JP2002212538A - Adhesive - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive having improved initial adhesivity. SOLUTION: The adhesive contains (A) 100 pts.wt. of an organic polymer of Si(R1)(OR2)2 (wherein, R1 and R2 are each a (substituted) 1-20C hydrocarbon; and they may be identical to each other), (B) 5-200 pts.wt. of an epoxy resin based on 100 pts.wt. of (A), (C) 0.1-20 pts.wt. of a silanol condensing catalyst based on 100 pts.wt. of (A), (D) 3-10 pts.wt. of a tertiary amine based on 100 pts.wt. of (B), (E) 1-75 pts.wt. of a polyamideamine having a hydroxyphenyl group and a cyanomethyl group based on 100 pts.wt. of (B), and (F) a silicone compound having a functional group reactive with an epoxy resin and Si(OR3)3 (wherein, R3 is a (substituted) 1-20C hydrocarbon) in such an amount that the following relation is satisfied: ((A)+(B))/(F)=100/0.1 to 100/20 (weight ratio).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低温時の硬化速度
及び低温時に得られる接着力が改良された新規な接着剤
を提供し、特に、冬期に使用可能なように初期接着性が
改良された接着剤を提供する。FIELD OF THE INVENTION The present invention provides a novel adhesive having an improved curing speed at low temperatures and improved adhesion at low temperatures, and in particular, an improved initial adhesive for use in winter. Provide an adhesive.

【０００２】[0002]

【従来の技術】種々の用途に使用される代表的な接着剤
であって、新しい材料の接着のテストにまず試してみる
万能に近い汎用の接着剤として、エポキシ接着剤が知ら
れている。しかし、エポキシ樹脂は、生成する硬化物が
脆く、得られる接着力が低いという問題が有る。このよ
うなエポキシ樹脂の硬化物の脆さが改善され、接着力が
向上された接着剤に関する種々の報告が有る。2. Description of the Related Art Epoxy adhesives are known as typical adhesives used in various applications, which are general-purpose adhesives which are generally used for testing the bonding of new materials. However, the epoxy resin has a problem that a cured product to be produced is brittle and the obtained adhesive strength is low. There are various reports on adhesives in which the brittleness of such a cured epoxy resin is improved and the adhesive strength is improved.

【０００３】このような接着剤として、例えば、架橋性
のメチルジメトキシシリル基を有し主鎖にポリエーテル
を有するゴム系有機重合体、並びにエポキシ基と反応し
得る官能基及び架橋性のメチルジメトキシシリル基を有
するシリコン化合物がエポキシ樹脂に添加された接着剤
を例示できる（特開平２−１４０２２０号公報参照）。
この接着剤は、確かにアルミニウム等の金属用の接着剤
として良好な接着力と接着体の耐久力を示す。これは、
反応によってエポキシ樹脂が接着剤の中で球状に硬化
し、この球状に硬化したエポキシ樹脂が、ゴム系有機重
合体のポリエーテル構造を補強することでゴム状硬化体
を形成するからであると考えられている。Examples of such an adhesive include a rubber organic polymer having a crosslinkable methyldimethoxysilyl group and a polyether in the main chain, a functional group capable of reacting with an epoxy group, and a crosslinkable methyldimethoxy. An adhesive in which a silicon compound having a silyl group is added to an epoxy resin can be exemplified (see JP-A-2-140220).
This adhesive certainly exhibits good adhesive strength and adhesive durability as an adhesive for metals such as aluminum. this is,
It is thought that the epoxy resin is cured spherically in the adhesive by the reaction, and the spherically cured epoxy resin forms a rubber-like cured product by reinforcing the polyether structure of the rubber-based organic polymer. Have been.

【０００４】ところで上述のゴム系有機重合体を用いる
エポキシ樹脂は、冬期の戸外で使用可能であると報告さ
れている。しかし、実際に、低温、例えば、冬期の戸外
で使用すると、６０分程度の短い時間では、接着剤が
「初期接着性」（接着させた材料を次工程にて運搬や加
工する際に、接着箇所に剥離や浮きを生じない程度の接
着性能を示すこと）を生じないので、接着剤の実質的使
用は困難であることが知られている。特に、厳冬期に
は、接着剤の硬化速度が極めて遅くなるので、接着剤は
実質的に初期接着性を生じなくなり、接着剤として使用
不能となる。従って、例えば、被着体を部分的に加熱等
して、接着剤の硬化速度を高めることによって、実際は
接着剤が使用されている。この加熱には、所定の機器が
必要であり、冬期に接着剤を使用する際のコスト増加の
要因となっている。[0004] Incidentally, it is reported that the epoxy resin using the above rubber-based organic polymer can be used outdoors in winter. However, in actuality, when used at low temperatures, for example, outdoors in winter, in a short period of time such as about 60 minutes, the adhesive has an “initial adhesiveness” (the adhesion of the adhered material when transported or processed in the next step). It is known that it is difficult to substantially use an adhesive since the adhesive does not cause the adhesive to exhibit peeling or floating at locations. In particular, in a severe winter, the curing speed of the adhesive becomes extremely slow, so that the adhesive does not substantially exhibit initial adhesiveness and cannot be used as an adhesive. Therefore, for example, an adhesive is actually used by, for example, partially heating the adherend to increase the curing speed of the adhesive. This heating requires a certain device, which causes an increase in cost when using an adhesive in winter.

【０００５】従って、接着力の大きさ等を維持しつつエ
ポキシ樹脂の硬化速度を高めることによって初期接着性
を向上し得る、エポキシ樹脂の硬化系が求められてい
る。尚、上述のエポキシ樹脂に加えられるゴム系有機重
合体のみを用いる場合、ゴム系有機重合体の低温での硬
化速度は必ずしも遅くないので、ゴム系有機重合体によ
る初期接着性は発現し得るが、得られる接着力の大きさ
が不足し得ることが知られている。[0005] Accordingly, there is a need for a curing system of epoxy resin capable of improving the initial adhesion by increasing the curing speed of the epoxy resin while maintaining the magnitude of the adhesive force. When only the rubber-based organic polymer added to the above-described epoxy resin is used, since the curing rate of the rubber-based organic polymer at a low temperature is not necessarily slow, the initial adhesiveness of the rubber-based organic polymer can be expressed. It is known that the magnitude of the obtained adhesive force may be insufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決するためになされたもので、その課題は、初期接
着性が改良された新規な接着剤を提供することであっ
て、特に、低温での初期接着性が改良され、低温で得ら
れる接着力及び接着体の耐久性に優れる接着剤を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a novel adhesive having an improved initial adhesiveness. An object of the present invention is to provide an adhesive which has improved initial adhesion at low temperatures and has excellent adhesive strength and durability of the bonded body obtained at low temperatures.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の１つの要旨によ
れば、新たな接着剤が提供され、それは、 （Ａ）一般式：−Ｓｉ（Ｒ¹）（ＯＲ²）₂ （Ｉ） ［式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ置換基を
有することもある炭素数１〜２０の炭化水素基であっ
て、同じでも異なっていてもよい。］で示される架橋性
基を有するゴム系有機重合体：１００重量部、 （Ｂ）エポキシ樹脂：（Ａ）１００重量部に対し５〜２
００重量部、 （Ｃ）シラノール縮合触媒：（Ａ）１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、 （Ｄ）第三級アミン：（Ｂ）１００重量部に対し３〜１
０重量部、 （Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル基を有す
るポリアミドアミン： （Ｂ）１００重量部に対し１〜７５重量部、並びに （Ｆ）エポキシ樹脂と反応し得る官能基及び 一般式：−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （ＩＩ） ［式（ＩＩ）において、Ｒ^３は、置換基を有することも
ある炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示される
架橋性基を有するシリコン化合物：（（Ａ）＋（Ｂ））
／（Ｆ）＝１００／０．１〜１００／２０（重量比）を
含んで成ることを特徴とする接着剤である。According to one aspect of the present invention, there is provided a new adhesive comprising: (A) the general formula: -Si (R ¹ ) (OR ² ) ₂ (I) [ In the formula (I), R ¹ and R ² are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different. (B) epoxy resin: 5 to 2 parts per 100 parts by weight of (A)
00 parts by weight, (C) silanol condensation catalyst: 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (A), (D) tertiary amine: 3-1 to 100 parts by weight of (B)
0 parts by weight, (E) a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group: (B) 1 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight, and (F) a functional group capable of reacting with an epoxy resin and a general formula: -Si (OR ³ ) ₃ (II) [In the formula (II), R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. A silicon compound having a crosslinkable group represented by the formula: ((A) + (B))
/(F)=100/0.1 to 100/20 (weight ratio).

