている。しかし、(従来の)CX膜の極限電流密度に近づくか、これを超えた時、その様なCX膜と希薄になる流れの間の界面で水は水酸化物イオンと水素イオンに***しないことが分かっている。(従来の)AXおよびCX膜の、それぞれの極限電流密度における水***に関する挙動の違いは、近年、AX膜中の弱塩基性アミンによる水***の触媒作用として説明されている。第4級アンモニウム陰イオン交換基だけを有する(弱塩基性基を持たない)AX膜は、最初は、それらの極限電流密度に近づいた時に水を大幅に***させない。その様な挙動は数時間続くだけであるが、その後、水の***が始まり、時間と共に増加する。そうなるとAX膜は、第4級アンモニウム基の加水分解により生じた弱塩基性基をある程度含む様になる。従来のAX膜の、それらの極限電流密度またはその近くにおける水の***は、実際の目的に不可避な、好ましくない現象であると結論付けられる。
【0006】
EDに極限電流密度が存在することは、希薄溶液において、極限電流密度が比較的非常に低いことも意味している。例えば、約0.005kg当量/m3の塩の濃度(すなわち約0.005g当量/リットルまたは約300ppm、飲料水に典型的な濃度)では、極限電流密度は約25〜50アンペア/m2(0.0025〜0.005アンペア/cm2)である、すなわち単位時間あたりの単位面積あたりの塩の移動量が非常に低い(例えば1平方メートルあたり毎時50〜100グラムの塩)。この問題は、最初は1955年にW. Walters等(Ind. Eng. Chem. 47 (1955) 61-67)が、ED積重構造(すなわち一連のAXおよびCX膜)中の希薄流室を、強塩基および強酸イオン交換(IX)顆粒の混合物で充填することにより、対処している様である。その後、多くの特許がこの主題に対して交付されており、特に米国特許第3,149,061号、第3,291,713号、第4,632,745号、第5,026,465号、第5,066,375号、第5,120,416号、および第5,203,976号が挙げられるが、これらの特許をここに参考として含める。その様な充填したセルのED(EDIとしても知られる)を使用する操作には2つの様式が確認されている。第一の様式では、IX顆粒が膜表面積の拡張に役立っており、それによって極限電流密度を大きく増加させている。第二の様式では、IX顆粒が存在しても、極限電流密度よりもはるかに大きな電流密度を加える。これらの状況下で、膜−希薄になる流れの界面における水の***速度は非常に高く、IX顆粒は主としてそれぞれ強塩基および強酸形態にある。従って、この様式にある装置は、連続的に電解的に再生される(混合床)イオン交換として作動すると説明するのが最も良い。ある程度の水***があるが、IX顆粒が主としてそれぞれ強塩基および強酸形態にない、中間様式も確認できる。
【0007】
ほとんどの充填セルED(すなわちEDI)機構は、両方の様式で、例えば(1)同一のEDセル中(第一様式がセルの入口近くにあり、第二様式がセルの出口近くにある)で、(2)単一の電極対間で直流にあるセルで、または(3)直流にある個別の積重構造(各積重構造は独自の電極対を含む)で、作動する。充填セルEDは、逆浸透または従来の化学的に再生したIX機構、例えば強酸CXカラムの後に弱塩基性AXカラムが続く、または少なくとも部分的に、混合床IXカラムの代りに使用される。後者のどちらかの場合、CXおよびAX顆粒が、それぞれ例えば硫酸または塩酸の酸性水溶液および水酸化ナトリウムの塩基性水溶液で、化学的に個別に再生される。そのため、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムの沈殿は生じない。微小顆粒のカラムは、化学的再生の際に顆粒から洗い流されるコロイド物質に対する効果的なフィルターである。対照的に、EDIの場合、希薄になる流れから除去される重炭酸カルシウムおよび/または硫酸カルシウムが、特に希薄になる流れの高回収率を達成しようとする場合(これが通常の場合である)、濃縮流中に高い濃度で生じる。その様な高濃度は、濃縮流中に沈殿を引き起こすことが多い。さらに、充填セルED装置でIX顆粒を逆洗し、それによって濾過されていることがあるコロイド状物質を除去するのは好ましくない(技術的には可能であるが)。
【0008】
EDIに関連するこれらの問題は、一般的に前処理工程により、例えば(1)軟化用の再生可能な陽イオン交換に続いてコロイド除去および/または重炭酸塩除去用の再生可能な陰イオン交換吸収材、(2)コロイド除去用の限外濾過または微小濾過に続いて軟化および部分的な脱イオン用のEDR、または(3)コロイド除去用の限外濾過または微小濾過に続いて軟化用のナノ濾過または軟化および部分的な脱イオン用の逆浸透、により解決する。
【0009】
上記の様に、充填セルEDは、少なくとも部分的に、混合床IXカラムの代りに使用される。しかし、後者は、電気抵抗が約18メグオーム−cmで、シリカ濃度が現在の検出限界に近い水を一般的に製造する。充填セルED(EDI)でその様な高性能を達成することはこれまで困難であった。
【0010】
B.イオン化程度の乏しい物質の除去
ED(EDRを含む)は多くのプラントでチーズホエー(cheese whey)の脱灰分に使用されている。一般的に、天然ホエーは先ず固体分20〜25重量%に濃縮される。その様な濃縮されたホエーのED(またはEDR)の際の電流密度(すなわち、単位時間あたりの、膜単位面積あたりの灰分除去率)は、灰分の約50〜60%が除去されるまでは比較的高い。残留する灰分は、恐らくホエー中のタンパク質と会合しまたは複合体形成し、あまりイオン化していない様に挙動する。脱灰ホエーの重要な市場には、90%以上の脱灰分が必要である。ED(EDRを含む)を使用して約40%灰分レベルから10%灰分レベルに脱灰分するには、100%から40%に脱灰分するよりもはるかに多くの装置接触時間が必要になる。この問題は、40%から10%に脱灰分する際に、多かれ少なかれ連続的に酸をホエーに加え、酸が明らかに灰分をタンパク質から解離させることにより、対処できる。しかし、その様な添加された酸はED(EDRを含む)により急速に除去されるので、この方法を完了するのに大量の酸が必要になり、従って、好ましくない。この問題は、最初の約60%のホエーをED(EDRを含む)により除去し、残り40%の大部分をイオン交換により除去することによっても、解決が図られている。この用途のためのイオン交換装置は、一般的に強酸CX顆粒のカラムと、その後に続く弱塩基AX顆粒のカラムからなる。この方法では、IX顆粒を再生するのに著しく大量の酸および塩基が必要である。
【0011】
上記の様に、充填EDセルを使用する電気脱イオン(EDI)は、最後に残った痕跡量のイオン系汚染物を水から除去するのに非常に有用な方法であるが、大幅に改良することができる。これらの望ましい改良点を以下に示す。
【0012】
1)生成物純度の改良。EDI機構における不純物の発生源には、
(a)濃度差および電界により追い出される、イオン交換膜を通るイオン系汚染物の逆拡散および電気移動、
(b)分極した膜を通る中性の弱イオン化物質の逆拡散、および
(c)希薄流マニホールドで膜から生成水中に入る汚染物イオンの電気透析、
が挙げられるが、これらに限定するものではない。
2)伝統的なEDIを運転するのに必要な装置および制御の簡素化。今日、これらのEDI補助機構は、塩水再循環、塩水および電解質のpHおよび電導度の制御を包含する。簡素化は、装置のコスト低減、オペレーターに必要な専門的技術の軽減および装置の監視および調節に必要な時間の短縮を含むべきである。
3)EDI積重構造およびポンプに使用される電力消費の低下。
4)濃縮流中のスケール形成防止能力の改良。
5)EDI前の水の前処理軽減の必要性。
6)生成水回収を犠牲にせずに生成水品質を改良すること。
7)間欠的に運転し、始動直後に優れた製品を製造する能力。
8) 高い溶液配送圧力で運転することにより、移送ポンプの必要性を無くす能力。
9)外部への漏れおよび外部への塩蓄積を起こさずに、信頼性良く運転する能力。
【0013】
従来のEDI機構の上に挙げた制限および欠陥の、すべてではなくても、大部分は、本発明の改良された電気透析用の装置および方法により、克服されるか、または少なくとも大幅に改良される。本発明の他の目的および優位性は、以下に明らかになる。そこで、本発明は、下記の説明および添付の図面により例示される様に、幾つかの工程および各種の構成部品が関与する装置および関連する方法、およびその様な工程および構成部品の一つ以上の相互の関係および順序を含んでなるが、これらに限定するものではない。当業者には、ここに記載する装置および方法に対して様々な修正および変形が明らかであり、その様な修正および変形はすべて本発明の範囲内に入ると考えられる。
【0014】
発明の概要
本発明の第一の実施態様により、所望の改良を達成する一手段は、EDI装置の生成物を濃縮流と電極流の小室(compartment)のための原料として使用し、EDI装置の濃縮流および電極流を、生成物流の流れと実質的に反対の流れ方向で、1回通しで流すことである。これは、好ましい実施態様では、生成物出口マニホールド(図1Aで番号3で示す)が濃縮流(濃縮小室7中の流れ)および電極流(電極小室8中の流れ)用の入口マニホールドとして作用する様に、装置を設計することにより達成することができる。最初の濃縮流および電極流の電気抵抗が高いために、これらの小室は好ましくは、イオン交換材料を通るイオン搬送により、電気的な連続性を与えるべきである。例えば、濃縮流および電極流を少なくとも部分的にイオン交換材料で満たすか、またはこれらの小室が、表面構造を備えたイオン交換膜を使用し、イオン交換膜が凹凸部分で互いに接触し、凹凸部分の周りで流体を流す。本発明の上記の実施態様で濃縮小室からの流出液は、濃縮小室に再循環されないか、または再循環されるにしても、濃縮流通路における中間位置にある補助入口マニホールドにより再循環されるのが好ましい。
【0015】
希薄流出液の濃縮流入液へのその様な内部還流と共に、EDI積重構造を通る電流の方向を定期的に反転させるのが有利である。その様な電流反転をかなりの期間続ける場合(例えば反転が時間に対して実質的に対称的である場合)、本発明により、希薄小室および濃縮小室を通る流れの方向も反転させ、「新しい」希薄小室からの流出液が「新しい」濃縮小室への流入液に純粋な還流を与えるのが好ましい。
【0016】
上記の内部還流様式における濃縮小室への希薄流出液の流量は、無論、流出液の、希薄小室から来る画分だけである。それにも関わらず、積重構造から来る希薄流出液に背圧をかけることが必要で好ましい場合があり、その様な背圧は、例えばその様な希薄流出液が再加圧無しに直接触す混合床イオン交換装置による圧力損失により与えられる。
【0017】
濃縮流出液は、例えば、逆浸透、ナノ濾過、蒸発またはEDの他の段階により、少なくとも部分的に再利用することができる。
【0018】
EDIにより超純水を製造するには、高度にイオン化された電解質、例えばNaCl、CaSO4、等、並びに弱くイオン化された電解質、例えばCO2、NH3、SiO2、およびH3BO3、を除去する必要がある。その様な弱くイオン化された電解質は、強く解離したイオン(Na+、Cl-、Ca++、SO4 --、等)のほとんどすべてが除去された後にのみ、実質的に除去される。弱電解質は、(一般的に)非常に低い局部電流効率で効率的に除去され、その際、交換膜を通過する電流のほとんどすべてが、それぞれOH-およびH+により運ばれる。濃縮流が実質的に中性pHにあり、イオン交換材料で充填されていない場合、弱くイオン化した電解質、例えばシリカは、陰イオン交換膜を通って輸送された後、大量の塩水流の中で実質的に非イオン化される。陽イオン交換膜は、負に帯電した強イオンが希薄になる流れに戻るのを主として阻止するが、低分子量の中性物質、例えばCO2、SiO2、およびH3BO3の、希薄流への逆拡散を阻止することはできない。陰イオン交換膜は、正に帯電した強イオンが希薄になる流れに戻るのを阻止するが、低分子量の中性物質、例えばNH3およびアミンの、希薄流への逆拡散を阻止することはできない。
【0019】
濃縮流は非常に低い電導度を有することができるので、EDI積重構造の電気抵抗の半分以上を代表する。その様な場合、濃縮流をイオン交換材料で充填するのが好ましい場合がある。濃縮流中のイオン交換材料は、陽イオン交換膜の隣に陽イオン交換材料を、陰イオン膜の隣に陰イオン交換材料を有することができる。ここに参考として含める米国特許第4,033,850号は、その様なイオン交換材料の配置を開示しているが、電気透析装置の希薄小室に対してのみである。陽イオン交換膜に並置される陽イオン交換材料は、その様な膜と一体化しても(例えばその上の構造)、一体化しなくてもよい(例えばビーズ、ロッド、スクリーン、等として)。同様に、陰イオン交換膜に並置される陰イオン交換材料も、どの様な配置が陽イオン交換膜と共に使用されるかに関係なく、その様な膜と一体化しても、その様な膜と一体化しなくてもよい。すなわち、一つの膜が、膜と一体化された交換材料を有し、他の膜が、一体化されていない交換材料を有してもよい。さらに、膜の一方または両方が、例えば構造化されており、さらに、同一の電荷記号を有する一体化されていない交換材料が並置されていてもよい。両方の膜が構造化されている場合、それらの膜は、適宜、相互に直接接触し、構造表面凸部間の開放区域が流体の流れる通路を与えることができる。上記の例のどれでも、無論、濃縮小室を通る溶液の流れがひどく妨げられてはならない。
