JP4775585B2 - コバルト系染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター - Google Patents

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Description

本発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。
色素を添加したフォトレジストは、微細なパターン形成ができることから、高精細なカラーフィルターを作製可能とする。このため、電荷結合素子(CCD)又は液晶表示素子(LCD)等の撮像素子用カラーフィルターは、主に、色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分子樹脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布製膜した後、着色層をフォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つの着色パターンを形成させ、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。
その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、その一つとして顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1)。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とN−メチロール構造を持つ架橋剤とからなることが開示されている。
しかしながら、顔料は、それ自体が数十nm〜数百nm前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、顔料自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こすという問題があった。そのため、従来の顔料を用いることによっては、高解像度が要求されるCCD用カラーフィルターの作成が困難な状況となってきている。
これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得る樹脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が開示されている(例えば、特許文献2)。
また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラーフィルター用レジスト添加色素が開示されている(例えば、特許文献3)。
一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスアゾ染料に、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類又は第4級アンモニウム塩類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカー用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載されている。(例えば、特許文献4)。
また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、アミン化合物の反応混合物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている(例えば、特許文献5)。
さらに、水酸基を含有するピラゾールアゾ構造を有する化合物とクロムが、2:1で錯塩を形成した染料で着色されたカラーフィルターが開示されている(例えば、特許文献6、特許文献7)。
このほか、スルホン酸基、ニトロ基を有する金属不含フタロシアニン等により着色されたカラーフィルターが開示されている(例えば、特許文献8,特許文献9、特許文献10)。
特開平4−163552号公報(特許請求の範囲) 特開平6−51514号公報(特許請求の範囲) 特開平6−51115号公報(特許請求の範囲) 特開昭60−229953号公報(特許請求の範囲、及び実施例) 特開昭61−203182号公報(特許請求の範囲、及び実施例) 特開平3−38601号公報(特許請求の範囲) 特開昭63−226602号公報(特許請求の範囲) 特開平1−303407号公報(特許請求の範囲) 特開平2−19803号公報(特許請求の範囲) 特開平2−108004号公報(特許請求の範囲)
カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所望の分光スペクトルを発現させるためには、レジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本発明の目的は、カラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めた場合においても高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性及び耐光性を示し、且つ、5μm以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供することである。
本発明は第1観点として、陽イオンと陰イオンとを含有し陰イオンは、錯塩形成能を有する化合物がコバルト原子に配位したものであるコバルト含有錯塩染料を含むレジスト組成
物であって、陽イオンは式(3):
Figure 0004775585
(ただし、R 、R 、R 及びR はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。)であることを特徴とする、コバルト含有錯塩染料を含むレジスト組成物、
第2観点として、錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式(1):
Figure 0004775585
(ただし、Xは置換又は未置換の環式化合物に由来する有機基を示す。)で示されるジヒドロキシアゾ構造を有するものである第1観点に記載のレジスト組成物、
第3観点として、錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式(2):
Figure 0004775585
で示されるピラゾールアゾ構造を有するものである第1観点又は第2観点に記載のレジスト組成物、
第4観点として、錯塩形成能を有する化合物が、スルホン酸基又はカルボキシル基を有するものである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第5観点として、錯塩染料が、コバルトと錯塩形成能を有する化合物との割合が(コバルト):(錯塩形成能を有する化合物)のモル比で1:2であるところの陰イオンを含有するものである第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物
第6観点として、式(3)中の1及びR2は少なくとも一方が含窒素有機基である第1観点乃至第5観点に記載のレジスト組成物、
観点として、式(3)中の1及びR2は少なくとも一方がイミノ構造(−NH−R5
)を有する第1観点乃至第5観点に記載のレジスト組成物、
観点として、R5が、置換又は未置換の芳香族基である第観点に記載のレジスト組
成物、
観点として、式(3)中の3及びR4は少なくとも一方が水素原子である第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
10観点として、錯塩染料の陽イオンが式(4):
Figure 0004775585
(ただし、Rは水素原子又はメチル基を示す。)である第1観点乃至第5観点に記載のレジスト組成物、
11観点として、樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、第1観点乃至第10観点のいずれか一つに記載の染料(D)、及び溶媒(E)を含有するレジスト組成物、
12観点として、第1観点乃至第11観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
13観点として、第12観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
14観点として、第12観点の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置、及び
15観点として、第12観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子、である。