【０００８】更に、本発明の他の要旨によれば、上述の
接着剤であって、（Ａ）ゴム系有機重合体、（Ｂ）エポ
キシ樹脂と（Ｃ）シラノール縮合触媒を含んで成る組成
物、並びに（Ｄ）第三級アミン、（Ｅ）ヒドロキシフェ
ニル基及びシアノエチル基を有するポリアミドアミンと
（Ｆ）シリコン化合物を含んで成る組成物から構成され
ることを特徴とする二液型の接着剤が提供される。これ
らの接着剤は、特に、冬期に戸外にて、初期接着性を短
時間で発現させる接着剤として好適である。また、上述
の接着剤を構成するための（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の組み合わせが提供される。Further, according to another aspect of the present invention, there is provided an adhesive as described above, comprising: (A) a rubber organic polymer; (B) an epoxy resin; and (C) a silanol condensation catalyst. And a composition comprising (D) a tertiary amine, (E) a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group, and (F) a silicon compound. Is provided. These adhesives are particularly suitable as an adhesive that develops initial adhesiveness in a short time outdoors in winter. (A), (B), (C), and (C) for constituting the above-mentioned adhesive.
Combinations of (D), (E) and (F) are provided.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明において「（Ａ）ゴム系有
機重合体」とは、式（Ｉ）で示される架橋性を有するシ
リル基と骨格をなすポリマー鎖を有して成る重合体をい
う。（Ａ）の「骨格をなすポリマー鎖」とは、（Ａ）に
ゴム弾性を付与することができる構造を含有していれ
ば、特に限定されることはない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, "(A) rubber-based organic polymer" refers to a polymer having a crosslinkable silyl group represented by the formula (I) and a polymer chain forming a skeleton. Say. The “polymer chain constituting the skeleton” in (A) is not particularly limited as long as it has a structure capable of imparting rubber elasticity to (A).

【００１０】（Ａ）の骨格をなすポリマー鎖として、例
えば、以下のものを例示できる： （Ａ１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド及びポリブチレンオキサイド等のポリエーテル
類； （Ａ２）テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸等
のジカルボン酸とエチレングリコール及びプロピレング
リコール等のグリコールとの縮合重合で得られるポリエ
ステル類、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステ
ル類； （Ａ３）エチレン−プロピレン共重合体及びポリイソブ
チレン等のポリオレフィン類； （Ａ４）ポリブタジエン、ポリイソプレン及びイソプレ
ン−ブタジエンの共重合体等のジエンの重合体、ジエン
の共重合体類； （Ａ５）ブタジエン又はイソプレンとスチレンもしくは
アクリロニトリル等との共重合体等のジエン類の共重合
体類； （Ａ６）水素添加されたポリイソプレン、ポリブタジエ
ン又はイソプレン−ブタジエン共重合体等の水素添加さ
れたジエン類の重合体、共重合体； （Ａ７）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル等を重合して得られるポリ（メ
タ）アクリル酸エステル類； （Ａ８）（Ａ７）に記載の（メタ）アクリル酸エステル
等と酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン又はエチ
レン等との共重合体類； （Ａ９）上述の（Ａ１）〜（Ａ８）のいずれかに記載の
重合体にビニルモノマーをグラフト重合して得られる重
合体類；並びに （Ａ１０）ポリサルファイド系の重合体類。Examples of the polymer chain constituting the skeleton of (A) include the following: (A1) polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polybutylene oxide; (A2) terephthalic acid, isophthalic acid and Polyesters obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acids such as adipic acid and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones; (A3) Ethylene-propylene copolymers and polyisobutylene (A4) Diene polymers such as polybutadiene, polyisoprene and isoprene-butadiene copolymers, diene copolymers; (A5) Copolymers of butadiene or isoprene with styrene or acrylonitrile, etc. (A6) Hydrogenated diene polymers and copolymers such as hydrogenated polyisoprene, polybutadiene or isoprene-butadiene copolymer; (A7) Methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth)
Poly (meth) acrylates obtained by polymerizing (meth) acrylates such as acrylate and butyl (meth) acrylate; (A8) (Meth) acrylates described in (A7) and vinyl acetate , Acrylonitrile, copolymers with styrene or ethylene; (A9) polymers obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to the polymer according to any one of the above (A1) to (A8); A10) Polysulfide polymers.

【００１１】これらの骨格をなすポリマー鎖は、単独で
又は組み合わせて使用できる。また、これらの骨格をな
すポリマー鎖は、ランダム又はブロック共重合体として
用いることができる。これらの骨格をなすポリマー鎖の
なかで、液状のものが取り扱いやすく好ましい。これら
の骨格をなすポリマー鎖が液状でない場合、後述する
（Ｂ）〜（Ｆ）が液状であるのが好ましい。尚、本明細
書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して
「（メタ）アクリル酸」ともいい、それらのエステルを
総称して「（メタ）アクリレート」ともいう。The polymer chains constituting these skeletons can be used alone or in combination. Further, the polymer chains constituting these skeletons can be used as random or block copolymers. Among the polymer chains forming these skeletons, liquid ones are preferred because they are easy to handle. When the polymer chains forming these skeletons are not liquid, it is preferable that (B) to (F) described below are liquid. In the present specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and their esters are also collectively referred to as “(meth) acrylate”.

【００１２】特に、（Ａ）の骨格をなす重合体として、
上述の（Ａ１）ポリエーテル類が好ましく、例えば、ポ
リエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等
の 一般式：−Ｒ^４−Ｏ− （ＩＩＩ） ［式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４は、炭素数２〜４の２価
のアルキレン基］で表される単位を少なくとも１つ有す
るポリエーテル類が好ましい。In particular, as the polymer constituting the skeleton of (A),
(A1) polyethers are preferred above, for example, the general formula such as polyethylene oxide and polypropylene ^oxide: In -R 4 -O- (III) [Formula (III), ^{R 4} is, 2 of 2 to 4 carbon atoms Polyethers having at least one unit represented by the following formula:

【００１３】更に、（Ａ）の「架橋性を有するシリル
基」とは、 一般式：−Ｓｉ（Ｒ¹）（ＯＲ²）₂ （Ｉ） ［式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ置換基を
有することもある炭素数１〜２０の炭化水素基であっ
て、同じでも異なっていてもよい。］で示される架橋性
基をいい、反応性の２価のシリル基をいう。Further, the “crosslinkable silyl group” of (A) is represented by the general formula: —Si (R ¹ ) (OR ² ) ₂ (I) [In the formula (I), R ¹ and R ² are A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent, which may be the same or different. And a reactive divalent silyl group.

【００１４】Ｒ¹として、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の炭
化水素基を例示することができるが、特に、メチル基及
びエチル基が好ましい。また、Ｒ²として、具体的に
は、メチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、並びに（置換基を有す
るＲ^２として）メトキシエチル基及びエトキシエチル等
のアルコキシ基を有するアルキル基等を例示することが
できるが、特に、アルキル基が好ましい。Specific examples of R ¹ include a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. Further, as R ² , specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an alkoxy group such as a methoxyethyl group and an ethoxyethyl (as R ² having a substituent). Although an alkyl group having a group can be exemplified, an alkyl group is particularly preferable.

【００１５】この反応性の２価のシリル基は、（Ａ）ゴ
ム系有機重合体中に平均して１分子当たり１個〜２０個
有るのが好ましく、１個〜１０個有るのがより好まし
く、２個〜６個有るのが特に好ましい。また、反応性の
２価のシリル基は、反応性に優れる点から、（Ａ）の分
子末端にあるのが好ましい。The number of the reactive divalent silyl groups in the rubber-based organic polymer (A) is preferably from 1 to 20 per molecule on average, more preferably from 1 to 10 per molecule. It is particularly preferred that there are two to six. Further, the reactive divalent silyl group is preferably located at the molecular terminal of (A) from the viewpoint of excellent reactivity.

【００１６】本発明に用いる（Ａ）ゴム系有機重合体の
数平均分子量は、２０００〜２００００が好ましく、２
０００〜１５０００が好ましく、５０００〜１２０００
が特に好ましい。尚、（Ａ）は液状であって、その粘度
は２３℃において５００〜２５０００ｍＰａ・ｓである
のが好ましく、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである
のがより好ましく、３０００〜２００００ｍＰａ・ｓで
あるのが特に好ましい。The rubber-based organic polymer (A) used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000,
000 to 15000, preferably 5000 to 12000
Is particularly preferred. (A) is a liquid, and its viscosity at 23 ° C. is preferably 500 to 25,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 20,000 mPa · s, and particularly preferably 3,000 to 20,000 mPa · s. preferable.

【００１７】上述の（Ａ）ゴム系有機重合体は、既知の
方法で製造することができる（特開昭６１−２６８７２
０号公報参照）が、市販のものを用いてもよい。具体的
には、鐘淵化学工業（株）製サイリルＳＡＴ２００（商
品名）、サイリルＳＡＴ０３０（商品名）及びサイリル
ＳＡＴ０１０（商品名）等を例示することができる。The above-mentioned (A) rubber-based organic polymer can be produced by a known method (JP-A-61-26872).
No. 0), but a commercially available one may be used. Specific examples include Cyril SAT200 (trade name), Cyril SAT030 (trade name), and Cyril SAT010 (trade name) manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.