【0020】
EDIスペーサー中に、側壁とイオン交換材料の交差による、イオン交換材料を通る流れには、ある程度の分布不備がある。立体的なイオン交換ビーズは側壁に部分的に入り込めないので、側壁近くのイオン交換材料の充填配列は、側壁から離れた材料の大部分における配置ほど一様ではなく、この立体障害により、側壁の近くでは流れが多くなる。この様に側壁に隣接して発達する後流(slip stream)は、イオン交換材料に対する拡散距離が大きく、イオン交換材料と接触する滞留時間が短いので、希薄小室のスペーサーに沿って、除去されるイオンが少なくなる。従って、この後流は、希薄小室スペーサーの出口端部に大量の汚染物を運び、そこで後流はスペーサー流の大部分と混合し、それによって生成物の純度を下げる。
【0021】
しかし、本発明の別の実施態様により、スペーサーの長さに沿って間隔を置き、機械的な静止ミキサーをスペーサーの側壁に加えることにより、この影響は最少に抑えられることが分かった。これらの静止ミキサーは、側壁に沿って流れる後流を大量の流れと混合し、それによって接触時間を増加し、イオン交換材料による汚染物の除去を改善するのに役立つ。この様に、本発明により静止ミキサーを加えることにより、生成物の品質がさらに改良されることが分かった。本発明のEDIセルのスペーサー側壁に沿った、好適な静止ミキサーの配置を図3に示す。
【0022】
イオン交換材料中に捕獲されたまたは水のガス放出により形成された気泡も、流れの分布不備を引き起こし、それによって生成物の品質を低下させることがある。電極で発生した気泡もイオン交換材料中に捕獲され、十分に大きく成長してEDI積重構造中における流れの分布を悪くすることがある。イオン交換材料のサイズが小さいこと、およびこのサイズ範囲に付随する表面張力(毛細管効果)のために、これらの気泡をすべて浮力または流動効果により除去するのは困難である。
【0023】
本発明のさらに別の実施態様では、ガス透過性の(例えば非多孔質および/または疎水性微細孔質の)区域および/または素子、例えば中空繊維または他の幾何学的構造、をEDIスペーサー中に取り入れて、気泡中のガスをそれらの区域を通しておよび/または中空繊維の管腔中に透過させ、液体を全く損失することなく、積重構造から逃がすための手段を与える。本発明の疎水性微細孔質中空繊維の配列を含むEDIセルを図4に示す。図4には、EDIセルに、疎水性微細孔質区域を有するEDIスペーサーを装備する実施態様も示す。
【0024】
好ましい実施態様の詳細な説明
図1Aおよび1Bに示す本発明の一実施態様は、EDI積重構造の最終生成物を使用して濃縮流および電極流に1回通しで供給する。濃縮流(濃縮小室7中)および電極流(電極小室8中)を流す好ましい方向は、希薄になる流れ(希薄小室9中)の流れ方向と実質的に反対の方向である。この1回通しの実施態様では、最初に高純度の、実質的に向流の濃縮流を使用することにより、生成物中への汚染物の逆拡散および電気移動が最少に抑えられる。生成物出口の近くに配置された膜は汚染物に露出されないので、これらの膜は汚染物をほとんど含まず、これらの膜から生成物中への汚染物の電気透析および/または拡散が効果的に排除されるという有益な結果が得られる。生成物の電導度は低いので、それぞれの小室に、少なくともそれらの入口近くで、イオン伝導性材料を使用することにより、濃縮流および電極流に電気的連続性を与えるのが好ましい。このイオン交換材料は、ここに記載する様な、ビーズ、顆粒、繊維、ロッド、スクリーン、布、フェルト、布地、膜自体の表面構造、等の形態でよい。イオン交換材料は好ましくは、濃縮小室の境界となる両方の膜に接触し、少なくともその様な入口の近くで、これらの膜同士の間に連続的な接触経路を形成する。電極小室では、イオン交換材料が好ましくは電極、および電極小室の境界となる膜に接触し、それらの間に連続的な接触経路を形成する。あるいは、電極は、隣接する膜と緊密に接触するか、または膜と一体化することもできる。図1Aおよび1Bに示すEDI積重構造は、奇数または偶数のセルを含むことができる。
【0025】
下記の例により、図1Aおよび1Bに示す1回通しEDI装置の有効性を説明する。
【0026】
実施例
図1Aおよび1Bに示す1回通しの、実質的に向流の濃縮流を使用するEDI装置(装置A)の有効性を、実質的に並流の再循環濃縮流を有する従来のEDI装置(比較)に対して評価した。両方のEDI積重構造を、同じ種類および数の膜、スペーサー、およびイオン交換樹脂を使用して組み立てた。下記の表1は、CO2濃度が比較的高い塩水流において、本発明の装置(装置A)により立証された著しく改良された性能を、比較装置と比較して示す。
【0027】
表1に示す様に、1回通しの逆塩水積重構造、装置Aの生成物品質は、塩水流中の二酸化炭素濃度が高くても維持される。1回通しの逆塩水積重構造は、逆拡散がすべて希薄流路の末端からはるかに上流の地点で起こり、イオン交換材料により吸収されるので、塩水流からの二酸化炭素の逆拡散により大きな影響を受けない。
【0028】
濃縮流路中のイオン交換材料は、両性、陽イオン系、陰イオン系、陽イオン系と陰イオン系材料の混合物、または、陽イオン系と陰イオン系材料の層または他の幾何学的配置でよい。本発明の好ましい実施態様では、濃縮小室中の材料は、陰イオン交換膜に隣接する陰イオン交換材料および陽イオン交換膜に隣接する陽イオン交換材料からなり、2種類のイオン交換材料が小室の中央近くで相互に接触している。電極流路中のイオン交換材料は、両性、陽イオン系、陰イオン系、陽イオン系と陰イオン系材料の混合物、または、陽イオン系と陰イオン系材料の層または他の幾何学的配置でよい。本発明の好ましい実施態様では、電極流小室中の材料は、陽イオン交換材料からなる。セルの一部は、同じ電荷のイオン交換膜と境界を接しており、いわゆる「中性」のセルまたは小室を形成することができる。これらの中性小室の一つでは、イオンは、イオン化したまたはイオン化し得る物質の総濃度を変えることなく、小室を通過する。これらの中性セルの流路中のイオン交換材料は、両性、陽イオン系、陰イオン系、陽イオン系と陰イオン系材料の混合物、または、陽イオン系と陰イオン系材料の層または他の幾何学的配置でよい。
【0029】
小室中のイオン交換材料充填物を通して低い電気抵抗を達成するために、イオン交換材料は、電解質または水と混和し得る有機物質、例えばグリセリン、プロピレングリコール、砂糖等の水溶液を使用して、あるいはEDI装置の充填に使用する前に部分的に乾燥させることにより、収縮させることができる。電解質を使用する場合、イオン交換材料の収縮量を増加させる(この分野で良く知られている)電解質を使用するのが好ましい。収縮したイオン交換材料をEDI装置に導入した後、水洗により膨脹させることにより、充填した小室の内側における圧縮力が大きくなり、イオン交換材料のビーズまたは粒子が実質的に圧搾され、イオン交換材料自体同士の、並びにイオン交換膜および電極との接触面積が増大する。この処理工程で使用できる電解質の1種は塩化物塩である。積重構造の始動時に、陽極小室における塩素の発生および該陽極小室に含まれるイオン交換材料に起こり得る酸化を避けるために、本発明のこの態様の好ましい一実施態様では、塩化物を含まない塩を使用する。
【0030】
非分極区域における圧縮力の増大により、イオン交換材料とイオン交換膜の接触面積が増加する。この効果は、接触面積が増加するにつれて電気抵抗が低下するので、有益である。この接触面積の増加により、イオン交換膜へのイオンの搬送が改善され、イオン交換充填材料が分極する前に膜が分極する好ましくない影響が阻止される。イオン交換材料が分極する前に陰イオン膜が分極すると、膜を通して搬送されるヒドロキシルイオンが濃縮流中に局所的に高いpHを引き起こす。陽イオン膜を通して搬送されるカルシウムイオンがこの高いpH区域に入り、沈殿し、スケールを形成することがある。
【0031】
本発明の好ましい実施態様では、十分に再生された形態にあるイオン交換材料で積重構造を構築する。この好ましい実施態様により、スペーサーフレームの固体区域間にある、活性電界の外側にある膜区域から、生成物マニホールドへの塩の拡散が最少に抑えられる
【0032】
本発明の別の実施態様は、少なくとも表面上でイオン交換官能化された重合体材料からなるスクリーンまたは布を使用する。ビーズ、粒子または微細繊維の充填物を満たしたEDIセルは、清浄で、粒子を含まない流れでのみ使用できる。これらの充填したセルは、典型的には高い水力抵抗、床を横切る圧力勾配、およびポンプ輸送力損失を示す。従来のEDIRには、それらの構造全体にわたって官能化されたイオン交換材料中に存在する比較的高いイオン貯蔵容量のために、電流反転の後、平衡にゆっくりと近づくという欠点もある。代わりに、重合体材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の外側表面上の薄い層だけを官能化することにより、反転後、平衡状態に著しく速く近づく。織布型スクリーン、または押し出したモノフィラメントスクリーン(例えばVexar)、または穴の開いた、波形のスクリーン、または膨脹させたプラスチックスクリーンの形態にあるその様な材料を使用することにより、水圧低下がはるかに低くなり、流路を長くし、ポンプ輸送する力を低下させることができる。
【0033】
すべての、またはほとんどの種類のIX材料で、充填物配列がある境界、例えばスペーサー壁で終わる所で、配列の密度に不連続性が生じる。この不連続性のために、その様な壁に沿って、配列の大部分を通る流れよりも速い後流が発生することがある。この後流はスペーサーにおける滞留時間が短く、イオン交換材料との接触が少ない。水から汚染物が除去されている希薄小室では、これは、後流が、配列の大部分を通る大部分の流れよりも高濃度の汚染物、従って低い電気抵抗を有することを意味する。従って、スペーサー出口で後流と大部分の生成物流が混合することにより、生成物流全体における汚染物の総量が増加し、その様な生成物流全体の電気抵抗が低下する。この後流の影響を改善するために、本発明の別の実施態様では、図3に示す様に、スペーサー壁の長さに沿って静止ミキサーを加える。これらの静止ミキサーは、間隔を置いて配置するか、またはスペーサーの開放区域全体を満たすことができる。その様なミキサーの効果は、後流がイオン交換材料とのより多くの接触時間を有して、それによって、より多くの汚染物が除去されるように、後流を希薄流の大部分と混合することである。
【0034】
その様な静止ミキサーは、スクリーン、例えばVexar, Inc.製のスクリーン、または織ったスクリーン、または穴の開いた、波形の、または膨脹させたスクリーンからなることができる。静止ミキサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはいずれかの不溶性材料から製造することができ、好ましくはスペーサー壁に取り付けることができる。別の変形では、その様なスクリーンは、少なくとも部分的にイオン交換材料で製造することもできる。スクリーンは間隔を置いて大量のイオン交換材料の中に突き出るか、またはスペーサー区域全体を横切って伸び、後流を大部分の流れと混合することができる。本発明のこの態様の好ましい実施態様では、スクリーンはスペーサー壁の中に引き込んであり、混合すべき流れをその壁中のスクリーン空間の中にそらす。
【0035】
スクリーンストランドの間隔は0.01インチ(0.254mm)〜1.0インチ(25.4mm)、好ましくは0.0625インチ(1.59mm)〜0.5インチ(12.7mm)、最も好ましくは0.1インチ(2.54mm)〜0.25インチ(6.35mm)でよい。スクリーンの最適厚さおよびスペーサー壁に沿った静止ミキサーの間隔は、部分的にイオン交換材料の寸法および幾何学的構造により異なる。平均直径約0.5mmのイオン交換ビーズまたは顆粒では、スクリーンの厚さは0.001mm〜10mmが有利であろう。スクリーンがスペーサー全体に伸びる場合、スクリーンの少なくとも表面がイオン交換材料から製造されているのでない限り、イオン交換材料間の接触を著しく妨げない様に、そのストランドは、十分に薄くし、十分に間隔を置いて配置すべきである。
【0036】
気泡はイオン交換材料中に捕獲されるか、電極で発生するか、または水流のガス発生により形成されることがある。イオン交換材料のビーズ間に捕獲される小さな気泡は、EDIスペーサー中の水の透過性および流れに重大な変化を引き起こすことがある。これらの小さな気泡は、電流分布を悪くし、極端な場合、膜の燃焼または電極損傷を引き起こす大きさに成長することがある。ここに参考として含める米国特許第5,558,753号は、濃縮流再循環ループ中でガスを除去する手段を開示している。
【0037】
