JP4771243B2

JP4771243B2 - 有機発光素子

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Publication number: JP4771243B2
Application number: JP2011506524A
Authority: JP
Inventors: 豊寺尾; 剛司川口; 敏夫濱
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: US8525159B2; WO2011030450A1; CN102149788A; TWI439174B; KR101345613B1; US20110291082A1; KR20120064645A; CN102149788B; JPWO2011030450A1; TW201119493A

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイおよび照明用光源に応用可能な有機発光素子に関する。特に、ディスプレイの低消費電力化につながる高効率有機発光素子に関する。

有機発光素子を用いた色変換型カラーディスプレイは、一般的には、青ないし青緑の発光を行う有機発光素子（以下、青ないし青緑色有機発光素子という）を用い、青ピクセルについては青色のカラーフィルターを用いて青色光を透過させ、赤ピクセルについては色変換層を用いたＥＬ光の波長変換により赤色発光を得る。

緑色については、カラーフィルターによりＥＬ光のうち緑色成分を透過させるか、もしくは緑発光する色変換層を用いることによって緑色発光を得るものである。

有機発光素子としては、赤・緑・青のいずれの画素にも青ないし青緑色有機発光素子を用いる。従って、色変換方式のディスプレイにおいては青ないし青緑色有機発光素子の発光効率がディスプレイの消費電力などの性能を大きく左右する。

有機発光素子の発光効率の向上の手段として、ホスト材料中にゲスト材料をドープしたものを発光層として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。本方法は正孔と電子との再結合により励起されたホスト材料からゲスト材料へエネルギーを移動させ、ゲスト材料による蛍光を発光させるものである。ゲスト材料のドープ濃度は数％と低いため、ゲスト材料同士の相互作用による濃度消光が発生せず、ゲスト材料を理想に近い状況で発光させることができる。本方式の発光効率を決定する因子は、ホスト材料上での再結合による一重項励起子の生成確率、ゲスト材料へのエネルギー移動効率、ゲスト材料の蛍光量子収率などを含む。

より高い効率を実現する方法として燐光発光を活用する方法が提案されている(例えば、非特許文献１参照。)。燐光発光は三重項状態からの発光であるため、励起子生成確率が高く、大幅な発光効率の向上を実現できる。

また、上述のドーピングの技術を応用して、蛍光有機発光素子の効率および信頼性を向上させる技術を開発する試みがある。例えば、ホスト材料中に、電子正孔結合エネルギーを受容できる第一のドーパント、および正孔を捕捉できる第二のドーパント含む有機ＥＬ層を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。)。

別の例として、発光層が、ホスト材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントとを含む２種の有機発光素子が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）その一つは以下に示すものである。
（Ａ）ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ）ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ）Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれホスト材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれホスト材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］

また、他方の有機発光素子は以下に示すものである。
（Ａ’）ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ’）ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれホスト材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ１、ＥＣ２はそれぞれホスト材料、第一のドーパント、第二のドーパントの伝導レベルである。］

特開昭６３−２６４６９２号公報特開２００２−３８１４０号公報特開２００４−１７１８２８号公報

M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson and S. R. Forrest, Applied Physics Letters, volume 75, issue 1, p4 (1999年)

しかし、非特許文献１に記載の燐光発光方式において色変換方式で必要な青ないし青緑色の発光を行う場合、青ないし青緑色発光に適合した３重項エネルギー、すなわち大きなバンドギャップを有するホスト材料が必要となる。しかしながら、現在のところホスト材料の選択枝が限られており、発光効率および駆動安定性を両立する実用的なホスト材料は提案されていない。また、駆動安定性に関しては、燐光発光は蛍光発光に較べて発光状態が長く維持されるため、励起状態の発光材料が他の材料と反応し、消光してしまう可能性が高いため材料寿命が短いと考えられ、実用化するためには更なるブレイクスルーが必要である。

また、特許文献２に記載の技術は、その実施例において、１種類のみのドーパントを用いた例よりは発光効率および発光寿命が改善されることを例示している。しかしながら、その技術を青または青緑色有機発光素子に適用した例は開示されていない。また、２種類のドーパントがともに発光し得る構成の有機発光素子は、キャリア輸送ドーパントをさらに用いることにより発光効率および発光寿命は向上するものの、本質的に駆動電圧が高いという問題を有する。ぜなら、２種類のドーパントの両方が電子を捕捉する性質を有するからである。

また、特許文献３に記載された青ないし青緑色有機発光素子は、実施例と比較例との対比において、確かに駆動電圧を上昇させることなく、輝度効率の向上および駆動寿命の延長が達成されている。しかしながら、その輝度効率および駆動寿命は共に単一ドーパントでも達成し得る性能レベルであり、効果が十分であるとは言えない。

本発明は上記課題に鑑み、高輝度、高効率かつ長寿命である青ないし青緑色有機発光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは蛍光発光を用いた、青ないし青緑色有機発光素子の更なる高効率化を目指し鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の有機発光素子は、少なくとも一方が可視光透過性を有する一対の電極と、該一対の電極間に配置された少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層からなり、前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する有機発光素子であって、
前記有機発光層が電子輸送性のホスト材料および、少なくとも第１のゲスト材料および第２のゲスト材料を含み、前記第１および第２のゲスト材料はいずれも青色ないし青緑色領域に発光ピークを有しており、
前記第１のゲスト材料は、前記ホスト材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰＨ）および電子親和力（ＡＦＨ）に対し、式（１）
ＩＰＨ≦ＩＰＧ１、かつＡＦＨ＜ＡＦＧ１（１）
の関係を満たすイオン化ポテンシャル（ＩＰＧ１）および電子親和力（ＡＦＧ１）を有することを特徴とする。

本発明の有機発光素子によれば、駆動電圧に影響を与えずに高い効率を実現することができる。

以下、本発明における実施の形態について詳細に説明する。

（有機ＥＬ層）
有機ＥＬ層は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、有機ＥＬ層は下記のような層構造からなるものが採用される。なお、下記には陽極、陰極をも含めて示しているが、有機ＥＬ層は陽極と陰極の間に存在する層である。また、陽極および陰極は、反射電極または透明電極のいずれかである。

（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極

（透明電極（陽極））
本発明の一対の電極のうち、可視光透過性を有する電極を透明電極と称する。透明電極は、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、酸化亜鉛、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−ガリウム酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成できる。

（正孔注入層）
本発明における有機発光素子の正孔注入層に用いることのできる材料は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料など、一般に有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴ素子で用いられている正孔輸送材料を含む。

具体的には、正孔輸送材料は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス｛１−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛２−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ｐ−ＢＰＤ）、トリ（ｏ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｏ−ＴＴＡ）、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、または４，４’，４”−トリス−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）等を含む。

また、これらの一般的な材料の他に、各有機電子材料メーカーが市販している正孔輸送性材料なども使用して、正孔注入層を形成することが出来る。

さらに、正孔輸送材料に電子受容性ドーパントを添加（ｐタイプドーピング）して正孔注入層を形成してもよい。電子受容性ドーパントは、有機半導体または無機半導体のいずれであってもよい。用いることができる有機半導体は、例えば、２，３，５，６−テトラフロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ_４−ＴＣＮＱ）等のようなテトラシアノキノジメタン誘導体などを含む。また、用いることのできる無機半導体は、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、または酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などを含む。

また、前述の電子受容性ドーパントの薄い膜を陽極上へ形成し、正孔注入層とすることもできる。

正孔注入層は、蒸着法、特に抵抗加熱蒸着法などの当該技術分野において知られている任意の方法を用いて形成することができる。電子受容性ドーパントを添加する場合は、ドーパント材料と正孔輸送材料を真空チャンバー中にて同時に加熱蒸発させて蒸着する、共蒸着等によって形成することができる。また、酸化モリブデン等の無機酸化物薄膜を用いる場合は、抵抗加熱蒸着の他に、電子ビーム蒸着、またはスパッタリングなども形成方法として好適に用いられる。

（正孔輸送層）
本発明における有機ＥＬ素子の正孔輸送層に用いることのできる材料としては、前記正孔注入層で例示したような、有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴの正孔輸送材料に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

正孔輸送層は、蒸着法、特に抵抗加熱蒸着法などの当該技術分野において知られている任意の方法を用いて形成することができる。

（有機発光層）
本発明において有機発光層は、電子輸送性のホスト材料と、少なくとも第１のゲスト材料、および第２のゲスト材料を含む。第１のゲスト材料は、ホスト材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰＨ）、および電子親和力（ＡＦＨ）、に対し、式（１）の関係を満たすイオン化ポテンシャル（ＩＰＧ１）、および電子親和力（ＡＦＧ１）を有する。
ＩＰＨ≦ＩＰＧ１、かつＡＦＨ＜ＡＦＧ１（１）

本発明による有機発光素子の有機発光層は、ホスト材料上で生成した一重項励起子の励起エネルギーが、ゲスト材料へ移動し発光する機構の他に、第１のゲスト材料で一重項励起子が直接生成し、発光する機構を併せ持つことができると考えられ、そのため、有機発光層全体の励起子の生成量を向上させ、単一ゲスト材料から成る有機発光層では実現困難なほど高い発光効率を実現することができると考えられる。

発明者らの検討では、一般的に高効率を示すアントラセン系ホスト材料等を用いた青または青緑色素子においては、発光層内では、電子、正孔が等しく走行しておらず、電子が主に走行し、再結合領域が正孔輸送層側に偏っている。このような場合、本発明の要件である式（１）のように、第１のゲスト材料が、ＩＰＨ≦ＩＰＧ１で正孔トラップ性を有していなくても、ＡＦＨ＜ＡＦＧ１であるため、電子トラップ性を有することによって、第１のゲスト材料上で直接励起子が形成されることができると考えられる。

さらに発光層に正孔トラップ性を付与せずに、電子トラップ性を不要することによって、再結合領域の偏りを緩和していることも、高効率化、高信頼性化に寄与していると考えられる。

本発明の有機発光素子において、第１のゲスト材料において一重項励起子を直接生成して発光を呈するためには、第１のゲスト材料の光学バンドギャップ（ＥＧＧ１）と、ホスト材料の光学バンドギャップ（ＥＧＨ）が、式（２）の関係を満たすことによって、効率良く第１のゲスト材料の発光を得ることが可能となる。なぜなら、第１のゲスト材料からホスト材料への余計なエネルギー移動を防ぐことができるからである。
ＥＧＨ＞ＥＧＧ１（２）

本発明の有機発光素子においては、第１のゲスト材料が電子をトラップすることにより一重項励起子の直接生成および発光を発現していると考えられる。但し、第１のゲスト材料が電子トラップ性を有しているため、第１のゲスト材料のドープ濃度が上昇すると、有機発光素子の駆動電圧も上昇し、電力効率が改善されない可能性もある。従って、本発明においては、第１のゲスト材料を低濃度でドープすることが、低電圧駆動および電力効率改善の観点からは好ましい。第１のゲスト材料濃度は、好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％〜０．２質量％である。

さらに、低駆動電圧および電力効率改善の観点からは、有機発光層内にドープされている第１のゲスト材料以外のゲスト材料は、電子トラップ性を有していないこと、かつ、ホスト材料上で生成した一重項励起子エネルギーを効率よく受け取れることが望ましい。本発明の有機発光において、第２のゲスト材料は、式（３）の関係を満たすイオン化ポテンシャル（ＩＰＧ２）、電子親和力（ＡＦＧ２）、光学バンドギャップ（ＥＧＧ２）を有することが望ましい。
ＩＰＨ≧ＩＰＧ２、ＡＦＨ≧ＡＦＧ２、かつＥＧＨ＞ＥＧＧ２（３）

電子輸送性のホスト材料とは、正孔の輸送能力に比べて電子の輸送能力が同等か優れているホスト材料のことである。すなわち、正孔移動度≦電子移動度となる材料である。

青色から青緑色の発光を得るための電子輸送性のホスト材料は、例えば、フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン、ジフェニルアントラセン誘導体、金属錯体、またはスチリルアリーレン誘導体等を含む。

具体的には、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニル−ビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾルイル）チオフェン（ＢＢＯＴ）、９，１０−ビス（３’５’−ジアリール）フェニルアントラセン（ＪＢＥＭ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、２−メチル−９，１０、ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＭＡＤＮ）、９，１０−ビス−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＦ）、９−（２−ナフチル）−１０−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）−フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＮＦ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−９，１０−ジ−［６−（ｔ−ブチル）（２−ナフチル）］アントラセン（ＴＴＢＡＤＮ）、２，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−９，９’−スピロビフルオレン（ＤＰＶＳＢＦ）、２,２’−ビス（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＦＰＡ）、９,１０−ビス（９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル）アントラセン（Ｓｐｉｒｏ−アントラセン）、ジ−スピロ−９，９’−ジフルオレン−９’’，９’’’−（９，１０−ジヒドロ−アントラセン）（ＤＳＦＡ）、２，７−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピリミジン−５イル］−９，９’−スピロビフルオレン（ＴＢＰＳＦ）、Ｓｐｉｒｏ−ＰＢＤ、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンジイミダゾル−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、１，３，５−トリ（１−ピレニル）ベンゼン（ＴＰＢ３）、またはアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラト（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。

第１のゲスト材料および第２のゲスト材料は、青色ないし青緑色領域に発光ピークを有する材料である。第１のゲスト材料および第２のゲスト材料は、使用するホスト材料に依存し、前述の式（１）または（３）を満たすように選択される。第１のゲスト材料は、さらに前述の式（２）を満たすように選択することが望ましい。具体的には、第１および第２のゲスト材料は、ホスト材料として記載した材料に加えて、ぺリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）、４，４’−ビス［２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、１，４−ビス［２−（３−N−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン（ＢＣｚＶＢ）、４，４’−ビス（２−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）ビニル）ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）、１−４−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル）アミノ］スチリル−ベンゼン（ＤＳＡ−Ｐｈ）、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６−（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（Ｎ−ＢＤＡＶＢｉ）、またはトリス（２，３−メチル−８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｍ_２３ｑ_３）等が挙げられる。

電子輸送性のホスト材料との組合せで高効率に発光する第２のゲスト材料は比較的見つけやすく、第２のゲスト材料の添加濃度を１質量％〜１０質量％、第１のゲスト材料の添加濃度を０．０５質量％〜０．５質量％（発光層の総質量を基準とする）として発光層へドープすることによって、低電圧、高効率、長寿命を兼ね備えた青色ないし青緑色有機薄膜素子を実現できる。

前述のように２種の発光機構を共存させ、励起子生成量を向上させるためには、第１のゲストが電子をトラップしている状態が、安定であることが好ましい。これにより、ホストが電子輸送性であるために、正孔密度が低く、再結合が起こりにくいとされている発光層内の正孔注入界面から離れた領域でも、第１のゲスト材料上で再結合が起きると考えられるためである。ホスト材料と第１のゲスト材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーレベル（または電子親和力）(ＡＦＨとＡＦＧ１)が近すぎる系では、ゲストが電子をトラップしても、短時間で再度ホストへ移動してしまうため好ましくない。ホスト材料と第１のゲスト材料との間のＬＵＭＯエネルギーギャップ(｜ＡＦＨ−ＡＦＧ１｜)としては、およそ０．２ｅＶ以上であることが好ましい。

本発明ではホスト材料と２種のゲスト材料のＨＯＭＯレベル（イオン化ポテンシャルＩＰＨ、ＩＰＧ１、ＩＰＧ２）、ＬＵＭＯレベル（電子親和力ＡＦＨ、ＡＦＧ１、ＡＦＧ２）、および光学バンドギャップ（ＥＧＨ、ＥＧＧ１、ＥＧＧ２）が重要であるため、事前に物性値を測定しておき、好適な組み合わせを選択する必要がある。物性値の測定には、例えば大気中光電子分光装置ＡＣ−２（理研計器製）を用いて、イオン化ポテンシャル（真空準位からＨＯＭＯレベルまでのエネルギー差）Ｉｐを測定し、紫外可視分光光度計ＵＶ−２１００ＰＣ（島津製作所製）を用いて光学吸収を測定し、吸収端から光学バンドギャップＥｇを求める。電子親和力Ａｆ（真空準位からＬＵＭＯレベルまでのエネルギー差）はＥｇとＩｐを用いて、Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇとして計算できる。

有機ＥＬ層は、蒸着法などの当該技術分野において知られている任意の方法を用いて形成することができる。

（電子輸送層）
本発明において、電子輸送層は任意選択的に設けてもよい層である。電子輸送層は、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体；３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルキノキサリン類；５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’２’−ターチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ３）のようなアルミニウム錯体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体；あるいは２，５−ジ−（３−ビフェニル）−１，１，−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰＰＳＰＰ）、１，２−ビス（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシラシクロペンタジエニル）エタン（２ＰＳＰ）、２，５−ビス−（２，２−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３、４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）のようなシロール誘導体、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンジイミダゾル−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのイミダゾール化合物などを用いて形成することができる。電子輸送層は、蒸着法などの当該技術分野において知られている任意の方法を用いて形成することができる。

本発明における、前述の第１、第２ドーパントによる高効率発光、長寿命化は、発光層中を走行する主電荷が、電子である場合に効果をそうするので、フェナントロリン誘導体やシロール誘導体、イミダゾール化合物などの電子輸送能力の高い電子輸送層材料を用いた場合に、より効果を奏し、低駆動電圧で、電力効率の高い素子の作製に適している。

（電子注入層）
本発明において、電子注入層は、陰極と電子輸送層との間または陰極と発光層との間に任意選択的に設けてもよい層であり、絶縁体または半導体で形成することができる。電子注入層は、陰極から発光層に至る電子の移動を促進する点において有効である。

一般的には、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、またはＮａＯなどのアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属カルコゲナイド、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、またはＣａＳｅなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属カルコゲナイド、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２またはＢｅＦ_２等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、またはＣｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩などを用いて、電子注入層を形成することができる。これらの材料を用いて電子注入層を形成する場合、電子注入層の膜厚を０．５〜１．０ｎｍ程度にすることが望ましい。あるいはまた、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ等のアルカリ金属、またはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、またはＭｇ等のアルカリ土類金属の薄膜（膜厚１．０〜５．０ｎｍ程度）を電子注入層として用いることもできる。

あるいはまた、前述の電子輸送層の形成に用いられる材料の中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、またはＣｓＦなどのアルカリ金属ハロゲン化物、あるいはＣｓ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属炭酸塩をドープした材料を用いて、電子注入層を形成してもよい。

電子注入層は、蒸着法などの当該技術分野において知られている任意の方法を用いて形成することができる。

（金属電極（陰極））
金属電極は、高反射率の金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなど）、アモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ、ＣｒＢなど）、あるいは微結晶性合金（ＮｉＡｌなど）を用いて形成することができる。金属電極は、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセスによって形成することができる。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
＜透明電極の作製＞
ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング製イーグル２０００ガラス）上に、ＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタ法にて、設定基板温度２００℃にて、膜厚１８０ｎｍとなるよう成膜し、いわゆるフォトリソグラフ法にて、線幅２ｍｍの電極パターンを形成した。

以下フォトリソグラフ法の手順を簡単に説明する。ＩＴＯ膜を形成した基板上にフォトレジスト「ＴＦＲ−１２５０」（商品名、東京応化工業製）をスピンコートにて膜厚１．１μｍとなるよう塗布した。フォトレジスト形成後の基板を、マスクアライナーを用いて線幅２ｍｍのラインパターンの影が形成されるようなフォトマスクを通して高圧水銀ランプにより露光した。続いて、現像液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業製）による現像、純水によるリンス、窒素ブロー、８０℃に設定したクリーンオーブンにおける２０分間加熱乾燥を施し、ＩＴＯ膜上に線幅２ｍｍのフォトレジストパターンを形成した。次に、４５℃のシュウ酸水溶液に基板を浸漬して、ＩＴＯ膜の不要部をエッチングによって取り除いた。エッチング後に基板を純水にてリンス、窒素ブローで乾燥させた、剥離液１０６（商品名、東京応化工業製）に浸漬してレジストを剥離し、純水でリンスし、窒素ブローにて乾燥させて、透明電極が形成された基板を得た。

＜有機ＥＬ層および金属電極の作製＞
ＵＶ／Ｏ_３洗浄装置ＵＶ−１（サムコ株式会社）を用いて、透明電極パターン表面を洗浄後、透明電極付きガラス基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、および電子注入層を、真空を破らずに順次成膜した。

成膜に際して、真空槽内圧を、１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。正孔注入層は２−ＴＮＡＴＡを蒸着速度１Å／ｓにて、２０ｎｍ成膜した。正孔注入層に続いて、正孔輸送層はＮＰＢを同じく１Å／ｓにて、４０ｎｍ積層した。発光層はホスト材料としてＡＤＮ（ＩＰＨ＝５．８ｅＶ、ＡＦＨ＝２．８ｅＶ）、第１のゲスト材料として、Ａｌｍ_２３ｑ_３（ＩＰＧ１＝５．８ｅＶ、ＡＦＧ１＝２．９ｅＶ）、および第２のゲスト材料としてＤＰＡＶＢｉ（ＩＰＧ２＝５．４ｅＶ、ＡＦＧ２＝２．６ｅＶ）を同時に蒸着する、共蒸着によって行なった。

なお、各材料のイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯレベル）（ＩＰＨ，ＩＰＧ１，ＩＰＧ２)は大気中光電子分光測定装置ＡＣ−２（理研計器社製）を用いて測定した。また、同一膜の吸収スペクトルより得た光学バンドギャップ（ＥＧＨ、ＥＧＧ１、ＥＧＧ２）を測定した。イオン化ポテンシャルおよび光学バンドギャップの測定値を用いて、電子親和力（ＬＵＭＯレベル）（ＡＦＨ，ＡＦＧ１，ＡＦＧ２）を算出した。各材料の蒸着速度は、ＡＤＮを２．０Å/s、ＤＰＡＶＢｉを０．０６Å/s、およびＡｌｍ_２３ｑ_３を０．００２Å/sに設定した。共蒸着した有機発光層はホスト材料の膜厚が３５ｎｍとなるように成膜した。この際、Ａｌｍ_２３ｑ_３は他のものに比較して極端に蒸着レートが低いため、膜厚計の位置を蒸着源に対して近接させ、検出感度を高くすることにより、蒸着速度を調整した。このとき、有機発光層の構成比率は、ＤＰＡＶＢｉが２．９体積％（２．４質量％）、Ａｌｍ_２３ｑ_３は０．１体積％（０．１質量％）であった。電子輸送層はＴＰＢＩを蒸着速度１Å／ｓにて、２０ｎｍ成膜した。

電子輸送層のＴＰＢＩ成膜後に、真空を破らずに、基板を金属膜蒸着用のチャンバーへ移動させた。続いて、ＩＴＯのラインパターンと垂直に幅２ｍｍのストライプパターンの開口が空いているメタルマスクを通して、厚さ１ｎｍのＬｉＦを０．１Å/sの蒸着速度で成膜し、電子注入層を形成した。続いて、その上からＡｌを１００ｎｍ、３Å/sの蒸着速度で成膜し、金属電極（陰極）を形成した。

陰極形成後の基板を、大気に触れることのないようにして、乾燥窒素雰囲気（酸素１０ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下）のグローブボックスに移動させた。グローブボックス内において、４辺付近にエポキシ系接着剤を塗布した封止用ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）を、有機ＥＬ層を覆うように試料に貼り付け、実施例１の青色有機発光素子を得た。

(実施例２)
有機発光層形成時のＡｌｍ_２３ｑ_３の蒸着速度を、０．００６Å/sとした点を除いて、実施例１と同様にして青色有機発光素子を得た。このとき、有機発光層の構成比率は、ＤＰＡＶＢｉが２．９体積％（２．４質量％）、Ａｌｍ_２３ｑ_３は０．３体積％（０．３質量％）であった。

(実施例３)
有機発光層形成時のＡｌｍ_２３ｑ_３の蒸着速度を、０．０１Å/sとした点を除いて、実施例１と同様にして青色有機発光素子を得た。このとき、有機発光層の構成比率は、ＤＰＡＶＢｉが２．９体積％（２．４質量％）、Ａｌｍ_２３ｑ_３は０．５体積％（０．５質量％）であった。

(比較例１)
有機発光層形成時にＡｌｍ_２３ｑ_３を使用しなかった点を除いて、実施例１と同一の方法にて有機発光素子を形成した。

(比較例２)
有機発光層形成時にＡｌｍ_２３ｑ_３の代わりにＤＳＡ−ｐｈ（ＩＰＧ１＝５．４ｅＶ、ＡＦＧ１＝２．７ｅＶ）を用いた点を除いて、実施例１と同一の方法にて有機発光素子を形成した。

(比較例３)
有機発光層形成時にＡｌｍ_２３ｑ_３の蒸着速度を０．０６Å/sとし、ＤＰＡＶＢｉを用いなかった点を除いて、実施例１と同一の方法にて有機発光素子を形成した。

(評価)
各実施例、比較例で作製した有機発光素子の電圧、電流、輝度特性を評価した。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の時の特性を表１に示す。

本実施例において、Ａｌｍ_２３ｑ_３が式（１）の関係を満たす第１のゲスト材料として機能しており、ＤＰＡＶＢｉは式（３）の関係を満たす第２のゲスト材料として機能している。上記の第１および第２のゲスト材料をともに含む実施例１、２、３の有機発光素子の発光効率は、比較例１の素子に比較して改善されている。

また、比較例２の結果から、式（１）の関係式を満たさないゲスト材料（本例ではＤＳＡ−Ｐｈ）では、０．１％ドープしても、殆ど性能に影響を与えていないことがわかる。また、比較例３の結果より、式（１）の関係を満たす第１のゲスト材料Ａｌｍ_２３ｑ_３のみを一般的に用いられている濃度でドープすると、駆動電圧が上昇してしまうこともわかる。駆動電圧については、実施例３で既に若干高電圧化しており、０．５％未満で第１のゲスト材料を添加することによって、電圧上昇を回避しつつ発光効率の改善が見られることがわかる。

Claims

少なくとも一方が可視光透過性を有する一対の電極と、該一対の電極間に配置された少なくとも有機発光層を含む有機ＥＬ層からなり、前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する有機発光素子であって、
前記有機発光層が電子輸送性のホスト材料および、少なくとも第１のゲスト材料および第２のゲスト材料を含み、前記第１および第２のゲスト材料はいずれも青色ないし青緑色領域に発光ピークを有しており、
前記ホスト材料が９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）であり、前記第１のゲスト材料がトリス（２，３−メチル−８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｍ _２３ｑ _３）であり、前記第２のゲスト材料が４，４’−ビス［２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）である
ことを特徴とする有機発光素子。
前記第１のゲスト材料の添加濃度が、０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。