JP4774232B2 - 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、捲回式電極群を備える非水電解質二次電池用電極よびその製造方法に関するものであり、特に、電極を捲回するときに破断するのを防止するための電極の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等の携帯用機器、コードレス機器の普及により、これらの機器に電力を供給する電池の需要が高まっている。なかでも、小型、軽量で、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が高まっている。
このような二次電池の多くは、帯状に作製された正極、負極、および正極と負極を隔てるセパレータを重ねて、渦巻き状に捲回された電極群をケース内に挿入した構成を有する。また、電池の高容量化に伴い、捲回電極群を形成する際の捲回軸の径を縮小することが検討されている。

しかしながら、捲回軸の径を縮径化したり、高容量化のために電極の充填密度を増大させると、捲回時には、電極が持つその厚みが原因で、捲回される電極の内側と外側で引っ張りの応力差が拡大され、電極が捲回工程において、破断することがあった。

従来、上記課題を解決するため、帯状電極を捲回して極板群を構成する工程において、各種の提案がなされている。例えば、表面硬度の低いロールと表面硬度の高いロールの間に極板を通過させることにより、極板に捲回方向と交差する方向に微細なクラックを生じさせ、柔軟性に富んだアルカリ蓄電池用の捲回式極板群用の電極が提案されている（特許文献１参照）。

また、円筒形アルカリ蓄電池用極板において、極板の捲回時に外側となる面に捲回方向と交差する方向に切り込み線を所望の間隔で入れることにより、不規則な間隔のクラックの発生を抑制し、捲回時の電極の破断を抑制する技術が開示させている（特許文献２参照）。
特許文献３には、集電体上に塗布された半乾き状態の活物質ペーストに、エキスパンドメタルを用いて、格子状溝を設け、捲回工程での電極の破断を抑制する技術が開示されている。
特開平９−２８３１５２号公報 特開平１１−７３９５２号公報 特許３４６８８４７号公報

電極の捲回時の破断を抑制するために、特許文献１の技術を用いると、極板の柔軟性を向上させることはできる。しかし、ゴムロールのような表面硬度の低いロールと表面硬度の高いロールで極板を挟む方法では、最大で極板の厚みの幅でしか湾曲させることができないため、捲回工程での捲回軸が持つ曲率より大きく湾曲させることができない。また、そのような方法で曲率が小さな湾曲を与えるだけでは、微小クラックをつくることはできても、クラック同士の間隔は広い。捲回工程においては、極板に大きな曲率で曲げる力が加えられると、極板の内側部分に加わる圧縮の応力がより大きくなる。そして、広い間隔でクラックが形成されている場合は、クラックによる前記応力の分散が不十分なため、クラックの一つに集中する応力が大きくなり、捲回時に極板が破断する。

特許文献２では、電極に厚みの５〜１０％の深さの切り込み溝を形成しているが、この深さでは、捲回時に曲げ応力を分散ないし解放するには不十分である。したがって、捲回時にはより深いクラックが不均一に生じ、そのクラックをきっかけにして捲回時には電極が破断する可能性がある。

特許文献３の技術を応用すると、集電体に達する深さの格子溝を形成させることはできる。しかし、溝の形成にエキスパンドメタルを用いるため、格子溝の間隔を微小に形成することが困難である。このため、電極の曲げ応力の分散が不十分で、クラック一つあたりの応力を縮小できず、捲回時に電極が破断する可能性がある。

上記のような問題を鑑みて、本発明は、集電体およびその両面に担持された合剤層からなる非水電解質二次電池用電極に、あらかじめ湾曲加工を施して、合剤層に、その表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを形成し、しかる後当該電極を相手極およびセパレータとともに捲回して電極群を形成する。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、集電体の両面に合剤層を結合して帯状の電極を作製する工程、および
前記電極をその長手方向に湾曲させて、前記合剤層の少なくとも集電体の捲回軸側に接する合剤層に、長手方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを形成する湾曲工程を有する。
ここで、前記湾曲工程は、前記捲回軸の径より曲率の小さい曲げ加工を少なくとも１回実施した後、前記捲回軸と同じまたはこれより曲率の大きい曲げ加工を実施することからなる。