気泡は、EDI積重構造の希薄になる流れ、濃縮流または電極流の小室中にも捕獲されることがある。本発明のさらに別の態様では、ガス透過性材料を使用し、捕獲されたガスをEDI小室から外に透過できることが分かった。その様なガス透過性材料は、ガスが材料の細孔を通って透過する様に、疎水性で微細孔質であるか、またはガスが材料の本体を通って拡散する様に非多孔質(例えばシリコーンゴム)でよい。材料が疎水性で微細孔質である場合、EDI装置の運転圧力で細孔中に液体が浸透し、液体が失われるのを表面張力により阻止する様に、細孔は十分に小さな有効直径を有する必要がある。本発明のこの態様の一実施態様では、これらの材料を、EDIスペーサー中に、図4に示す様なガス透過性区域、中空繊維および/または他の幾何学的構造の形態で取り入れることができる。これらのガス透過性材料は、水性流に面した側と反対のガス透過性材料の側で他の材料により支持されることができる。
【0038】
本発明の別の好ましい実施態様は、図2、10、11、12および13に一般的に示す様に、らせん状に巻いた素子の形態にあり、生成物出口が、1回通し濃縮流の入口に供給するEDI装置を提供する。希薄流および濃縮流を分離する堅い密封部がある構造を開示している米国特許第5,376,253号と対照的に、本発明のこの実施態様では、希薄流出液および濃縮流入液が共通のマニホールドを共有する。そのため、本発明のらせん状に巻いた構造では、希薄になる流れを、希薄流小室を通過させる前に、所望により陽極小室または陰極小室に供給することができる。さらに、所望により一部は生成物として、電極小室の直前または反対の電極小室を通過した後に、外に出ることができる。本発明のらせん状に巻いた素子は、(図に示す様に)一緒に巻いた単一対の膜(陽イオン交換および陰イオン交換)からなるか、または2対または複数対(容易に理解できるので、図には示していない)からなることができる。いずれの場合も、らせん状に巻くことにより、(事実上の)中央軸が限定され、その軸の周りに膜が巻き付けられ、(末端の方を見た時に)らせんの外観を呈する。濃縮小室を通る液体の流れは、内方向で、事実上の軸に向かってもよいし、あるいは流れは外方向で、そのような軸から遠ざかってもよい。本発明のこの実施態様では、希薄小室を通る液体の流れは、その場合、それぞれ外方向または内方向である。らせん状構造を使用するさらに別の変形では、濃縮小室を通る液体の流れは、代わりに、事実上の軸に対して一般的に「平行」(例えば左から右への方向)、あるいは「反平行」(これは、ここでは「平行」方向の反対、この例では右から左への方向と定義する)で、希薄小室を通る対応する流れが向流、すなわち、それぞれ「反平行」、あるいは「平行」でよい。言い換えると、この実施態様の流れは事実上の軸に対して全体的に第一の方向で平行であるか、または全体的に事実上の軸に対して第二の、反対方向で平行でよい。
【0039】
上記の場合のいずれにおいても、らせんを通る電流を反転させることにより、「旧」濃縮小室が「新」希薄小室になり、それそれ、「旧」希薄小室が「新」濃縮小室になる。その様な電流反転の後、小室を通る流れの方向は、本発明のこの実施態様に従って反転され、「新」希薄小室が「純粋な」流出液の向流を「新」濃縮小室に与える。
【0040】
本発明に従って設計され、操作されるEDI装置に印加する好ましい電流は、下記の式をプロットすることにより決定できる。
Rprod vs I/q(Cin−Cout)
式中、Rprodは、希薄になるセルの生成物の電気抵抗であり、
Iは、EDI装置に印加される電流であり、
qは希薄になるセルへの体積流量であり、
Cinは、希薄になるセル1個あたりで供給される溶液中のイオン化したまたはイオン化し得る物質の、単位体積あたりの当量で表した濃度であり、
Coutは、希薄になるセル1個あたりで流出する溶液中のイオン化したまたはイオン化し得る物質の、単位体積あたりの当量で表した濃度である。
【0041】
このデータのプロットは変曲点を有する。EDI装置に印加する好ましい電流は、この変曲点より上の電流にすべきである。重要な目的が変曲点であるので、Rprod、I、q、Cin、およびCoutは、適合するどの様な単位で表してもよい。さらに、注意すべきは、変曲点より下のデータ点に適合する線はある傾斜を有し、変曲点より上のデータ点に適合する線は、第二の異なった傾斜を有する。変曲点は、データプロット上の、第二導関数(d2Rprod/d(I/q(Cin−Cout))2)の絶対値が最大である点に相当する。つまり、データをプロットに適合させるために回帰式を使用する場合、第二導関数がなおI/q(Cin−Cout)の変数である様な回帰式でなければならない。あるいは、Rprod vs I/q(Cin−Cout)をプロットする代わりに、下記のデータ相関関係のいずれかをプロットして変曲点を求めることができる。
Rprod vs i/q(Cin−Cout)
Rprod vs i/q(cin−cout)
Rprod vs i(RinRprod)/q(Rprod−Rin)
Rprod vs (RinRprod)/qvp(Rprod−Rin)
式中、Rinは、希薄小室への供給原料の電気抵抗であり、iは平均電流密度であり、cinは、希薄小室への供給原料の電導度であり、coutは、希薄小室から出る流出液の電導度である。当業者には明らかな様に、上記の選択し得るデータ相関関係から、変曲点の近くで傾斜を鮮明に変化させるものを選択するのが好ましい。さらに、無論、上記の相関関係すべてのどちらの側を定数で乗じても、割っても、変曲点の値は変化しない。乗法または除法定数は、その影響が一方または他方または両方の軸を拡張または縮小させるだけなので、相関関係の両側で等しい必要は無い。さらに、ある定数をどちらの側で加えることも、差し引くこともでき、これによって変曲点のグラフ上の位置が移動し、その値が変化する。例えば、これは、変曲点を決定するのにより容易または好都合であれば、データの実際のプロットで、軸を個別に拡張または縮小できることを意味する。相関関係データは、所望により、当業者には良く知られている他の方法で操作することもできる。
【0042】
本発明の別の態様は、EDI装置に供給されているイオン負荷により、EDI装置を通して送られる電流を自動的に制御する方法である。効率の観点から、高イオン負荷では装置を通してより多くの電流を送り、イオン負荷が低下するにつれて電流を少なくするのが好ましい。本発明のこの態様により、自動制御は、EDI供給流を、関連する電導度セル/メーターを使用して監視し、電導度メーターの(好ましくは温度補正した)出力を使用して、EDI装置に送られる電流の量を自動的に調節することにより、達成される。従って、この実施態様は、平均電力消費を最少に抑え、全体的な装置性能を改良する。
【0043】
電気透析を使用して水溶液からシリカおよびホウ酸を効率的に捕獲するには、大量の再生された形態の陰イオン樹脂が必要である。希薄になる流れ中に炭酸塩が存在すると、利用できる陰イオン樹脂の量が著しく減少し、従って、シリカおよびホウ酸を捕獲する効率が大幅に低下することが分かっている。炭酸塩の最初の部分以外のすべてを除去する電流効率は、樹脂の大部分がOH-形態であり、かつOH-の移動度は特定の樹脂に対して炭酸塩の約3倍高いので、非常に悪い。陰イオン樹脂が50%炭酸塩および50%水酸化物の形態にある場合、陰イオン樹脂はCO2分子1個を除去するのに8個の電子、すなわちOH-を移動させるのに6個、CO3 -2を移動させるのに2個の電子を取る。陰イオン樹脂が20%炭酸塩および80%水酸化物の形態にある場合、1個の炭酸塩を除去するのに26個の電子を取り、これらの中の24個がOH-移動に「浪費」される。しかし、樹脂が高度に分極していなければ、CO2は、CO21個あたりただ1個の電子を使用するだけで重炭酸塩として非常に効率的に除去することができる。(HCO3 -1はOH-の移動度の約20%しか有していないにも関わらず、HCO3 -1が非常に高い濃度で存在する場合、事実上、OH-は存在しない)
【0044】
本発明のこの態様により、イオン負荷に対してリアルタイムで電流を自動的に制御しながら積重構造を作動させることにより、積重構造中の実質的に同じ位置で、CO2が主として重炭酸塩として、対応する高い効率で除去される。この運転様式により、平均電力消費を最少に抑えながら、積重構造の陰イオン樹脂の最大量が望ましいOH-形態で残る。
【0045】
この現象は、一つの例により最も良く理解することができる。すなわち、電流が一定であり、陰イオン負荷が短時間で2倍になった場合、CO2は、積重構造出口末端の非常に近くで捕獲され、樹脂から除去される。高い陰イオン負荷では、CO2は重炭酸塩として効率的に除去されるが、シリカの捕獲に使用できる樹脂の水酸化物形態が減少することにより、積重構造のシリカ除去能力は大幅に損なわれる。その上、炭酸塩、次いで重炭酸塩、の両方が陰イオン樹脂中に存在していたケイ酸塩を置き換えるので、生成物水中へのシリカの非常に重大な過渡的放出があるために、この問題はさらに悪くなることがある。高陰イオン負荷の過渡的現象が終了した後でも、状況は改善しない。HCO3 -1飽和した樹脂が急速に分極し、形成された炭酸塩を電気的に除去する効率が急速に低下する。この系でシリカが再び効率的に捕獲される様になるまで、非常に長い時間がかかり、多くの電流が消費される。この例から推定して分かる様に、積重構造運転の電流効率が連続的に変動するために、シリカの除去効率は、最低の瞬間電流効率で連続的に操作した場合とほとんど同じ位に悪くなる。
【0046】
本発明の別の実施態様により、電流を制御するための、供給原料の電導度(または電導度、流量およびアルカリ度)および/または積重構造の電気的インピーダンスからのフィードバックループにより、機構の性能が大きく改良されることが分かった。その様な電流制御は、電気透析積重構造中に分割された電極を取り入れることにより、効果的に行うことができる。電極の一方または両方を分割し、希薄小室の流路中の様々な区域で電流(密度)を、その様な小室へのイオン負荷に応じて微調整することができる。これらの分割した電極を使用し、流路の長さに沿った様々な区域におけるインピーダンスを測定することもできる。このインピーダンス情報は、イオン交換材料の相対的な状態(すなわち十分に再生されたイオン交換材料は、塩形態のイオン交換材料よりも抵抗が低い)を確認し、特定部分を通る電流を自動的に調節し、イオン負荷に応じて個々の部分への電流(密度)を微調整することにも使用できる。
【0047】
さらに、陰イオン交換樹脂の性質(種類)は、陰イオン交換膜と非一体的な、または少なくとも部分的にその様な膜と一体的な材料として、流路に沿って変えることができる。例示のために、塩基性度が低下していく順序で、一般的な陰イオン交換部分を下記の様に配置することができる。
【化1】
「タイプI」、ポリ(N−ビニルベンジル−N,N,N−トリメチルアンモニウム)
【化2】
「タイプIII」、ポリ(N−ビニルベンジル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウム)
【化3】
「アクリル系第4級」、ポリ((N−アクリルアミドプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム)
【化4】
「タイプII」、ポリ(N−ビニルベンジル−N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム)
【化5】
「弱塩基」、ポリ(N−アクリルアミドプロピル)−N,N−ジメチルアミン
【0048】
後者の陰イオン交換樹脂(上記式5)は、いわゆる弱塩基陰イオン交換樹脂の中で最も塩基性であると思われる。このイオン交換樹脂は、その遊離塩基形態で、CO2(明らかにCO3 -2ではなく、主としてHCO3 -1として吸収された)と塩を形成するのに十分な塩基性である。しかし、シリカと塩を形成する程十分な塩基性ではない。
【0049】
上記尺度の最も上で、タイプI陰イオン交換(「AX」)樹脂(上記式1)およびそれらの水酸化物形態にある同等品は、非常に強い塩基であり、まさにシリカおよびホウ酸を吸収することができ、上記の様に、CO2をHCO3 -1ではなく、主としてCO3 -2として吸収する。
【0050】
内部pKb(塩基解離定数の負の対数)は、上記の樹脂に関して文献中に報告されている。吸収された遊離のおよび結合された二酸化炭素により運ばれる電流画分と、水酸化物イオンにより運ばれる電流画分との比は、上記リストの最も下の塩基性樹脂(式5)に関して最大であり、リストの一番上の非常に強い塩基樹脂(式1)に関して最小であることが分かっている。従って、本発明のこの実施態様により、上記リストの下側部分にある樹脂(例えば式4および5またはそれらの実質的な等価物)を使用し、希薄小室への流れ入口近くで希薄小室の流路の区域で、遊離のおよび結合した二酸化炭素を局所的に、調整しながら除去し、上記リストの上側部分にある樹脂(例えば式1、2および3またはそれらの実質的な等価物)を使用し、希薄小室からの流れ出口近くでの希薄小室の流路の区域で、シリカおよび/またはホウ酸を局所的に、調整しながら除去するのが有利である。
