JP4775260B2 - 金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である（例えば、米国特許第４，９４４，８３６号明細書参照。）。
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、日本国特開平２−２７８８２２号公報参照。）。

金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び研磨粒子からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤等が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を研磨粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨粒子による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、Ｆ．Ｂ．Ｋａｕｆｍａｎら、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｗ Ｍｅｔａｌ Ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｓ Ｃｈｉｐ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ”、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁参照。）。

しかしながら、従来の研磨粒子を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に研磨されて皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）や、配線金属と共に層間絶縁膜が研磨されて窪む現象（以下、エロージョンと記す。）、等の平坦性悪化の発生や、（２）研磨後の基板表面に残留する研磨粒子を除去するための洗浄工程の複雑性、などの問題が生じる。
平坦性悪化の解決としてディッシング、エロージョン、研磨傷等を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）等の保護膜形成剤を含有する金属用研磨液を用いる方法などが提唱されている（例えば、日本国特開平８−８３７８０号公報参照。）。
しかし、ＢＴＡ等の保護膜形成効果による平坦性悪化の解決は、ディッシング及びエロージョンのみならず研磨速度をも顕著に低下させてしまう場合があり、好ましくない場合がある。

一方、ＣＭＰ処理によって基板に付着した研磨粒子の除去は、ＰＶＡブラシや超音波による物理的な洗浄で主に行われている。しかしながら、基板に付着する研磨粒子が微細化するにつれ、研磨粒子に対して物理力を有効に作用させることが困難になってきている。
研磨粒子の洗浄性の解決として、基板に付着した研磨粒子の除去は洗浄液への界面活性剤の添加や、洗浄液のｐＨを変更し研磨粒子と基板の電位を同符号とすることで洗浄効果を高める方法が提唱されている（例えば、日本国特開平８−１０７０９４号公報参照。）。

上述のように、ＢＴＡの保護膜形成効果は非常に高いため、ディッシング、エロージョンのみならず研磨速度をも顕著に低下させてしまう傾向があった。したがって、ディッシング、エロージョンを十分に低下させ、且つＣＭＰ速度を低下させないような金属用研磨液が望まれている。
また、上記界面活性剤の添加は、界面活性剤自身が基板に付着し、汚染源となる場合があり、さらに、使用する研磨液との組み合わせによっては、効果を発揮しない場合があるという問題があった。

本発明は、高いＣｕ研磨速度で高平坦化を可能とする金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。
また、本発明は、研磨後の基板表面に残留する研磨粒子の低減を可能とする金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。

本発明は、（１）研磨粒子及び化学成分を含有する金属用研磨液であり、該金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属に前記化学成分によって形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位の電荷と、同符号の表面電位の電荷を有する研磨粒子を含有する金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（２）研磨粒子を含有する金属用研磨液であり、
前記研磨粒子の表面電位の電荷と、金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属の表面電位の電荷が同符号である金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（３）反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位（ｍＶ）と研磨粒子の表面電位（ｍＶ）の積が１〜１００００である前記（１）の金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（４）被研磨金属の表面電位（ｍＶ）と研磨粒子の表面電位（ｍＶ）の積が１〜１００００である前記（２）の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（５）研磨粒子の一次粒径が２００ｎｍ以下である前記（１）〜（４）いずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（６）研磨粒子が会合しており、その会合した二次粒径が２００ｎｍ以下である前記（１）〜（５）いずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（７）研磨粒子の配合量が０．００１〜１０質量％である（１）〜（６）いずれかの前記金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（８）研磨粒子がコロイダルシリカ、及びコロイダルシリカ類の少なくとも一方である前記（１）〜（７）いずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（９）金属用研磨液のｐＨが２．０〜７．０である前記（１）〜（８）いずれかの金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（１０）金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（９）いずれかの金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（１１）研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（１０）いずれかの金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法に関する。

本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、高いＣｕ研磨速度で高平坦化を可能とする。
また、本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、研磨後の被研磨面に残留する研磨粒子の低減を可能とする。