本発明は、相手極およびセパレータとともに捲回軸に渦巻き状に捲回される非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
集電体の両面に合剤層を結合して帯状の電極を作製する工程、および
前記電極をその長手方向に搬送する過程において電極に張力を加えながら複数の回転自在なローラにより搬送方向を転換させることにより、前記電極を長手方向に湾曲させて、前記合剤層の少なくとも集電体の捲回軸側に接する合剤層に、長手方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを形成する湾曲工程を有し、
前記湾曲工程が、前記捲回軸の径より大きい径を有する少なくとも１つのローラにより搬送方向を転換する工程と、次に前記捲回軸と同じまたはこれより小さい径のローラにより搬送方向を転換する工程を有する非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供する。

本発明による電極は、相手極およびセパレータとともに捲回軸に捲回されて電極群を構成したとき、少なくとも金属箔からなる集電体の捲回軸側に接する合剤層が、あらかじめ捲回軸と同等またはそれ以上の曲率で曲げ加工がされて、捲回方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを有している。このクラックは、電極の長手方向に平均的に分布している。したがって、相手極およびセパレータとともに捲回軸に捲回したとき、巻き始めから巻き終わりまでクラックの分布状態は基本的にはほぼ同じである。そのため、電極群を構成するために捲回したとき、新たにクラックが発生したり特定の部位に捲回時の応力が集中したりすることがなく、捲回工程での電極の破断を抑制することができる。

本発明の方法は、電極の長手方向と交差する方向に伸びたクラックを形成するための湾曲工程が、電極を捲回する捲回軸の径より曲率の小さい曲げ加工を施した後、捲回軸と同じまたはこれより曲率の大きい曲げ加工を施すので、電極の合剤層にはほぼ均等に多数のクラックを形成することができる。特に、捲回軸の径より曲率の小さい曲げ加工を、順次曲率をあげるようにして複数回実施すると、最初の曲げ加工により形成される深さの浅いクラックがその後の曲げ加工により順次深さを増してゆくので、電極の曲げ加工の工程で電極を破断させるおそれはない。

本発明による電極は、あらかじめ捲回軸と同等またはそれ以上の曲率で曲げ加工がされて、捲回方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを有している。そのため、電極群を構成するための捲回工程において電極が破断することはない。また、合剤層に多数のクラックを有することから、電解液の吸液性が向上し、電極特性を十分に発揮させることができる。
したがって、捲回軸の径を縮小して電池のエネルギー密度をより増大することが可能となる。

本発明による電極は、あらかじめ捲回軸と同等またはそれ以上の曲率で曲げ加工がされており、捲回軸に捲回されて電極群を構成した際、集電体の両面に担持された合剤層のうち少なくとも集電体の捲回軸側に接する合剤層が、捲回方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを有している。
本発明による前記のような多数のクラックを形成する湾曲工程の好ましい実施の形態は、捲回軸の径より曲率の小さい曲げ加工を少なくとも１回実施した後、前記捲回軸と同じまたはこれより曲率の大きい曲げ加工を実施することからなる。そして、前記捲回軸の径より曲率の小さい曲げ加工は、好ましくは、電極の厚みの５０〜２００倍の径のローラに圧接することからなる。
集電体の厚みが５〜３０μｍ、全体の厚みが５０〜３００μｍの電極の場合、クラックは、５０〜２００μｍの間隔で有することが好ましい。
本発明による湾曲工程の好ましい他の実施の形態は、捲回軸の径より大きい径を有する少なくとも１つのローラにより搬送方向を転換する工程と、次に前記捲回軸と同じまたはこれより小さい径のローラにより搬送方向を転換する工程からなる。
捲回軸の径より大きい径を有するローラは、電極の厚みの１００〜１０００倍の径を有するローラである。
図１は、本発明の一実施の形態における電極の要部を示す断面図である。電極１０は、金属箔からなる集電体１１、およびその両面に担持された合剤層１２から構成されている。この電極は、捲回軸１５に捲回された際、集電体１１の内側、すなわち捲回軸１５側の合剤層に多数のクラック１３を有している。このクラック１３は、電極１０をその長手方向に曲げ加工を施すことにより形成したものである。さらに詳しくは、捲回軸１５の径より曲率の小さい曲げ加工を少なくとも１回実施した後、捲回軸１５の曲率と同じまたはこれより曲率の大きい曲げ加工を実施することにより形成したものである。