【0051】
上に挙げたタイプIIの樹脂および弱塩基樹脂は、「中間塩基」と見なされることが多いが、その様な用語は通常、第4級アンモニウム基および非第4級アミン基を意図的に含む陰イオン交換樹脂のために使用される。その様な樹脂は、それ自体で製造するか、または好適な第4級アンモニウム樹脂を調整しながら分解することにより製造することができる。その様な樹脂は、多種多様なので、上に挙げた樹脂に対して上記のリストに含めるのが困難であるが、当業者は、本発明のこの実施態様に対して特定の中間塩基または他の樹脂の有用性を容易に確認することができる。
【0052】
特に、EDまたはEDRは、イオン交換膜の表面上に凹凸のある構造または***部を有するのが有利であるが、これは、その様な適切な幾何学的構造表面が、図5、6、7、8および9で明らかな様に、より多くの表面積を造り出すことに加えて、膜表面を横切ってより多くの乱流を造り出し、膜表面の近くで、よどんだ、イオン濃度の高い区域が形成されるのを減少させるためである。膜表面の近くで、よどんだ、イオン濃度の高い区域が形成されると、EDおよびEDR機構に悪影響を及ぼす「濃縮分極」と呼ばれる現象につながる。本発明のこの実施態様における構造化されたまたは***した表面を有する膜は、あらゆる電気透析小室に使用でき、膜および/または増加した膜表面積を横切る乱流が増加することから、その方法は利益が得られ、その表面積は膜同士間の、または膜と電極間の通路を含む。
【0053】
本発明のこの実施態様によるイオン交換膜は、幾つかの層が形成される様にパターン化するのが有利である。例えば、好ましい一形態では、流路をある深さで形成し、それらの流路間に構造化された表面を形成する。膜の周辺部で表面がより低くなっており、膜の縁部と次の隣接する膜との間に非導電性または導電性のフレームを可能にするのが有利である。この様にして、ED、EDR、EDIRまたはEDI積重構造を、別の「スペーサー」を使用せずに構築し、処理すべき液体の流路を膜間に形成することができる。
【0054】
本発明のこの態様の新規な膜は、高表面積を有する流体および固体イオン交換媒体中で、イオン間でイオン交換、イオン捕獲、または中和が起こる、非電気的な系の用途にも使用できる。その様な膜用途には、脱イオン装置、水の軟化媒体、pH調節媒体、および金属選択性またはイオン選択性媒体(硝酸塩選択性または1価イオン選択性)としての使用が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【0055】
本発明のこの態様により、凹凸のある構造または***した樹脂をイオン交換膜の表面に与え、それによって、イオン交換膜を使用する、EDI、EDIR、ED、EDRまたは他の電気的に駆動される方法に使用するための、著しく大きな表面積を形成し、そして図5、6、7、8および9に示す様な平らではない表面を有することが有利である。これらの構造化されたまたは***した表面を有する膜は、イオン交換膜用の標準的な膜処方物を使用して製造することができる。これらの膜は、電荷選択性(1価イオン選択性)膜または物質選択性膜、例えば重金属選択性、硝酸塩選択性またはナトリウム選択性膜、としても製造することができる。
【0056】
ここに記載する***した表面を有する膜に特に有利な用途は、2個の膜間または膜と電極の間に通常配置されるイオン交換樹脂の代わりのEDI用途である。同じ電荷のイオン交換樹脂の隣に配置されているイオン交換膜を現在使用しているEDI積重構造のどの部分も、本発明の***した表面を有する膜で有利に置き換えることができる。また、その様な膜は、膜を横切る乱流が増加すること、および/または膜表面積が増加すること、すなわち膜間の、または膜と電極の間の通路により表面積が増加することの利点が得られる、どんな電気透析小室にも使用できる。
【0057】
その様な表面構造化された膜は、EDI積重構造で、セル中に充填されたイオン交換材料と膜の表面との間の接触を改良することにも、有利に使用することができる。前に述べた様に、その様な接触の増加により、セルの電気抵抗が減少し、イオン交換充填材料からイオン交換膜へのイオン搬送が改良される。
【0058】
本発明の構造化された表面を有する膜の一実施態様を図5Aおよび5Bに示すが、そこでは、次の膜の平滑な表面に対して、または充填されたセルの製造に使用されるイオン交換材料に対して配置することができる様に、膜シートの片側にのみ構造化された表面を有する膜を示している。第一の場合、膜の構造化された表面が、水の流路を与えるために通常使用されるスペーサーまたはスクリーンを使用せずに、液体が膜間を流れるための流路を与える。第二の場合、膜の構造化された表面は、イオン交換充填材料と膜の間の接触面積も増大させる。
【0059】
別の実施態様では、膜の両側に構造化された表面を形成する。一つの場合、隣接する膜の構造化された表面と連携して、水の流路を与えるために通常使用されるスペーサーまたはスクリーンを使用せずに、液体が膜間を流れるための流路を与える。別の場合、2個の膜の構造化された表面が、イオン交換材料を含む充填されたセルと境界を接し、イオン交換材料と膜の間の接触面積を増大させる。さらに別の実施態様では、積重構造中の膜が一つおきに、その両側に構造化された表面を有し、それらの中間にある膜の両側の表面は構造化されない。
【0060】
本発明のこの態様の別の好ましい実施態様では、例えば図6および7に示す様に、***した表面を有する膜を、膜の片側または両側の膜表面に限定された流路を与えるように製造できる。この流路は、どの様な所望の形状でもよく、平滑な壁および底部を有することができ、あるいは乱流を強化するか、または流路を充填するために使用されるイオン交換材料との接触を増大させるために、流路中にある形状を形成することもできる。
【0061】
本発明のこの態様による構造化されたまたは***した表面は、様々な方法で製造することができる。一つの方法では、膜表面に所望の構造を与えるための、パターン化された表面を有する剥離層を使用する。剥離層上のパターンは、多くの方法、例えば成形、エンボス加工、真空成形等で製造することができる。剥離層は、剥離層材料のコストおよび耐久性に応じて、再使用または使い捨てにすることができる。
【0062】
別のその様な方法は、剥離層の外側に、パターン化されたスクリーンまたは他のパターン化している層を使用し、膜上に構造化された表面を形成する。この場合の剥離層は、十分な圧力下で膜モノマーをパターンに従わせる様に、十分にしなやかである必要がある。
【0063】
上記の方法を使用し、実質的に平らであるが、構造化された表面を有する膜を製造することができる。本発明のこの態様の他の実施態様では、膜全体を立体的な形状として成形するか、または他の様式で形成することができる。膜の縁部は、密封目的のために平らに製造でき、一方、膜の流路区域は、入り組んだ卵収容箱形、プリーツ、波、山と谷、等として成形することができる。図8および9は、これらの型の膜が取れそうな幾つかの形態を示す。図8は、アコーディオン−プリーツ形の膜を、例示目的にプリーツに対して大幅に誇張した寸法で示す。プリーツは約0.010インチ〜約0.5インチにすべきである。同様に、図9は、波形パターンの膜を示す。プリーツ形および波形パターンのどちらも、流体の流れ方向に対して約10度〜約80度、好ましくは約45度の角度で配置することができる。次の膜を、そのプリーツまたは波が反対の方向で第一の膜のプリーツまたは波と接触する様に配置することにより、流体用の、乱流を著しく強化する流路が膜間に形成される。
【0064】
本発明のこの態様により使用される膜は、単量体物質から実質的に完全に重合した形態に反応させ、パターン形成を実質的に全時間にわたって行うことができる。あるいは、膜を部分的に重合させ、この分野で一般的に「プレプレッグ(prepreg)」材料と呼ばれるものを製造し、次いでこれに好ましいパターンを押し付けた後、実質的に完全に重合させることもできる。上記の様な形状または構造を有する膜は、真空または熱と圧力の組合せを使用し、重合体結合剤と混合したイオン交換樹脂から成形または形成することができる。この型の膜は、この分野で「不均質膜」と呼ばれている。
【0065】
EDの分野では、極性反転により、大型イオンおよび有機物質を包含する、膜を通して搬送するのが困難な物質を、希薄流から除去し、続いて逆サイクルで塩水流中に放出できることは良く知られている。この洗浄作用により、洗浄間の機構運転時間が大幅に延長される。本発明の「逆塩水」概念を利用するED/EDI積重構造は、本来、再循環塩水流を使用する従来のED/EDI積重構造よりも、極性と流れの反転に良く適合している。再循環塩水流を使用する標準的なED/EDI積重構造では、濃縮小室中のイオン交換材料が実質的に塩形態にある。DC電気極性が反転し、濃縮小室が希薄小室になると、イオン交換材料の下流部分が、水の***により生じた水素とヒドロキシルイオンにより実質的に再生されるまで、塩の一部が生成物流の中に失われる。この再生を行うのに必要な時間の間、(イオン含有量が増加するために)生成物の抵抗率が通常の運転時よりも実質的に低いので、生成物水のこの部分は廃棄するか、または再循環させなければならない。この水の部分を正常な生成物中に混合すると、全体的に抵抗率が低くなり、生成物の品質が低下する。
【0066】
対照的に、本発明の反転塩水積重構造では、イオン交換材料の、希薄小室への原料入口に近い部分、および濃縮小室の出口に近い部分が、大部分塩形態にあり、イオン交換材料の、希薄小室の出口に近い部分、および濃縮小室の入口に近い部分が、大部分再生された形態にある。そのため、DC電気極性が反転する(濃縮小室が希薄小室になり、両方の型の小室で流れ方向が反転する)しても、生成物水の抵抗率は、正常運転時と実質的に同じレベルに維持される。このことは、従来のED/EDI機構に対する非常に大きな改良点である。極性反転は、頻繁に、例えば毎時数回、行っても、あるいはより少なく、例えば1日毎または数ヶ月毎に行ってもよい。この反転は、適切なバルブを使用して自動的にまたは手動でも達成でき、あるいは機構の手動「再調整」により達成することもできる。塩、酸、塩基、および/または非イオン系洗剤を包含する化学剥離剤を塩水流に加えることができる。好ましい実施態様では、塩水流中の、上記化学剥離剤を導入するための塩水入口手段より下流にある地点に、追加の入口手段を設けることができる。
【0067】
ここに記載する本発明の別の態様により、イオン交換膜の一方または両方の表面に、凹凸のある膜構造または***した樹脂形状を付与して、著しく大きな表面積を造り出し、イオン交換膜を使用し、平らではない表面を有することに利点があるEDI、ED、EDRまたは他の電気的に駆動される方法、並びに標準的なイオン交換方法に使用する。***した表面を有する膜は、通常は膜間または膜と電極の間に配置されるイオン交換樹脂と共に、またはそのイオン交換樹脂の代わりに、EDIで使用する。イオン交換樹脂の隣に同じ電荷のイオン交換膜が現在使用されているEDI積重構造のどの部分も、構造化された、または***した表面を有する膜で効果的に置き換えることができる。また、これらの種類の膜は、膜および/または増加した膜表面積を横切る乱流、または膜と電極の間の通路を通る乱流が増大することが有利であるすべての電気透析小室に効果的に使用できる。これらの表面が構造化膜をEDI積重構造に使用し、充填されたセル中のイオン交換材料と膜の間の接触を改良するのも有利である。接触面積の増加によりセルの電気抵抗が減少し、イオン交換充填材料からイオン交換膜へのイオンの移動が改良される。
【0068】
当業者には明らかな様に、本発明の範囲から離れることなく、他の変形および修正を上記の装置、工程および方法に加えることができ、上記の説明に含まれるすべての事項は例示のためであり、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1A】 本発明に従う「プレートおよびフレーム」型のEDI積重構造を図式的に示す断面図であり、原料入口1および共通のマニホールド3を示し、マニホールドから出ている生成物出口2、陽極出口5、陰極出口6、濃縮小室7、電極小室8、および希薄小室9も示している。
【図1B】 図1AのEDI積重構造を図式的に示す上面図であり、原料入口11、共通マニホールド13、生成物出口12、濃縮流出口14、および陽極流出口15を示す。希薄になる流れ16、濃縮流17,および電極流18の大体の流れ方向も示す。各種マニホールド間の点線は、3種類の流れ、すなわち希薄になる流れ、濃縮流および電極流の異なった流れに対する、隣接したスペーサーの対向壁間の液体流路を規定することが、可能なスペーサー形状を表す。
【図2A】 本発明に従う、原料入口21、生成物出口22、濃縮流出口23、希薄になる流れ24、濃縮流25、中央電極26(好ましい場合は、陽極を含む)、および反対の電極として作用する外部の導電性(例えば金属)容器27を有する、別のらせん状EDI積重構造またはモジュール構造を示す。
【図2B】 図2Aのらせん状EDI積重構造全体(断面でない)を図式的に示す左端図であり、同じ構成部品を(同じ番号で)示す。