図１は、実施例１、実施例２、比較例１の、研磨速度（左軸、実線）及びディッシング（右軸、点線）と、Ｒ＊Ａ（被研磨金属及び研磨粒子のそれぞれの表面電位（ｍＶ）の積）との関係を示すグラフである。

本発明の実施形態に係る金属用研磨液を詳細に説明する。
本発明の金属用研磨液の一つの側面は、研磨粒子及び化学成分を含有する金属用研磨液であり、
該金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属に前記化学成分によって形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位の電荷と、同符号の表面電位の電荷を有する研磨粒子を含有することである。

なお、本発明の金属用研磨液における化学成分とは、被研磨金属に反応層又は吸着層又はそれらの混合層を形成させる成分であって、被研磨金属に対して主にメカニカルに作用する研磨粒子以外の構成成分、すなわち酸化金属溶解剤、金属防食剤、酸化剤、その他の添加剤、などを指す。

また、化学成分によって形成される反応層とは、化学成分が被研磨金属と共有結合、配位結合、イオン結合などによって結合した層を指す。吸着層とは、化学成分が被研磨金属に水素結合、ファンデルワールス力、静電引力等の物理吸着により吸着した層を指す。本発明において、表面電位とは、ζ電位測定装置により測定したζ電位を指す。被研磨金属の表面電位ないし反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位とは、研磨粒子を添加しない金属用研磨液に添加した被研磨金属の酸化物粉末微粒子を測定して得られるζ電位を指す。たとえば被研磨金属がＣｕの場合、研磨粒子を含有しない金属用研磨液に酸化銅（ＩＩ）粉末を添加して静置し、その上澄みを採取して酸化銅のζ電位を測定する。また、研磨粒子の表面電位とは金属用研磨液中で前記研磨粒子を測定して得られるζ電位を指す。

また、本発明の金属用研磨液の他の側面は、研磨粒子を含有する金属用研磨液であり、前記研磨粒子の表面電位の電荷と、金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属の表面電位の電荷が同符号であることである。

被研磨金属の表面電位とは、研磨粒子を添加しない金属用研磨液に添加した被研磨金属の酸化物粉末微粒子を測定して得られるζ電位を指す。

金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。他には、タンタル、チタン、タングステン及びこれらの化合物等が挙げられる。

前記研磨粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化セリウム等が挙げられ、コロイダルシリカ及び／又はコロイダルシリカ類であることが好ましい。さらに前記研磨粒子に微量金属種の添加や、表面修飾を施し、電位を調整したものを使用することもできる。その手法に特に制限はない。また、研磨粒子は市販されているような物の表面電位を計測し、被研磨金属に何を選択するかによって適宜選択すればよい。
ここで、コロイダルシリカ類とはコロイダルシリカを基として、ゾル・ゲル反応時において金属種を微量添加したもの、表面シラノール基へ化学修飾などを施したもの等を指し、その手法に特に制限はない。

ζ電位測定装置で求められる金属用研磨液に含まれる化学成分により形成される被研磨金属の反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位（ｍＶ）と研磨粒子の表面電位（ｍＶ）との積（以下、Ｒ＊Ａという。）は１〜１０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、２５０〜１０，０００であることが特に好ましい。

また、ζ電位測定装置で求められる金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属の表面電位（ｍＶ）と研磨粒子の表面電位と（ｍＶ）の積（以下、Ｒ＊Ａという。）は１〜１０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００であることがより好ましく、２５０〜１０，０００であることが特に好ましい。

ＣＭＰは被研磨金属表面を化学成分による作用で、化学成分と被研磨金属からなる反応層を形成し、より脆く軟質に改質して研磨を行うと考えられている。良好な平坦性を得るにはこの脆く軟質な反応層と研磨粒子との接触が抑制された方が好ましいが、良好な研磨速度及び基板面内での研磨速度分布の安定化には研磨粒子の添加が望ましいと考えられる。
本発明では被研磨金属に形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層と同電位の研磨粒子を用いることで、静電反発力により反応層と研磨粒子の接触が抑制可能となり、且つ研磨粒子の添加による良好な研磨速度と基板面内での研磨速度分布の安定化を両立できると考えられる。
また、被研磨金属に形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層と同電位の研磨粒子を用いることで、ＣＭＰ処理後の被研磨基板上への研磨粒子の残留が静電反発力により抑制されると考えられる。

前記研磨粒子の一次粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、５〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この一次粒径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。

前記研磨粒子が会合している場合、二次粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この二次粒径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。また、１０ｎｍ未満の二次粒径を選択する場合は、研磨粒子によるメカニカルな反応層除去能力が不十分となりＣＭＰ速度が低くなる可能性があるので注意が必要である。
本発明における研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製のＳ４７００）を用いて測定する。また、二次粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）を用いて測定する。

前記研磨粒子の金属用研磨液中の配合量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましく、０．０２〜１．０質量％であることが特に好ましい。この配合量が０．００１質量％未満では研磨粒子によるメカニカルな反応層除去能力が不十分でＣＭＰ速度が低くなる傾向があり、１０質量％を超えると平坦性が悪化する傾向がある。
なお、各化学成分、研磨粒子の配合量はＣＭＰ使用時の金属用研磨液に対する質量％である。

本発明の金属用研磨液において、金属用研磨液の全ｐＨ領域で平坦性向上及び洗浄性向上が発揮されると期待されるが、ｐＨが２．０〜７．０であることが好ましく、ｐＨが３．０〜５．０であることがより好ましい。

本発明における被研磨金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが使用できる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて使用できるが、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。そのなかでも安定性の面から過酸化水素が好ましい。

酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましく、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、システイン、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、バリン、ヒスチジン、ヒドロキしプロリン、ヒドロキシリシン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リシン、ロイシン及びそれらの有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。これらは保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて使用できる。

金属防食剤は、以下の群から選ばれたものが望ましく、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアンモニア及びアルキルアミン、ジチゾン、ロイン（２，２´−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール）、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びにグルコース、セルロース等が挙げられる。その中でもベンゾトリアゾール、トリアゾール及びその誘導体が高い研磨速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。

本発明におけるその他の添加剤としてとしては、以下の群から選ばれた１種以上の水溶性高分子が好適に用いられる。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド等のカルボキシル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマー及びその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマーからなる群が挙げられる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。これらの水溶性高分子を添加することにより、高い研磨速度と良好なディッシングを得ることができる。

本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、例えば、研磨布（パッド）を貼り付けられ、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。

被研磨膜を有する基板の研磨布への研磨圧力は５〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性の見地から１０〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

被研磨膜は、上述の被研磨金属のように、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。他には、タンタル、チタン、タングステン及びこれらの化合物等が挙げられる。

本発明の金属用研磨液及び研磨方法は、例えば、ＬＳＩ製造工程に適用でき、特に多層配線形成工程において、基板上の銅合金薄膜等の配線材料を研磨して配線を埋め込み形成することができる。また、磁気ヘッド等の基板の研磨にも使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１：金属用研磨液１）
用いた金属用研磨液１は、１質量％以下の有機酸（酸化金属溶解剤）と、０．５質量％以下の窒素含有環状化合物（金属防食剤）と、２質量％以下の水溶性高分子（添加剤）と、１０質量％以下の過酸化水素（酸化剤）と、水とを含有する。また、一次粒径が表１に記載の平均値±１０％、二次粒径が表１に記載の平均値±１５％の範囲に収まり、且つ表面電位がそれぞれ異なる表１記載の研磨粒子を前記金属用研磨液１に添加した。
実施例１〜４及び比較例１では、それぞれ異なる表面電位を有する研磨粒子を添加した上記金属用研磨液１を用いて、下記研磨条件で被研磨用基板をＣＭＰした。

（実施例５及び比較例２：金属用研磨液２）
用いた金属用研磨液２は、０．５質量％以下の酸化金属溶解剤と、０．３質量％以下の窒素含有環状化合物（金属防食剤）と、０．５質量％以下の水溶性高分子（添加剤）と、１０質量％以下の過酸化水素（酸化剤）と、水とを含有する。また、一次粒径が表１に記載の平均値±１０％、二次粒径が表１に記載の平均値±１５％の範囲に収まり、且つ表面電位が異なる表１記載の研磨粒子を前記金属用研磨液２に添加した。
実施例５及び比較例２では、それぞれ異なる表面電位を有する研磨粒子を添加した上記金属用研磨液２を用いて、下記研磨条件でＣＭＰした。

（実施例６及び比較例３：金属用研磨液３）
用いた金属用研磨液３は、１質量％以下の有機酸（酸化金属溶解剤）と、２質量％以下の水溶性高分子（添加剤）と、１０質量％以下の過酸化水素（酸化剤）と、水とを含有する。また、一次粒径が表１に記載の平均値±１０％、二次粒径が表１に記載の平均値±１５％の範囲に収まり、且つ表面電位がそれぞれ異なる研磨粒子を前記金属用研磨液３に添加した。
実施例６及び比較例３では、それぞれ異なる表面電位を有する表１記載の研磨粒子を添加した上記金属用研磨液３を用いて、下記研磨条件で被研磨用基板をＣＭＰした。

（表面電位測定方法）
本発明における、化学成分によって被研磨金属に形成される反応層又は吸着層又はその混合層の表面電位（以下、被研磨金属のζ電位ともいう。）、及び研磨液中の研磨粒子の表面電位は、測定原理にレーザードップラー法を用いた下記ζ電位測定装置で測定した。被研磨金属がＣｕである前記被研磨金属のζ電位の測定は、研磨粒子を含有しない金属用研磨液に１質量％の酸化銅（ＩＩ）粉末（関東化学株式会社製）を添加して５分間静置し、その上澄みをピペットにて採取し、５ミリリットルをシリンジを用いて測定セルに注入して酸化銅のζ電位を測定した。研磨粒子の表面電位（以下、研磨粒子のζ電位ともいう。）は金属用研磨液に表１に記載の配合量で含有させた状態でζ電位測定を行った。
測定装置：ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）
測定条件：温度 ２５℃
分散媒の屈折率 １．３３１
分散媒の粘度 ０．８９３ｃＰ

（研磨粒子径測定方法）
本発明で用いた研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製のＳ４７００）を用いて、研磨液をミクロメッシュ上で凝集が発生しないように乾燥させて１０〜５０万倍で測定した。研磨粒子の二次粒子は、光回折散乱式粒度分布計（ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）を用いて、測定温度２０℃でｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲になるように調整して、強度が強すぎる場合には純水で希釈して、５回測定し、Ｕｎｉｍｏｄａｌ値の平均値を求めた。なお、溶媒屈折率：１．３３３（水）、粒子屈折率設定：ｕｎｋｎｏｗｎ、溶媒粘度：１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ：２００ｓｅｃ、レーザー入射角：９０°で行った。

（銅配線が形成された被研磨用基板）
ディッシングの評価にはシリコンからなる基板表面に、深さ５００ｎｍの溝で形成されたパターンを持つ絶縁層にスパッタ法により２５ｎｍのＴａＮ膜と１０ｎｍのＣｕ膜を形成した後、電解メッキ法により１．２μｍのＣｕを堆積した被研磨用基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４ウエハ）を用いた。Ｃｕ研磨速度は被研磨用基板の初期膜厚と研磨時間から求めた。

（研磨条件）
研磨パッド：ＩＣ−１４００（ロデール社製）
研磨圧力：１３．８ｋＰａ
研磨液供給量：２００ｍｌ

（ＣＭＰ後洗浄）
ＣＭＰ処理後は、ＰＶＡブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。

（研磨品評価項目）
Ｃｕ研磨速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
ディッシング：ディッシングの評価は、配線幅１００μｍ、配線スペース幅１００μｍ部を接触式段差計（Ｖｅｅｃｏ製ＤＥＣＫＴＡＫ Ｖ２００−Ｓｉ）で走査して行った。
残留粒子数：ケーエルエー・テンコール社製サーフスキャン６２２０を用いて、研磨基板上の残留研磨粒子を計測した。
ＣＭＰ後の基板の目視、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察により研磨傷発生の有無を確認した。その結果、研磨傷の発生は見られなかった。
実施例１〜６及び比較例１〜３における、Ｃｕ研磨速度、ディッシング及び残留粒子数の評価結果を表１に示した。

実施例１は、ほぼ同一の研磨粒子径を有し研磨粒子の表面電位が被研磨金属と異符号の研磨粒子を添加した比較例１に対して、ほぼ同等のＣｕ研磨速度を示す一方、ディッシングは大幅に低減することが分かる。実施例２は実施例１とほぼ同一の研磨粒子径を有し研磨粒子の表面電位が実施例１よりも大きい粒子を添加したものである。実施例１と比較して、ディッシングが向上することが分かる。実施例３は研磨粒子としてチタニア類を選択したものである。研磨粒子種によらずディッシングが良好であることが分かる。実施例４に示したように研磨粒子の一次粒径、二次粒径が大きい場合、ディッシングが悪化する傾向があるので注意が必要であることが分かる。実施例５及び比較例２からその効果はｐＨに依存せず効果が発揮されることが分かる。実施例６は実施例１〜５の化学成分から金属防食剤を除いたものである。金属防食剤を含まないことから研磨速度、ディッシングが大きくなっているが実施例６と同様の化学成分を有する比較例３に対して、ディッシングが向上することが分かる。実施例１〜６及び比較例１〜３から被研磨金属と研磨粒子のζ電位が同符号でＲ＊Ａの値が大きいほど残留粒子数が低減されることが分かる。

なお、図１に、実施例１、実施例２、比較例１の、研磨速度とディッシングをＲ＊Ａとの関係でプロットしたグラフを示す。
図１から明らかなようにＲ＊Ａの値が大きくなるに従ってディッシングが減少することが分かる。一方、Ｃｕ研磨速度の明らかな減少は認められない。すなわち、Ｒ＊Ａの値を大きくすることでＣｕ研磨速度を維持し且つディッシングを低減できることが分かる。
また、本実施例では被研磨金属の表面電位の符号が負であるため、負の表面電位の符号を示す研磨粒子を使用したが、被研磨金属の表面電位の符号が正の場合には、正の表面電位の符号を示す研磨粒子を使用すれば本発明の効果が得られると考えられる。

本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、高いＣｕ研磨速度で高平坦化を可能とする。
また、本発明の金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法は、研磨後の被研磨面に残留する研磨粒子の低減を可能とする。

Claims (7)

1. 研磨対象である被研磨金属を研磨するための金属用研磨液であって、
   前記被研磨金属が銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
   該金属用研磨液は研磨粒子及び化学成分を含有し、
   前記研磨粒子は、前記被研磨金属に、前記化学成分によって形成される反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位の電荷と、同符号の表面電位の電荷を有し、
   前記反応層又は吸着層又はそれらの混合層の表面電位（ｍＶ）と研磨粒子の表面電位（ｍＶ）の積が２５０〜１００００であり、
   前記化学成分は、酸化金属溶解剤、金属防食剤、酸化剤及び水溶性高分子を含有してなる金属用研磨液。
2. 研磨粒子の一次粒径が２００ｎｍ以下である請求の範囲第１項に記載の金属用研磨液。
3. 研磨粒子が会合しており、その会合した二次粒径が２００ｎｍ以下である請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
4. 研磨粒子の配合量が０．００１〜１０質量％である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
5. 研磨粒子がコロイダルシリカ及びコロイダルシリカ類の少なくとも一方である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
6. ｐＨが２．０〜７．０である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
7. 研磨定盤の研磨布上に請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法。

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