本発明による電極、およびそのような曲げ加工を施さない電極について、捲回したときの様子を図５および図６に模式的に示している。これらの図では、簡単のため、合剤層は集電体の内側にあるもののみを示している。
本発明による電極３０は、合剤層３２にその表面から集電体に接する部分にまで達する深さのクラック３３を規則的に有している。これを捲回すると、図５（ａ）のものに図５（ｂ）の矢印のように力が加わることになる。この捲回時の応力は多数のクラック３３の部分に分散して加わるので、集電体３１が破断に至ることはない。

一方、曲げ加工を施していない電極４０は、図６（ｂ）のように捲回時の応力が一カ所に集中し、合剤層４２にその表面から集電体にまで達する深さのクラック４３が生じると同時にそのクラックに対応したところで集電体４１に亀裂が発生して破断に至る。

本発明は、特に、高エネルギー密度を指向する非水電解質二次電池の正極に有効である。例えば、ＬｉＣｏＯ₂は、真密度が５．０ｇ／ｃｃであり、これを活物質に用いた正極板は、活物質の充填密度が３．４ｇ／ｃｃ程度である。一方、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂およびＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂は真密度が４．６ｇ／ｃｃであり、これらを活物質に用いた正極板は、活物質の充填密度が３．２ｇ／ｃｃ程度である。これらの金属元素中Ｎｉの割合が２０％以上の活物質は、ＬｉＣｏＯ₂と同程度の充填密度にしようとすると、充填が困難であり、極板が硬くなりやすい。そのような硬い極板は、捲回時に破断しやすいので、本発明による曲げ加工を施す効果が顕著に現れる。
本発明は、正極のみでなく、合剤層が硬く、剥がれやすい負極にも適用することができる。

本発明は、厚み５〜３０μｍの金属箔からなる集電体およびその両面に担持された合剤層から構成され、全体の厚みが５０〜３００μｍの電極に適用するのが好ましい。

一方、最後の曲げ加工には、電極を捲回する捲回軸の曲率と同じまたはこれより若干大きくする。ローラによる曲げ加工によるときは、ローラの径は捲回軸と同じまたはこれより若干小さくする。

上記のような条件下における最初の曲げ加工により、電極の合剤層に形成されるクラックの数の大部分は決まる。このクラックは、最終的な深さの１／１０〜１／３程度が好ましい。合剤層の厚さにもよるが、最後の曲げ加工に至る前に、複数の曲げ加工を実施してクラックの深さを徐々に深くするのがよい。

本発明を適用する正極板は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＮ_1-yＯ₂（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種で、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦１。）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤を、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体に担持させたものが好ましい。正極合剤には、導電剤が正極活物質の０．２〜５０重量％、特に０．２〜３０重量％添加されるのが好ましい。導電剤がカーボンやグラファイトでは、正極活物質の０．２〜１０重量％が特に好ましい。

正極合剤に添加される結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることが好ましい。

負極板は、Ｌｉを充放電可能な炭素材、黒鉛材、合金系、または金属酸化物からなる負極活物質を含む負極合剤を、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＣｕ−Ｎｉ合金からなる負極集電体に担持させたものが好ましい。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、メタクリル酸メチルーブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ナトリウムゴム、メタクリル酸メチル−メタクリル酸リチウムゴム、メタクリル酸アンモニウム−メタクリル酸リチウムゴム、メタクリル酸メチル−メタクリル酸リチウム−メタクリル酸アンモニウムゴムを挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることが好ましい。