【図3】 本発明に従う充填セル(EDI)スペーサーを図式的に示す平面図であり、イオン交換材料32を中央に充填し、側壁35に沿って複数のスクリーンミキサー33を有するスペーサーフレーム31を示す。
【図4】 本発明に従う充填セル(EDI)スペーサーを図式的に示す平面図であり、イオン交換材料42を中央に充填し、微細孔質の疎水性素子43、および/または疎水性の微細孔質区域44を有するスペーサーフレーム41を示す。
【図5A】 本発明に従う構造化された表面を有する膜の実施態様を図式的に示す平面図であり、一方の表面上にのみ***した構造を示す。図には示していないが、無論、両方の表面上で構造化された膜も製造でき、本発明により使用することができる。
【図5B】 図5Aの構造化された表面を有する膜を図式的に示す側面図である。
【図6】 本発明に従うさらに別の種類の構造化された表面を有する膜を図式的に示す平面図であり、この膜は小さな構造化されたパターンを有し、その様なパターンは表面積が増加しており、乱流を促進する効果が大きい。
【図7】 本発明に従うさらに別の種類の構造化された表面を有する膜を図式的に示す平面図であり、この膜は斜めに***した縞を有する。反対方向の縞を有する次の隣接する膜(図には示していない)を図7に示す膜と組み合わせると、得られるEDIセルは、スペーサーの必要無しに、自己支持型の流路を形成することが分かる。その様な縞が交差したパターンは乱流を促進し、液体がその様な流路に沿って横断する時に液体を十分に混合する。
【図8A】 本発明に従うさらに別の膜を図式的に示す平面図であり、膜が流路区域で立体的なプリーツまたはひだを含んでなる。膜の全体があるパターンを形成する。
【図8B】 図8Aに対応する断面図である。
【図9A】 本発明に従うさらに別の膜を図式的に示す平面図であり、膜が流路区域で立体的な波を含んでなる。
【図9B】 図9Aに対応する断面図である。
【図10】 本発明に従う好ましい向流濃縮流らせん状EDI積重構造を図式的に示す軸方向の断面図である。中央の「パイプ」または管状素子104は、第一の電極(陽極または陰極)としても作用し、内部で分割壁107により分割されており、壁107の第一の側で原料入口用のマニホールド101、および壁107の第二の側で濃縮流出口105を形成する。生成物出口108は膜に密封されてなく、生成物流をバイパスさせ、濃縮流に供給する。外側シェル106は反対の電極としても作用する。
【図11】 本発明に従う別の好ましい向流濃縮流らせん状積重構造構造を図式的に示す軸方向の断面図である。中央の「パイプ」または管状素子114はイオン交換膜112および113に密封されており、電極(陽極または陰極)、生成物出口マニホールド、および塩水供給入口として作用する。濃縮液出口マニホールド116は、反対に帯電したイオン交換膜112の縁部および外側シェル115に水力学的に密封されている。原料入口マニホールド111は、イオン交換膜113の縁部および外側シェル115に水力学的に密封されている。外側シェル115は、反対の電極としても作用する。
【図12】 本発明に従うさらに別の好ましい向流濃縮流らせん状積重構造構造を図式的に示す軸方向の断面図である。中央の「パイプ」または管状素子124は電極(陽極または陰極)として作用するが。イオン交換膜に水力学的に密封されてなく、生成物流を濃縮流に供給することができる。生成物出口マニホールド126は膜に密封されてなく、流れをバイパスさせ、電極および濃縮流に供給する。濃縮流出口マニホールド127はイオン交換膜122の縁部および外側シェル125に水力学的に密封されている。原料入口マニホールド121は、反対に帯電したイオン交換膜123の縁部および外側シェル125に水力学的に密封されている。外側シェル125は、反対の電極としても作用する。
【図13】 膜131およびスクリーン132を中央電極133に固定し、水力学的に密封するのに使用する、図10における素子104と同等の、好ましい中央電極およびマニホールド装置の詳細を図式的に示す断面図である。その様な装置は、金属パイプ135の2個の円弧状部分および中央くさび部品134からなる。後者は、パイプ部分135を相互に圧迫し、その様な部分間に膜または膜とスクリーンを固定する。中央くさび部品134は、中央電極を2個のマニホールドに分割し、一方のマニホールド小室を他方から水力学的に密封することができる。中央くさび部品134は、2個以上の断片からなり、これらの断片は、これらの断片を軸に沿って反対方向に圧迫することにより、それらの組立てのサイズがその様な軸に対して直角方向で増加し、必要な固定力が得られる様に配置されている。
Claims (23)
- 積重構造を備える電気透析装置であって、前記積重構造が、交互に配置された複数の希薄小室と複数の濃縮小室であって、各々の希薄小室が少なくともその片側で濃縮小室に隣接し、各々の濃縮小室が少なくともその片側で希薄小室に隣接する、複数の希薄小室と複数の濃縮小室と、希薄小室スペーサー及び濃縮室小スペーサーと、1つ以上の電極小室と、少なくとも1対の電極と、前記積重構造に液体を流入出させるための入口および出口とを備えているとともに、前記積重構造が、
a)前記積重構造内部にあって前記希薄小室および濃縮小室と交差する少なくとも1つの生成物出口マニホールドを含むマニホールド機構であって、前記生成物出口マニホールドが、前記積重構造中の複数の希薄小室からの生成物流を受け入れるように構成されているとともに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の複数の濃縮小室に供給するための内部入口マニホールドとしても作用するものであり、前記積重構造中の希薄小室からの生成物流の一部が、前記積重構造中の複数の濃縮小室に流入して、前記希薄小室中での流れ方向と実質的に反対の流れ方向に濃縮小室を流れる、前記積重構造中のマニホールド機構、および
b)前記積重構造内部にあって前記希薄小室および電極小室と交差する少なくとも1つの生成物出口マニホールドを含むマニホールド機構であって、前記生成物出口マニホールドが、前記積重構造中の複数の希薄小室からの生成物流を受け入れるように構成されているとともに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の1つ以上の電極小室に供給するための内部入口マニホールドとしても作用するものであり、前記積重構造中の希薄小室からの生成物流の一部が、前記積重構造中の1つ以上の電極小室に流入して電極小室を流れる、前記積重構造中のマニホールド機構
からなる群から選択される1つ以上の補助機構をさらに含む、電気透析装置。 - 前記積重構造が、前記a)のマニホールド機構を含んでおり、前記生成物出口マニホールドが、さらに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の1つ以上の電極小室に供給するための内部入口マニホールドとしても作用する、請求項1に記載の電気透析装置。
- 前記積重構造が、前記a)のマニホールド機構を含んでいるとともに、2つの電極小室を含んでおり、前記生成物出口マニホールドが、さらに、生成物流の流出液部分を前記積重構造中の2つの電極小室の各々に供給するための内部入口マニホールドとしても作用する、請求項1に記載の電気透析装置。
- 前記希薄小室および濃縮小室において、陽イオン交換材料が陽イオン交換膜に並置されているとともに、陰イオン交換材料が陰イオン交換膜に並置されている、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の電気透析装置。
- 前記陽イオン交換材料が陽イオン交換膜と一体的でない、請求項4に記載の電気透析装置。
- 前記陰イオン交換材料が陰イオン交換膜と一体的でない、請求項4又は請求項5に記載の電気透析装置。
- 1枚以上の陽イオン交換膜と1枚以上の陰イオン交換膜をさらに含んでおり、前記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が一緒にらせん状に巻き付けられてらせん状の希薄小室とらせん状の濃縮小室を形成している、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の電気透析装置。
- 前記1枚以上のらせん状の希薄小室中で液体をらせん状に内方向に、またはらせん状に外方向に流すように配置された液体入口および液体出口をさらに含む、請求項7に記載の電気透析装置。
- 前記1枚以上のらせん状の希薄小室が中央軸を規定し、前記積重構造が、前記1枚以上のらせん状の希薄小室中で液体を前記中央軸に対して平行な方向で流すように配置された液体の入口および出口も有する、請求項7又は請求項8に記載の電気透析装置。
- 前記1枚以上のらせん状の濃縮小室が中央軸を規定し、前記積重構造が、前記1枚以上のらせん状の濃縮小室中で液体をらせん状に内方向に、またはらせん状に外方向に流すように配置された液体の入口および出口も有する、請求項7に記載の電気透析装置。
- 前記1枚以上のらせん状の濃縮小室が中央軸を規定し、前記積重構造が、前記1枚以上のらせん状の濃縮小室中で液体を前記中央軸に対して平行な方向で流すように配置された液体の入口および出口も有する、請求項7又は請求項8に記載の電気透析装置。
- 前記積重構造を通るように向けられた電流の方向を反転させるための電流スイッチ機構をさらに含む、請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の電気透析装置。
- 積重構造の希薄小室および濃縮小室における流れ方向を反転させるための液体流制御機構をさらに含む、請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載の電気透析装置。
- 前記希薄小室が、陽イオン交換膜に対して並置されたイオン交換材料および陰イオン交換膜に対して並置されたイオン交換材料を含んでおり、少なくとも前記陰イオン交換膜に対して並置された前記イオン交換材料が、陰イオン交換材料を含んでなり、前記小室への小室入口に隣接する区域にある前記陰イオン交換材料が、遊離のおよび結合した存在する二酸化炭素を、そのような結合した二酸化炭素が実質的に重炭酸塩だけであるとき、主として重炭酸塩として、前記小室に入る液体から除去する、請求項1に記載の電気透析装置。
- 前記小室入口に隣接する区域にある前記陰イオン交換材料が、前記陰イオン交換膜と一体的ではない、請求項14に記載の電気透析装置。
- 前記小室入口に隣接する区域にある前記陰イオン交換材料が、前記陰イオン交換膜と少なくとも部分的に一体的である、請求項14に記載の電気透析装置。
- 前記希薄小室におけるシリカおよび/またはホウ酸の予め決められた除去を維持するための電流制御機構をさらに備えており、該電流制御機構が、少なくとも1個の分割された電極、および前記少なくとも1個の分割された電極への電流を制御するための、前記イオン負荷に応答する制御機構を含む、請求項1に記載の電気透析装置。
- 予め決められた区域における遊離のおよび結合した二酸化炭素の除去を維持するための電流制御機構をさらに備えており、該電流制御機構が、少なくとも1個の分割された電極、および前記少なくとも1個の分割された電極への電流を制御するための、前記イオン負荷に応答する制御機構を含む、請求項1に記載の電気透析装置。
- イオン化したおよび/またはイオン化し得る物質を、前記イオン化したおよび/またはイオン化し得る物質を含む液体から除去するための方法であって、
(A)請求項1乃至請求項18のいずれか1項に記載の電気透析装置を用意する工程、および
(B)前記電気透析装置の積重構造に前記液体を流し、電流を前記積層構造に供給する工程
を含んでなる方法。 - (a)量I/q(cin−cout)に対するRprodの依存性(式中、Rprodは、前記積重構造中の希薄小室の生成物の電気抵抗であり、Iは前記積重構造に印加される電流であり、qは前記希薄小室における流量であり、cinは、前記希薄小室へ流入する液体中の単位体積あたりのイオン化したおよび/またはイオン化し得る物質の当量濃度であり、coutは、前記希薄小室から流出する液体中の単位体積あたりのイオン化したおよび/またはイオン化し得る物質の当量濃度である)を測定する工程、
(b)前記依存性における実質的な変曲点を決定する工程、および
(c)前記変曲点におけるRprodの値よりも大きなRprodの値をもたらすI/q(cin−cout)の1枚以上の値で前記積重構造を運転する工程
をさらに含む、請求項19に記載の方法。 - 前記積重構造中の希薄小室から出る流出液の一部を、前記積重構造中の少なくとも1個の他の小室を通して、前記希薄小室中の流れ方向と実質的に反対の流れ方向で流す工程をさらに含む、請求項19又は請求項20に記載の方法。
- 前記積重構造の希薄小室におけるシリカおよび/またはホウ酸の予め決められた除去を確立する工程、前記希薄小室に供給されるイオン負荷を測定する工程、および前記シリカおよび/またはホウ酸の予め決められた除去を維持するのに有効なレベルで、前記イオン負荷に基づいて電流を制御する工程をさらに含む、請求項19に記載の方法。