【００１８】本発明において「（Ｂ）エポキシ樹脂」と
は、一般に使用されているエポキシ樹脂であれば、特に
限定されるものではない。In the present invention, "(B) epoxy resin" is not particularly limited as long as it is a commonly used epoxy resin.

【００１９】（Ｂ）エポキシ樹脂として、例えば、以下
のエポキシ樹脂を例示できる： （Ｂ１）エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビフェニル型エポ
キシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル及びリン酸フェニルグリシジルエーテル等の
難燃型エポキシ樹脂類； （Ｂ２）（Ｂ１）に記載のエポキシ樹脂の芳香環を水素
添加したエポキシ樹脂類； （Ｂ３）ノボラック型エポキシ樹脂類； （Ｂ４）ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステ
ル型エポキシ樹脂類； （Ｂ５）アミノフェノール系エポキシ樹脂類； （Ｂ６）ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂類； （Ｂ７）ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹
脂類； （Ｂ８）脂環式エポキシ樹脂類； （Ｂ９）Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジル−ｏ−トルイジン、及びトリグリシジルイソシ
アヌレート等のエポキシ化合物類； （Ｂ１０）ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル等のグリコールのグリシジルエーテル類； （Ｂ１１）グリセリン等の多価アルコールのグリシジル
エーテル類； （Ｂ１２）ヒダントイン型エポキシ樹脂類； （Ｂ１３）石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化合物
類； （Ｂ１４）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加
物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等の
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂類； （Ｂ１５）ポリプロピレンオキサイド及びポリテトラメ
チレンオキサイド等のジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂類；並びに （Ｂ１６）ヘキサメチレングリコール及びネオペンチル
グリコール等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
類。Examples of the epoxy resin (B) include the following epoxy resins: (B1) epichlorohydrin-bisphenol A epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol AD epoxy resin, epichlorohydrin-biphenyl epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F (B2) epoxy resins obtained by hydrogenating an aromatic ring of the epoxy resin described in (B1); (B3) epoxy resins, flame-retardant epoxy resins such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A and phenylglycidyl ether phosphate; ) Novolak epoxy resins; (B4) glycidyl ether ester of p-oxybenzoic acid ester type epoxy resins; (B5) aminophenol epoxy resins; (B6) diaminodiphenylmethane epoxy resin (B7) urethane-modified epoxy resin having urethane bond; (B8) alicyclic epoxy resin; (B9) N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine and triglycidyl (B10) Glycidyl ethers of glycols such as polyalkylene glycol diglycidyl ether; (B11) Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin; (B12) Hydantoin type epoxy resins; (B13) (B14) glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A propylene oxide adduct and bisphenol A ethylene oxide adduct; (B15) polypropylene oxide and polytetra Diglycidyl ether type epoxy resins such as Chi alkylene oxide; and (B16) diglycidyl ether type epoxy resins such as hexamethylene glycol and neopentyl glycol.

【００２０】これらの（Ｂ）エポキシ樹脂のなかでは、
エポキシ樹脂の末端にエポキシ基を分子中に少なくとも
２個有するものが、硬化物の耐熱性、耐久性等の環境に
対する特性が優れている、接着性が良好である等の理由
から好ましい。また、特に、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びにジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。これら
の（Ｂ）エポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用い
ることができる。更に、（Ｂ）エポキシ樹脂は、室温で
液状のものが取り扱い易いので好ましい。また、常温で
固体の（Ｂ）エポキシ樹脂を、液状の（Ｂ）エポキシ樹
脂に溶解して用いてもよい。Among these (B) epoxy resins,
Those having at least two epoxy groups in the molecule at the terminal of the epoxy resin are preferable because the cured product has excellent environmental properties such as heat resistance and durability, and has good adhesiveness. Particularly, bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, and diglycidyl ether type epoxy resin are preferable. These (B) epoxy resins can be used alone or in combination. Furthermore, the epoxy resin (B) is preferably liquid at room temperature because it is easy to handle. Alternatively, the (B) epoxy resin that is solid at room temperature may be dissolved in the liquid (B) epoxy resin before use.

【００２１】（Ｂ）エポキシ樹脂は、公知の方法で製造
することができるが、市販のものを用いてもよい。例え
ば、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８
（商品名）及び三井化学（株）製のエポミックＲ−１４
０（商品名）等を好適に使用することができる。（Ｂ）
エポキシ樹脂は、（Ａ）ゴム系有機重合体を基準（１０
０重量部）として、５〜２００重量部用いるが、１０〜
１５０重量部用いるのが好ましい。The epoxy resin (B) can be produced by a known method, but a commercially available epoxy resin may be used. For example, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
(Trade name) and EPOMIC R-14 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
0 (product name) and the like can be suitably used. (B)
Epoxy resin is based on (A) rubber-based organic polymer (10
0 parts by weight), but 5 to 200 parts by weight
It is preferable to use 150 parts by weight.

【００２２】本発明において「（Ｃ）シラノ−ル縮合触
媒」とは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に記載の架橋性のシリ
ル基が加水分解して生成するシラノール基同士の縮合反
応を促進する触媒をいい、塩基性のシラノール縮合触媒
が好ましい。In the present invention, "(C) silanol condensation catalyst" refers to a catalyst which promotes a condensation reaction between silanol groups formed by hydrolysis of crosslinkable silyl groups described in formulas (I) and (II). And a basic silanol condensation catalyst is preferred.

【００２３】（Ｃ）シラノール縮合触媒として、例え
ば、以下のものを例示できる： （Ｃ１）テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチ
タネート等のチタン酸エステル類； （Ｃ２）ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジフタレー
ト、オクチル酸錫、ステアリン酸錫、及びナフテン酸錫
等の錫のカルボン酸塩類； （Ｃ３）ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの
反応物、及びジブチル錫アセチルアセトナート等の錫化
合物類； （Ｃ４）アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテート、及びジイソ
プロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有
機アルミニウム化合物類； （Ｃ５）ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、及
びチタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合
物類； （Ｃ６）オクチル酸鉛等の鉛化合物類； （Ｃ７）ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
等のアミン類；並びに （Ｃ８）上述の（Ｃ７）アミン類のカルボン酸塩等の塩
類。Examples of the (C) silanol condensation catalyst include the following: (C1) titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; (C2) dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin Tin carboxylate salts such as diacetate, dibutyltin diphthalate, tin octylate, tin stearate, and tin naphthenate; (C3) reaction products of dibutyltin oxide and phthalic acid ester, and dibutyltin acetylacetonate and the like Tin compounds; (C4) organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; (C5) zirconium tetraacetylacetonate; Chelate compounds such as titanium tetraacetyl acetonate; (C6) lead compounds such as lead octylate; (C7) butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethylene tetramine, guanidine,
2-ethyl-4-methylimidazole and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU)
(C8) Salts of the above-mentioned (C7) amines such as carboxylic acid salts.

【００２４】特に、（Ｃ）シラノール縮合触媒として、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、及
びジブチル錫アセチルアセトナートが好ましい。これら
の（Ｃ）シラノール縮合触媒は、単独で又は組み合わせ
て用いることができる。 （Ｃ）シラノール縮合触媒は、（Ａ）ゴム系有機重合体
を基準（１００重量部）として、０．１〜２０重量部用
いるが、０．５〜１０重量部用いるのが好ましく、０．
８〜２．０重量部用いるのがより好ましい。In particular, as (C) a silanol condensation catalyst,
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin acetylacetonate are preferred. These (C) silanol condensation catalysts can be used alone or in combination. The silanol condensation catalyst (C) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on the rubber organic polymer (A) (100 parts by weight).
It is more preferable to use 8 to 2.0 parts by weight.

【００２５】本発明において「（Ｄ）第三級アミン」と
は、通常エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている第
三級アミンであれば、特に、制限されるものではない。
このような第三級アミンとして、例えば、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン及び２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチル）フェノール等を例示できる。In the present invention, "(D) tertiary amine" is not particularly limited as long as it is a tertiary amine usually used as a curing agent for epoxy resins.
Examples of such a tertiary amine include triethylamine, triethanolamine, N-aminoethylpiperazine, and 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol.

【００２６】特に、（Ｄ）第三級アミンとして、２，
４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェ
ノール（ＢＴＲ社製のアンカミンＫ５４（商品名））が
好ましい。 （Ｄ）第三級アミンは、（Ｂ）エポキシ樹脂を基準（１
００重量部）として、３〜１０重量部用いるが、５〜１
０重量部用いるのが好ましく、７〜１０重量部用いるの
がより好ましい。これらの（Ｄ）第三級アミンは、単独
で又は組み合わせて用いることができる。In particular, (D) tertiary amines such as
4,6-Tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol (ancamine K54 (trade name) manufactured by BTR) is preferred. (D) Tertiary amine is based on (B) epoxy resin (1
3 to 10 parts by weight, but 5 to 1 part by weight.
It is preferably used in an amount of 0 parts by weight, more preferably 7 to 10 parts by weight. These (D) tertiary amines can be used alone or in combination.

【００２７】本発明において「（Ｅ）ヒドロキシフェニ
ル基及びシアノエチル基を有するポリアミドアミン」と
は、少なくとも一つのヒドロキシフェニル基及び少なく
とも一つのシアノエチル基を有し、アミノ基を含有する
ポリアミドであって一般に使用されるヒドロキシフェニ
ル基及びシアノエチル基を有するポリアミドアミンであ
れば、特に限定されるものではない。ここで「ヒドロキ
シフェニル基」とは、水酸基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基が有する水酸基の数及びその水酸基の置
換位置は、特に制限されるものでなく、「ヒドロキシフ
ェニル基」の位置は、ポリアミドアミン骨格中で末端で
ないことが好ましい。また、「シアノエチル基」とは、
シアノ基を有するエチル基を意味し、エチル基が有する
シアノ基の数及びそのシアノ基の位置は、特に制限され
るものでなく、「シアノエチル基」の位置は、ポリアミ
ドアミン骨格中で末端でないことが好ましい。In the present invention, "(E) a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group" is a polyamide having at least one hydroxyphenyl group and at least one cyanoethyl group and containing an amino group. There is no particular limitation as long as it is a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group to be used. Here, the “hydroxyphenyl group” means a phenyl group having a hydroxyl group, and the number of hydroxyl groups of the phenyl group and the substitution position of the hydroxyl group are not particularly limited, and the position of the “hydroxyphenyl group” is It is preferred that it is not a terminal in the polyamidoamine skeleton. In addition, “cyanoethyl group”
It means an ethyl group having a cyano group, and the number of cyano groups in the ethyl group and the position of the cyano group are not particularly limited, and the position of the `` cyanoethyl group '' is not a terminal in the polyamidoamine skeleton. Is preferred.

【００２８】「ポリアミドアミン」とは、通常ポリアミ
ドアミンと呼ばれるものをいい、第一級もしくは第二級
アミノ基を有するものであって、アミン価が２００〜１
０００のものが好ましい。このようなポリアミドアミン
として、例えば、リノレイン酸、オレイン酸、リノール
酸、エライジン酸及びリシノレイン酸等の分子内にエチ
レン性不飽和結合を有する不飽和脂肪酸を重合して得ら
れるダイマー酸及びトリマー酸等の重合脂肪酸と、脂肪
族ポリアミン等のポリアミンとの縮合反応生成物を例示
できる。The term "polyamidoamine" refers to those usually referred to as polyamidoamines having a primary or secondary amino group and having an amine value of 200-1.
000 is preferred. Such polyamidoamines include, for example, dimer acids and trimer acids obtained by polymerizing unsaturated fatty acids having an ethylenically unsaturated bond in a molecule such as linoleic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid and ricinoleic acid. And a polycondensation reaction product of a polymerized fatty acid with a polyamine such as an aliphatic polyamine.

【００２９】「ポリアミン」とは、一分子中に少なくと
も一つの活性水素原子を有するアミノ基を二つ以上有す
るポリアミンをいう。「ポリアミン」として、例えば、
分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレ
ンポリアミン類、分枝を有するポリメチレンジアミン
類、ポリアルキレンポリアミン類、芳香環を環構造とし
て含む脂肪族ジアミン類、シクロアルキル基を環構造と
して含む脂肪族ジアミン類、及び複素環を環構造として
含む脂肪族ジアミン類等を例示できる。これらのポリア
ミンは、単独で又は組み合わせて使用できる。"Polyamine" refers to a polyamine having two or more amino groups having at least one active hydrogen atom in one molecule. As "polyamine", for example,
Aliphatic diamines containing no ring structure in the molecule, alkylene polyamines, branched polymethylene diamines, polyalkylene polyamines, aliphatic diamines containing an aromatic ring as a ring structure, and a cycloalkyl group as a ring structure And aliphatic diamines containing a heterocyclic ring as a ring structure. These polyamines can be used alone or in combination.

【００３０】「分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミ
ン類」として、例えば、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン及びウンデカメチレンジア
ミン等を例示できる。「アルキレンポリアミン類」とし
て、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘ
プタミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミン、トリ（ヘ
キサメチレン）テトラミン、テトラ（ヘキサメチレン）
ペンタミン、及びトリプロピレンテトラミン及びテトラ
プロピレンペンタミン等を例示できる。Examples of the "aliphatic diamines having no ring structure in the molecule" include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine and undecamethylene. Diamines can be exemplified. Examples of the “alkylene polyamines” include, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethyleneheptamine, di (hexamethylene) triamine, tri (hexamethylene) tetramine, and tetra (hexamethylene)
Examples include pentamine, and tripropylenetetramine and tetrapropylenepentamine.

【００３１】「分枝を有するポリメチレンジアミン類」
として、例えば、２−メチル−２，４−ジアミノペンタ
ン及び （ＩＶ）：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２ ［式（ＩＶ）において、ｎは１〜８の整数］で示される
化合物を例示できる。「ポリアルキレンポリアミン類」
として、例えば、イミノビスプロピルアミン［Ｈ_２Ｎ
（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２］、メチルイミノ
ビスプロピルアミン［Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）
（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２］、テトラ（アミノメチル）メタ
ン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタ
ン、及びトリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミ
ン等を例示できる。"Branched polymethylenediamines"
For example, 2-methyl-2,4-diaminopentane and (IV): H ₂ N (CH ₂ ) _n CH (CH ₃ ) NH ₂ [in the formula (IV), n is an integer of 1 to 8] The compounds shown can be exemplified. "Polyalkylene polyamines"
For example, iminobispropylamine [H ₂ N
(CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₃ NH ₂ ], methyliminobispropylamine [H ₂ N (CH ₂ ) ₃ N (CH ₃ )
_{(CH 2) 3 NH 2]} , tetra (aminomethyl) methane, tetrakis (2-aminoethyl aminomethyl) methane, and triethylene - can be exemplified bis (trimethylene) hexamine, and the like.

【００３２】「芳香環を環構造として含む脂肪族ジアミ
ン類」として、例えば、１，３−ジアミノメチルナフタ
レン、１，４−ジアミノメチルナフタレン、４、４’−
ジアミノメチルビフェニル、３，３’−ジアミノメチル
ビフェニル及びｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジア
ミン（ω，ω’−ジアミノキシリレン）等を例示でき
る。「シクロアルキル基を環構造として含む脂肪族ジア
ミン類」として、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（以下「イソホ
ロンジアミン」ともいう）、１，８−ジアミノ−８−メ
ンタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン及
びビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン等を例示できる。Examples of the "aliphatic diamines containing an aromatic ring as a ring structure" include, for example, 1,3-diaminomethylnaphthalene, 1,4-diaminomethylnaphthalene, 4,4'-
Examples thereof include diaminomethylbiphenyl, 3,3′-diaminomethylbiphenyl and o-, m- or p-xylylenediamine (ω, ω′-diaminoxylylene). Examples of “aliphatic diamines containing a cycloalkyl group as a ring structure” include, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-
3,5,5-trimethylcyclohexane (hereinafter also referred to as “isophoronediamine”), 1,8-diamino-8-menthane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane,
Examples thereof include 2,2′-bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bis- (aminomethyl) cyclohexane, and bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane.

【００３３】「複素環を環構造として含む脂肪族ジアミ
ン類」として、例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン及び
３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等を例
示できる。ポリアミドアミンとして、リノレイン酸のダ
イマー酸又はトリマー酸と上述の各種のポリアミンとの
縮合反応生成物が好ましい。As the "aliphatic diamines containing a heterocyclic ring as a ring structure", for example, N-aminoethylpiperazine,
1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine and 3,9-bis- (3-aminopropyl) -2,4,8,
Examples thereof include 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane. As the polyamidoamine, a condensation reaction product of linoleic acid dimer acid or trimer acid with the above-mentioned various polyamines is preferable.

【００３４】従って、本発明に係る「（Ｅ）ヒドロキシ
フェニル基及びシアノエチル基を有するポリアミドアミ
ン」とは、例えば、ヒドロキシフェニル基及びシアノエ
チル基を有する、上述のようなポリアミドアミンをい
う。（Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル基を
有するポリアミドアミンは、常套の方法を用いて製造す
ることができ、ポリアミドアミンのヒドロキシフェニル
基及びシアノエチル基は、例えば、それらを上述の縮合
反応の原料が有することで、またはそれらを有する他の
化合物が縮合反応時に添加されることで縮合反応時にポ
リアミドアミンに導入されてもよく、また、縮合反応後
にポリアミドアミンに導入されてもよい。Accordingly, the “(E) polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group” according to the present invention means, for example, the above-mentioned polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group. (E) The polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group can be produced using a conventional method, and the hydroxyphenyl group and the cyanoethyl group of the polyamidoamine are, for example, those which are contained in the above-mentioned raw material for the condensation reaction. Thus, or by adding another compound having them during the condensation reaction, the compound may be introduced into the polyamidoamine during the condensation reaction, or may be introduced into the polyamidoamine after the condensation reaction.

【００３５】「（Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノ
エチル基を有するポリアミドアミン」として、市販のも
のを使用してもよい。市販の（Ｅ）ヒドロキシフェニル
基及びシアノエチル基を有するポリアミドアミンとし
て、例えば、富士化成工業製のトーマイド２７５（商品
名）を例示できる。 （Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル基を有す
るポリアミドアミンは、単独で又は組み合わせて用いる
ことができる。As the "(E) polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group", a commercially available product may be used. Examples of commercially available polyamidoamines having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group (E) include Tomide 275 (trade name) manufactured by Fuji Kasei Kogyo. (E) The polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group can be used alone or in combination.

【００３６】（Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエ
チル基を有するポリアミドアミンは、（Ｂ）エポキシ樹
脂を基準（１００重量部）として、１〜７５重量部用い
るが、３５〜６５重量部用いるのが好ましく、４５〜５
５重量部用いるのがより好ましい。The (E) polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group is used in an amount of 1 to 75 parts by weight, preferably 35 to 65 parts by weight, based on the epoxy resin (B) (100 parts by weight). 45-5
It is more preferable to use 5 parts by weight.

【００３７】本発明において「（Ｆ）シリコン化合物」
とは、（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る官
能基と、 一般式：−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （ＩＩ） ［式（ＩＩ）において、Ｒ^３は、置換基を有することも
ある炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示される
架橋性を有するシリル基を有するシリコン化合物をい
う。In the present invention, "(F) silicon compound"
Is a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin (B), and a general formula: —Si (OR ³ ) ₃ (II) [In the formula (II), R ³ may have a substituent. It is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ] And a silicon compound having a crosslinkable silyl group.

【００３８】（Ｆ）シリコン化合物のエポキシ基と反応
し得る官能基とは、例えば、１級、２級及び３級のアミ
ノ基、メルカプト基、エポキシ基並びにカルボキシル基
等を例示することができる。特に、アミノ基が好まし
い。また、式（ＩＩ）において、Ｒ^３として、具体的に
は、メチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、並びに（置換基を有す
るＲ^３として）メトキシエチル基及びエトキシエチル等
のアルコキシ基を有するアルキル基等を例示することが
できるが、特に、アルキル基が好ましい。(F) Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group of the silicon compound include primary, secondary, and tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, and carboxyl groups. Particularly, an amino group is preferable. In the formula (II), R ³ is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a methoxyethyl group (as R ³ having a substituent). And an alkyl group having an alkoxy group such as ethoxyethyl, etc., and an alkyl group is particularly preferable.

【００３９】このような（Ｆ）シリコン化合物として、
以下の化合物を例示できる： （Ｆ１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン［ＮＨ
_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン［ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］、２−アミノエチルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリ（２−メトキシ
エトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン［ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２
ＮＨＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン［ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］、Ｎ−（２−（Ｎ−ビニルベン
ジルアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、及び３−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン等のアミノ基含有シリコン化合物； （Ｆ２）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
［ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］、及び
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン［ＨＳＣＨ
_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］等のメルカプト
基含有シリコン化合物； （Ｆ３）３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル
トリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキ
シ）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエ
ポキシ結合含有シリコン化合物；並びに （Ｆ４）２−カルボキシエチルトリメトキシシラン［Ｈ
ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］、２−カルボ
キシエチル−トリ（２−メトキシエトキシ）シラン［Ｈ
ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３］、
Ｎ−（２−（Ｎ−カルボキシメチルアミノ）エチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン［ＨＯＯＣＣＨ
_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３］等のカルボキシル基含有シリコン化合物類。As the (F) silicon compound,
The following compounds can be exemplified: (F1) 3-aminopropyltrimethoxysilane [NH
₂CH₂CH₂CH₂Si (OCH₃)₃], 3-ami
Nopropyltriethoxysilane [NH₂CH₂CH₂C
H₂Si (OC₂H₅)₃], 2-aminoethyltrier
Toxysilane, 3-aminopropyl tri (2-methoxy
Ethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-a
Minopropyltrimethoxysilane [NH₂CH₂CH₂
NHCH ₂CH₂CH₂Si (OCH₃)₃], N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxy
Sisilane [NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂
Si (OC₂H₅)₃], N- (2- (N-vinylben
(Dilamino) ethyl) -3-aminopropyltrimethoxy
Sisilane and 3-anilinopropyltrimethoxysila
(F2) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
[HSCH₂CH₂CH ₂Si (OCH₃)₃],as well as
3-mercaptopropyltriethoxysilane [HSCH
₂CH₂CH₂Si (OC₂H₅)₃] And other mercapto
(F3) 3- (2,3-epoxypropoxy) propyl
Trimethoxysilane, 3- (2,3-epoxypropoxy)
B) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy)
D. Such as (xycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
(F4) 2-carboxyethyltrimethoxysilane [H
OOCCH₂CH₂Si (OCH₃)₃], 2-carbo
Xyethyl-tri (2-methoxyethoxy) silane [H
OOCCH₂CH₂Si (OC₂H₄OCH₃)₃],
N- (2- (N-carboxymethylamino) ethyl)-
3-aminopropyltrimethoxysilane [HOOCCH
₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si (OC
H₃)₃And carboxyl group-containing silicon compounds.

【００４０】このような（Ｆ）シリコン化合物として、
（Ｆ１）に例示されているような 一般式：Ｒ^５−Ｒ^６−Ｓｉ（ＯＲ^３）₃ （Ｖ） ［式（Ｖ）において、Ｒ^５はアミノ基（アミノ基を有す
る炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。）、Ｒ^６は炭素数１〜４の２価のアルキレン基、Ｒ
^３は置換基を有することもある炭素数１〜２０の炭化水
素基である。］で示されるシリコン化合物がより好まし
い。As such a silicon compound (F),
General formula as exemplified in (F1): R ⁵ —R ⁶ —Si (OR ³ ) ₃ (V) [In the formula (V), R ⁵ is an amino group (1 to 4 carbon atoms having an amino group. R ⁶ may be substituted with an alkyl group of the formula: R ⁶ is a divalent alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. ] Is more preferable.

【００４１】特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好
ましい。これらは、単独で又は組み合わせて使用するこ
とができる。これらは、公知の方法で製造できるが、市
販のものを用いることができる。Particularly, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane are preferred. These can be used alone or in combination. These can be produced by a known method, but commercially available ones can be used.

【００４２】本発明において、（Ｆ）シリコン化合物
は、（Ａ）ゴム系有機重合体及び（Ｂ）エポキシ樹脂に
対して重量比で、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｆ）が１００
／０．１〜１００／２０であるが、１００／０．１〜１
００／１０であるのが好ましく、１００／０．５〜１０
０／５であるのがより好ましい。In the present invention, ((A) + (B)) / (F) is 100 parts by weight of (F) the silicon compound with respect to (A) the rubber-based organic polymer and (B) the epoxy resin.
/0.1 to 100/20, but 100 / 0.1 to 1
00/10, preferably 100 / 0.5 to 10
More preferably, it is 0/5.

【００４３】本発明の接着剤には、（Ａ）ゴム系有機重
合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シラノール縮合触
媒、（Ｄ）第三級アミン、（Ｅ）ヒドロキシフェニル基
及びシアノエチル基を有するポリアミドアミン並びに
（Ｆ）シリコン化合物に加えて、更に、例えば、各種フ
ィラー、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔
料、発泡剤、及び粘性調整剤等の通常接着剤に添加され
る添加剤を添加することができる。これらの添加剤は単
独で又は組み合わせて、必要とする特性に応じて適宜選
択され得るものである。The adhesive of the present invention includes (A) a rubber organic polymer, (B) an epoxy resin, (C) a silanol condensation catalyst, (D) a tertiary amine, (E) a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group. In addition to the polyamidoamine having (A) and the (F) silicone compound, further added to ordinary adhesives such as various fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, foaming agents, and viscosity modifiers. Can be added. These additives can be appropriately selected alone or in combination according to the required properties.

【００４４】本発明の接着剤を使用するには種々の態様
が有る。例えば、本発明の接着剤は、使用する全ての
（Ａ）〜（Ｆ）成分を準備し、使用する直前に全ての成
分を計量し、この計量された全ての成分（Ａ）〜（Ｆ）
を混合して用いることができる。従って、本発明の接着
剤を、一液型の接着剤として使用することができる。There are various modes for using the adhesive of the present invention. For example, the adhesive of the present invention prepares all the components (A) to (F) to be used, weighs all the components immediately before use, and weighs all the weighed components (A) to (F).
Can be used in combination. Therefore, the adhesive of the present invention can be used as a one-part adhesive.

【００４５】更に、本発明の接着剤は、使用する全ての
（Ａ）〜（Ｆ）成分を予め計量し、二組の組成物又は三
組の組成物とし、使用する直前にこの二組の組成物又は
三組の組成物を所定の比率で混合して用いることができ
る。従って、本発明の接着剤を、二液型又は三液型の接
着剤として提供する。Further, in the adhesive of the present invention, all the components (A) to (F) to be used are weighed in advance to form two sets or three sets of compositions. The composition or three sets of compositions can be mixed and used in a predetermined ratio. Accordingly, the adhesive of the present invention is provided as a two-part or three-part adhesive.

【００４６】二液型の接着剤として、例えば、以下の接
着剤を例示できる： （Ａ）ゴム系有機重合体、（Ｄ）第三級アミン、（Ｅ）
ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル基を有するポリ
アミドアミンと（Ｆ）シリコン化合物を含む組成物、並
びに（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）シラノール縮合触媒を
含む組成物から構成される二液型の接着剤；並びに
（Ａ）ゴム系有機重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）
シラノール縮合触媒を含む組成物、並びに（Ｄ）第三級
アミン、（Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル
基を有するポリアミドアミンと（Ｆ）シリコン化合物を
含む組成物から構成される二液型の接着剤。Examples of the two-part adhesive include the following adhesives: (A) a rubber-based organic polymer, (D) a tertiary amine, and (E).
A two-part adhesive comprising a composition comprising a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group and (F) a silicon compound; and (B) a composition comprising an epoxy resin and (C) a silanol condensation catalyst; (A) rubber-based organic polymer, (B) epoxy resin and (C)
A two-component adhesive comprising a composition containing a silanol condensation catalyst, and a composition containing (D) a tertiary amine, (E) a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group, and (F) a silicon compound. .

【００４７】また、三液型の接着剤として、例えば、
（Ａ）ゴム系有機重合体と（Ｂ）エポキシ樹脂を含む組
成物、（Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル基
を有するポリアミドアミン、（Ｆ）シリコン化合物と
（Ｄ）第三級アミンを含む組成物、並びに（Ｃ）シラノ
ール縮合触媒を含む組成物から構成される三液型の接着
剤を例示できる。As a three-part adhesive, for example,
(A) a composition containing a rubber-based organic polymer and (B) an epoxy resin, (E) a polyamideamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group, (F) a composition containing a silicon compound and (D) a tertiary amine , And (C) a three-part adhesive composed of a composition containing a silanol condensation catalyst.

【００４８】更に、本発明の接着剤は、使用する全ての
（Ａ）〜（Ｆ）成分を予め計量してこれらを１つの組み
合わせとし、使用する直前にこの計量された全ての成分
を混合して用いることができる。従って、本発明の接着
剤を構成するための（Ａ）ゴム系有機重合体、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、（Ｃ）シラノール縮合触媒、（Ｄ）第三級
アミン、（Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル
基を有するポリアミドアミン、並びに（Ｆ）シリコン化
合物の組み合わせを提供する。以上から、本発明の接着
剤は、いわば六液型の接着剤とすることができる。Further, in the adhesive of the present invention, all the components (A) to (F) to be used are measured in advance to form one combination, and all the components thus measured are mixed immediately before use. Can be used. Therefore, (A) a rubber-based organic polymer, (B) an epoxy resin, (C) a silanol condensation catalyst, (D) a tertiary amine, (E) a hydroxyphenyl group and cyanoethyl for constituting the adhesive of the present invention. A combination of a polyamidoamine having a group and (F) a silicon compound is provided. As described above, the adhesive of the present invention can be a so-called six-part adhesive.

【００４９】上述の成分（Ａ）〜（Ｆ）から構成される
接着剤は、いわゆる湿気硬化型の接着剤であり、その硬
化に水を必要とする。この水は、通常、接着剤を取り巻
く周囲の空気中から供給されるので、特に水を接着剤に
加える必要はない。しかし、接着剤に水の供給が不十分
である場合、所望の接着力の発現に問題を生じ得るの
で、更に、硬化に必要な水を接着剤に適宜加えてもよ
い。硬化に必要な水を接着剤に加える場合、接着剤が含
んでいる水の量を接着剤が硬化しない所定量以下に一旦
減少させた後、必要量の水を加えることで、接着力を適
切に制御するのが好ましい。The adhesive composed of the components (A) to (F) is a so-called moisture-curable adhesive, and requires water for curing. Since this water is usually supplied from the surrounding air surrounding the adhesive, it is not necessary to particularly add water to the adhesive. However, if the supply of water to the adhesive is insufficient, a problem may occur in the development of the desired adhesive strength. Therefore, water necessary for curing may be appropriately added to the adhesive. When adding the water necessary for curing to the adhesive, once reduce the amount of water contained in the adhesive to a predetermined amount or less that does not cure the adhesive, and then add the required amount of water to improve the adhesive strength. Is preferably controlled.

【００５０】このような本発明の接着剤は、通常接着剤
の製造に用いられる方法を使用して製造することができ
る。例えば、攪拌でき、必要に応じて加熱し温度調節が
できる配合釜を使用して、本発明の接着剤を製造するこ
とができる。（Ａ）〜（Ｆ）成分を攪拌し混合しつつ、
必要に応じて加熱するのが好ましい。二液型又は三液型
の接着剤とする場合は、二液型又は三液型の各組成物に
対応する（Ａ）〜（Ｆ）成分を混合して、同様の操作を
行うのが好ましい。Such an adhesive of the present invention can be produced by using a method usually used for producing an adhesive. For example, the adhesive of the present invention can be manufactured by using a compounding kettle that can be stirred and can be heated and adjusted in temperature as needed. While stirring and mixing the components (A) to (F),
It is preferable to heat as necessary. When a two-part or three-part adhesive is used, it is preferable to perform the same operation by mixing the components (A) to (F) corresponding to each of the two-part or three-part compositions. .

【００５１】更に、本発明の接着剤は、使用する時まで
接着剤が実質的に硬化しないように、即ち、接着剤とし
て用いることができなくなる程までに、製造時に水が含
まれないようにするのが好ましく、加熱でき、温度調節
ができる配合釜であって、好ましくは減圧しつつ攪拌で
きる配合釜を使用して製造するのが好ましい。本発明の
接着剤に使用する（Ａ）〜（Ｆ）の各成分は、その製
造、流通、及び保存過程等で水を含み得るので、製造の
際に、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分に含まれている水の量、
及び得られる接着剤の各組成物に含まれている水の量
を、例えば、カールフィッシャー法等を用いて測定して
把握するのが好ましい。本発明の接着剤は、水が周囲か
ら供給されない環境で使用することができ、そのような
環境で本発明の接着剤を使用する場合、また、接着剤の
接着力を適切に制御することを目的とする場合、接着剤
に予め含まれている水の量を把握した後、接着剤の使用
時に適切な量の水を接着剤に添加して使用することがで
きる。Further, the adhesive of the present invention should be such that the adhesive is not substantially cured until it is used, ie, it is free of water during manufacture to the point that it cannot be used as an adhesive. It is preferable to use a compounding kettle that can be heated and temperature controlled, and is preferably manufactured using a compounding kettle that can be stirred under reduced pressure. Each of the components (A) to (F) used in the adhesive of the present invention can contain water during the production, distribution, storage, and the like, and therefore, during production, each of the components (A) to (F) The amount of water contained in the ingredients,
It is preferable that the amount of water contained in each composition of the obtained adhesive be measured and grasped using, for example, the Karl Fischer method. The adhesive of the present invention can be used in an environment where water is not supplied from the surroundings.When the adhesive of the present invention is used in such an environment, it is also necessary to appropriately control the adhesive force of the adhesive. For the purpose, after the amount of water contained in the adhesive is grasped in advance, an appropriate amount of water can be added to the adhesive when the adhesive is used.

【００５２】尚、本発明の接着剤（二液型及び三液型の
接着剤を含む）を保存する場合、又は本発明の接着剤を
使用する前に、外部から水が供給されることによって接
着剤が硬化することを防止するために、必要に応じて、
例えば、接着剤を防湿包装、脱水剤の添加等することに
よって、外部からの水の侵入を防ぐのが好ましい。脱水
剤として低分子量のシラン化合物、例えば、メチルトリ
メトキシシラン等を使用してもよい。When the adhesive of the present invention (including the two-part and three-part adhesives) is stored, or before the adhesive of the present invention is used, water is supplied from the outside. If necessary, to prevent the adhesive from hardening,
For example, it is preferable to prevent the invasion of water from the outside by, for example, applying a moisture-proof packing or a dehydrating agent to the adhesive. A low molecular weight silane compound such as methyltrimethoxysilane may be used as the dehydrating agent.

【００５３】本発明の接着剤は、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ベーク
ライト、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリアセタ
ール、６−ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアミドイ
ミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイ
ド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリオレフィン系
樹脂、及びアクリル系樹脂等のプラスチック、鉄、銅、
及びアルミニウム等の金属、天然ゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、
シリコンゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、及びフッ素ゴ
ム等のゴム、木材及び紙、並びにハードボード、スレー
ト板、珪酸カルシウム板、モルタル、コンクリート、大
理石、及び御影石等の天然石及び人工石等について使用
できる。The adhesive of the present invention includes, for example, polyvinyl chloride, ABS resin, fluorine resin, silicone resin, bakelite, polystyrene, polycarbonate, polyacetal, 6-nylon, polyetheretherketone, polyethersulfone, polysulfone, polyamide Plastics such as imide, polyimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, modified polyphenylene oxide, polyolefin resin, and acrylic resin, iron, copper,
And metals such as aluminum, natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, NBR,
It can be used for rubber such as silicon rubber, EPDM, acrylic rubber, and fluorine rubber, wood and paper, and natural and artificial stones such as hardboard, slate board, calcium silicate board, mortar, concrete, marble, and granite.

【００５４】上述した本発明の接着剤は、比較的低温で
も優れた初期接着性を示し得るものである。後述する実
施例の接着剤の評価方法を用いて、５℃にて接着開始か
ら６０分後に得られる初期接着力は、０．４９Ｎ／ｍｍ
^２以上であるのが好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ^２以上であ
るのが特に好ましい。The above-mentioned adhesive of the present invention can exhibit excellent initial adhesiveness even at a relatively low temperature. The initial adhesive strength obtained 60 minutes after the start of the adhesion at 5 ° C. using the adhesive evaluation method of Examples described later is 0.49 N / mm.
^It is preferably at least ^{2 and} particularly preferably at least 1.0 N / mm ² .

【００５５】本発明の接着剤は、比較的低温においても
優れた初期接着性を示しつつ、接着力及び接着耐久力を
維持し得る。これは、以下のような理由によると考えら
れる。通常、第三級アミン並びにヒドロキシフェニル基
及びシアノエチル基を有するポリアミドアミンは、各々
単独でエポキシ樹脂の硬化剤として使用される。この両
者が、本願の発明においては組み合わされて使用される
ことによって、エポキシ樹脂の硬化をより促進するとい
う相乗効果をもたらし、その結果、接着剤の初期接着性
の向上をもたらしたからと考えられる。このエポキシ樹
脂の硬化を促進する相乗効果は、更に、架橋性シリル基
が脱水してシロキサン結合を形成する反応にも影響を与
えているものと考えられる。The adhesive of the present invention exhibits excellent initial adhesiveness even at a relatively low temperature, and can maintain adhesive strength and adhesive durability. This is considered for the following reasons. Usually, a tertiary amine and a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group are each independently used as a curing agent for an epoxy resin. It is considered that both of them are used in combination in the invention of the present application to have a synergistic effect of further accelerating the curing of the epoxy resin, and as a result, to improve the initial adhesiveness of the adhesive. It is considered that the synergistic effect of accelerating the curing of the epoxy resin further affects the reaction of dehydration of the crosslinkable silyl group to form a siloxane bond.

【００５６】尚、上述のような理由により、本発明の接
着剤は比較的低温においても優れた初期接着性を示しつ
つ、接着力及び接着耐久力を維持し得るが、これらの理
由により、本発明の接着剤が何ら制限を受けるものでは
ない。For the above-mentioned reasons, the adhesive of the present invention can maintain the adhesive strength and the adhesive durability while exhibiting excellent initial adhesiveness even at a relatively low temperature. The adhesive of the invention is not subject to any restrictions.

【００５７】[0057]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一
態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, these examples are only one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by these examples. is not.

【００５８】実施例及び比較例の接着剤の調製に用い
た、成分（Ａ）〜（Ｆ）を以下に示す。（ａ１）は、
（Ａ）ゴム系有機重合体の、ジメトキシシリル基を末端
に有する分子量が９０００〜１００００のポリプロピレ
ンオキサイド（鐘淵化学工業（株）製のサイリルＳＡＴ
２００（商品名））である。（ｂ１）は、（Ｂ）エポキ
シ樹脂の、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ（株）製のエピコート８２８（商品名））
である。（ｃ１）は、（Ｃ）シラノール縮合触媒の、錫
化合物（三共有機合成（株）製のＳＣＡＴ１（商品
名））である。（ｄ１）は、（Ｄ）第三級アミンの、
３，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアミノメチル）フェノ
ール（「ＤＭＰ３０」ともいう。）（ＢＴＲ社製のアン
カミンＫ５４（商品名））である。（ｅ１）は、（Ｅ）
ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル基を有するポリ
アミドアミンの、富士化成工業（製）のトーマイド２７
５（商品名）である。（ｆ１）は、（Ｆ）シリコン化合
物の、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン［ＮＨ₂Ｃ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃］（日本ユニカー（株）製のＡ１１２０（商品
名））である。The components (A) to (F) used for preparing the adhesives of the examples and comparative examples are shown below. (A1)
(A) Polypropylene oxide having a dimethoxysilyl group at the terminal and having a molecular weight of 9000 to 10000 of a rubber-based organic polymer (Silyl SAT manufactured by Kaneguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
200 (product name)). (B1) is (B) an epoxy resin of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 (trade name) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
It is. (C1) is a tin compound (SCAT1 (trade name) manufactured by Sankyo Co., Ltd.) as a silanol condensation catalyst (C). (D1) is (D) a tertiary amine,
3,4,6-Tris (N, N-diaminomethyl) phenol (also referred to as "DMP30") (ankamin K54 (trade name) manufactured by BTR). (E1) is (E)
Polyamide amine having hydroxyphenyl group and cyanoethyl group, tomide 27 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
5 (product name). (F1) is (F) a silicon compound of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane [NH ₂ C ₂ H ₄ NHC ₃ H ₆ Si (O
CH ₃ ) ₃ ] (A1120 (trade name) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.).

【００５９】更に、比較例の接着剤の調製に、（Ｅ）の
比較化合物として、下記の化合物を用いた。（ｅ’２）
は、ヒドロキシフェニル基を有するがシアノエチル基を
有さないポリアミドアミンの、富士化成工業（製）のフ
ジキュア５４１０（商品名）である。（ｅ’３）は、ヒ
ドロキシフェニル基を有さないがシアノエチル基を有す
るポリアミドアミンの、富士化成工業（製）のトーマイ
ド２９６（商品名）である。（ｅ’４）は、ヒドロキシ
フェニル基及びシアノエチル基を共に有さないポリアミ
ドアミンの富士化成工業（製）のトーマイド２３５Ｓ
（商品名）である。Further, the following compounds were used as the comparative compound (E) in the preparation of the adhesive of the comparative example. (E'2)
Is Fujicure 5410 (trade name) manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., which is a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group but not having a cyanoethyl group. (E'3) is a tomide 296 (trade name) of Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., a polyamidoamine having no hydroxyphenyl group but having a cyanoethyl group. (E′4) is a polyamideamine having neither a hydroxyphenyl group nor a cyanoethyl group, tomide 235S manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
(Product name).

【００６０】実施例１ １００重量部の（ａ１）を攪拌しながら、室温で１００
重量部の（ｂ１）を加えた。次に、室温で８重量部の
（ｄ１）、５０重量部の（ｅ１）、２重量部の（ｃ
１）、及び２重量部の（ｆ１）を加え、更に、十分に攪
拌して目的とする実施例１の接着剤を得た。Example 1 100 parts by weight of (a1) were stirred at room temperature for 100 hours.
Parts by weight of (b1) were added. Next, at room temperature, 8 parts by weight of (d1), 50 parts by weight of (e1), and 2 parts by weight of (c
1) and 2 parts by weight of (f1) were added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain the desired adhesive of Example 1.

【００６１】接着剤の評価 被着材としてアルミ板（ＪＩＳＨ４０００ ５０５２
Ｐ）及び合板（いずれも大きさは２５ｍｍ×１００ｍｍ
×２ｍｍである）を用い、両者に、５℃の雰囲気におい
て、実施例１の接着剤をバーコータを用いて０．０５ｍ
ｍの一定の厚みで塗布した後、両者を手で圧縮して貼り
合わせて実施例１の接着体を得た。この接着体を表面が
平らな板状のもので挟んだ後、その上に１Ｎ／ｍｍ^２の
圧力で、５℃で１時間荷重して、得られた接着体を、実
施例１の初期接着力試験片とした。また、上述と同様に
して得た実施例１の接着体を、上述と同様にして５℃で
１時間荷重後、更に、１０℃で７日間荷重して、実施例
１の最終接着力試験片とした。Evaluation of Adhesive An aluminum plate (JISH 4000 5052) was used as the adherend.
P) and plywood (both are 25mm x 100mm in size)
× 2 mm), and the adhesive of Example 1 was applied to the both at 0.05 ° C. in a 5 ° C. atmosphere using a bar coater.
After applying with a constant thickness of m, both were compressed by hand and bonded together to obtain an adhesive body of Example 1. After this adhesive was sandwiched between plate-like objects having a flat surface, a load was applied thereto at 5 ° C. for 1 hour at a pressure of 1 N / mm ² , and the resulting adhesive was subjected to the initial bonding of Example 1. A force test piece was used. Further, the adhesive body of Example 1 obtained in the same manner as described above was loaded at 5 ° C. for 1 hour in the same manner as described above, and then further loaded at 10 ° C. for 7 days. And

【００６２】上述の初期接着力試験片について、ＪＩＳ
Ｋ６８５０に記載された方法と同様の方法を用いて、
２０℃において、５ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片
が破壊されるまでの最大荷重を、インストロン型引張り
試験機を用いて測定し、引張りせん断接着強さを求め
た。得られる引張りせん断接着強さを初期接着力とし
た。その値は、３．３６Ｎ／ｍｍ^２であった。初期接着
力が、０．４９Ｎ／ｍｍ^２以上の場合、接着体を加工す
ることが可能となるので、初期接着性は良好といえる。The above-mentioned initial adhesion test piece was subjected to JIS
Using a method similar to the method described in K6850,
At 20 ° C., the maximum load until the test piece was broken at a tensile speed of 5 mm / min was measured using an Instron type tensile tester, and the tensile shear bond strength was determined. The obtained tensile shear bond strength was defined as the initial bond strength. Its value was 3.36 N / mm ² . When the initial adhesive strength is 0.49 N / mm ² or more, the bonded body can be processed, so that the initial adhesiveness is good.

【００６３】上述の最終接着力試験片について、上述の
初期接着力試験片と同様の方法で、引張りせん断強さを
求めた。得られる引張りせん断接着強さを最終接着力と
した。その値は、５．３９Ｎ／ｍｍ^２であった。尚、実
施例１の接着剤が硬化して得られる硬化物のゴム弾性
は、良好であった。以上の実施例１の接着剤の評価結果
を、まとめて表１に示した。The tensile shear strength of the final adhesive strength test piece was determined in the same manner as in the initial adhesive strength test piece. The obtained tensile shear bond strength was defined as the final bond strength. Its value was 5.39 N / mm ² . The cured product obtained by curing the adhesive of Example 1 had good rubber elasticity. Table 1 summarizes the evaluation results of the adhesive of Example 1 described above.

【００６４】実施例２及び３、並びに比較例１〜６ 実施例１に記載した方法と同様の方法を使用して、表１
に記載した成分を表１に記載した重量部用いて、実施例
２及び３、並びに比較例１〜６の接着剤を得た。実施例
１に記載した接着剤の評価方法と同様の方法を使用し
て、実施例２及び３、並びに比較例１〜６の接着剤を評
価した。結果は、まとめて表１に示した。Examples 2 and 3, and Comparative Examples 1 to 6 Using the same method as described in Example 1,
Using the components described in Table 1 by weight, the adhesives of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained. Using the same method as the adhesive evaluation method described in Example 1, the adhesives of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated. The results are summarized in Table 1.

【００６５】[0065]

【表１】 ａ）単位は重量部である。 ｂ）接着力は引張りせん断強さであり、単位はＮ／ｍｍ
^２である。[Table 1] a) Units are parts by weight. b) Adhesive strength is tensile shear strength, unit is N / mm
² .

【００６６】実施例の接着剤は、比較例の接着剤と比較
して、初期接着性もゴム弾性も優れていることが理解さ
れる。It is understood that the adhesives of the examples have better initial adhesiveness and rubber elasticity than the adhesives of the comparative examples.

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明によって、初期接着性が改良され
た新規な接着剤を提供することができ、この接着剤は、
特に、低温で使用される接着剤として好適に用いること
ができる。According to the present invention, a novel adhesive having an improved initial adhesiveness can be provided.
In particular, it can be suitably used as an adhesive used at a low temperature.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 CA041 CA081 CA091 DA121 DA141 DE041 DF041 DF051 DF081 DL001 EC042 EC062 EC072 EC132 EC162 EC282 ED041 EE011 EG022 GA04 GA11 GA14 GA15 GA20 GA24 HC03 HC05 HC06 HC16 HC23 HD32 HD41 HD43 JA03 JA13 JB02 KA14 KA16 LA01 LA06 MA06 MA08 MA10 MA12 NA05 NA06 NA10 NA12 PA30 Continued on the front page F-term (reference) 4J040 CA041 CA081 CA091 DA121 DA141 DE041 DF041 DF051 DF081 DL001 EC042 EC062 EC072 EC132 EC162 EC282 ED041 EE011 EG022 GA04 GA11 GA14 GA15 GA20 GA24 HC03 HC05 HC06 HC16 HC23 LA14 HD13 MA06 MA08 MA10 MA12 NA05 NA06 NA10 NA12 PA30

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式：−Ｓｉ（Ｒ¹）（ＯＲ²）₂ （Ｉ） ［式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ置換基を
有することもある炭素数１〜２０の炭化水素基であっ
て、同じでも異なっていてもよい。］で示される架橋性
基を有するゴム系有機重合体：１００重量部、 （Ｂ）エポキシ樹脂：（Ａ）１００重量部に対し５〜２
００重量部、 （Ｃ）シラノール縮合触媒：（Ａ）１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、 （Ｄ）第三級アミン：（Ｂ）１００重量部に対し３〜１
０重量部、 （Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノエチル基を有す
るポリアミドアミン：（Ｂ）１００重量部に対し１〜７
５重量部、並びに（Ｆ）エポキシ樹脂と反応し得る官能
基及び 一般式：−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （ＩＩ） ［式（ＩＩ）において、Ｒ^３は、置換基を有することも
ある炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示される
架橋性基を有するシリコン化合物：（（Ａ）＋（Ｂ））
／（Ｆ）＝１００／０．１〜１００／２０（重量比）を
含んで成ることを特徴とする接着剤。(A) General formula: —Si (R ¹ ) (OR ² ) ₂ (I) [In the formula (I), R ¹ and R ² each have 1 carbon atom which may have a substituent. To 20 hydrocarbon groups, which may be the same or different. (B) epoxy resin: 5 to 2 parts per 100 parts by weight of (A)
00 parts by weight, (C) silanol condensation catalyst: 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (A), (D) tertiary amine: 3-1 to 100 parts by weight of (B)
0 parts by weight, (E) polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group: 1 to 7 parts per 100 parts by weight of (B)
5 parts by weight, and (F) a functional group capable of reacting with the epoxy resin and a general formula: —Si (OR ³ ) ₃ (II) [In the formula (II), R ³ represents a carbon number which may have a substituent. 1 to 20 hydrocarbon groups. A silicon compound having a crosslinkable group represented by the formula: ((A) + (B))
/(F)=100/0.1 to 100/20 (weight ratio). 【請求項２】請求項１に記載の接着剤であって、 （Ａ）ゴム系有機重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）
シラノール縮合触媒を含んで成る組成物、並びに（Ｄ）
第三級アミン、（Ｅ）ヒドロキシフェニル基及びシアノ
エチル基を有するポリアミドアミンと（Ｆ）シリコン化
合物を含んで成る組成物から構成されることを特徴とす
る二液型の接着剤。2. The adhesive according to claim 1, wherein (A) a rubber-based organic polymer, (B) an epoxy resin, and (C)
A composition comprising a silanol condensation catalyst; and (D)
A two-part adhesive comprising a composition comprising a tertiary amine, (E) a polyamidoamine having a hydroxyphenyl group and a cyanoethyl group, and (F) a silicon compound. 【請求項３】 （Ａ）重合体の主鎖がポリエーテルであ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤。3. The adhesive according to claim 1, wherein the main chain of the polymer (A) is a polyether. 【請求項４】 ５℃にて接着開始から６０分後に得られ
る初期接着力が、０．４９Ｎ／ｃｍ^２以上である請求項
１〜３のいずれかに記載の接着剤。4. The adhesive according to claim 1, wherein an initial adhesive force obtained at 60 ° C. after 5 minutes at 5 ° C. is 0.49 N / cm ² or more. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤
を構成するための（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）及び（Ｆ）の組み合わせ。5. (A), (B), (C), (D) for constituting the adhesive according to claim 1.
Combination of (E) and (F).