セパレータは、リチウム二次電池の使用温度範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。

非水電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｌＣ_l4、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらを単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆ を含ませることがより好ましい。

以下本発明を実施するための最良の形態について、図面を参考にしながら説明する。
図１は本発明の実施の形態１における電極の要部を捲回軸に垂直な方向に切断した断面図である。図２は電極にクラックを入れるための電極の製造工程を示す図である。

本発明の実施の形態１において、電極１０は、捲回軸１５のまわりに捲回されている。電極１０は、集電体１１およびその両面に担持された合剤層１２からなり、少なくとも集電体１１の内側の合剤層は微小なクラック１３を多数有している。このクラックは、合剤層の集電体１１に接する部分まで達していることが好ましい。

このようなクラックを有する電極の製造方法を図２により説明する。
電極１０は、あらかじめローラ２１に巻きとられている。ローラ２１から繰り出される電極１０は、それぞれ回転自在なローラ２２、テンションローラ２３、ローラ２４、２５、２６、２７および２８により曲げられて、渦巻き状電極群を構成する群構成部２９に送られる。電極１０は、群構成部２９の捲回軸１５の巻き取り力により、ローラ２１から順次ローラ２８側に搬送される。各ローラの軸は平行であり、テンションローラ２３の軸は図において上下に移動することができ、これによって電極にかかる張力が調整される。

ローラは、群構成部２９に近づくにしたがって径が順次小さくなっている。例えば、ローラ２２の径は５０ｍｍ、ローラ２３および２４の径は３０ｍｍ、ローラ２５、２６、２７および２８の径はそれぞれ１５、１０、５および４．５ｍｍである。捲回軸１５の径は４．５ｍｍである。図は説明のためであって、各要素の相対的な大きさは必ずしも正確ではない。例えば、電極１０の厚さはローラ２２などに比べて実際より大きく描かれている。また、電極を繰り出すローラ２１の径は、ローラ２２等に比べてかなり大きいものであり、ここに巻かれている電極は、その合剤層にクラックは有していない。

テンションローラ２３の位置を調整することにより、電極１０に適度の張力がかかるようにして電極１０を図矢印のように駆動する。電極１０は、まずローラ２２に接し、ローラの１／４周ほどローラに強く圧接される。すなわち、ローラ２２により電極の搬送方向が９０°転換される。これによって、電極１０の合剤層には、微小なクラックが多数生じる。ローラの径にもよるが、この最初のローラ２２により形成されるクラックが、その後のローラにより順次深さを増してゆき、最終的には合剤層の集電体に接する部分まで伸びることになる。電極１０は、テンションローラ２３を経て、順次径が小さくなるローラ２４〜２７にそれぞれローラの半周ほど圧接され、最後に捲回軸１５と同じ径のローラ２８に１／４周分圧接されて所望のクラックを合剤層に有する電極が得られる。ここでは、ローラ２４〜２７は、順次径が小さくなっているが、同じ径のものが続いてもよい。すなわち、ｎ個のローラを用いる場合、第ｎ−１番目のローラの径ｒ_n-1とｎ番目のローラの径ｒ_nとはｒ_n≦ｒ_n-1の関係にあればよい。

ローラに巻き付ける電極の両端に加わる張力は、電極の集電体の強度によって異なるが、２０〜２００ｇｆ／ｃｍであることが好ましい。湾曲させる電極の幅が５ｃｍのときは、張力は１００〜１０００ｇｆであることが好ましい。