本発明のレジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜化に対応できるようにしたものであって、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で30質量%以上に高めることが可能であり、そして染料とフェノール樹脂との相互作用により、耐熱性及び耐光性を向上させることができる。さらに高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現像性を示す染料とを組み合わせたレジスト組成物とすることにより、所望の分光スペクトルを発現でき、耐熱性、耐光性に優れ、高い解像性を示すカラーフィルターを作製できる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物中の染料濃度を高めることにより、カラーフィルターを作成した際にその薄膜化が可能である。カラーフィルターの膜厚を0.3〜1.5μmに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が30質量%以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィルターは、その染料分子に起因して400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性や耐光性が十分に確保できない。また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の分光スペクトルを得る上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従って、本発明のレジスト組成物は、可視光域(波長400〜750nm)、特に400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と10%以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す染料を含有するものである。
赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域(透過率が10%以下の領域)と吸収を示さない領域(透過率が70%以上の領域)を有しているものであり、吸収を示さない領域が他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を示す場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合であることを示す。本発明のレジスト組成物に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が10%以下であり、吸収を示さない領域では透過率が70%以上であり、目的とする分光スペクトルを発現することにより、鮮明なカラーフィルターを得ることができる。
本発明のレジスト組成物に用いられる特定構造を有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料は、レジスト組成物のその他主要成分、すなわち樹脂、光酸発生剤又は光塩基発生剤、架橋性化合物及び溶剤の各成分に対して高い溶解性と相溶性を有するものである。そしてこれら成分を含んだ本発明のレジスト組成物を基板に塗布し、硬化し、露光後、現像した際に得られるレジストパターンは高い現像性を有するものである。
そして、本発明のレジスト組成物に用いる染料(D)は、コバルト含有錯塩染料であって、該染料(D)を用いることにより、クロム等の有害な金属を含有することなく、クロム含有錯塩染料を用いた場合と同等の耐熱性及び耐光性を有するカラーフィルターを得ることができる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の樹脂(A)を選択することにより、ネガ型、又はポジ型で使用することができる。
更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は樹脂(A)を樹脂(AN)と樹脂(AP)から選択し、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)を光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)と光酸発生剤(BP)から選択することにより、ネガ型とポジ型に適用可能である。
ここでネガ型レジスト組成物とは、樹脂(AN)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)、架橋性化合物(C)、染料(D)、及び溶媒(E)を含有するレジスト組成物を指す。
また、ポジ型レジスト組成物とは、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)、染料(D)、及び溶媒(E)を含有するレジスト組成物を指す。
ネガ型レジスト組成物に使用される樹脂(AN)は、熱若しくは光照射により発生する酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する樹脂、熱又は光照射により架橋する感光性樹脂であり、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。
樹脂(AN)としては、例えば水酸基、又はカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。
例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂、ポリアミド酸、ポリビニルフェノール及びその誘導体、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、水酸基および/またはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース、セルロース誘導体、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いられる。
特に好ましくは、樹脂(AN)としては、ポリビニルフェノール及びその共重合体である。
共重合モノマーとしてはアクリル系モノマーが挙げられ、たとえば(メタ)アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
ポリビニルフェノール及びポリビニルフェノールと上記アクリル系モノマーとの共重合体は重量平均分子量(ポリスチレン換算)で1000〜10万であり、好ましくは、現像性及び密着性の点から、2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー1種とを共重合して用いることや、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー2種類以上との組み合わせからなる共重合体を用いることが可能である。
共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなかではスチレンが好ましい。
ポリビニルフェノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体は重量平均分子量で1000〜10万であり、好ましくは、現像性及び密着性の点から、2000〜3万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で、又は2種類以上の共重合体を組み合わせて用いる事が出来る。
ネガ型レジスト組成物において、樹脂(AN)を用いた際に使用する光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)の中で、光酸発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、例えばジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
また式(5)〜式(71)に挙げる光酸発生剤も使用する事が出来る。
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
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Figure 0004775585
Figure 0004775585
光酸発生剤として前記式(55)〜式(58)、式(63)〜式(68)及び式(69)〜式(71)の化合物を使用したレジスト組成物は、より鮮明なレジストパターンが得られる。
前記式に示した光酸発生剤は一例であり、これらの化合物に限定されるものではない。
光酸発生剤は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部、好ましくは2〜100質量部の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また300質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、酸発生剤の導入量は樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部であることが好ましい。
光塩基発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に塩基を発生するものであれば特に限定されない。例えば、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、および以下の式(72)〜式(74)の構造の化合物が挙げられる。
Figure 0004775585
(ただし、式(72)〜式(74)において、R、RおよびRは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、および、置換又は無置換のフェニル基を示す。)
これら光塩基発生剤は光酸発生剤と同様に、単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。またその導入量は、上記光酸発生剤の場合と同様の理由で、樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部、好ましくは2〜100質量部であることが好ましい。
さらに光増感剤として、従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3−置換クマリン系、3,4−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
ネガ型レジスト組成物において、樹脂(AN)に用いられる架橋性化合物(C)としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物を使用することができる。
例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
この架橋性化合物(C)は例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、(株)三和ケミカル製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、日本サイテックインダストリーズ(株)(旧三井サイアナミド(株))製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル(以上、日本サイテックインダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))製)等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物として、例えば1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
また、エポキシ基、イソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用できる。具体例としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノール等が挙げられる。
これらの架橋性化合物(C)は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事もできる。また、その導入量は樹脂(AN)成分100質量部に対して1〜300質量部、好ましくは20〜200の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくく、また300質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量は樹脂成分100質量部に対して1〜300質量部であることが好ましい。
ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂(AP)は、熱により硬化する樹脂であり、熱又は光照射により発生する酸により樹脂が分解することで、極性や分子量が変化し、現像液に対して溶解性を示すようになるものであり、該樹脂中の露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。
樹脂(AP)としては、例えば水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。具体的には、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体、フェノール樹脂およびノボラック樹脂、水酸基および/またはカルボキシル基を含むポリイミド、セルロース誘導体、糖骨格高分子化合物、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリシロキサンが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いる事が出来る。
また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂を用いることもできる。これはすなわち、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他のモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。これらの樹脂は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いられる。
ポジ型レジスト組成物に用いられる光酸発生剤(BP)は、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。一般的に1,2−キノンジアジド化合物が用いられる。例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、および1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。これらナフトキノンジアジド化合物は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂(AP)成分100質量部に対して1〜50質量部の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンを得にくくなり、また50質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、ナフトキノンジアジド化合物の導入量は樹脂成分100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましい。
ポジ型レジスト組成物に用いられる架橋性化合物(C)としては前述の架橋性化合物が用いられ、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物、または、エポキシ基、イソシアネート基を含み、架橋形成基を有するもの、さらに重合性不飽和基を有する化合物を使用することができる。
これらの架橋性化合物は単独で用いる事も、2種類以上組み合わせて用いる事もできる。また、その導入量は樹脂(AP)成分100質量部に対して1〜200質量部の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンを得にくくなり、また200質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋性化合物(C)の導入量は樹脂(AP)成分100質量部に対して1〜200質量部であることが好ましい。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物に用いられる染料(D)は、カラーフィルターとした時に望ましい分光スペクトルを有し、かつ溶剤にそのまま溶解するか、あるいは染料を変性した形で溶解するものを用いることができる。
本発明のレジスト組成物に用いる染料は、コバルト含有錯塩染料である。
錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物は、式(1):
Figure 0004775585
(ただし、Xは置換又は未置換の環式化合物に由来する有機基を示す。)で示されるジヒドロキシアゾ構造を有するものである。Xは5員環及び6員環の複素環式化合物に由来する有機基及び同素環式化合物、更にはそれら複素環同士の縮合環、同素環同士の縮合環、複素環と同素環の縮合環があげられ、これらの環に由来する有機基が例示される。具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、ビリジン、アゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、インドール、キノリン、プリン、プテリジン、フェニル、ナフタレン及びアントラセン等があげられる。これらの環は置換基を有することが可能である。この置換基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等のアルキル基、塩素、臭素等のハロゲン基、ニトロ基及びアミノ基等があげられる。更に上記の環を置換基とすることもできる。
錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物は、式(2):
Figure 0004775585
で示されるピラゾールアゾ構造を有するものが好ましい。即ち、上記式(1)においてXがピラゾールに由来する有機基を有する場合である。
上記の錯塩形成能を有する化合物は、スルホン酸基又はカルボキシル基を有し、この錯塩染料において、錯体に基づく陰イオン性と、スルホン酸基又はカルボキシル基に基づく陰イオン性を有することが可能である。
錯塩染料において、中心金属であるコバルト金属と、錯塩形成能を有する化合物とのモル比は、1:2〜4であり、好ましくは1:2である。
本発明のレジスト組成物に用いられる錯塩染料は式(3):
Figure 0004775585
(ただし、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。)の陽イオンを含有することができる。
式(3)中でR1及びR2は少なくとも一方が含窒素有機基を有するものであり、特にR1及びR2の両方が含窒素有機基であることが好ましい。
このR1及びR2の含窒素有機基は少なくとも一方がイミノ構造(−NH−R5)を有するものであり、特にR1及びR2の両方がイミノ構造(−NH−R5)を有していることが好ましい。
5は置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。R5は好ましくは、フェニル基及びトリル基があげられる。
3及びR4は水素原子又はメチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、又は置換又は未置換の芳香族基があげられる。この芳香族基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル及びブロム等のハロゲン基が置換した芳香族基があげられる。特に、R3及びR4の両方が水素原子である場合、あるいは、R3及びR4の一方が水素原子で他方が上記芳香族基である場合が好ましい。
本発明のレジスト組成物に用いられる染料(D)に含まれる陽イオンの具体例としては、式(75)〜式(80)が挙げられる。
Figure 0004775585
本発明のレジスト組成物に用いられる染料(D)に含まれる陽イオンは、式(4):
Figure 0004775585
(ただし、Rは水素原子又はメチル基を示す。)である場合が特に好ましい。
また、前記式(3)及びその具体的化合物である式(4)の化合物は共鳴構造を有し、式(4)の化合物を例にあげて示すと式(81):
Figure 0004775585
(ただし、Rは水素原子又はメチル基を示す。)の構造を示す陽イオンも存在する。この陽イオンを本発明のレジスト組成物に用いることも可能である。
上記の陰イオンと陽イオンからなる錯塩染料は、例えば式(82)〜(99):
Figure 0004775585
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の化合物を例示することができる。
本発明のレジスト組成物に用いられるこれら染料(D)は、市販品を使用することができる。
また、これら染料(D)は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、前記式(3)〜式(4)及び前記式(75)〜式(80)の構造に対応するアミンと、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する染料分子(母体)を反応させる方法により得られる。即ち、スルホン酸基又はカルボン酸基を有し且つ錯体構造を有する化合物の水溶液を、塩形成に必要な所望のモル比のアミンと反応させ、水に難溶の塩を沈殿させることにより合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うことにより塩が得られる。
より具体的には、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有し且つコバルト錯体構造を有する上記染料の水溶液に、前記式(3)〜式(4)及び前記式(75)〜式(80)の構造を有するアンモニウム塩の水溶液を加えて反応させ、前記式(3)〜式(4)及び前記式(75)〜式(80)の陽イオンを有する錯塩染料を製造することができる。また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有し且つコバルト錯体構造を有する上記染料の水溶液に、前記式(3)〜式(4)及び前記式(75)〜式(80)の構造に対応するアミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応させ、前記式(3)〜式(4)及び前記式(75)〜式(80)の陽イオンを有する染料を製造することができる。
本発明のレジスト組成物に用いられる上記染料(D)に加え、更に任意の染料を染料全体の60質量%未満の割合で混合して用いることも可能である。これら任意の染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料及び直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。C.I.Solvent Yellow2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.Solvent Orange1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.Solvent Red1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、110、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.Solvent Violet2、8、9、11、13、14、21、21:1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、4m9、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.Solvent Blue2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59:1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.Solvent Green1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.Solvent Brown1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63、C.I.Solvent Blackl3、5、5:2、7、13、22、22:1、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50、C.I.Acid Red 6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.Acid Green 25、27、C.I.Acid Blue 22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.Acid Yellow 17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.Basic Red 1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.Basic Green 3、4、C.I.Basic Blue 3、9、41、66、C.I.Basic Violet 1、3、18、39、66、C.I.Basic Yellow 11、23、25、28、41、C.I.Direct Red 4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.Direct Green 26、28、C.I.Direct Blue 71、78、98、106、108、192、201、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Yellow 26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.Direct Orange 26、29、34、37、72、C.I.Sulphur Red 5、6、7、C.I.Sulphur Green 2、3、6、C.I.Sulphur Blue 2、3、7、9、13、15、C.I.Sulphur Violet 2、3、4、C.I.Sulphur Yellow 4、C.I.Vat Red 13、21、23、28、29、48、C.I.Vat Green 3、5、8、C.I.Vat Blue 6、14、26、30、C.I.Vat Violet 1、3、9、13、15、16、C.I.Vat Yellow 2、12、20、33、C.I.Vat Orange 2、5、11、15、18、20、C.I.Azoic Coupling Component 2、3、4、5、7、8、9、10、11、13、32、37、41、48、C.I.Reactive Red 8、22、46、120、C.I.Reactive Blue 1、2、7、19、C.I.Reactive Violet 2、4、C.I.Reactive Yellow 1、2、4、14、16、C.I.Reactive Orange 1、4、7、13、16、20、C.I.Disperse Red 4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.Disperse Blue 3、24、79、82、87、106、125、165、183、C.I.Disperse Violet 1、6、12、26、27、28、C.I.Disperse Yellow 3、4、5、7、23、33、42、60、64、C.I.Disperse Orange 13、29、30。
染料(D)は、400〜700nmの波長領域において、70%以上の透過率を示す領域と、10%以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして200℃以上の温度を経ても透過率変化が5%以内であることが好ましく、本発明のレジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作製されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物は、基材に塗布後、50〜150℃の温度で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を200〜270℃(200℃では30分、270℃では30秒)の高温で焼成しても400〜700nmの波長領域で70%以上の透過率を示す部分の透過率の経時変化が高温焼成を行う前に比べて5%以内であることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物では、染料(D)の導入量は、樹脂(AN)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)、架橋性化合物(C)及び染料(D)からなる固形分全体(100%)に対して、1〜90質量%の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料を用いた事により、上記の染料の導入量(固形分全体中の染料濃度)が数質量%の低濃度で使用できることはもちろんであるが、30〜90質量%の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
また、ポジ型レジスト組成物では、染料(D)の導入量は、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)及び染料(D)からなる固形分全体(100%)に対して、1〜90質量%の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料を用いた事により、上記の染料の導入量(固形分全体中の染料濃度)が数質量%の低濃度で使用できることはもちろんであるが、30〜90質量%の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤(E)は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテートエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また2種類以上の組み合わせで使用することができる。
これらの溶媒の中でも本発明のレジスト組成物に用いられる上記染料(D)との相溶性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールはβ−ヒドロキシケトンが挙げられ、具体的には4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが好ましく例示される。
本発明のレジスト組成物に用いられる上記染料(D)とケトール系溶媒との相溶性が特に好ましい理由として、ケトール系溶媒分子中の水酸基とカルボニル基の相対的な位置関係により、これらが染料イオン、特に染料の陽イオンに対する好都合な配位子として効果的に働くために非常に高い溶解性を示すことが考えられ、このため、これらの染料を使った場合に高い溶解性を有することになると考えられる。
本発明のレジスト組成物に用いられる溶媒(E)としては、このケトール系溶媒を単独で用いることができ、全溶媒中にケトール系溶媒を10質量%以上の割合で含む溶媒を選択することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物において、樹脂(AN)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)、架橋性化合物(C)および染料(D)が、樹脂(AN)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(BN)、架橋性化合物(C)、染料(D)及び溶媒(E)中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、5〜50質量%であり、好ましくは、10〜30質量%である。この割合が5質量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、要求される分光スペクトルが十分に発現しない。また、50質量%を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)および染料(D)が、樹脂(AP)、光酸発生剤(BP)、架橋性化合物(C)、染料(D)及び溶媒(E)中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、5〜50質量%であり、好ましくは、10〜30質量%である。この割合が5質量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、要求される分光スペクトルが十分に発現しない。また、50質量%を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(ジェムコ(株)製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂(AN)又は樹脂(AP)成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。界面活性剤の含有量が2質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、0.01質量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。
また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、1,1−ジメチレンウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂(AN)又は樹脂(AP)成分100質量部に対して、通常、20質量部以下、好ましくは0.05〜10質量部、特に好ましくは1〜10質量部である。
本発明のネガ型及びポジ型レジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性のある添加物類を加えることができる。例えば、耐光性を高める紫外線吸収剤や酸化防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12〜13)エーテル化合物、ポリオキシエチレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数13)エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数14〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス(ポリオキシアルキレン)エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸化油化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、糖骨格高分子化合物が挙げられる。
これら相溶化剤の使用割合は、樹脂(AN)又は樹脂(AP)成分100質量部に対して、0.001〜20質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は20質量部以上使用できる。
次に本発明の染料含有ネガ型及びポジ型レジスト組成物を用いたカラーフィルター作製方法を説明する。
本発明のレジスト組成物を、スピンナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウエハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク(焼成)を行う。ソフトベークは溶剤を蒸発させれば良く、50〜150℃の温度範囲で、30秒〜10分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量10〜3000mJ/cm2程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはX線等が用いられる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、露光後加熱(PEB、Post Exposure Bake)を行うことが好ましい。PEBにより、露光により発生した酸または塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像溶液溶解度に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。PEBは50〜170℃の温度範囲で、30秒から5分間行うのが好ましい。
次に現像を行う。現像方法としては特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は20℃〜30℃の間が好ましく、現像液に10秒〜10分間浸漬することが好ましい。
現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、n−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−n−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液及びメタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12〜13)エーテル化合物、ポリオキシエチレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数13)エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数11〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレン2級アルキル(炭素数12〜14)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数14〜15)エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス(ポリオキシアルキレン)エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ油硫酸化油化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。アルカリ現像液の好ましい濃度は、アルカリ成分が0.001〜10質量%、界面活性剤成分が0.001〜10質量%である。アルカリ成分が高すぎると現像能力が強すぎ、ネガ型では未露光部、ポジ型では露光部まで浸透してしまいパターン表面の荒れが起こりやすく、低すぎると現像能力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低すぎると現像能力が得られない。
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。染料含有ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成され、染料含有ポジ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が溶解するポジ型のパターンが形成される。
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱(ポストベーク)を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、150〜500℃の温度範囲で、30分〜2時間行うのが好ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(染料含有ネガ型レジスト組成物の調整)
樹脂A1:VP8000(日本曹達(株)製)、成分はポリビニルフェノールである。重量平均分子量8000(ポリスチレン換算)。
樹脂A2:マルカーリンカーCHM(丸善石油化学(株)製)、成分はp−ビニルフェノール/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=50質量部/50質量部の割合からなる重合体である。重量平均分子量10000(ポリスチレン換算)。
樹脂A3:ビニルフェノール/スチレン=80質量部/20質量部の割合からなる重合体。重量平均分子量9000(ポリスチレン換算)。
光酸発生剤B1:式(70)(チバ スペシャルティ ケミカルズ社製)
Figure 0004775585
光酸発生剤B2:式(69)(チバ スペシャルティ ケミカルズ社製)
Figure 0004775585
光酸発生剤B3:式(56)TAZ−107(みどり化学(株)製)
Figure 0004775585
光酸発生剤B4:式(67)TAZ−123(みどり化学(株)製)
Figure 0004775585
架橋性化合物C1:サイメル303(メトキシメチル化メラミン系架橋性化合物、日本サイテックインダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))製)。
架橋性化合物C2:サイメル370(メトキシメチル化メラミン系架橋性化合物、日本サイテックインダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))製)
架橋性化合物C3:サイメル1170(ブトキシメチル化グリコールウリル系架橋性化合物、日本サイテックインダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))製)。
染料D1:式(89)
Figure 0004775585
染料D2:式(90)
Figure 0004775585
染料D3:式(94)
Figure 0004775585
染料D4:式(98)
Figure 0004775585
染料D5:式(100)
Figure 0004775585
染料D6:式(101)
Figure 0004775585
染料D7:ORASOL Yellow 4GN(非金属アゾ型染料、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製)
染料D8:Savinyl Scarlet RLS(クロム金属アゾ型染料、クラリアント社製)
実施例1
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D1(1.2g)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(9.43g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.3g)、光酸発生剤B1(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(大日本インキ化学工業(株)製)(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(1)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(1)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間ヘキサメチルジシラザン(以下HMDS)処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、110℃で1分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.03μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)(キヤノン(株)社製)により、波長365nm、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、120℃で2分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液(東京応化工業(株)製)で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物(1)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を5×5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、115℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.06μmの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、120℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚1.01μmの橙色薄膜(1)を形成した。
形成した橙色薄膜(1)を220℃で10分間ホットプレート上で加熱し、橙色薄膜(2)を得た。
また、形成した橙色薄膜(1)に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、黄色薄膜(3)を得た。
実施例2
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D1(1.72g)、染料D5(1.15g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.12g)、架橋性化合物C2(0.15g)、光酸発生剤B2(0.12g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.01g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(2)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(2)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.04μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量550mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
実施例3
50mlナス型フラスコに、樹脂A2(1.76g)、染料D1(0.92g)、染料D5(1.16g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.15g)、架橋性化合物C3(0.15g)、光酸発生剤B3(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.012g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(3)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(3)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で1分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.10μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、120℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
実施例4
50mlナス型フラスコに、樹脂A3(1.76g)、染料D2(1.65g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(9.44g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C2(0.25g)、光酸発生剤B4(0.1g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.01g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(4)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(4)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、115℃で1分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.00μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、120℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
実施例5
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D3(0.98g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.25g)、光酸発生剤B3(0.18g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(5)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(5)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.08μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量800mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
実施例6
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D4(2.65g)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)およびエチルラクテート(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.3g)、光酸発生剤B2(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.009g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(6)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(6)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、110℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚0.98μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量800mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
実施例7
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D4(2.0g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.3g)、光酸発生剤B1(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.015g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(7)を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(7)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.03μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量750mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで2μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物(7)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を5×5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.06μmの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量750mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚0.98μmの赤色薄膜(4)を形成した。
形成した赤色薄膜(4)を220℃で10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜(5)を得た。
また、形成した赤色薄膜(4)に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、赤色薄膜(6)を得た。
比較例1
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D6(1.92g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.3g)、光酸発生剤B1(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.01g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(8)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(8)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.07μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量650mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物(8)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を5×5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.05μmの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量650mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚1.00μmの黄色薄膜(7)を形成した。
形成した黄色薄膜(7)を220℃で10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜(8)を得た。
また、形成した黄色薄膜(7)に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、黄色薄膜(9)を得た。
比較例2
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D7(2.0g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.3g)、光酸発生剤B1(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.010g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(9)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(9)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.04μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物(9)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を5×5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.05μmの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚1.00μmの黄色薄膜(10)を形成した。
形成した黄色薄膜(10)を220℃で10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜(11)を得た。
また、形成した黄色薄膜(10)に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、黄色薄膜(12)を得た。
参考例1
50mlナス型フラスコに、樹脂A1(1.76g)、染料D8(2.0g)、溶媒として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(4.72g)およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(4.72g)を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、架橋性化合物C1(0.3g)、光酸発生剤B1(0.2g)、界面活性剤としてメガファックR−30(0.010g)を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物(10)を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
また、溶液の一部を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で1週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物(10)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を100℃で1分間HMDS処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、125℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.04μmの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン/スペースで3μmまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物(10)を0.2μmのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に2日間放置した。その後、組成物を5×5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、125℃で2分間ホットプレート上でソフトベークし、膜厚1.05μmの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量700mJ/cm2の紫外線を照射した。ついで、130℃で1分間ホットプレート上でPEBを行った。その後、23℃のNMD−3現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、180℃で5分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚1.00μmの黄色薄膜(13)を形成した。
形成した黄色薄膜(13)を220℃で10分間ホットプレート上で加熱し、赤色薄膜(14)を得た。
また、形成した黄色薄膜(13)に、紫外線照射装置PLA−501(F)により、波長365nm、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、黄色薄膜(15)を得た。
分光スペクトルの評価は、島津自記分光光度計(UV−3100PC)(島津製作所(株)製)を用い、測定波長350nmから750nmの透過率を測定した。
表1〜表10には、得られた着色薄膜(1)乃至(15)の分光スペクトルの測定結果として、測定波長400nmおよび500nmでの透過率とその変化率を示した。これら測定波長は、各着色薄膜の透過率変化に差がでやすい波長であるため選択した。
変化率とは、形成した着色薄膜とその着色薄膜に更に加熱処理や紫外線照射を行った場合の透過率の変化の度合を示し、その値が大きいほど加熱または紫外線処理に伴う変化が大きいことを示す。
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
Figure 0004775585
本発明のレジスト組成物はカラーフィルターの薄膜化に対応できるようにしたものであって、染料濃度を高めた場合においても高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性及び耐光性を示し、且つ、5μm以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣のないカラーレジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに利用できる。

Claims (15)

  1. 陽イオンと陰イオンとを含有し該陰イオンは、錯塩形成能を有する化合物がコバルト原子に配位したものであるコバルト含有錯塩染料を含むレジスト組成物であって、該陽イオンは式(3):
    Figure 0004775585
    (ただし、R 、R 、R 及びR はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。)であることを特徴とする、コバルト含有錯塩染料を含むレジスト組成物。
  2. 錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式(1):
    Figure 0004775585
    (ただし、Xは置換又は未置換の環式化合物に由来する有機基を示す。)で示されるジヒドロキシアゾ構造を有するものである請求項1に記載のレジスト組成物。
  3. 錯塩染料を生成する錯塩形成能を有する化合物が、式(2):
    Figure 0004775585
    で示されるピラゾールアゾ構造を有するものである請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物。
  4. 錯塩形成能を有する化合物が、スルホン酸基又はカルボキシル基を有するものである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  5. 錯塩染料が、コバルトと錯塩形成能を有する化合物との割合が(コバルト):(錯塩形成能を有する化合物)のモル比で1:2であるところの陰イオンを含有するものである請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  6. 式(3)中の及びRは少なくとも一方が含窒素有機基である請求項1乃至請求項5に記載のレジスト組成物。
  7. 式(3)中の及びRは少なくとも一方がイミノ構造(−NH−R)を有する請求項1乃至請求項5に記載のレジスト組成物。
  8. が、置換又は未置換の芳香族基である請求項7に記載のレジスト組成物。
  9. 式(3)中の及びRは少なくとも一方が水素原子である請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
  10. 錯塩染料の陽イオンが式(4):
    Figure 0004775585
    (但し、Rは水素原子又はメチルを示す。)である請求項1乃至請求項5に記載のレジスト組成物。
  11. 樹脂(A)、光酸発生剤又は光塩基発生剤(B)、架橋性化合物(C)、請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載の染料(D)、及び溶媒(E)を含有するレジスト組成物。
  12. 請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
  13. 請求項12の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
  14. 請求項12の方法で製造されたカラーフィルターを含むLED表示装置。
  15. 請求項12の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
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