JP4773940B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法や静電記録法を利用した記録方法に用いられるトナー及び該トナーを用いる画像形成方法に関する。更に詳しくは、静電荷潜像担持体上に形成された静電荷潜像をトナーにより現像してトナー画像を静電荷潜像担持体上に形成し、静電荷潜像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材上にトナー画像を転写し、転写材上のトナー画像を定着して定着画像を形成する複写機、プリンター又はファックスに用いられるトナー及び該トナーを用いる画像形成方法に関するものである。

電子写真法は、光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより静電荷潜像担持体表面に静電荷潜像を形成し、次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
しかしながらこのような画像形成プロセスを多数回繰り返すと、静電荷潜像担持体表面にトナーが融着したり、あるいは外添剤がフィルミングし、画像上に黒ポチが発生する場合がある。
さらにこのような画像形成プロセスを特に高湿度環境下において多数回繰り返すと、静電荷潜像担持体を帯電する帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となる。更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になって静電荷潜像担持体の表面に付着して、静電荷潜像担持体の表面の抵抗を低下させる。このために画像形成時に、静電荷潜像担持体において画像流れを生じるようになる。

以上のような画像不良に対して、トナーに研磨作用を有する粒子を添加し、静電荷潜像担持体表面の付着物を剥ぎ取る方法が知られている。研磨作用を有する粒子としてはさまざまなものが提案されているが、その中で窒化珪素微粒子は優れた研磨作用を有するものとして知られており、たとえば特許文献１にはトナーに窒化珪素微粒子を添加して静電潜像担持体表面をクリーニングする方法が提案されている。
しかし窒化珪素微粒子は水と反応してアンモニアを発生する。よって、高湿環境下で窒化珪素微粒子を添加したトナーを使用すると、雰囲気の水分と反応して発生したアンモニアによって静電潜像担持体表面が汚染されて低抵抗化し、画像流れに対する効果が不十分になるといった不具合が発生する場合がある。
この点を改善する方法として、特許文献２、特許文献３、特許文献４に窒化珪素表面に酸化膜を形成し窒化珪素表面と水分の接触を遮断することによってアンモニアの発生を防ぐ方法が提案され、画像流れの抑制に効果があることが示されている。

特開平０５−００６０２１号公報 特許第３６３３４２８号公報 特開２００５−１１２６４６号公報 特開２００５−２６３５６８号公報

しかし上記特許文献２〜４で示した従来例では、高湿環境下では良好な特性を示すものの、低湿環境下ではトナーのチャージアップが発生した。このため画像濃度の低下が見られたり、磁性一成分現像に用いた場合はトナー担持体（現像スリーブ）上でトナーの波状または斑点状のコート不良（以下ブロッチとする）を起こし、画像上濃度むらが発生する
という不具合が起きた。
これはアンモニアの発生を抑えることで、低湿環境下で帯電のリークが起きにくくなり、チャージアップが発生したものと考えられる。

また、トナー粒子と、特許文献２〜４で示した窒化珪素微粒子と、一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を０．４０質量部以上含有するトナーを低湿環境で用いた場合、べた黒画像上に白ポチが発生することが判明した。この白ポチの原因は、低湿環境で窒化珪素微粒子と一次平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子が凝集塊を作り転写材上に転写されるため、その部分が白ポチとして認められるためと考えられる。

また低湿環境において、静電潜像担持体を接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法に上記従来例のトナーを用いると、窒化珪素微粒子で帯電装置が汚染された。そして、静電潜像担持体に所望の電位を付与できなくなった。このため反転現像ではかぶりが増加したり、帯電器が長手方向にむら状に汚染されると、画像上白地部に縦黒すじが発生するという不具合が生じた。なお、ここでいう近接帯電とは、帯電部材と静電潜像担持体が非接触で配置され、帯電部材と静電潜像担持体表面の最近接距離が０．５ｍｍ以下のものをいう。

また低湿環境において、静電潜像担持体の長寿命化のために表面硬度が高く、表面に凹凸を持った有機感光体を静電潜像担持体として用いた画像形成方法に上記従来例のトナーを用いると、窒化珪素微粒子が潜像担持体表面に強固に付着し、潜像担持体表面に傷をつけるといった不具合が発生し、画像上黒地部に縦白すじが発生した。

さらに低湿環境において、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程を有する画像形成方法に上記従来例のトナーを用いると、トナーの回収不良が発生した。未回収のトナーは画像白地部にかぶりとなって顕在化し、画像品位を低下させた。
このように、窒化珪素微粒子表面に酸化膜を形成することにより、高湿環境での特性は改善できるものの、低湿環境ではさまざまな不具合が発生した。

そこで、本出願に係る第１の発明の目的は、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境でのチャージアップとを抑制または防止する特性に優れたトナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。

本出願に係る第２の発明の目的は、窒化珪素微粒子と、少なくとも一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子をトナー粒子１００質量部に対して０．４０質量部以上含有するトナーにおいて、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境での窒化珪素と一次平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子との凝集塊の発生とを抑制または防止する特性に優れたトナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。

本出願に係る第３の発明の目的は、静電潜像担持体を接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法において、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境での帯電装置の汚染とを抑制または防止する特性に優れたトナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。

本出願に係る第４の発明の目的は、表面硬度が高く表面凹凸を持った有機感光体を静電潜像担持体として用いた画像形成方法において、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境での静電潜像担持体表面の傷の発生とを抑制または防止する特性に優れたトナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。

本出願に係る第５の発明の目的は、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程を有する画像形成方法において、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境でのトナーの回収不良とを抑制または防止する特性に優れたトナー及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーであって、該窒化珪素微粒子は、個数平均一次粒径が５０nm以上５００nm以下であり、アンモニウムイオン溶出量が1５０ppm以上４０００ppm以下であることを
特徴とするトナー。
（２）一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を、トナー粒子１００質量部に対して０．４０質量部以上５．００質量部以下の割合で、さらに含有することを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）前記窒化珪素微粒子の表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）が０．５０以上１．５０以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率が１０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のトナー。
（５）前記トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１〜２．５ｋＰａであり且つ前記トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５〜５．５ｋＰａであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のトナー。
（６）前記トナーの凝集度が１０以上４０以下であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のトナー。
（７）少なくとも静電潜像担持体を接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法において、（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（８）静電潜像担持体として、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ表面粗さＲｚが０．２〜３．０μｍ、表面凹凸平均間隔Ｓｍが５〜１００μｍである有機感光体に形成した静電潜像をトナーで現像する工程を有する画像形成方法において、該トナーが（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
（９）静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーで現像する現像工程、該トナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上にトナー像を形成する際に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程
を少なくとも有する画像形成方法において、該トナーが（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

以上説明したように本発明によれば、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境でのチャージアップを抑制または防止し、画像濃度低下や濃度むらのない高品位な画像を得ることができる。

また、窒化珪素微粒子と、少なくとも一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子をトナー粒子１００質量部に対して０．４０質量部以上含有するトナーにおいて、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境での窒化珪素と一次平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子との凝集塊の発生とを抑制または防止し、べた黒画像上の白ポチ発生のない高品位な画像を得ることができる。

また、静電潜像担持体を接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法において、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境での帯電装置の汚染とを抑制または防止し、反転現像でのかぶりや縦黒すじのない高品位な画像を得ることができる。

また、表面硬度が高く表面凹凸を持った有機感光体を静電潜像担持体として用いた画像形成方法において、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境での静電潜像担持体表面の傷の発生とを抑制または防止し、黒地部に縦白すじのない高品位な画像を得ることができる。

また、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程を有する画像形成方法において、高湿環境での画像流れの発生と低湿環境でのトナーの回収不良とを抑制または防止し、未回収トナーによるかぶりのない高品位な画像を得ることができる。

以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる窒化珪素微粒子は、個数平均一次粒径が５０nm以上５００nm以下であることが好ましい。一般的に、たとえば研磨剤のスラリーとポリッシャーを用いて研磨を行う場合は、研磨剤の粒径が大きいほど研磨効果が高い。しかし本発明のごとく電子写真プロセスでの研磨では、研磨剤の好ましい粒径範囲が存在する。これは、電子写真プロセスでの研磨がおもにクリーナー部において為されるが、この場合クリーナー部への研磨剤の蓄積が効率よく行われるための研磨剤の好ましい粒径範囲が存在するためである。本発明で用いる窒化珪素微粒子の場合、個数平均一次粒径が５０ｎｍ未満では本来の研磨能力が不十分なことや、クリーナー部からすり抜けるため好ましくない。また個数平均一次粒径が５００ｎｍを越える場合、クリーナー部での窒化珪素微粒子の凝集が不十分（凝集密度が小さい）なため、十分な研磨効果が得られず好ましくない。

本発明で用いる窒化珪素微粒子は、アンモニウムイオン溶出量１５０ppm以上４０００ppm以下であることが好ましい。
前述したように、窒化珪素微粒子を用いると、高湿環境下で雰囲気の水分と反応して発生したアンモニアによって静電潜像担持体表面が汚染されて低抵抗化し、画像流れに対する効果が不十分になるといった不具合が発生する場合がある。これに対して前述したように窒化珪素微粒子表面に酸化膜を形成してアンモニアの発生量を抑える方法が提案されている。本発明者が個数平均一次粒径５００ｎｍ及び、８００ｎｍの窒化珪素微粒子で酸化膜の量を種々変えたものについて、アンモニウムイオン溶出量と画像流れの発生レベルの
関係を検討したところ、図１のような結果が得られた。

ここで測定及び評価方法は以下のとおりである。
〈個数平均一次粒径の測定〉：電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した窒化珪素微粒子の写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の長軸をａ、短軸をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。

〈アンモニウムイオンの溶出量〉：蒸留水１００ｇに窒化珪素微粒子１０ｇを入れて密閉し、８０℃設定の恒温槽内に３６０時間（１５日）静置しアンモニウムイオンを抽出した。該抽出液のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、商品名「ＩＣＳ−２０００」）を用いて測定した。得られた抽出液中のアンモニウムイオン濃度（Ｘppm）から窒化珪素微粒子１ｇ当たりのアンモニウムイオン量（Ｘ×１０^-5ｇ）を
求め、さらにこれを比率表示とした（10Ｘppm）。

〈画像流れ評価〉：市販の複写機ｉＲ６５７０（キヤノン（株）製）のトナー１Ｋｇと評価する窒化珪素微粒子１０ｇをヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ（三井三池化工機（株）製、羽根の回転数＝５０回転／秒、時間＝２分）で混合して、評価用トナーを得た。ｉＲ６５７０の現像器に該評価用トナーを充填しｉＲ６５７０本体に装着した後、温度３０℃／湿度９０％ＲＨの環境において、印字比率６％で２万５千枚のＡ４連続プリントを行った。ｉＲ６５７０本体の静電潜像担持体用ヒーターをＯＦＦにしたまま２４時間放置後、１０μｍ×１０μｍのドットを１ドット１スペースで画像形成したハーフトーン画像をサンプリングした。該サンプリング画像のドット５０個を倍率５０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、ドットの再現性を評価した。画像流れが発生している場合は、ドットが再現されない。ドットの再現率で以下のランク分けを行った。
ランク５：ドット再現率１００％
ランク４：ドット再現率９０％以上１００％未満
ランク３：ドット再現率７０％以上９０％未満
ランク２：ドット再現率５０％以上７０％未満
ランク１：ドット再現率５０％未満
なおランク３以上であれば画像流れに問題なしと判断した。

図１によれば個数平均一次粒径５００ｎｍ以下の窒化珪素微粒子を用いる場合、前述のように高い研磨力があるため、アンモニウムイオンの溶出量は４０００ｐｐｍ以下であれば画像流れに問題ないことがわかる。

一方アンモニウムイオンの溶出量が１５０ｐｐｍ未満の場合は、低湿環境でトナーがチャージアップするため好ましくない。これは低湿環境下で電荷のリークサイトとなりチャージアップを低減するアンモニウムイオンの量が少ないためと考えられる。

本発明の窒化珪素微粒子はそのアンモニウムイオンの溶出量を１５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下にするために、窒化珪素微粒子の表層が雰囲気の水分に接触する程度を調節することが好ましい。具体的には、窒化珪素微粒子の表層を金属酸化物で被覆することが好ましい。

なお、金属酸化物の被覆量が多すぎると窒化珪素微粒子が被研磨物に直接接触しにくい状態になるため、研磨力が小さくなる場合がある。本発明では金属酸化物の被覆量は、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）が０．５０以上１．５０以下になるようにすることが好ましい。

本発明における表面元素濃度は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）による表面組成分析を
行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りとすればよい。
使用装置：アルバックファイ社製 Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe
測定条件：Ｘ線源 Al（１００μ１００Ｗ２０ＫＶ）、
分光領域１５００×３００μｍ、Ａｎｇｌｅ４５°、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ１１７．４０ｅＶ、
照射時間 ２分
以上の条件により測定された酸素及び窒素のピーク強度から、PHI社提供の相対感度因
子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出し、その比を求めた。

上記被覆に用いる金属酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＳｎＯ_２等が用いられる。

また、金属酸化物による被覆が窒化珪素微粒子表面で不均一な場合、アンモニウムイオンの溶出量を１５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下にするために必要な金属酸化物の必要量が多くなり、上に説明したように研磨力が小さくなる場合がある。

窒化珪素微粒子を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。〔ａ〕金属珪素（Ｓｉ）粉末を、Ｎ_２あるいはＮＨ_３中で１０００〜１５００℃に加熱して窒化し、α型窒化珪素微粒子を得る方法（Ｓｉ窒化法）；〔ｂ〕ハロゲン化珪素とアンモニアとの反応により生成したシリコンジイミドＳｉ（ＮＨ）_２を、非酸化性雰囲気下で１０００℃前後の温度に加熱することにより、熱分解（脱アンモニア）して一旦非晶質（アモルファス）窒化珪素を生じさせ、その後更により高温度で加熱することによりα型窒化珪素微粒子を得る、あるいは前記シリコンジイミドを非酸化性雰囲気下に１２００〜１５００℃に加熱することにより熱分解並びに結晶化を生じさせて窒化珪素微粒子を得る方法（イミド熱分解法）；〔ｃ〕シリカ（ＳｉＯ_２）粉末とカーボン（Ｃ）粉末の混合物を、Ｎ_２あるいはＮＨ_３気流中で１３００〜１５５０℃に加熱し、ＳｉＯ_２の還元窒化を行う方法（シリカ還元法）；〔ｄ〕四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）などのハロゲン化珪素あるいはモノシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）の高温下（１０００〜１６００℃）での気相反応を主工程とする方法（気相合成法）；〔ｅ〕熱プラズマの高いエネルギー密度と速い冷却速度を利用した気相合成法（プラズマ法）；〔ｆ〕ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスにレーザを照射し、非晶質窒化珪素を得る方法（レーザ法）。

窒化珪素微粒子の表層に酸化物を被覆する方法としては、酸素存在雰囲気下で１０００℃〜１５００℃程度の加熱処理を行う方法が知られている。しかし加熱処理をした場合、粒子の合一が起こるため最終的に解砕処理を行う必要があるが、このとき割れた界面には酸化物の被覆がないため、アンモニウムイオンの溶出量を１５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下に安定させるのが困難になる。

窒化珪素微粒子の表層に酸化物を被覆する方法として好ましいのは、窒化珪素微粒子の懸濁水溶液に金属酸ナトリウム水溶液を滴下しｐＨを調整しながら、窒化珪素微粒子表面に金属酸化物を析出させる方法である。

本発明の窒化珪素微粒子はさらに表面処理を行うことも好ましい。処理剤としては以下のものが挙げられる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ピルアルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性オイル等が例示できる。また、有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が例示できる。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いることも可能である。

本発明に用いられるトナー粒子の製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混錬粉砕法が用いられる。

以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について説明する。
重合性単量体中に、着色剤、その他必要によりワックスの如き低軟化点物質、極性樹脂、荷電制御剤、重合開始剤を加え、ホモジナイザー又は超音波分散機によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を調製する。そして、調製された単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機、ホモジナイザー又はホモミキサーにより分散せしめる。この際、好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、攪拌速度や時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、単量体組成物の粒子状態が維持され、且つ単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。重合反応後半に昇温してもよく、更に、トナーの定着時の臭いの原因になる未反応重合性単量体や副生成物を除去するために、反応後半又は反応終了時に一部の水又は一部の水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の水系媒体のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置のローターの周速、パス回数及び攪拌羽根形状、攪拌条件、容器形状又は水溶液中での固形分濃度を制御することにより行なえる。

懸濁重合に用いられる重合性単量体としては、スチレン；ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等が例示できる。

重合時に添加する極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が例示できる。

本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。重合阻害性がなく
水系媒体への可溶成分のない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が例示できる。ポジ系荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が例示できる。本発明に用いられる該荷電制御剤の使用量は重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤等が例示できる。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対して０．５〜２０質量％の割合で用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独又は混合し利用される。

懸濁重合の分散安定剤としては、無機系酸化物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が例示できる。有機系化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の割合で使用するのが好ましい。

分散安定剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて無機化合物を生成させて得ることもできる。例えば、リン酸カルシウムの場合は、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散安定剤を得ることができる。

これらの分散安定剤の微細化のために、懸濁液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用できる。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。

次に、トナー粒子を粉砕方法を用いて製造する方法の一例について説明する。該粉砕方法で用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示できる。これらは、単独又は混合して使用される。中でもスチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。

トナー粒子を正帯電性に制御する荷電制御剤としては、脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；トリブチルベンジジルホスホニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの如きホスホニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体等が例示できる。トナー粒子を負帯電性に制御する荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の金属錯体等が例示できる。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

トナー粒子には、必要に応じて低軟化点物質を添加することができる。低軟化点物質としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス又はその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス、又はその一部又は全部を脱酸化したもの等が例示できる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンの如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物等が例示できる。低軟化点物質の添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

次に、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、更に分級によって微粉砕物の粒度分布をシャープにする。或いは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱又は機械的衝撃力によって球形化する。

このようにして得られたトナー母粒子に、本発明に用いられる窒化珪素微粒子を外添して本発明のトナーとする。窒化珪素微粒子の添加量は、トナー粒子に対して、０．０５〜５．００質量％の範囲内であることが好ましい。０．０５質量％未満では効果が小さい場合があり、また５．００質量％を超えると、定着性が低下する場合がある。

次に、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、窒化珪素微粒子と、少なくとも一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子をトナー粒子１００質量部に対して０．４０質量部以上５．００質量部以下とを含有するトナーであって、該窒化珪素微粒子が、個数平均一次粒径５０nm以上５００nm以下、アンモニウムイオン溶出量１５０ppm以上４００
０ppm以下であることを特徴とするトナーについて説明する。

窒化珪素微粒子の個数平均一次粒径が５０ｎｍ未満では窒化珪素微粒子の研磨能力が低く、またクリーナー部からすり抜けるため好ましくない。また前記個数平均一次粒径が５００ｎｍを超える場合、クリーナー部での窒化珪素微粒子の凝集力が低下（凝集密度が小
さい）し、良好な研磨効果が得られず好ましくない。

さらに該窒化珪素微粒子は、アンモニウムイオン溶出量が１５０ppm以上４０００ppm以下であることが好ましい。アンモニウムイオン溶出量は４０００ｐｐｍを超える場合は画像流れが発生しやすくなるため好ましくない。一方アンモニウムイオン溶出量が１５０ｐｐｍ未満の場合は、べた黒画像上に白ポチが発生するため好ましくない。

また、一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子は、好ましくは０．４０質量部以上５．００質量部以下、より好ましく０．５０質量部以上３．００質量部以下、特に好ましくは０．５０質量部以上２．００質量部以下が添加されることが好ましく、現像性や耐久性を向上させることができる。一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子としては、例えば、珪素、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物あるいは複合酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末等が例示できる。

同様の目的で以下の如き有機粒子や複合粒子を用いることもできる。例えば、ポリアミド樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、シリコンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物又は樹脂と、金属、金属酸化物、カーボンブラックの無機粒子とからなる複合粒子；テフロン（登録商標）、ポリ弗化ビニリデンの如きフッ素樹脂；弗化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体等が例示できる。

〈一次平均粒径の測定法〉：電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した微粒子の写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の長軸をａ、短軸をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。

次に、少なくとも静電潜像担持体を接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法において用いられるトナーであって、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーであって、該窒化珪素微粒子が、個数平均一次粒径５０nm以上５００nm以下、アンモニウムイオン溶出量1５０ppm以上４０００ppm以下であることを特徴とするトナーについて説明する。

図２は接触帯電方式の断面図の一例を示したものである。静電潜像担持体１に帯電ローラー２が自重またはバネの如き適当な加圧手段で加圧設置されている。

帯電ローラ２は芯金２ａ上に樹脂、ゴムあるいは発泡体の抵抗層２ｂを形成している。抵抗層２ｂはカーボンブラックや金属酸化物の如き導電性物質、またはイオン導電性の材料を用いて抵抗調整を行っており、十分な帯電性と耐リークを得るために抵抗値が１０⁴
〜１０⁷Ωであることが好ましい。また抵抗層２ｂは単層であっても多層であってもよい
。

帯電ローラー２は静電潜像担持体１と独立した駆動を持たず、静電潜像担持体１に従動させて用いてもよく、また駆動を持たせて静電潜像担持体１に対して相対速度を持たせるようにして用いてもよい。

芯金２ａには電源５によって、直流電圧または交流電圧を重畳した直流電圧が印加されており、静電潜像担持体１を所望の電位に帯電させる。

図３は近接帯電方式の断面図の一例を示したものである。静電潜像担持体１に帯電ローラー３が非接触で設置されており、帯電ローラー３の表面と静電潜像担持体１の表面の最近接距離ｄが０．５ｍｍ以下に設定されている。

帯電ローラ３は芯金３ａ上に抵抗層３ｂを形成しており、単層であっても多層であってもよい。抵抗層３ｂは樹脂、ゴムあるいは発泡体を用いることができるが、最近接距離ｄの精度が必要なことから、樹脂が好ましい。抵抗層３ｂはカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質、またはイオン導電性の材料を用いて抵抗調整を行っており、十分な帯電性と耐リークを得るために抵抗値が１０²〜１０⁷Ωであることが好ましい。

帯電ローラー３はギア等で静電潜像担持体１から駆動を取る、あるいは独立した駆動を設けて回転させてもよく、または帯電ローラー３の端部で静電潜像担持体１に当接させて従動させて用いてもよい。

芯金３ａには電源５によって、直流電圧または交流電圧を重畳した直流電圧が印加されており、静電潜像担持体１を所望の電位に帯電させる。

図４は近接帯電方式の断面図の別の一例を示したものである。静電潜像担持体１に帯電ブレード４が非接触で設置されており、帯電ブレード４の表面と静電潜像担持体１の表面の最近接距離ｄが０．５ｍｍ以下に設定されている。

帯電ブレード４は樹脂、ゴムあるいは発泡体を用いることが、単層であっても多層であってもよい。抵抗層３ｂは、最近接距離ｄの精度が必要なことから、樹脂が好ましい。帯電ブレード４はカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質、またはイオン導電性の材料を用いて抵抗調整を行っており、十分な帯電性と耐リークを得るために抵抗値が１０²
〜１０⁷Ωであることが好ましい。

帯電ブレード４には電源５によって、直流電圧または交流電圧を重畳した直流電圧が印加されており、静電潜像担持体１を所望の電位に帯電させる。

以上説明した接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法では、コロナ放電器を用いる帯電方式と比較して低電圧化が図れ、オゾン発生量を減少させることが可能であるなどのメリットがある。しかし、接触帯電方式または近接帯電方式はコロナ放電器を用いるコロナ帯電方式に比べて、静電潜像担持体により近い位置で帯電を行うので、帯電工程で生じる放電生成物が潜像担持体表面に付着しやすくなる。付着した放電生成物は水分の存在下で生成するものであり、静電潜像担持体表面を低抵抗化するため静電潜像担持体上の電荷をリークさせ画像流れが発生する。

そこで、本願発明においては、静電潜像担持体を接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法に用いるトナーにおいて、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、上記画像流れの原因である放電生成物を研磨して除去するための窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーを用いる。

さらに、本願発明においては、該窒化珪素微粒子は、アンモニウムイオン溶出量が１５０ppm以上４０００ppm以下である。先に述べたように窒化珪素は雰囲気中の水分と反応してアンモニアを発生し、これが画像流れを発生させる一因になる。本発明ではアンモニウムイオンの溶出量が４０００ｐｐｍを超えると画像流れが顕著に低下するため好ましくない。一方アンモニウム溶出量が１５０ｐｐｍ未満では、低湿環境において窒化珪素微粒子の帯電部材（上記帯電ローラーや帯電ブレード）表面への付着力が高くなり、結果として
帯電部材の汚染が生じ、このため反転現像ではかぶりが増加したり、帯電器が長手方向にむら状に汚染されると、画像上白地部に縦黒すじが発生するなどの不具合が生じるなど、好ましくない。

また、本願発明においては、該窒化珪素微粒子は、トナー粒子に対する遊離率が１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１５体積％以上６０体積％以下、特に好ましくは２０体積％以上５０体積％以下である。トナー粒子に対する窒化珪素微粒子の遊離率は窒化珪素微粒子の研磨作用と帯電部材の汚染性に関わっており、遊離率が小さいと研磨効果が小さくなり、遊離率が大きいと帯電部材の汚染性が大きくなる。検討の結果、トナー粒子に対する窒化珪素微粒子の遊離率を１０体積％以上７０体積％以下にすることで良好な結果が得られた。

なお、本願発明においては、遊離率とは、トナー粒子から遊離した窒化珪素微粉体の割合を体積％で求めたものであり、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。更に詳しくは、遊離率は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、窒化珪素微粉体の構成原子の発光の同時性から、「窒化珪素微粉体の構成原子のみの発光体積」を発光体積Ａ、「炭素原子と同時に発光した窒化珪素微粉体の構成原子の発光体積」を発光体積Ｂとした場合に、次式により求めたものと定義する。

式１

上記の遊離率は、パーティクルアナライザーで「Japan Hardcopy９７論文集」の６５〜６８頁（発行者：電子写真学会、発行日：1997年7月9日）に記載の原理で測定を行う。具体的には、前記装置では、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから、発光物の元素、粒子数及び粒子の粒径を知ることができる。

そして、それ以降の窒化珪素微粉体の構成原子の発光は窒化珪素微粉体の構成原子のみの発光とする。本発明では、炭素原子と同時に発光した窒化珪素微粉体の構成原子の発光は、トナー粒子表面に付着した窒化珪素微粉体を測定しており、窒化珪素微粉体の構成原子のみの発光は、トナー粒子から遊離した窒化珪素微粉体を測定していることになり、これらを用いて遊離率を求める。

具体的な測定方法としては、０．１体積％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは、同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ）、チャンネル２で無機微粉体の構成原子（本発明においては窒素原子：測定波長４７７．２６０ｎｍ）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１，０００〜１，４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１０，０００個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素原子の発光個数を縦軸に、炭素原子の三乗根電圧を横軸にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い遊離率を算出する。

次に、少なくとも静電潜像担持体として、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ表面粗さＲｚが０．２〜３．０μｍ、表面凹凸平均間隔Ｓｍが５〜１００μｍである有機感光体を
用いる画像形成方法において用いられるトナーであって、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーであって、該窒化珪素微粒子が、個数平均一次粒径５０nm以上５００nm以下、アンモニウムイオン溶出量1５０ppm以上４０００ppm以下であることを特徴とするトナーについて説明する。

本発明は静電潜像担持体の長寿命化のために硬度の高い静電潜像担持体を用いた画像形成方法であって、該静電潜像像担持体は、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

ここで本発明におけるＨＵ（ユニバーサル硬さ値）は、２５℃湿度５０％の環境下で圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。

ＨＵ（ユニバーサル硬さ値：以下ＨＵと呼ぶ）は、６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（１）によって規定される。

式２

上記のＨＵを達成するために、静電潜像担持体の表層は、少なくとも重合或いは架橋し、硬化した化合物を含有しており、硬化手段は熱や可視光、紫外線等の光、更に放射線を用いることが出来る。

また、本発明では静電潜像担持体の表面粗さＲｚ（１０点平均面粗さ）が０．２μｍ以上３.０μｍ以下、表面凹凸平均間隔Ｓｍが５〜１００μｍである。これは特に前記ＨＵ
で示されるような高硬度の静電潜像担持体のクリーニングブレードのビビリ、ブレード磨耗、欠け、といった問題の発生を抑え、良好なクリーニング性を得るために必要である。

本発明において静電潜像担持体の表面の表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて以下のように測定を行う。
検出器：Ｒ２μｍ、０．７ｍＮのダイアモンド針、フィルタ：２ＣＲ、カットオフ値：０.８ｍｍ、測定長さ：２.５ｍｍ、送り速さ：０.１ｍｍとし、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で定
義される１０点平均面粗さＲｚのデータを処理した。また表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは同様の条件で測定し以下の式から得られる算術平均値である。

式３

本発明の静電潜像担持体表面を上記の範囲に制御する粗面化手段として、研磨シートを含む研磨機の一例を図５に示す。研磨シートは、研磨砥粒が結着樹脂に分散されたものが基材に塗布されたシートである。研磨シート７は空洞の軸１０に巻かれており、軸１０にシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート７に張力が与えられるよう図示しないモータが配置されている。研磨シート７は矢印方向に送られ、ガイドローラ６ａ、６ｂを介してバックアップローラ８を通り、研磨後のシートはガイドローラ６ｃ、６ｄを介して図示しないモータにより巻き取り手段９に巻き取られる。研磨は、基本的に未処理の研磨シートが静電潜像担持体１表面に常時圧接され、粗面化することで行われる。

また図６に別の方法で表面形状を制御する砥粒吐出手段の概略図を示す。砥粒の吐出装置１１、静電潜像担持体１を矢印方向に回転させるための駆動手段（不示図）、排気装置（不示図）により構成される。所望の回転数で回転される静電潜像担持体１の表面に吐出装置１１より研磨砥粒が吹付けられ、吐出装置１１又は静電潜像担持体１がスラスト方向に移動することにより、静電潜像担持体１の表面全面が粗面化される。その際、図示されない排気装置により、吐出装置１１より出た研磨砥粒が吸引される。研磨砥粒は再利用しても良い。粗面化工程に使用される研磨砥粒は、金属、ガラス、樹脂等が好ましい。その中から、静電潜像担持体１の表面形状として上述したに所望の形状が得られるものを選択すればよい。研磨砥粒の粒径は金属の場合１〜１００μｍが好ましく、さらには５〜６０μｍが好ましい。樹脂の場合３０〜２００μｍが好ましい。研磨砥粒の形状は、不定形では静電潜像担持体表面に深い凹部が発生しやすいので球形のほうが好ましい。粗面化の際、複数の粒径、形状、材質の異なる物を用いても良い。

以上述べた表面形状制御手段は静電潜像担持体表面として膜を形成、硬化後に粗面化処理を行うことにより所望の表面形状を得る手法について説明したが、基材のシリンダ等を粗し所望の形状となる膜を形成後、硬化させる手段をとっても何ら問題ない。

以上説明した静電潜像担持体を用いる画像形成方法においては、高硬度の静電潜像担持体が使用されるため、静電潜像担持体表面が削れることによるリフレシュがされなくなり、帯電等での電気的ダメージや、放電生成物の付着等による表面劣化、クリーニングブレード等との摺擦による機械的ダメージ等が長期的に蓄積し、静電潜像担持体表面の滑り性（特に対クリーニングブレード）が低下しクリーニングブレードのビビリや鳴き、捲れ等が発生し易くなってくる。更に静電潜像担持体表面が削れないため、放電生成物の除去が成されず、画像流れが発生してくるという問題点が生じた。

そこで、本願発明においては、静電潜像担持体として、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ表面粗さＲｚが０．２〜３．０μｍ、表面凹凸平均間隔Ｓｍが５〜１００μｍである有機感光体を用いる画像形成方法に用いるトナーにおいて、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、上記画像流れの原因である放電生成物を研磨して除
去するための窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーを用いる。

ここで該窒化珪素微粒子は、個数平均一次粒径５０nm以上５００nm以下であることが好ましい。個数平均一次粒径が５０ｎｍ未満では本来の研磨能力が不十分なため好ましくない。また個数平均一次粒径が５００ｎｍを越える場合、クリーナー部での窒化珪素微粒子の凝集が不十分（凝集密度が小さい）なため、十分な研磨効果が得られず好ましくない。

さらに、本願発明においては、該窒化珪素微粒子は、アンモニウムイオン溶出量１５０ppm以上４０００ppm以下であることが好ましい。先に述べたように窒化珪素微粒子は雰囲気中の水分と反応してアンモニアを発生し、これが画像流れを発生させる一因になる。本発明ではアンモニウムイオンの溶出量が４０００ｐｐｍを越えると画像流れが顕著に悪化するため好ましくない。一方アンモニウム溶出量が１５０ｐｐｍ未満では、低湿環境において窒化珪素微粒子が静電潜像担持体表面の凹部に蓄積しやすくなる。蓄積した窒化珪素微粒子は、静電潜像担持体がクリーニングブレードや転写材と摺擦する際に、静電潜像担持体表面の凹部をさらに削ることになり傷となって成長するため好ましくない。

また低湿環境において静電潜像担持体表面の凹部に蓄積した窒化珪素微粒子が核となってトナーの融着が発生、成長する場合がある。本発明者らの検討によって、上記トナーの融着は静電潜像担持体上での圧密状態下、たとえばクリーニングブレードや転写材との摺擦時におけるトナーの凝集力に依存することが確認された。

本願発明においては、前記トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１〜２．５ｋＰａであり且つ前記トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５〜５．５ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは前記トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．３〜２．０ｋＰａであり且つ前記トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．３〜５．３ｋＰａ、とくに好ましくは前記トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．５〜１．８ｋＰａであり且つ前記トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．０〜５．０ｋＰａである。単軸崩壊応力を前記範囲内にすることにより、低湿環境での静電潜像担持体上のトナーの圧密状態を適正化し、静電潜像担持体上へのトナーの融着の発生、成長を軽減することができる。

ここで、最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）とはシェアスキャン ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）により測定した。該シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ
Ｍ．Ｐｕｒｉによって 記述された‘Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ Ｐｏｗｄｅｒ Ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ（２００２．０１．２４）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。具体的には、直線せん断セル（直径８０ｍｍ，容量１４０ｃｍ³）を
使用し室温環境（２３〜２８℃，４０〜７０％）にて測定を行った。このセルの中にトナーを入れ、２．５，５，１０，ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、圧密粉体層を作成する（この圧密状態を圧力を自動で検知し個人差なく作成できる点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。）。そして、各荷重における破壊包絡線を得、凝集力，内部摩擦角を求める。その凝集力，内部摩擦角から各荷重における単軸崩壊応力と最大圧密応力を算出することが可能となる。その各荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロットし、（Ｆｌｏｗ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｌｏｔ）そのプロット（直線）の傾きから各圧密応力における凝集性の度合いを評価した。尚、本発明においては軽圧での圧密状態からの圧力の依存に伴う凝集性の度合いを評価するために軽圧状態を最大圧密応力５ｋＰａ時としトナーの最も高い圧密状態を表す状態を最大圧密応力２０ｋＰａと想定しその最大圧密応力の範囲での単軸崩壊応力の値を評価することで圧密状態における粒子間凝集性を評価する指標とした。

次に、静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上にトナー像を形成する際に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程とを少なくとも有する画像形成方法において用いられるトナーであって、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーであって、該窒化珪素微粒子が、個数平均一次粒径５０nm以上５００nm以下、アンモニウムイオン溶出量１５０ppm以上４０００ppm以下であることを特徴とするトナーについて説明する。

図７は本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の断面図の一例を示したものである。

現像は、現像装置１２により行われる。現像同時回収工程における現像は、接触現像方式により行われることが好ましく、一成分接触現像方式または二成分接触現像方式のいずれでもよいが、二成分接触現像方式により行われることがより好ましい。

現像装置１２は、現像容器１２ａ、トナー担持体としての非磁性の現像スリーブ１２ｂを備えている。現像スリーブ１２ｂは、その外周面の一部を現像装置１２の外部に露呈させて、現像容器１２ａ内に回転可能に配置してある。現像スリーブ１２ｂ内には、非回転に固定されたマグネットローラ１２ｃが挿設されている。現像スリーブ１２ｂに対向して、トナーコーティングブレード１２ｄが設けられている。現像容器１２ａは、二成分現像剤１２ｅを収容しており、現像容器１２ａ内の底部側には現像剤攪拌部材１２ｆが配役されている。またトナーホッパー１２ｇに補給用トナーが収容されている。

現像スリーブ１２ｂは、静電潜像担持体１との最近接距離（Ｓ−Ｄｇａｐ）を３５０μｍに保持して静電潜像担持体１に近接対向配設される。この静電潜像担持体１と現像スリーブ１２ｂとの対向部が現像部ｃである。

現像スリーブ１２ｂには、所定の現像バイアスが印加される。現像スリーブ１２ｂに印加される現像バイアス電圧は、直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧であることが好ましく、より具体的には、−３５０Ｖの直流電圧と、周波数８．０ｋＨｚ、ピーク間電圧１．８ｋＶ、矩形波の交流電圧とを重畳した振動電圧であることが好ましい。

現像スリーブ１２ｂは、現像部ｃにおいて静電潜像担持体１の進行方向とは逆方向に回転駆動されることが好ましい。静電潜像担持体１上の残存トナー（転写残トナー）をより効率的に回収するためである。

現像スリーブ１２ｂ内のマブネットローラ１２ｃの磁力により、現像容器１２ａ内の二成分現像剤１２ｅの一部が現像スリーブ１２ｂの外周面にとして吸着保持されて磁気ブラシ層を形成する。この磁気ブラシ層は、現像スリーブ１２ｂの回転に伴い回転搬送され、トナーコーティングブレード１２ｄにより所定の薄層に整層される。整層された薄層は、現像部ｃにおいて静電潜像担持体１の表面と接触して、静電潜像担持体表面を適度に摺擦する。

現像スリーブ１２ｂ上に整層された薄層を形成するトナーは、現像部ｃに搬送されると、現像バイアスによる電界によって、静電潜像担持体１に形成された静電潜像に対応して静電潜像担持体１の表面に選択的に付着する。このようにして静電潜像担持体１に形成された静電潜像はトナー画像として現像される。ここで現像は、静電潜像担持体１の表面の露光明部にトナーが付着することにより静電潜像を現像する、反転現像であることが好ま
しい。

現像に用いられることなく現像部ｃを通過した、現像スリーブ１２ｂ上の薄層を形成するトナーは、引き続き現像スリーブ１２ｂの回転に伴い現像容器１２ａ内の現像剤溜り部に回収される。

現像容器１２ａ内の二成分現像剤１２ｅのトナー濃度（トナーとキャリアの比率）は、一定の範囲内に維持されることが好ましい。そこで、現像容器１２ａ内の二成分現像剤１２ｅのトナー濃度を、例えば光学式トナー濃度センサーによって検知し、その検知情報に応じてトナーホッパー１２ｇを駆動制御して、トナーホッパー１２ｇ内のトナーを現像容器１２ａ内の二成分現像剤１２ｅに補給する。二成分現像剤１２ｅに補給されたトナーは、攪拌部材１２ｆにより攪拌される。

転写を行う転写手段の例には、転写ローラ１３が含まれる。該転写ローラ１３は、静電潜像担持体１に所定の押圧力をもって圧接されており、静電潜像担持体１との圧接ニップ部が転写部ｄとなる。該転写部ｄに、所定の制御タイミングにて中間転写体または転写材が給送される。転写部ｄに給送された中間転写体または転写材は、静電潜像担持体１と転写ローラ１３との間に挟持されて搬送される。転写材が搬送される間、転写ローラ１３には、トナーの帯電極性（好ましくは正規帯電極性である負極性）とは逆極性（好ましくは正極性）の転写バイアスが印加される。これにより、転写部ｄに搬送されて通過する中間転写体または転写材の表面に、静電潜像担持体１に形成されたトナー画像が順次に静電転写される。

転写部ｄを通過してトナー画像を転写された転写材は、静電潜像担持体１の表面から順次に分離されて、さらに定着器１４により画像の定着処理をされることが好ましい。該定着処理は、例えば熱ローラ定着処理により行うことができ、さらに画像の定着処理をされた転写材は、画像形成物（プリント、コピー）として出力されることができる。

現像同時回収工程とは、転写工程で転写されずに上に残存したトナーを回収することを意味する。前記回収は、静電潜像担持体１の静電潜像を現像することができる適切なトナー帯電量に制御された、静電潜像担持体１上の転写残りトナーを、現像手段（例えば、現像装置）に移動させることにより行われる。

転写残りトナーは、現像部ｃで回収される。転写部ｄで転写されずに静電潜像担持体１に残存したトナー（残存トナー）は、均し部ｅで正規極性である負極性に帯電される。

均し部材１５は、静電潜像担持体１表面との接触面積が大きく、かつ接触幅も大きいことが好ましい。また、該均し部材１５にはバイアスが印加されていることが好ましく、それにより静電潜像担持体１上に残存するトナーを正規極性（負極性）に帯電させる。

該均し部材１５の好ましい例には、適度の導電性を有するブラシ繊維を有するブラシ部材である。該均し部材１５は固定されたブラシであってもよく、ロータリーブラシやレシプロ機構（例えば、静電潜像担持体長手方向に往復するレシプロ機構）を備えたブラシであってもよい。レシプロ機構を備えたブラシを用いることにより、ブラシの汚れ方が均一になり、またトナーをより均一に均すことができる。また該均し部材１５はローラタイプの均し部材等も応用できる。

また、均し工程を、均し手段による均し工程、および補助均し手段による補助均し工程のように段階的に行ってもよい。補助均し工程は、均し工程の前に行われる。補助均し工程によって、残留トナーを平面的にも電気的にも均一化することが好ましい。たとえば、
補助均し手段には正電圧（例えば、＋２５０ＶＤＣ程度）が、均し手段（トナー帯電手段）には負電圧（例えば、−７５０ＶＤＣ程度）が印加される。

帯電された残存トナーは帯電部ａで除電される。除電された残存トナーは、現像装置１２によって静電潜像担持体１の静電潜像を現像できる適切な帯電量に制御されているので、現像部ｃで現像装置に効率よく回収される。

本発明は、転写されずに静電潜像担持体に残存するトナーを、現像において回収することができる。したがって、残存トナーをクリーニングするための別個のクリーニング装置、たとえばブレードやファーブラシを装備したクリーニング機構を持つ必要がない。

以上説明した現像同時回収工程を有する画像形成方法では、個別のクリーニング機構を持つ必要がなく、所謂クリーナーレスが可能である。しかしながら一方でクリーニングブレードによる摺擦を受けないので静電潜像担持体が削られにくく、放電生成物、外添剤やトナーの微粉などを静電潜像担持体表面に蓄積させやすい。そのため高湿環境下で使用されると画像流れを発生しやすいという問題がある。

そこで静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上にトナー像を形成する際に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程とを少なくとも有する画像形成方法に用いるトナーには、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、上記画像流れの原因である放電生成物を研磨して除去するための窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーが好ましい。

本願発明においては、該窒化珪素微粒子は、アンモニウムイオン溶出量１５０ppm以上
４０００ppm以下であることが好ましい。先に述べたように窒化珪素微粒子は雰囲気中の
水分と反応してアンモニアを発生し、これが画像流れを発生させる一因になる。本発明ではアンモニウムイオンの溶出量が４０００ｐｐｍを越えると画像流れが顕著に悪化するため好ましくない。一方アンモニウム溶出量が１５０ｐｐｍ未満では、低湿環境において前記画像形成方法に用いる均し部材に該トナーが強固に付着する。汚染された均し部材は静電潜像担持体に残存したトナーに所望の帯電を付与することができず、その結果残存したトナーの現像装置への回収が十分できなくなり、画像上にかぶりとなって顕在化するため好ましくない。

さらに本発明において、静電潜像担持体表面から現像装置へ回収されたトナーが現像装置内の現像剤（トナーとキャリアからなる）に均一に混合されることで、該トナーが再度現像工程で静電潜像担持体上に現像される際にかぶりや飛び散りの発生を抑制することができる。そのためにはトナーとキャリアが混ざりやすいようにトナーの流動性が良く、かつトナーとキャリアが混合される際に適度なシェアがかかることが好ましく、そのために本発明のトナーの凝集度は１０以上４０以下がより好ましく、より好ましくは１０以上３５以下、特に好ましくは１５以上３０以下である。

〈凝集度の測定方法〉
パウダテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き１４３μｍ、７６μｍ、３６μｍの順でふるいをセットする。振動振り巾を０．５ｍｍ、振動時間を１５秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った重量を測定する。
（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００ ・・・ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６・・・ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２・・・ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
トナー母体（粒径、形状、製造方法など）、外添剤の種類、外添条件（外添装置）などで凝集度を１０〜４０に調整する。

［実施例］
以下に実施例、参考例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜窒化珪素微粒子の製造例１＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ_４を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ_３を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを９５０℃で仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１３７０℃に加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均一次粒径８０ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。

さらに該窒化珪素微粉末を水中に分散させて、１００ｇ／ｌの濃度の懸濁水溶液を得た。この懸濁水溶液を８０℃以上に保持し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁水溶液のｐＨを９．０に調整した。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これにケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４として４．０質量％相当分添加した。次いで希硫酸を添加して、懸濁水溶液のｐＨを徐々に下げ、約４時間かけて最終的に懸濁水溶液を中性とした。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、ＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ａを得た。

該窒化珪素微粒子Ａの個数平均一次粒径は１００ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は２２００ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は０．９２であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例２＞
窒化珪素微粒子の製造例１において、シリコンジイミドの仮焼温度を９００℃、結晶化時の温度を１３３０℃にした以外は同様にしてＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｂを得た。

該窒化珪素微粒子Ｂの個数平均一次粒径は５５ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は２１７０ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は１．１５であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例３＞
窒化珪素微粒子の製造例１において、シリコンジイミドの仮焼温度を９８０℃、結晶化時の温度を１４２０℃にした以外は同様にしてＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｃを得た。

該窒化珪素微粒子Ｃの個数平均一次粒径は４８０ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は２３５０ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は０．９８であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例４＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ_４を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ_３を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを９５
０℃で仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１３７０℃に加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均一次粒径８０ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。
さらに該窒化珪素微粉末を水中に分散させて、１００ｇ／ｌの濃度の懸濁水溶液を得た。この懸濁水溶液を８０℃以上に保持し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁水溶液のｐＨを９．０に調整した。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これにアルミン酸ナトリウム水溶液をＡｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ_３Ｎ_４として６．０質量％相当分添加した。次いで希硫酸を添加して、懸濁水溶液のｐＨを徐々に下げ、約４時間かけて最終的に懸濁水溶液を中性とした。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、Ａｌ_２Ｏ_３被覆処理の窒化珪素微粒子Ｄを得た。

該窒化珪素微粒子Ｄの個数平均一次粒径は１００ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は１５５ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は１．０１であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例５＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ_４を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ_３を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを９５０℃で仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１３７０℃に加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均一次粒径８０ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。

さらに該窒化珪素微粉末を水中に分散させて、１００ｇ／ｌの濃度の懸濁水溶液を得た。この懸濁水溶液を８０℃以上に保持し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁水溶液のｐＨを９．０に調整した。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これにアルミン酸ナトリウム水溶液をＡｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ_３Ｎ_４として２．５０質量％相当分添加した。次いで希硫酸を添加して、懸濁水溶液のｐＨを徐々に下げ、約４時間かけて最終的に懸濁水溶液を中性とした。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、Ａｌ_２Ｏ_３被覆処理の窒化珪素微粒子Ｅを得た。

該窒化珪素微粒子Ｅの個数平均一次粒径は１００ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は３９００ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は０．５５であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例６＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ_４を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ_３を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを９２０℃で仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１３５０℃に加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均一次粒径５８ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。

さらに該窒化珪素微粉末を水中に分散させて、１００ｇ／ｌの濃度の懸濁水溶液を得た。この懸濁水溶液を８０℃以上に保持し、塩酸を加えて懸濁水溶液のｐＨを２．５に調整した。この懸濁水溶液を攪拌しながら、これに４塩化錫溶液をＳｎＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４として１０．０質量％相当分添加した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁水溶液のｐＨを徐々に上げ、約４時間かけて最終的に懸濁水溶液のｐＨを１０．５とした。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、ＳｎＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｆを得た。

該窒化珪素微粒子Ｆの個数平均一次粒径は６５ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は１６
３ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は１．４８であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例７＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ_４を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ_３を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを９２０℃で仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１３５０℃に加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均一次粒径５８ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。

これを炭化珪素製の耐熱性容器に充填した。このときの充填密度は０．５ｇ／ｃｍ^３、充填厚みは５０ｍｍに調整した。これを大気中、昇温速度２５０℃／ｈで１０００℃まで昇温させ、そのままの温度で２０時間保持してから冷却してＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｇを得た。

該窒化珪素微粒子Ｇの個数平均一次粒径は６５ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は１５９ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は１．５３であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例８＞
窒化珪素微粒子の製造例１において、シリコンジイミドの仮焼温度を８８０℃、結晶化時の温度を１３００℃、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４として９．０質量％相当分にした以外は同様にしてＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｈを得た。

該窒化珪素微粒子Ｈの個数平均一次粒径は４０ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は２３００ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は０．９８であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例９＞
窒化珪素微粒子の製造例１において、シリコンジイミドの仮焼温度を１１００℃、結晶化時の温度を１５００℃、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４として１．２質量％相当分にした以外は同様にしてＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｉを得た。

該窒化珪素微粒子Ｉの個数平均一次粒径は５２０ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は２４００ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は０．９５であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例１０＞
窒化珪素微粒子の製造例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４として２０質量％相当分にした以外は同様にしてＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｊを得た。

窒化珪素微粒子Ｊの個数平均一次粒径は１００ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は１４５ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は１．５８であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例１１＞
窒化珪素微粒子の製造例１において、シリコンジイミドの仮焼温度を８７０℃、結晶化
時の温度を１２９０℃、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４として２．３質量％相当分にした以外は同様にしてＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｋを得た。

該窒化珪素微粒子Ｋの個数平均一次粒径は１００ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は４１００ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は０．４６であった。

＜窒化珪素微粒子の製造例１２＞
金属シリコン粉末１００質量部に対し、窒化珪素粉末５０質量部を配合し、成形後、窒素雰囲気中で窒化して窒化珪素インゴットを製造した後、粉砕・分級をして個数平均一次粒径５８０ｎｍの窒化珪素粉末を製造した。これを炭化珪素製の耐熱性容器に充填した。このときの充填密度は０．５ｇ／ｃｍ^３、充填厚みは５０ｍｍに調整した。これを大気中、昇温速度２５０℃／ｈで１０００℃まで昇温させ、そのままの温度で２０時間保持してから冷却してＳｉＯ_２被覆処理の窒化珪素微粒子Ｌを得た。

該窒化珪素微粒子Ｌの個数平均一次粒径は５８０ｎｍ、アンモニウムイオン溶出量は５０ｐｐｍ、表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）は１．９４であった。

＜トナー粒子の製造例１＞
・スチレン−ｎ−ブチルアクリル共重合体 １００部
（共重合質量比＝６８：３２、重量平均分子量＝３５万、Tg６３℃）
・マグネタイト ８５部
（BET11m²/g、飽和磁化85Am²/Kg(磁場795.8KA/m下、残留磁化8Am²/Kg)
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ５部
・パラフィンワックス（重量平均分子量＝９５０） ４部

上記材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製）を用いて混合し、二軸押し出し混練機（ＰＣＭ３０：池貝鉄工所社製）で溶融混練した後、ハンマーミル（ＨＭ−３（株）奈良機械製作所製）で粗粉砕し、ジェットミル（ＩＤＳ−５型粉砕機、日本ニューマチック社製）で微粉砕した後、分級して重量平均粒径Ｄ４＝６．９μｍのトナー粒子ａを得た。

なお、トナーの重量平均粒径Ｄ４は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い測定した。コールターマルチサイザーＩＩに個数分布，体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を１ｍｌ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２
．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

＜トナー粒子の製造例２＞
高速攪拌装置クレアミックス（エムテクニック（株）製）を備えた２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０部と、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液４８５質量部とを添加し、クレアミックスの回転数を１４，０００ｒｐｍにし６５℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液６５部を徐々に添加し、更に１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含むｐＨ＝５．８の水系分散媒体を調製した。
・スチレン単量体 １７０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３０部
・カーボンブラック ２０部
・３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ２．０部

上記材料をアトライター（三井三池化工機株式会社）を用いて５時間分散させて混合物を調製した後、混合物に下記の成分を加えて、更に２時間分散させて、単量体混合物を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂（モノマー組成 プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸の重縮合物）
（酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１３，７００、重量平均分子量１９５００）
１２部
・エステルワックス（組成：ベヘン酸ベヘニル，分子量４２００） ２０部

次に、単量体混合物に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加して重合性単量体組成物を調製した後、水系分散媒体中に投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下、１５，０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、攪拌機をプロペラ攪拌機に交換し、５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に保ちつつ５時間重合し、更に内温を８０℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。更に水洗し、乾燥及び分級をおこない、重量平均粒径Ｄ４＝６．２μｍのトナー粒子ｂを得た。

＜トナー粒子の製造例３＞
・スチレン−ｎ−ブチルアクリル共重合体 １００部
（共重合質量比＝６８：３２、重量平均分子量＝３５万、Tg＝６３℃）
・カーボンブラック ７部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ３部
・パラフィンワックス（重量平均分子量＝９５０） ２部
上記材料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して重量平均粒径Ｄ４＝７．１μｍのトナー粒子ｃを得た。

＜キャリアの製造例１＞
ＭｎＯを２０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを７．８ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を６５．２ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ_３を０．８ｍｏｌ％湿式ボールミル（フリッチュ社製）で５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９２０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を５重量％添加し、次いでスプレードライヤー（三菱化工機製）により造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して、体積平均粒径が４５．２μｍのキャリア芯材を得た。キャリアの粒径
の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。次に、ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））１００質量部とシラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）５質量部をキシレン３００重量部と混合させ、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて攪拌しながら、キャリア芯材に対して塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２.５時間の処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き
）以上の粗粒を除去し、キャリアａを得た。

＜キャリアの製造例２＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部
・３７ｗｔ％のホルマリン水溶液 ８０質量部
・水 ５０質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．１質量％で表面処理されたマグネタイト微粒子（５０％粒径０．２１μｍ） ２８０質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．１質量％で表面処理されたα−Ｆｅ_２Ｏ_３微粒子（５０％粒径０．３５μｍ） １２０質量部
・２５ｗｔ％のアンモニア水 １５質量部
ここで用いたマグネタイト微粒子及びα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子の表面処理は、マグネタイト９８．９質量部及びα−Ｆｅ₂Ｏ₃９８．９質量部のそれぞれに対して１．１質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製）で１０５℃で回転数２０回／秒、３０分間、予備混合撹拌することによって行った。

〈キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法〉
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．００３２〜６．５４０６μｍのレンジ設定でキャリアの粒度分布を測定することで、キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
マグネタイト微粒子の磁気特性は、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）磁界下での磁化の強さ（σ１０００）が８５．４Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が６．２Ａｍ^２／ｋｇ。
ヘマタイト微粒子（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の磁気特性は、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）磁界下での磁化の強さ（σ１０００）が０．１Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が０．１Ａｍ^２／ｋｇ。
磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。測定環境は、２３℃・５０％ＲＨとした。
測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性微粒子を充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性微粒子の磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性微粒子の実際の質量を測定して、磁性微粒子の磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。

上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後２８℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダ樹脂とする磁性キャリアコアを得た。

得られた磁性キャリアコアの表面にγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％メタノール溶液を塗布した。

上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコアを７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として１０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．５質量％の樹脂被覆を行った。

以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、キャリアｂを得た。

＜静電潜像担持体の製造例１＞
直径８０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
・導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム １０部
・抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
・バインダー樹脂：フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％） ６部
・レベリング材：シリコーンオイル （商品名：ＫＦ−９６ ２０cSt 信越化学（株）
製）
０．００１部
・溶剤：メタノール／メトキシプロパノール（質量比＝０．２／０．８）混合溶剤
５部

次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及びｎブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。次にヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン８０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置（ニュービスコミルＮＶＭ０３型 アイメックス（株）製）で４時間分散した後、酢酸エチル８０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式のスチリル化合物７部

及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ（登録商標）８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０部をモノクロロベンゼン１０５部及びジクロロメタン３５部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。

次いで、下記構造式

の正孔輸送性化合物４５部をｎ−プロピルアルコール５５部に溶解し表面保護層用塗料を調整した。この塗料を用いて、前記電荷輸送層上に保護層を塗布したのち、加速電圧１４０ＫＶ、線量１８０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、膜厚５μｍの保護層を形成した。該静電潜像担持体のユニバーサル硬さ値が２１０Ｎ／ｍｍ^２であった。

該静電潜像担持体の表面の粗面化は、図５に示す装置で研磨シート（商品名：ＡＸ−３０００（富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：アルミナ（平均粒径：５μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送りスピード：１５０ｍｍ／ｓｅｃ、静電潜像担持体回転数：１５ｒｐｍ、押し当て圧：７．５Ｎ／ｍ^２、シート及び静電潜像担持体の回転方向は同方向、バックアップローラは外径：直径４０ｃｍ、アスカーＣ硬度：４０のものを用い、３００ｓｅｃ間粗面化を行い静電潜像担持体ａを得た。静電潜像担持体表面のＲｚ、ＳｍはそれぞれＲｚ＝０.４２μｍ、Ｓｍ＝２０μｍであ
った。

［実施例１］
トナー粒子ａ１００部に対して、一次平均粒径２０ｎｍであり、シリカ母体１００質量部に対して７質量部のヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子０．３０部と、窒化珪素微粒子Ａ０．９部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製）（回転数：６６回／秒、時間：３分間）で外添してトナー１を得た。

[評価]
上記トナー１を市販の複写機ｉＲ６５７０（キヤノン（株）製）の現像器に充填して、評価を行った。評価結果は表１に示す。

[評価モード１]
温度２５℃／湿度６０％ＲＨ環境、温度２５℃／湿度３％ＲＨ環境、温度３０℃／湿度９０％ＲＨの環境において、印字比率６％の文字チャートで２万５千枚のＡ４連続プリントを行った。Ａ４連続プリント１００枚目と２万５千枚目にべた黒画像をサンプリングした。

評価モード１の１００枚目と２万５千枚目のサンプルのべた黒部の画像濃度
を測定（各９点平均）し、その差を求める。濃度測定は反射濃度計ＲＤ９１８
（マクベス社製）で行った。評価のランク分けは以下のように行った。
ランク５：濃度差0.05未満
ランク４：濃度差0.05以上0.1未満
ランク３：濃度差0.1以上0.15未満
ランク２：濃度差0.15以上0.20未満
ランク１：濃度差0.20以上
上記濃度差の測定を３回行い、その平均からランクを求めた。

[評価モード２]
温度３０℃／湿度９０％ＲＨの環境において、印字比率６％の文字チャートで１万枚のＡ４連続プリントを行った。連続プリント終了後ｉＲ６５７０本体の静電潜像担持体用ヒーターをＯＦＦにしたまま２４時間放置後、１０μｍ×１０μｍのドットを１ドット１スペースで画像形成したハーフトーン画像をサンプリングした。該サンプリング画像のドット５０個を倍率５０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、ドットの再現性を評価した。画像流れが発生している場合は、ドットが再現されない。ドットの再現率で以下のランク分けを行った。
ランク５：ドット再現率１００％
ランク４：ドット再現率９０％以上１００％未満
ランク３：ドット再現率７０％以上９０％未満
ランク２：ドット再現率５０％以上７０％未満
ランク１：ドット再現率５０％未満
ドット再現率の評価を３回行い、その平均からランクを求めた。

[評価モード３]
温度２５℃／湿度３％ＲＨの環境において、印字比率２％の文字チャートで１万枚のＡ４連続プリントを行った。連続プリント終了後、現像器の現像スリーブ上の観察を行った。またその後、濃度０．５のハーフトーン画像及びべた黒画像をサンプリングした。
現像スリーブ及びサンプリング画像のブロッチ（さざ波状の画像ムラ）の発生状態から以下のランク分けを行った。
ランク５：現像スリーブ及び両画像上にも全く確認できない。
ランク４：現像スリーブ上で一部分確認できるが、画像上では確認できない。
ランク３：現像スリーブ上全面で軽微なものが確認できるが、画像上では確認できない。
ランク２：現像スリーブ上全面で確認できる。べた黒画像上では確認できるが、ハーフトーン画像では確認できない。
ランク１：現像スリーブ及び両画像上で確認できる。

[評価モード４]
温度２５℃／湿度３％ＲＨの環境において、印字比率１５％の文字チャートで１万枚のＡ４連続プリントを行った。連続プリント終了後べた黒画像（Ａ３）を５枚サンプリングした。
べた黒画像上、左端から５ｃｍ、１５ｃｍ、２５ｃｍかつ上端から７ｃｍ、２１ｃｍ、３５ｃｍの計９点を中心とした半径２．５ｃｍの円内の白ポチの個数を各円毎に数え、円一つあたりの白ポチの個数の平均を求めた。さらに５枚のサンプル画像における平均を求め、以下のランク分けを行った。
ランク５：白ポチなし。
ランク４：１．０未満。
ランク３：１．０以上２．０未満。
ランク２：２．０以上５．０未満。
ランク１：５．０以上。

［実施例２〜実施例７］
窒化珪素微粒子Ｂ〜窒化珪素微粒子Ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２〜トナー７を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

［比較例１〜比較例５］
窒化珪素微粒子Ｈ〜窒化珪素微粒子Ｌを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー８〜トナー１２を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

［実施例８］
トナー粒子ａ１００部に対して、一次平均粒径が１０ｎｍであり、シリカ母体１００質量部に対して１３質量部のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体１．００部と、窒化珪素微粒子Ａ０．９部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製）（回転数：６６回／秒、時間：３分間）で外添してトナー１３を得た。

[評価]
上記トナー１３を実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

［実施例９〜実施例１４］
窒化珪素微粒子Ｂ〜窒化珪素微粒子Ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてトナー１４〜トナー１９を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例１５]
シリカ微粉体を０．４５部用いる以外は実施例４と同様にして（用いる窒化珪素微粒子は窒化珪素微粒子Ｄ）トナー２０を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例１６]
シリカ微粉体を０．６０部用いる以外は実施例４と同様にして（用いる窒化珪素微粒子は窒化珪素微粒子Ｄ）トナー２１を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例１７]
シリカ微粉体を１．５０部用いる以外は実施例４と同様にして（用いる窒化珪素微粒子は窒化珪素微粒子Ｄ）トナー２２を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例１８]
シリカ微粉体を２．５０部用いる以外は実施例４と同様にして（用いる窒化珪素微粒子は窒化珪素微粒子Ｄ）トナー２３を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例１９]
シリカ微粉体を３．５０部用いる以外は実施例４と同様にして（用いる窒化珪素微粒子は窒化珪素微粒子Ｄ）トナー２４を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例２０]
シリカ微粉体を５．１０部用いる以外は実施例４と同様にして（用いる窒化珪素微粒子は窒化珪素微粒子Ｄ）トナー２５を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例２１]
窒化珪素微粒子Ｅを０．９部、シリカ微粉体を３．５０部用いる以外は実施例４と同様にしてトナー２６を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[比較例６〜比較例１０]
窒化珪素微粒子Ｈ〜窒化珪素微粒子Ｌを用いる以外は実施例８と同様にしてトナー２７〜トナー３１を得た。該トナーを実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。

[実施例２２]
トナー粒子ａ１００部に対して、一次平均粒径が約１５ｎｍであり、シリカ母体１００質量部に対して１８質量部のヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子１．００部と、窒化珪素微粒子Ａ１．００部とを、特開２００４−３３７８３４公報に開示されているミキサー（メカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製））で周速１５０ｍ／
ｓ、時間３分間で外添してトナー３２を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。

[評価]
上記トナー３２を市販の複写機ｉＲ２８７０（キヤノン（株）製）、及びｉＲ２８７０の静電潜像担持体の帯電ローラーと静電潜像担持体表面の最近接距離を０．３ｍｍにして近接帯電方式に改造した改造機で評価した。なおｉＲ２８７０の帯電ローラーは静電潜像担持体表面に接触して設置されている。また近接帯電方式の改造機は帯電ローラーに印加するバイアスを調整して接触帯電方式と静電潜像担持体の電位が同じになるようにした。評価結果は表２に示す。

[評価モード５]
温度２５℃／湿度６０％ＲＨ環境、温度２５℃／湿度３％ＲＨ環境、温度３０℃／湿度９０％ＲＨの環境において、印字比率６％の文字チャートで２万５千枚のＡ４連続プリントを行った。Ａ４連続プリント１００枚目と２万５千枚目にべた白画像をサンプリングした。

上記の１００枚目と２万５千枚目のサンプルのべた白部の反射率を測定（９点平均）し、その差を求める。反射率測定はＴＣ-６ＤＳ（東京電色社製）で行った。さらに未使用
の紙の反射率も同様に測定し、差し引いてかぶり画像の反射率とした。評価のランク分けは以下のように行った。
ランク５：濃度差0.50未満
ランク４：濃度差0.50以上1.00未満
ランク３：濃度差1.00以上1.50未満
ランク２：濃度差1.50以上2.00未満
ランク１：濃度差2.00以上
濃度差の測定を３回行い、その平均からランクを求めた。

[評価モード６]
温度２５℃／湿度３％ＲＨの環境において、図８に示すチャートで２万５千枚のＡ４連続プリントを行った。Ａ４連続プリント２万５千枚目に濃度０．５のハーフトーン画像をサンプリングした。

ハーフトーンサンプル上で、連続プリントで使用したチャートのべた黒部（黒線）、べた白部のそれぞれに対応する位置の濃度を測定しその差を求めた。濃度測定は反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で行った。評価のランク分けは以下のように行った。
ランク５：濃度差0.05未満。
ランク４：濃度差0.05以上0.1未満。
ランク３：濃度差0.1以上0.15未満。
ランク２：濃度差0.15以上0.20未満。
ランク１：濃度差0.20以上。
濃度測定を３回行い、その平均値からランクを求めた。
さらに前記評価モード２を行った。

［実施例２３〜実施例２８］
窒化珪素微粒子Ｂ〜窒化珪素微粒子Ｇを用いる以外は実施例２２と同様にしてトナー３３〜トナー３８を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。該トナーを実施例２２と同様に評価し、評価結果を表２に示す。

［実施例２９］
外添をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製）（回転数：６６回／秒、時間：３分間）で行う以外は実施例２２と同様にしてトナー３９を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。該トナーを実施例２２と同様に評価し、評価結果を表２に示す。

［実施例３０］
外添をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製）（回転数：６６回／秒、時間：６分間）で行う以外は実施例２２と同様にしてトナー４０を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。該トナーを実施例２２と同様に評価し、評価結果を表２に示す。

［実施例３１］
外添をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機（株）製）（回転数：６６回／秒、時間：８分間）で行う以外は実施例２２と同様にしてトナー４１を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。該トナーを実施例２２と同様に評価し、評価結果を表２に示す。

［実施例３２］
外添をメカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製）（周速１５０ｍ／ｓ、時間６分間）で行う以外は実施例２２と同様にしてトナー４２を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。該トナーを実施例２２と同様に評価し、評価結果を表２に示す。

［実施例３３］
外添をメカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製）（周速１５０ｍ／ｓ、時間５分間）で行う以外は実施例２２と同様にしてトナー４３を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。該トナーを実施例２２と同様に評価し、評価結果を表２に示す。

［比較例１１〜比較例１５］
窒化珪素微粒子Ｈ〜窒化珪素微粒子Ｌを用いる以外は実施例２２と同様にしてトナー４４〜トナー４８を得た。窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率は表２に示す。該トナーを実施例２２と同様に評価し、評価結果を表２に示す。

［実施例３４］
トナー粒子ａ１００部に対して、一次平均粒径が約１２ｎｍであり、シリカ母体１００質量部に対し２０質量部のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子０．
８０部と、個数平均一次粒径０．８μｍのチタン酸ストロンチウム粒子１．８０部と、窒化珪素微粒子Ａ０．７部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ）（回転数：６６回／秒、時間：３分間）で外添してトナー４９を得た。該トナーの単軸崩壊応力を表３に示す。

[評価]
上記トナー４９を市販の複写機ｉＲ６５７０（キヤノン（株）製）の静電潜像担持体を静電潜像担持体ａに替えた改造機で評価した。評価結果は表３に示す。

[評価モード７]
温度２５℃／湿度３％ＲＨの環境において、印字比率３０％の文字チャートで２万５千枚のＡ４連続プリントを行った。

連続プリント終了後、静電荷潜像担持体表面をデジタルハイビジョンマイクロスコープＶＱ−７０００（キーエンス社製）で観察する（倍率３００倍）。視野中の融着が発生している個所をマーキングし、面積を求め、視野中に融着が発生している面積比率を求める。これを静電荷潜像担持体全面で２０視野観察し、その平均値を融着発生率とした。評価のランク分けは以下のように行った。
ランク５：融着発生率１％未満。
ランク４：融着発生率１％以上５％未満。
ランク３：融着発生率５％以上１０％未満。
ランク２：融着発生率１０％以上１５％未満。
ランク１：融着発生率１５％以上。
融着発生率を３回求め、その平均からランクを求めた。
さらに前記評価モード１及び評価モード２を行った。

[実施例３５〜実施例４０]
窒化珪素微粒子Ｂ〜窒化珪素微粒子Ｇを用いる以外は実施例３４と同様にしてトナー５０〜トナー５５を得た。該トナーの単軸崩壊応力を表３に示す。該トナーを実施例３４と同様に評価し、評価結果を表３に示す。

[実施例４１]
実施例３４において、個数平均一次粒径が０．８μｍのチタン酸ストロンチウム粒子１．８０部の替わりに個数平均一次粒径が０．６μｍの酸化チタン粒子１．８０部を用いる以外は同様にしてトナー５６を得た。該トナーの単軸崩壊応力を表３に示す。該トナーを実施例３４と同様に評価し、評価結果を表３に示す。

[実施例４２]
実施例４１において、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ）の回転数を４５回／秒で３分間外添した以外は同様にしてトナー５７を得た。該トナーの単軸崩壊応力を表３に示す。該トナーを実施例３４と同様に評価し、評価結果を表３に示す。

[実施例４３]
実施例４１において、外添をメカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製）（周速９０ｍ／ｓ、時間５分間）で行う以外は同様にしてトナー５８を得た。該トナーの単軸崩壊応力を表３に示す。該トナーを実施例３４と同様に評価し、評価結果を表３に示す。

[実施例４４]
実施例３４において、個数平均一次粒径０．８μｍのチタン酸ストロンチウム粒子の添加量を１．３０部、外添をメカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製）（周速１８０ｍ／ｓ、時間５分間）で行う以外は同様にしてトナー５９を得た。該トナーの単軸崩壊応
力を表３に示す。該トナーを実施例３４と同様に評価し、評価結果を表３に示す。

[比較例１６〜比較例２０]
窒化珪素微粒子Ｈ〜窒化珪素微粒子Ｌを用いる以外は実施例３４と同様にしてトナー６０〜トナー６４を得た。該トナーの単軸崩壊応力を表３に示す。該トナーを実施例３４と同様に評価し、評価結果を表３に示す。

［実施例４５］
トナー粒子ｂ１００部に対して、一次平均粒径が約７ｎｍであり、シリカ母体１００質量部に対して２０質量部のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子０．８０部と、個数平均一次粒径が０．１μｍであり、酸化チタン母体１００質量部に対して１５質量部のイソブチルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子１．００部と、窒化珪素微粒子Ａ１．２０部とを、特開２００４−３３７８３４公報に開示されているミキサー（メカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製））で周速１５０ｍ／ｓ、時間３分間で外添してトナー６５を得た。該トナーの凝集度は表４に示す。
さらにトナー６５を８部とキャリアｂを９２部をＶ型混合機で混合し、スタート現像剤とした。

[評価]
上記トナー６５およびスタート現像剤を市販の複写機ｉＲＣ３２２０（キヤノン（株）製）で評価した。評価は評価モード２及び評価モード５を行った。評価結果は表４に示す。

［実施例４５〜実施例５１］
窒化珪素微粒子Ｂ〜窒化珪素微粒子Ｇを用いる以外は実施例４５と同様にしてトナー６６〜トナー７１を得た。該トナーの凝集度は表４に示す。該トナーを実施例４５と同様に評価し、評価結果を表４に示す。

［実施例５２］
トナー粒子c１００部に対して、一次平均粒径が７ｎｍであり、シリカ母体１００質量
部に対して２０質量部のジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子０．８０部と、個数平均一次粒径が０．１μｍであり、酸化チタン母体１００質量部に対して１５質量部のイソブチルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子１．００部と、窒化珪素微粒子Ａ１．２０部とを、特開２００４−３３７８３４公報に開示されているミキサー（メカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製））で周速１５０ｍ／ｓ、時間３分間で外添してトナー７２を得た。該トナーの凝集度は表４に示す。
さらにトナー７２を８部とキャリアａを９２部をＶ型混合機で混合し、スタート現像剤とした。
上記トナー７２およびスタート現像剤を実施例４５と同様に評価し、評価結果を表４に示す。

[実施例５３]
実施例５２において、個数平均一次粒径が０．１μｍであり、酸化チタン母体１００質量部に対して１５質量部のイソブチルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子の添加量を０．７５部にした以外は同様にしてトナー７３を得た。該トナーの凝集度を表４に示す。該トナーを実施例４５と同様に評価し、評価結果を表４に示す。

[実施例５４]
実施例５２において、個数平均一次粒径が０．１μｍであり、酸化チタン母体１００質量部に対して１５質量部のイソブチルトリメトキシシランで表面処理された酸化チタン粒子の添加量を０．４５部にした以外は同様にしてトナー７４を得た。該トナーの凝集度を表４に示す。該トナーを実施例４５と同様に評価し、評価結果を表４に示す。

[実施例５５]
実施例５２において、トナー粒子ｂを用い、外添をメカノハイブリッドＭＨ型（三井鉱山（株）製）（周速２００ｍ／ｓ、時間１分間）で行う以外は同様にしてトナー７５を得た。該トナーの凝集度を表４に示す。該トナーを実施例４５と同様に評価し、評価結果を
表４に示す。

［比較例２６〜比較例３０］
窒化珪素微粒子Ｈ〜窒化珪素微粒子Ｌを用いる以外は実施例４５と同様にしてトナー７６〜トナー８０を得た。該トナーの凝集度は表４に示す。該トナーを実施例４５と同様に評価し、評価結果を表４に示す。

窒化珪素微粒子のアンモニウムイオン溶出量と画像流れの関係を示したグラフである。 接触帯電方式の断面図の一例を示した図である。 近接帯電方式の断面図の一例を示した図である。 近接帯電方式の断面図の別の一例を示した図である。 静電潜像担持体表面の粗面化手段で、研磨シートを含む研磨機の一例を示した図である。 静電潜像担持体表面の別の粗面化手段で、砥粒吐出手段の例を示した図である。 本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の断面図の一例を示した図である。 本発明の評価に用いるチャートを示した図である。

符号の説明

１‥‥静電潜像担持体
２‥‥帯電ローラー
２ａ‥芯金
２ｂ‥抵抗層
３‥‥帯電ローラー
３ａ‥芯金
３ｂ‥抵抗層
４‥‥帯電ブレード
５‥‥電源
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ‥‥ガイドローラー
７‥‥研磨シート
８‥‥バックアップローラー
９‥‥巻き取り手段
１０‥軸
１１‥吐出装置
１２‥現像装置
１２ａ‥現像容器
１２ｂ‥現像スリーブ
１２ｃ‥マグネットローラー
１２ｄ‥トナーコーティングブレード
１２ｅ‥二成分現像剤
１２ｆ‥現像剤攪拌部材
１２ｇ‥トナーホッパー
１３‥転写ローラー
１４‥定着器
１５‥均し部材
１６ 帯電部材
１７ 露光手段
ａ 帯電部
ｂ 露光部
ｃ 現像部
ｄ 転写部
ｅ 均し部
ｆ 最近接距離
Ｃ 静電潜像担持体１の回転方向
Ｌ レーザー光
Ｐ 転写材

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子と、窒化珪素微粒子とを少なくとも有するトナーであって、該窒化珪素微粒子は、個数平均一次粒径が５０nm以上５００nm以下であり、アンモニウムイオン溶出量が1５０ppm以上４０００ppm以下であることを特徴
   とするトナー。
2. 一次平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を、トナー粒子１００質量部に対して０．４０質量部以上５．００質量部以下の割合で、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記窒化珪素微粒子の表面酸素濃度（Ｏｄ）と表面窒素濃度（Ｎｄ）の比（Ｏｄ／Ｎｄ）が０．５０以上１．５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記窒化珪素微粒子のトナー粒子に対する遊離率が１０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記トナーの最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１〜２．５ｋＰａであり且つ前記トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５〜５．５ｋＰａであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナーの凝集度が１０以上４０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 少なくとも静電潜像担持体を接触帯電方式または近接帯電方式で帯電する画像形成方法において、請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
8. 静電潜像担持体として、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、かつ表面粗さＲｚが０．２〜３
   ．０μｍ、表面凹凸平均間隔Ｓｍが５〜１００μｍである有機感光体に形成した静電潜像をトナーで現像する工程を有する画像形成方法において、該トナーが請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
9. 静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーで現像する現像工程、該トナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上にトナー像を形成する際に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程
   を少なくとも有する画像形成方法において、該トナーが請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

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