電極の合剤層に生じるクラックの位置は、ほぼ最初のローラ２２に圧接されたときに決まる。その後、順次径の小さくなるローラによりクラックの深さを増す。したがって、最初のローラ２２の径およびローラへの電極の接触度合いが重要である。電極の厚みが大きいときは、最初のローラ２２の径は大きくする必要があるので、その後に設置するローラの数は増えることになる。
例えば、ローラ２２の径が電極の厚みの１０００倍、例えば電極の厚み１００μｍのとき径１００ｍｍとすると、捲回軸と同じまたはそれより小さい径のローラ２８までに設置するローラは、ローラ２２の径が捲回軸の径の２倍以上のとき、順に径が５０％程度ずつ縮小したものとするのがよい。また、最初のローラの径が捲回軸の径の２倍未満のとき、最終のローラ２８までに設置するローラは、順に径が５０％程度ずつ縮小したものとする。
径２．５〜５ｍｍの捲回軸に捲回する電極の厚みが０．０５〜０．３０ｍｍの場合、捲回するとき内側となる合剤層に０．０５〜０．２ｍｍの間隔でクラックを生じさせるのが好ましい。そのようなクラックを生じさせるには、ローラ２２の径は１５〜１００ｍｍとし、このローラの少なくとも１／４周相当に電極を圧接するのが好ましい。

図２では、ローラ２２とローラ２８との間には、テンションローラ２３の他に４個のローラ２４〜２７を設け、それぞれのローラに半周相当圧接するようにしている。これは最初のローラ２２で生じたクラックを徐々に生長させて無理なくクラックの深さを増すためである。同時に、電極をその捲回方向およびこれと反対の方向に曲げることによって、集電体の両面の合剤層に均等にクラックを生じさせるためである。また、電極をその捲回方向およびこれと反対方向に交互に曲げることにより、電極の搬送を円滑にし、しかも長い搬送用スペースを要せずに電極に所望の加工を実施することができる。したがって、電極の合剤層の厚さ、捲回軸の径などによりローラの数は適宜選択することができる。

図２では、最終のローラ２８の径は捲回軸１５の径と同じにしているが、ローラ２８の径を捲回軸の径より若干小さくしてもよい。最終のローラ２８による曲げ方向は、電極の捲回方向に合わせるのが好ましい。

図２は好ましい実施の形態を示したが、その変形例を図３に示す。
図３（ａ）は、電極１０Ａに最初に曲げ加工する例を示す。電極１０Ａは、ローラ２２Ａにより角度θで搬送方向が転換される。この角度θは十分に小さな値、例えば１°程度でも電極１０Ａにクラックを生じさせることができる。
この場合、ローラ２２Ａは、必ずしも捲回軸の径より大きい径を有する必要はない。ローラ２２Ａにより電極は搬送方向が転換されることによって、合剤層にはほぼ均等にクラックが生成する。ただし、捲回軸の径より小さい径のローラで曲げ加工するときは、搬送方向の転換角度を大きくすると、曲げ加工の曲率が捲回軸のそれを上回ることになる。したがって、径の小さいローラにより曲げ加工するときは、電極はローラの外周部に部分的に接する程度にするのがよい。

図３（ｂ）は、最終段のローラ２８Ａによる曲げ加工をより効果的に実施するために、補助ローラ２８Ｂを設け、電極１０Ａがローラ２８Ａにその約２／３周ほど圧接されるようにした例を示している。複数のローラによる電極の曲げ加工をする場合、最終段のローラによる曲げ加工は、図２にように、電極が少なくともローラにその１／４周圧接される、すなわち搬送方向が９０°以上となるようにするのが好ましい。図３（ｂ）では、電極はローラ２８Ａに約２／３周圧接されている。補助ローラ２８Ｂは、電極１０Ａの方向を転換するためのもので、電極１０Ａに対する曲げ加工には関与していない。
図２では、捲回軸が円柱状のもので、電極群が円筒形の電池ケースに収納される例を示した。本発明は、断面が扁平な捲回軸を用いて構成した電極群を、角形の電池ケースに収納するものにも適用することができる。図４は断面が扁平な捲回軸１５Ｂに電極１０Ｂを捲回する模様を模式的に示す。捲回軸１５Ｂは、軸方向にスリット１６を有しており、電極１０Ｂの端部はスリット１６の部分に挟んで軸１５Ｂに巻き付ける。このような捲回軸を用いる場合は、軸径は短径側のr_Bとする。