- 前記積重構造の希薄小室で、遊離のおよび結合した二酸化炭素を除去するための予め決められた区域を確立する工程、前記希薄小室に供給されるイオン負荷を測定する工程、および前記予め決められた区域で遊離のおよび結合した二酸化炭素の除去を維持するのに有効なレベルで、前記イオン負荷に基づいて電流を制御する工程をさらに含む、請求項19に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US22497400P | 2000-08-11 | 2000-08-11 | |
US60/224,974 | 2000-08-11 | ||
US23677800P | 2000-09-29 | 2000-09-29 | |
US60/236,778 | 2000-09-29 | ||
PCT/US2001/025226 WO2002014224A1 (en) | 2000-08-11 | 2001-08-10 | Device and method for electrodialysis |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004507342A JP2004507342A (ja) | 2004-03-11 |
JP4778664B2 true JP4778664B2 (ja) | 2011-09-21 |
Family
ID=26919197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002519326A Expired - Lifetime JP4778664B2 (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-10 | 電気透析用の装置および方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7662267B2 (ja) |
EP (1) | EP1307406A4 (ja) |
JP (1) | JP4778664B2 (ja) |
CN (1) | CN100522323C (ja) |
AU (1) | AU2001283313A1 (ja) |
WO (1) | WO2002014224A1 (ja) |
Families Citing this family (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6190528B1 (en) | 1998-03-19 | 2001-02-20 | Xiang Li | Helical electrodeionization apparatus |
PT1436069E (pt) | 2001-10-15 | 2011-04-06 | Siemens Water Tech Holdg Corp | Dispositivo de purificação de fluidos e respectivos processos de produção e respectiva utilização |
US7029563B2 (en) | 2002-07-30 | 2006-04-18 | Zhejiang Omex Environmental Engineering Ltd. | EDI device with composite electrode |
US7097752B2 (en) | 2002-07-30 | 2006-08-29 | Zhejiang Omex Environmental Engineering, Ltd. | EDI device with resin seepage-proof inserts |
US7097753B2 (en) | 2002-07-30 | 2006-08-29 | Zhejiang Omex Environmental Engineering Ltd. | Dilute support frame for an EDI device |
US20070051684A1 (en) * | 2002-09-12 | 2007-03-08 | Vladimir Grebenyuk | Sparse media edi apparatus and method |
DE10332789A1 (de) * | 2003-07-18 | 2005-02-17 | Universität Stuttgart | Membrananordnung, Elektrodialysevorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung |
FR2859990A1 (fr) * | 2003-09-23 | 2005-03-25 | Sci Rhodes Innovation | Dispositif de desionisation de solutions salines |
EP1682699B1 (en) | 2003-10-20 | 2013-04-03 | Ionics, Incorporated | Spiral electrodeionization device and components thereof |
US20050103717A1 (en) | 2003-11-13 | 2005-05-19 | United States Filter Corporation | Water treatment system and method |
US7846340B2 (en) * | 2003-11-13 | 2010-12-07 | Siemens Water Technologies Corp. | Water treatment system and method |
US8377279B2 (en) | 2003-11-13 | 2013-02-19 | Siemens Industry, Inc. | Water treatment system and method |
US7862700B2 (en) | 2003-11-13 | 2011-01-04 | Siemens Water Technologies Holding Corp. | Water treatment system and method |
US7083733B2 (en) | 2003-11-13 | 2006-08-01 | Usfilter Corporation | Water treatment system and method |
US7959780B2 (en) * | 2004-07-26 | 2011-06-14 | Emporia Capital Funding Llc | Textured ion exchange membranes |
US7658828B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-02-09 | Siemens Water Technologies Holding Corp. | Regeneration of adsorption media within electrical purification apparatuses |
US7780833B2 (en) | 2005-07-26 | 2010-08-24 | John Hawkins | Electrochemical ion exchange with textured membranes and cartridge |
BRPI0616890A2 (pt) | 2005-10-06 | 2011-07-05 | Pionetics Corp | aparelho de tratamento de fluido, e, métodos de tratamento de um fluido, de filtração de fluido em uma célula eletroquìmica, e de operação de uma célula eletroquìmica |
US10252923B2 (en) | 2006-06-13 | 2019-04-09 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and system for water treatment |
US10213744B2 (en) | 2006-06-13 | 2019-02-26 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and system for water treatment |
US8277627B2 (en) | 2006-06-13 | 2012-10-02 | Siemens Industry, Inc. | Method and system for irrigation |
US20080067069A1 (en) | 2006-06-22 | 2008-03-20 | Siemens Water Technologies Corp. | Low scale potential water treatment |
US7820024B2 (en) | 2006-06-23 | 2010-10-26 | Siemens Water Technologies Corp. | Electrically-driven separation apparatus |
EP1982757A1 (de) * | 2007-04-10 | 2008-10-22 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Ionendurchlässige Membran und ihre Herstellung |
US7847213B1 (en) | 2007-09-11 | 2010-12-07 | Ultratech, Inc. | Method and apparatus for modifying an intensity profile of a coherent photonic beam |
WO2009073175A2 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-11 | Siemens Water Technologies Corp. | Systems and methods for water treatment |
NL1035190C2 (nl) * | 2008-03-18 | 2009-09-21 | Redstack B V | Membraan, cel, inrichting en werkwijze voor (omgekeerde) elektrodialyse. |
DE102008045621A1 (de) * | 2008-09-03 | 2010-03-04 | Novalung Gmbh | Gastransfervorrichtung und Verwendung einer strukturierten Membran |
US8404093B2 (en) * | 2008-12-04 | 2013-03-26 | Palo Alto Research Center Incorporated | Flow de-ionization using independently controlled voltages |
US8864911B2 (en) * | 2009-03-26 | 2014-10-21 | General Electric Company | Method for removing ionic species from desalination unit |
US9561471B2 (en) * | 2009-05-13 | 2017-02-07 | Carollo Engineers, Inc. | Brine treatment scaling control system and method |
EP2571605A4 (en) * | 2010-05-18 | 2015-07-15 | Evoqua Water Technologies Pte Ltd | ELECTRODIALYSIS SYSTEMS AND METHODS |
EP2402290B1 (en) * | 2010-07-01 | 2016-01-06 | EMD Millipore Corporation | Electrodeionization device and method comprising control of the electric current by measurement of ion-exchange material expansion |
WO2012065032A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | Siemens Pte. Ltd. | Modular electrochemical systems and methods |
US8778156B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-07-15 | Palo Alto Research Center Incorporated | Electrodialytic separation of gas from aqueous carbonate and bicarbonate solutions |
US8784632B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-07-22 | Palo Alto Research Center Incorporated | High-pressure electrodialysis device |
WO2012091027A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 東レ株式会社 | 分離膜エレメント |
GB2487246B (en) * | 2011-01-17 | 2016-10-05 | Oceansaver As | Water treatment |
EP2670710A1 (en) * | 2011-02-04 | 2013-12-11 | Siemens Water Technologies LLC | Electrical purification apparatus and methods of manufacturing same |
US9586181B2 (en) | 2011-07-06 | 2017-03-07 | Palo Alto Research Center Incorporated | Electrodialytic separation of CO2 gas from seawater |
CN103874535B (zh) * | 2011-08-23 | 2018-01-12 | 得克萨斯州大学***董事会 | 三电极缓冲剂产生器和方法 |
US9339765B2 (en) * | 2011-09-16 | 2016-05-17 | General Electric Company | Electrodialysis method and apparatus for passivating scaling species |
US9695070B2 (en) | 2011-10-27 | 2017-07-04 | Pentair Residential Filtration, Llc | Regeneration of a capacitive deionization system |
US9010361B2 (en) | 2011-10-27 | 2015-04-21 | Pentair Residential Filtration, Llc | Control valve assembly |
US9637397B2 (en) | 2011-10-27 | 2017-05-02 | Pentair Residential Filtration, Llc | Ion removal using a capacitive deionization system |
US8671985B2 (en) | 2011-10-27 | 2014-03-18 | Pentair Residential Filtration, Llc | Control valve assembly |
US8961770B2 (en) | 2011-10-27 | 2015-02-24 | Pentair Residential Filtration, Llc | Controller and method of operation of a capacitive deionization system |
CN103304003B (zh) | 2012-03-12 | 2015-01-07 | 通用电气公司 | 脱盐***和方法 |
RU2603772C2 (ru) | 2012-06-12 | 2016-11-27 | Монаш Юниверсити | Воздухопроницаемый электрод и способ применения в расщеплении воды |
WO2014077887A1 (en) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | Evoqua Water Technologies Llc | Electrochemical separation device |
CN105209159B (zh) | 2013-03-15 | 2018-06-12 | 懿华水处理技术有限责任公司 | 用于电化学分离的流量分配器 |
SG11201510440XA (en) * | 2013-06-19 | 2016-01-28 | Massachusetts Inst Technology | Water desalination/purification and bio-agent preconcentration |
RU2016106698A (ru) | 2013-07-31 | 2017-09-01 | Аквахайдрекс Пти Лтд | Способ и электрохимическая ячейка для управления электрохимическими реакциями |
JP2017501542A (ja) * | 2013-12-10 | 2017-01-12 | アクアハイドレックス プロプライエタリー リミテッドAquahydrex Pty Ltd | 電気化学電池及びその構成要素 |
CN106163642A (zh) * | 2014-04-02 | 2016-11-23 | 不列颠哥伦比亚大学 | 气体转化和溶液处理 |
SG11201703920XA (en) | 2014-11-26 | 2017-06-29 | Evoqua Water Tech Llc | Methods and systems for providing inlets and outlets to cell pairs in an electrochemical separation device |
US9757695B2 (en) | 2015-01-03 | 2017-09-12 | Pionetics Corporation | Anti-scale electrochemical apparatus with water-splitting ion exchange membrane |
DE202015103472U1 (de) * | 2015-07-01 | 2015-10-07 | Spiraltec Gmbh | Gewickeltes Membranmodul zur Diffusionsdialyse |
GB201513020D0 (en) * | 2015-07-23 | 2015-09-09 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Radiation-curable compositions, membranes and the manufacture and use of such membranes |
US10179038B2 (en) * | 2015-12-30 | 2019-01-15 | Colgate-Palmolive Company | Oral care device with sacrificial electrode |
IL272679B2 (en) | 2017-08-21 | 2023-09-01 | Evoqua Water Tech Llc | Brine treatment for agricultural and drinking purposes |
WO2019079320A1 (en) * | 2017-10-16 | 2019-04-25 | Massachusetts Institute Of Technology | SPIRAL WINDING ELECTRODIALYSIS MODULE |
US10799834B2 (en) | 2017-12-22 | 2020-10-13 | Magna Imperio Systems Corp. | Bipolar electrochemical spacer |
KR20210122260A (ko) | 2019-02-01 | 2021-10-08 | 아쿠아하이드렉스, 인크. | 제한된 전해질을 갖춘 전기화학적 시스템 |
CN110550707A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-10 | 温州捷朴环保科技有限公司 | 一种带有中间电极的电渗析水处理装置 |
WO2021158919A1 (en) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Resin wafer technologies with solution processable ionomers |
WO2022230998A1 (ja) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | 国立大学法人山口大学 | イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル |
US20230182079A1 (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Magna Imperio Systems Corp. | Ion removal from heavy ends using electrodialysis |
US11998875B2 (en) | 2021-12-22 | 2024-06-04 | The Research Foundation for The State University of New York York | System and method for electrochemical ocean alkalinity enhancement |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61107906A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-05-26 | ミリポア・コ−ポレイシヨン | 電気脱イオン化方法および装置 |
JPH0326390A (ja) * | 1989-06-26 | 1991-02-04 | Kurita Water Ind Ltd | 純水製造装置 |
JPH067645A (ja) * | 1992-05-15 | 1994-01-18 | Christ Ag | 水溶液の電気化学的連続脱塩処理のための装置 |
WO1998011987A1 (en) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | United States Filter Corporation | Electrodeionization apparatus and method |
JPH1147750A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 脱塩と殺菌の同時処理電気透析システム |
JP2000051865A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-02-22 | Kurita Water Ind Ltd | 電気再生型脱塩装置 |
JP2000126777A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-05-09 | Japan Organo Co Ltd | 電気式脱イオン水製造装置 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3405047A (en) * | 1959-05-22 | 1968-10-08 | American Mach & Foundry | Electrodialysis method and apparatus having a series of cascades |
NL288721A (ja) * | 1962-02-19 | |||
US3896015A (en) * | 1968-07-24 | 1975-07-22 | Ionics | Method and apparatus for separating weakly ionizable substances from fluids containing the same |
CH586059A5 (ja) * | 1974-11-29 | 1977-03-31 | Yeda Res & Dev | |