以下本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
〔正極板の作製〕
リチウム複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に、導電剤のアセチレンブラックを４重量部、および結着剤のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製ＰＶｄＦ＃１３２０）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）溶液を固形分で４重量部加え、混練して合剤用ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、１１０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、圧延して厚み２００μｍにした。ここに用いたＬｉＣｏＯ₂の真密度は５．０ｇ／ｃｃ（タップ密度３．０ｇ／ｃｃ）であり、合剤層の密度は３．６ｇ／ｃｃであった。次いで、これを幅５０ｍｍに切断して正極板を作製した。

次に、上記で作製した正極板を湾曲処理した。
この湾曲処理は、図２に示す装置を用いて実施した。各ローラの直径は図２で説明したとおりである。捲回するとき内側となる合剤層には、９０〜１００ｍｍの間隔で合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さのクラックが生成された。

〔負極板の作製〕
活物質の鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤のスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分で３重量部および増粘剤のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を３重量部を加え、混練して合剤用ペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１１０℃で乾燥して水を蒸発させた後、圧延して厚み２００μｍにした。次いで、これを幅５２ｍｍに切断して負極板を作製した。

〔クラックの形成の確認〕
湾曲処理した正極板を捲回方向に平行に切断し、これを後述の捲回軸と同じ径の軸に巻きつけて、電極の合剤層に形成されたクラックの深さを測定した。クラックの深さ測定を明確にするため、電極を鉛イオンで染色し、エネルギー分散型元素分析をして鉛のマッピング測定をし、鉛の検出された深さをクラックの深さとした。

〔捲回式電極群の作製方法〕
上記のように、湾曲処理をした幅５０ｍｍの正極板、湾曲処理をしない幅５２ｍｍの負極板、および両者を隔離するセパレータを直径４．５ｍｍの捲回軸に正極板を内側にして捲回して渦巻き状の電極群を作製した。セパレータには、厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルム（旭化成（株）製）を用いた。セパレータの空隙率は、水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス（株）製）により測定したところ、４５％であった。正極板、負極板およびセパレータには、それぞれのフープの巻きだし部から電極群の捲回工程の間にテンションローラを設置し、それぞれに２００ｇｆの張力が加わるようにして捲回した。図２では、正極に張力を加えるテンションローラ２３が示されている。

〔電極群に用いた電極の破断の確認方法〕
上記の捲回式電極群をほどいて正極板、負極板、およびセパレータに分離し、湾曲処理した正極板の破断、および切れ込みの長さなどを測定し、本発明による電極の破断抑制効果を確認した。

〔電池の作製方法〕
上記の確認に用いたものとは別に用意した捲回式電極群をステンレス鋼ＳＵＳ製電池ケースに収納し、注液した後、正極端子を有する封口板および絶縁ガスケットにより電池ケースの開口部を封口した。
このようにして作製された円筒形リチウム二次電池は、電池サイズが高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍで、設計容量が１８００ｍＡｈである。非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものである。

《比較例１》
図２の装置において、ローラ２５〜２８をとおさずに、電極をローラ２４から群構成部２９へ供給した他は実施例１と同じ条件で電池を作製した。
《比較例２》
図２の装置において、ローラ２７および２８をとおさずに、電極をローラ２６から群構成部へ供給した他は実施例１と同じ条件で電池を作製した。
《比較例３》
図２の装置において、ローラ２２〜２７をとおさずに、電極をローラ２８に１／４圧接する湾曲処理をした他は実施例１と同じ条件で電池を作製した。

《実施例２》
正極活物質に真密度４．６ｇ／ｃｃ（タップ密度２．８ｇ／ｃｃ）のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用いて、合剤の密度３．２ｇ／ｃｃの正極を作製し、実施例１と同様の曲げ加工をした。
《実施例３》
正極活物質に真密度４．６ｇ／ｃｃ（タップ密度２．８ｇ／ｃｃ）のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いて、合剤の密度３．２ｇ／ｃｃの正極を作製し、実施例１と同様の曲げ加工をした。

《実施例４〜１４》
表１に示すように、実施例１〜３の正極活物質の混合物を用いて合剤の密度３．３ｇ／ｃｃの正極を作製し、実施例１と同様の曲げ加工をした。

表１および後の表２において、ＡはＬｉＣｏＯ₂、ＢはＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＣはＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂を表す。

《実施例１５》
図２に示す装置において、ローラ２８の径を３．５ｍｍとした他は実施例１と同様の正極に実施例１と同様の曲げ加工をした。

《比較例４〜２０》
表２に示すような正極活物質および正極の曲げ加工をした正極を用いた他は実施例１と同様である。

以上の各電池について、２５℃環境において、４．２Ｖで定電圧（最大電流１Ａ）充電し、３０分後に０．２Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電して初期容量を求めた。また、２５℃環境において、４．２Ｖで定電圧（最大電流１Ａ）充電し、３０分後に１Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、初期容量に対する容量の維持率で表すサイクル特性を求めた。
また、湾曲処理をした正極板について、電解液に１分間浸漬し、引き上げて１分後の電極の重量増加から含液性を調べた。この含液性の比較に用いた電極は、幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍである。
これらの結果を、上に示した基準で調べた、湾曲処理によるクラックの深さ、および電極の破断の状況とともに表３に示す。なお、比較例１０〜２０は、いずれも捲回作業中に電極が幅方向に全破断したため、電池を構成できなかった。電解液の吸液量は１．０〜１．３ｇであった。

実施例１のように本発明の方法によって湾曲処理した電極は、捲回工程で破断が全くなく、所望の電池特性を得ることができた。捲回工程前の電極の断面を観察した結果、クラックの深さは合剤層の集電体表面に接する部分まで達していた。したがって、捲回工程において電極にかかる曲げ応力は、合剤層の集電体表面に接する部分まで達するクラックによって分散させ、これによって電極の破断を抑制できたことが確認された。また、本発明の方法により、電極に所望のクラックを作成できることが確認された。

一方、本発明による湾曲処理を実施しなかった比較例１では、電極の断面を観察した結果、十分な深さを有するクラックを確認することができなかった。また、捲回した電極群をほどいて、電極の破断の大きさを測定した結果、電極が捲回軸に近い端部から８ｍｍ程度の場所で破断していた。

曲げ加工をした電極について、電解液の含液性を比較すると、実施例１の電極は含液性が大きい。これによって、電解液の電極への浸透速度を早くできることから、電極の保持する電解液量を多くし、サイクル特性を向上させることができる。また、注液工程の時間を短縮する効果が期待できる。
また、曲げ加工の最終段階において、捲回軸の径４．５ｍｍより小さい径３．５ｍｍのローラで湾曲させた実施例１５では、湾曲処理時に、集電体にダメージを与えることなく、捲回工程での電極の破断を抑制する効果がある。

一方、曲げ加工の最終段階において、ローラの径が捲回軸の径より大きい比較例２では、湾曲処理が不十分で、クラックが合剤層の集電体表面に接する部分まで成長せず、幅方向で部分的に破断が発生していた。そのような電極を用いた電池は、充放電中の電極の膨張・収縮の影響により、この破断した部分より、電極が破断され、電池容量がサイクル特性の評価途中で著しく低下した。
捲回軸の径と同じ径のローラ１個のみで曲げ加工をした比較例３では、電極の断面の観察より、そのローラによる曲げ加工時にすでに集電体に部分破断が起きていることが判明した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂に比較して真密度やタップ密度が低く、活物質の充填性が低いＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いた実施例２〜１５でも、実施例１と同様の方法により湾曲処理を行い、クラックの深さを合剤層の集電体表面に接する部分まで到達させることができ、このクラックにより捲回時に曲げ応力をクラック部で十分に分散させることができた。一方、比較例２〜２０による電極では、本発明のような好ましいクラックを生成させることができず、捲回工程において電極の全破断あるいは部分的破断が生じた。

《実施例１６》
実施例１と同様にして作製した正極および負極について、正極は幅４２ｍｍ、負極は幅４３ｍｍとした。正極については、図２の装置において、最終段のローラの径を４．５ｍｍとして実施例１と同様の曲げ加工をした。前記の正極、負極およびセパレータを、長径が２５ｍｍ、短径が４．５ｍｍの捲回軸に巻きつけて電極群を構成し、５０×３４×５．２ｍｍのサイズの角形電池を作製した。この電池の初期容量は９２０ｍＡｈであり、５００サイクルにおける容量維持率は９５％であった。一方、前記と同様の正極について、比較例１と同様の曲げ加工をしてから、負極およびセパレータとともに捲回したところ、正極は捲回作業中に幅方向において全破断し、電池を構成することができなかった。

以上のように本発明によれば、電極群を構成するための捲回工程において電極が破断することはない。したがって、捲回軸の径を縮小して電池のエネルギー密度をより増大することが可能となる。本発明は、携帯用機器やコードレス機器に用いられる高エネルギー密度の非水電解質二次電池に特に有用である。

本発明の一実施の形態における電極の要部を示す断面図である。 電極にクラックを入れるための電極の製造工程の例を示す図である。 電極にクラックを入れるための電極の製造工程の変形例を示す図である。 断面が扁平な捲回軸に電極を捲回する模様を模式的に示す図である。 本発明による電極を捲回したときの様子を模式的に示す断面図であ る。 曲げ加工を施さない電極を捲回したときの様子を模式的に示す図である。

符号の説明

１０ 電極
１１ 集電体
１２ 合剤層
１３ クラック
１５ 捲回軸
２２、２４、２５、２６、２７、２８ ローラ
２３ テンションローラ

Claims (6)

1. 金属箔からなる集電体と前記集電体の両面に担持された合剤層とからなり、相手極およびセパレータとともに捲回軸に渦巻き状に捲回される非水電解質二次電池用電極であって、少なくとも前記集電体の捲回軸側に接する合剤層が、捲回方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
2. 前記集電体の厚みが５〜３０μｍ、前記電極全体の厚みが５０〜３００μｍであり、前記クラックを５０〜２００μｍの間隔で有する請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 相手極およびセパレータとともに捲回軸に渦巻き状に捲回される非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
   集電体の両面に合剤層を結合して帯状の電極を作製する工程、および
   前記電極をその長手方向に湾曲させて、前記合剤層の少なくとも集電体の捲回軸側に接する合剤層に、長手方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを形成する湾曲工程を有し、
   前記湾曲工程が、前記捲回軸の径より曲率の小さい曲げ加工を少なくとも１回実施した後、前記捲回軸と同じまたはこれより曲率の大きい曲げ加工を実施することからなる非水電解質二次電池用電極の製造方法。
4. 相手極およびセパレータとともに捲回軸に渦巻き状に捲回される非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
   集電体の両面に合剤層を結合して帯状の電極を作製する工程、および
   前記電極をその長手方向に搬送する過程において電極に張力を加えながら複数の回転自在なローラにより搬送方向を転換させることにより、前記電極を長手方向に湾曲させて、前記合剤層の少なくとも集電体の捲回軸側に接する合剤層に、長手方向と交差する方向に伸び、かつ合剤層の表面から集電体に接する部分にまで達する深さの多数のクラックを形成する湾曲工程を有し、
   前記湾曲工程が、前記捲回軸の径より大きい径を有する少なくとも１つのローラにより搬送方向を転換する工程と、次に前記捲回軸と同じまたはこれより小さい径のローラにより搬送方向を転換する工程を有する非水電解質二次電池用電極の製造方法。
5. 前記湾曲工程が、搬送方向に順次径が小さくなる複数のローラにより電極の搬送方向を順次転換する工程と、次に前記捲回軸と同じまたはこれより小さい径のローラにより搬送方向を転換する工程を有する請求項４記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
6. 正極、負極、および両電極を隔離するセパレータが捲回軸に捲回された電極群を備え、正極および負極の少なくとも一方が請求項１または２記載の電極からなる非水電解質二次電池。

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