SU874090A1 (ru) | 1976-06-15 | 1981-10-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Электродиализатор |
US4999098A (en) * | 1984-10-04 | 1991-03-12 | Dionex Corporation | Modified membrane suppressor and method for use |
AU587988B2 (en) * | 1984-10-04 | 1989-09-07 | Dionex Corporation | Modified membrane suppressor and method of use |
JPH0620513B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1994-03-23 | ミリポア・コーポレイション | 電気脱イオン化方法および装置 |
US5026465A (en) * | 1989-08-03 | 1991-06-25 | Ionics, Incorporated | Electrodeionization polarity reversal apparatus and process |
JP2699256B2 (ja) * | 1993-10-05 | 1998-01-19 | 株式会社荏原製作所 | 電気再生式連続イオン交換装置とその使用方法 |
JP3305139B2 (ja) * | 1994-11-29 | 2002-07-22 | オルガノ株式会社 | 電気脱イオン法による脱イオン水の製造方法 |
JPH08155272A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | 純水製造装置 |
GB9600633D0 (en) * | 1996-01-12 | 1996-03-13 | Glegg Water Conditioning Inc | Elecrodeionization apparatus having geometric arrangement of ion exchange material |
JPH09201516A (ja) * | 1996-01-29 | 1997-08-05 | Shinko Pantec Co Ltd | 硝フッ酸廃液等の酸混合液の再生回収処理方法 |
US6780328B1 (en) * | 1997-06-20 | 2004-08-24 | Li Zhang | Fluid purification devices and methods employing deionization followed by ionization followed by deionization |
JP3729386B2 (ja) * | 1997-10-21 | 2005-12-21 | オルガノ株式会社 | 電気式脱イオン水製造装置 |
JP2000093757A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Japan Organo Co Ltd | 電気式脱イオン水製造装置 |
US6149788A (en) * | 1998-10-16 | 2000-11-21 | E-Cell Corporation | Method and apparatus for preventing scaling in electrodeionization units |
GB9910550D0 (en) * | 1999-05-07 | 1999-07-07 | United States Filter Corp | Apparatus and method of recirulating electrodeionisation |
US6284115B1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-09-04 | Agilent Technologies, Inc. | In-line flow through micro-dialysis apparatus and method for high performance liquid phase separations |
-
2001
- 2001-08-10 JP JP2002519326A patent/JP4778664B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-10 US US10/343,269 patent/US7662267B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-10 AU AU2001283313A patent/AU2001283313A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-10 EP EP01962106A patent/EP1307406A4/en not_active Withdrawn
- 2001-08-10 WO PCT/US2001/025226 patent/WO2002014224A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-08-10 CN CNB018170269A patent/CN100522323C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61107906A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-05-26 | ミリポア・コ−ポレイシヨン | 電気脱イオン化方法および装置 |
JPH0326390A (ja) * | 1989-06-26 | 1991-02-04 | Kurita Water Ind Ltd | 純水製造装置 |
JPH067645A (ja) * | 1992-05-15 | 1994-01-18 | Christ Ag | 水溶液の電気化学的連続脱塩処理のための装置 |
WO1998011987A1 (en) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | United States Filter Corporation | Electrodeionization apparatus and method |
JPH1147750A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 脱塩と殺菌の同時処理電気透析システム |
JP2000051865A (ja) * | 1998-08-06 | 2000-02-22 | Kurita Water Ind Ltd | 電気再生型脱塩装置 |
JP2000126777A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-05-09 | Japan Organo Co Ltd | 電気式脱イオン水製造装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1307406A4 (en) | 2007-02-21 |
WO2002014224A1 (en) | 2002-02-21 |
US20040060823A1 (en) | 2004-04-01 |
EP1307406A1 (en) | 2003-05-07 |
US7662267B2 (en) | 2010-02-16 |
JP2004507342A (ja) | 2004-03-11 |
AU2001283313A1 (en) | 2002-02-25 |
CN1468199A (zh) | 2004-01-14 |
CN100522323C (zh) | 2009-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4778664B2 (ja) | 電気透析用の装置および方法 | |
EP1069079B1 (en) | Electric deionization apparatus | |
US5154809A (en) | Process for purifying water | |
ES2220928T3 (es) | Mejoras en electrodialisis incluyendo electrodialisis de celda llena (electrodesionizacion). | |
USRE35741E (en) | Process for purifying water | |
US3761386A (en) | Novel membrane spacer | |
JPH07236889A (ja) | 純水製造装置 | |
MXPA01005250A (es) | Metodo y aparato para la electrodesionizacion de agua utilizando materiales de intercambio ionico de una sola fase y de lecho mixto en comportamientos de diluciont. | |
JPH0472567B2 (ja) | ||
JP2008055388A (ja) | 電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法 | |
JP2007516056A (ja) | 電気式脱塩モジュール及び該モジュールを備えた装置 | |
JP3273707B2 (ja) | 電気脱イオン法による脱イオン水の製造法 | |
JPH08150393A (ja) | 電気脱イオン法による脱イオン水の製造方法 | |
US9550687B2 (en) | Electrodeionization module and apparatus | |
WO1997046491A1 (fr) | Procede de production d'eau deionisee par une technique de deionisation electrique | |
JP2003145164A (ja) | 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法 | |
JP2002205071A (ja) | 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法 | |
JP2005052766A (ja) | 電気再生式純水製造装置 | |
JPH0620513B2 (ja) | 電気脱イオン化方法および装置 | |
CN220537620U (zh) | 具有反渗透单元和电化学池的水处理装置 | |
CN220564436U (zh) | 具有串联布置的电化学池的电化学辅助离子交换水处理装置 | |
CN220537619U (zh) | 电化学辅助离子交换水处理装置 | |
AU738488B2 (en) | Purification of a liquid stream | |
JP2005052767A (ja) | 電気再生式純水製造装置 | |
JP2004105869A (ja) | 電気再生式純水製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20080808 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100517 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100524 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100527 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100817 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100824 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101015 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101022 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110607 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110704 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4778664 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140708 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |