JP4768938B2

JP4768938B2 - Epoxy resin foam

Info

Publication number: JP4768938B2
Application number: JP2001258289A
Authority: JP
Inventors: 和廣岡田; 正樹戸野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JP2003064209A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂発泡体に関し、特に、高難燃性、耐火性のエポキシ樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂発泡体は、断熱性に優れ、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭用品、その他の広範な用途に使用されている。このような樹脂発泡体には、熱可塑性樹脂発泡体として、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリスチレン系樹脂発泡体が、また、熱硬化性樹脂発泡体としては、ポリウレタン樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体、ユリア樹脂発泡体、エポキシ樹脂発泡体等が一般に用いられている。中でも、エポキシ樹脂は、接着性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、機械的強度、電気絶縁性に優れており、各種エポキシ樹脂発泡体が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平１−１９７５５３号公報には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤からなる発泡用エポキシ樹脂組成物が開示されている。このようなエポキシ樹脂発泡体は、その特性から、目地材、シーリング材またはコーキング材等として使用されている。しかしながら、金属サイディングや内外壁管の断熱材等の建築材料として用いられる際には、難燃性さらには耐火性を有することが望まれている。
【０００４】
難燃性を有するエポキシ樹脂発泡体として、特開平９−２２７７０９号公報には、エポキシ樹脂、リン酸類、発泡剤、整泡剤からなるエポキシ樹脂発泡体が開示されている。しかしながら、この発泡体は、エポキシ樹脂とリン酸を反応させる際の反応熱を利用する発泡、硬化と同時にリン酸類が樹脂骨格にとり込まれて難燃性が付与されるため、取り込まれるリン酸の量が制限されており、その結果難燃性は十分であるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高難燃性または耐火性を有するエポキシ樹脂発泡体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究をすすめた結果、エポキシ樹脂にリン化合物、特定の熱膨張性黒鉛、無機充填剤、発泡剤を特定量配合した樹脂組成物を発泡させたエポキシ樹脂発泡体が難燃性、耐火性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、エポキシ樹脂、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充填剤、及び発泡剤を含有し、それぞれの含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、リン化合物が２５〜２００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛が１０〜１５０重量部、無機充填剤が１０〜２００重量部、及び発泡剤が２〜５０重量部であり、前記リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充填剤、及び発泡剤の合計が５０〜５００重量部であり、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との重量比が１０：１〜１：１０である樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とするエポキシ樹脂発泡体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、リン化合物が、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つのリン化合物であることを特徴とする第１発明に記載のエポキシ樹脂発泡体が提供される。
【００１０】
【化２】

（式中、Ｒ^l及びＲ³は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。）
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、無機充填剤が、含水無機物及び／又は金属炭酸塩であることを特徴とする第１または２の発明に記載のエポキシ樹脂発泡体が提供される。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明のエポキシ樹脂発泡体の樹脂組成物構成成分、製法等を以下に詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、基本的にはエポキシ基をもつモノマーと硬化剤とを反応させることにより得られる。
【００１４】
上記エポキシ基をもつモノマーとしては、２官能のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、多官能のグリシジルエーテル型等のものが挙げられる。
【００１５】
上記２官能のグリシジルエーテル型のモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１、６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型等のモノマーが例示される。
【００１６】
上記グリシジルエステル型のモノマーとしては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のモノマーが例示される。
【００１７】
また、上記多官能のグリシジルエーテル型のモノマーとしては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、ジシクロペンタジエン・フェノール型等のモノマーが例示される。
【００１８】
上記エポキシ基をもつモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記硬化剤は、重付加型、触媒型のものが挙げられる。
【００２０】
重付加型の硬化剤としては、例えば、アミン類、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等が例示される。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸、ルイス塩基等が例示される。
【００２１】
また、上記エポキシ樹脂には、他の樹脂が添加されてもよい。他の樹脂の添加量が多くなると、エポキシ樹脂の効果が発現されなくなるので、エポキシ樹脂１に対して他の樹脂の添加量は５（重量比）以下が好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。
【００２３】
本発明で用いるリン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、難燃性、耐火性の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム類、及び、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、コスト等の面から、ポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。
【００２４】
【化３】

【００２５】
式（１）中、Ｒ^l及びＲ³は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ²は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
【００２６】
上記赤リンは、少量の添加で難燃効果を向上する。上記赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。
【００２７】
上記ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。
上記リン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
本発明で用いる中和処理された熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質である熱膨張性黒鉛を中和処理したものである。上記熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理することにより生成するグラファイト層間化合物であり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
【００３０】
上述のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和することにより、上記中和処理された熱膨張性黒鉛が得られる。
【００３１】
上記脂肪族低級アミンとしては、特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００３２】
上記アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
【００３３】
上記中和処理された熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が、２００メッシュより小さくなると、黒鉛の膨張度が小さく、所定の耐火断熱層が得られず、また、２０メッシュより大きくなると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はあるが、樹脂分と混練する際に分散性が悪くなり、物性の低下が避けられない。
【００３４】
上記中和処理された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、東ソー社製「フレームカットＧＲＥＰ−ＥＧ」、ＵＣＡＲＣａｒｂｏｎ社製「ＧＲＡＦＧｕｒａｄ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。中でも、含水無機物及び金属炭酸塩が好ましい。
【００３６】
含水無機物の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等は、加熱時の脱水反応によって生成した水のために吸熱が起こり、温度上昇が低減されて高い耐熱性が得られる点で特に好ましい。また、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムは、脱水効果を発揮する温度領域が異なるため、併用すると脱水効果を発揮する温度領域が広がり、より効果的な温度上昇抑制効果が得られることから、併用することが好ましい。
【００３７】
上記金属炭酸塩は、上記リン化合物との反応で膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い難燃効果が得られる。
【００３８】
また、上記金属炭酸塩の中では、更に、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸亜鉛等の周期律表ＩＩｂ族金属の炭酸塩が好ましい。
【００３９】
上記無機充填剤の粒径としては、０．５〜４００μｍが好ましく、より望ましくは約１〜１００μｍである。上記無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため粒径の小さいのが望ましいが、０．５μｍ未満では二次凝集が起こり、分散性が悪くなる。上記無機充填剤の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物粘度が高くなり成型性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましい。粒径が４００μｍを超えると、成型体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下する。
【００４０】
上記無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１μｍの「Ｈ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「Ｈ−３１」（昭和電工社製）、及び、炭酸カルシウムである粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化社製）、粒経８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記無機充填剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。また、粒径の大きい無機充填剤と粒径の小さいものを組み合わせて使用することがより好ましく、組み合わせて用いることによって、樹脂発泡体の力学的性能を維持したまま、高充填化することが可能となる。
【００４２】
本発明で用いる発泡剤は、上記熱膨張性黒鉛の膨張温度より低い分解温度を示し、その分解温度以上の温度に加熱したとき、ガスを発生するものであればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤が挙げられる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂発泡体用の樹脂組成物における、各構成成分の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、リン化合物は２５〜２００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛は１０〜１５０重量部、無機充填剤は１０〜２００重量部、及び発泡剤は２〜５０重量部である。
【００４４】
上記リン化合物の配合量が２５重量部未満では、十分な難燃性、耐火性が得られず、２００重量部を超えると機械的物性の低下が大きく使用に耐えられなくなる。
【００４５】
上記中和処理された熱膨張性黒鉛の配合量が１０重量部未満であると、十分な難燃性、耐火性が得られず、１５０重量部を超えると、機械的物性の低下が大きく使用に耐えられなくなる。
【００４６】
上記無機充填剤の配合量が１０重量部未満であると、十分な難燃性、耐火性が得られず、２００重量部を超えると、機械的物性の低下が大きく使用に耐えられなくなる。
【００４７】
上記発泡剤の配合量は、発泡体の用途に基づく要求性能によって発泡倍率は異なるが、２重量部未満であると十分な発泡が行えず、５０重量部を超えると発泡体を得ることが困難になる。
【００４８】
さらに、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充填剤及び発泡剤の合計量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部である。リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充填剤及び発泡剤の合計量が５０重量部未満であると、十分な難燃性、耐火性が得られず、５００重量部を超えると機械的物性の低下が大きく、使用に耐えられなくなる。
【００４９】
特に、本発明のエポキシ樹脂発泡体用の樹脂組成物においては、中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物とを組み合わせることにより、燃焼時の形状を保持し、燃焼時の熱膨張性黒鉛の飛散を抑え、難燃性、耐火性の向上を図ることができる。中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物との重量比は、１０：１〜１：１０が好ましく、より好ましくは５：１〜１：５である。中和処理された熱膨張性黒鉛の量が多すぎると燃焼時に膨張した黒鉛が飛散して膨張断熱層が形成されない。一方、リン化合物が多すぎると、加熱時に十分な難燃性、耐火性が発揮されない。上記範囲にすることにより形状保持性の大きい用途形態に使用することができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等が添加されてもよい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂発泡体は、上記樹脂組成物を成形加工後発泡させて得ることができる。すなわち、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール、遊星式攪拌機等の公知の装置を用いて、エポキシ樹脂の完全架橋が起こらず、かつ発泡剤が分解しない温度以下で混練した後、つづいて適宜形状、例えば、シート状に成形する。成形方法としては、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形、コーター成形等の従来公知の成形方法が挙げられる。成形の際、エポキシ樹脂と硬化剤が反応して変形しなくなるまで加熱して架橋し、続いて発泡剤が発泡する温度以上に加熱して樹脂発泡体が得られる。発泡は、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス等により加温し、これらの成形および発泡工程は連続に行ってもよく、又バッチ式で行ってもよい。架橋発泡工程の際に、樹脂発泡体の用途の要求品質により、架橋の度合、発泡倍率の度合を調整することができる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂発泡体は、エポキシ樹脂、リン化合物、中和された熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤の各成分がそれぞれの性能を発揮することにより、難燃性、耐火性を発揮する。具体的には、燃焼時に熱膨張性黒鉛が膨張し、リン化合物が存在することにより強固な膨張断熱層を形成して、火源からの輻射熱の抑制や発泡体の熱分解物の拡散を抑制し、難燃性、耐火性を発揮する。その際、エポキシ樹脂を用いているため、樹脂分もチャー（炭化）層を形成し、膨張性断熱層として寄与する。また、無機充填剤は、その際に熱容量を増大させる効果があり、特に含水無機物は燃焼時に冷却水を発生し、温度上昇を抑制するため、難燃・耐火効果を発揮する。さらに、金属炭酸塩はリン化合物との反応により、膨張断熱層をより強固なものにするため、難燃・耐火効果を向上させる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、実施例における性能評価方法は、次の通りである。
【００５４】
（１）難燃性：ＪＩＳＫ７２０１に準拠して、樹脂発泡体の酸素指数を測定した。
（２）発泡状態：樹脂発泡体の横断面、縦断面をランダムに各５視野を測定し、気泡の径が微細で均質であるか否か、その発泡体の状態によってシートの外観に悪影響があるか否かを目視により観察し、良好な場合は○、不良の場合は×とした。
（３）外観：樹脂発泡体の表面の平滑度、変色等を総合的に目視により観察し、良好な場合は○、不良の場合は×とした。
（４）耐火性：発泡体を５００℃に加熱したホットプレート上に設置し、６０分間加熱した時の裏面温度を測定し、裏面温度が２６０℃を超えなかった場合は○、２６０℃を超えた場合は×とした。
【００５５】
実施例１
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８０７」）４０重量部、ジアミン系硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製「エピキュアＦＬ０５２」）６０重量部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製「ＡＰ−４２２」）１００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」）５０重量部、水酸化アルミニウム（昭和電工社製「Ｈ−３１」）１００重量部、アゾジカルボンアミド（永和化成製「ビニホールＦＺ＃８０」）５重量部を混練ロールで混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、加熱プレスにてシート成形した後、８０℃、１５分間プレスにて加熱し、厚さ２．５ｍｍのシートを得た。作製したシートを１６０℃のオーブンにて加熱発泡して、エポキシ樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の性能評価の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８０７」）１００重量部、ヘキサメチレンジアミン（和光純薬社製）１７重量部、ｔ−ブチルホスホン酸（和光純薬社製）３０重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」）５０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化社製「ホワイトンＢＦ−３００」）５０重量部、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（永和化成製「ネオセルボンＮ＃１０００Ｓ」）１０重量部を遊星式攪拌機で混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、加熱プレスにてシート成形した後、６０℃、１０分間プレスにて加熱し、厚さ２．５ｍｍのシートを得た。作製したシートを１６０℃のオーブンにて加熱発泡して、エポキシ樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の性能評価の結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ジャパンエポキシレジン社製「Ｅ２９２」）４５重量部、ジアミン系硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製「エピキュアＦＬ０５２」）５５重量部、赤リン（ヘキスト社製「ＥＸＯＬＩＴＰＲ６０２」）５０重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」）８０重量部、水酸化マグネシウム（協和化学社製「キスマ５Ａ」）７０重量部、炭酸ストロンチウム（堺化学社製）５０重量部、炭酸水素ナトリウム（永和化成製「セルボンＳＣＰ」）２０重量部を混練ロールで混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、ロールコートにてシート成形した後、１００℃、５分間にて加熱し、厚さ２．５ｍｍのシートを得た。作製したシートを１８０℃のオーブンにて加熱発泡して、エポキシ樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の性能評価の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂発泡体は、上述の構成であり、加熱時に膨張断熱層を形成して、高難燃性、耐火性を発現するため、建築材料等の幅広い用途に使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin foam, and more particularly to an epoxy resin foam having high flame resistance and fire resistance.
[0002]
[Prior art]
Resin foams have excellent heat insulation properties, and are used in a wide range of applications such as building materials, transportation equipment such as automobiles, packaging materials, household goods, and the like. Such resin foams include polyolefin resin foams and polystyrene resin foams as thermoplastic resin foams, and polyurethane resin foams, phenolic resin foams as thermosetting resin foams, Urea resin foam, epoxy resin foam and the like are generally used. Among these, epoxy resins are excellent in adhesiveness, chemical resistance, heat resistance, dimensional stability, mechanical strength, and electrical insulation, and various epoxy resin foams have been proposed.
[0003]
For example, JP-A-1-197553 discloses a foaming epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an amine-based curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler. Such an epoxy resin foam is used as a joint material, a sealing material, a caulking material or the like because of its characteristics. However, when used as a building material such as a metal siding or a heat insulating material for inner and outer wall pipes, it is desired to have flame retardancy and fire resistance.
[0004]
As an epoxy resin foam having flame retardancy, JP-A-9-227709 discloses an epoxy resin foam comprising an epoxy resin, phosphoric acids, a foaming agent, and a foam stabilizer. However, this foam has a flame retardant property because the phosphoric acid is incorporated into the resin skeleton at the same time as foaming and curing utilizing reaction heat when reacting the epoxy resin and phosphoric acid. The amount was limited and as a result the flame retardancy was not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an epoxy resin foam having high flame retardancy or fire resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors foamed a resin composition containing a specific amount of a phosphorus compound, a specific thermal expansive graphite, an inorganic filler, and a foaming agent in an epoxy resin. The present inventors have found that an epoxy resin foam is excellent in flame retardancy and fire resistance, and completed the present invention.
[0007]
That is, according to the first aspect of the present invention, an epoxy resin, phosphorus compound, neutralized thermally expandable graphite, an inorganic filler, and containing a foaming agent, each of the content, the epoxy resin 100 wt The phosphorus compound is 25 to 200 parts by weight, the neutralized thermally expandable graphite is 10 to 150 parts by weight, the inorganic filler is 10 to 200 parts by weight, and the foaming agent is 2 to 50 parts by weight. There, the phosphorus compound, neutralized thermally expandable graphite, by weight of the inorganic filler, and the total is 50 to 500 parts by weight der of the foaming agent is, the phosphorus compound and the neutralized thermally expandable graphite ratio 10: 1 to 1: epoxy resin foam is provided 10 a resin composition to foam is characterized by comprising.
[0009]
According to the second invention of the present invention, the phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from red phosphorus, ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and a compound represented by the following general formula (1). An epoxy resin foam according to the first invention is provided.
[0010]
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R ² represents a hydroxyl group or a carbon number. A linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms Represents.)
[0011]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the epoxy resin foam according to the first or second aspect, wherein the inorganic filler is a hydrous inorganic substance and / or a metal carbonate. .
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition constituents, production method and the like of the epoxy resin foam of the present invention will be described in detail below.
[0013]
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but can basically be obtained by reacting a monomer having an epoxy group with a curing agent.
[0014]
Examples of the monomer having an epoxy group include bifunctional glycidyl ether type, glycidyl ester type, and polyfunctional glycidyl ether type.
[0015]
Examples of the bifunctional glycidyl ether type monomer include polyethylene glycol type, polypropylene glycol type, neopentyl glycol type, 1,6-hexanediol type, trimethylolpropane type, bisphenol A type, bisphenol F type, propylene oxide. -Monomers such as bisphenol A type and hydrogenated bisphenol A type are exemplified.
[0016]
Examples of the glycidyl ester type monomer include monomers such as hexahydrophthalic anhydride type, tetrahydrophthalic anhydride type, dimer acid type, and p-oxybenzoic acid type.
[0017]
Examples of the polyfunctional glycidyl ether type monomers include phenol novolak type, orthocresol novolak type, DPP novolak type, dicyclopentadiene / phenol type monomer, and the like.
[0018]
The monomer having the epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the curing agent include polyaddition type and catalyst type.
[0020]
Examples of the polyaddition type curing agent include amines, acid anhydrides, polyphenols, polymercaptans, and the like. Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amines, imidazoles, Lewis acids, Lewis bases and the like.
[0021]
In addition, other resins may be added to the epoxy resin. If the amount of other resin added increases, the effect of the epoxy resin will not be manifested, so the amount of other resin added to the epoxy resin 1 is preferably 5 (weight ratio) or less.
[0022]
The curing method of the epoxy resin is not particularly limited, and can be performed by a known method.
[0023]
The phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include red phosphorus; various phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and xylenyl diphenyl phosphate; Examples thereof include metal phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, and magnesium phosphate; ammonium polyphosphates; compounds represented by the following general formula (1), and the like. Among these, from the viewpoints of flame retardancy and fire resistance, red phosphorus, ammonium polyphosphates, and compounds represented by the following general formula (1) are preferable. From the aspects of performance, safety, cost, etc., polyphosphorus Acid ammoniums are more preferred.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
In formula (1), R ¹ and R ³ represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R ² is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or carbon. The aryloxy group of Formula 6-16 is represented.
[0026]
The red phosphorus improves the flame retardant effect when added in a small amount. As the red phosphorus, commercially available red phosphorus can be used, but from the viewpoint of safety such as moisture resistance and not spontaneous ignition during kneading, a material in which the surface of red phosphorus particles is coated with a resin is preferably used. .
[0027]
The ammonium polyphosphates are not particularly limited and include, for example, ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and the like, and ammonium polyphosphate is preferably used from the viewpoint of handleability and the like. Examples of commercially available products include “AP422” and “AP462” manufactured by Clariant, and “Sumisafe P” manufactured by Sumitomo Chemical.
[0028]
The compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, and 2-methylpropylphosphonic acid. , T-butylphosphonic acid, 2,3-dimethyl-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid , Phenylphosphinic acid, diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid and the like. Among them, t-butylphosphonic acid is preferable in terms of high flame retardancy although it is expensive.
The said phosphorus compound may be used independently or may use 2 or more types together.
[0029]
The heat-expandable graphite subjected to neutralization treatment used in the present invention is obtained by neutralizing heat-expandable graphite, which is a conventionally known substance. The above heat-expandable graphite is composed of natural scale-like graphite, pyrolytic graphite, quiche graphite and other inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid and selenic acid, concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate and permanganic acid. It is a graphite intercalation compound produced by treatment with a strong oxidizing agent such as salt, dichromate, hydrogen peroxide, etc., and is a crystalline compound that maintains the layered structure of carbon.
[0030]
The heat-expandable graphite obtained by acid treatment as described above is further neutralized with ammonia, aliphatic lower amine, alkali metal compound, alkaline earth metal compound, etc. Is obtained.
[0031]
The aliphatic lower amine is not particularly limited, and examples thereof include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine.
[0032]
The alkali metal compound and alkaline earth metal compound are not particularly limited, and examples thereof include hydroxides such as potassium, sodium, calcium, barium, and magnesium, oxides, carbonates, sulfates, and organic acid salts. It is done.
[0033]
The particle size of the neutralized heat-expandable graphite is preferably 20 to 200 mesh. When the particle size is smaller than 200 mesh, the degree of expansion of graphite is small, and a predetermined fireproof heat insulating layer cannot be obtained. When the particle size is larger than 20 mesh, there is an advantage that the degree of expansion of graphite is large. In doing so, the dispersibility becomes worse, and the deterioration of physical properties is inevitable.
[0034]
As a commercial item of the said heat-expandable graphite by which the said neutralization process was carried out, Tosoh Corporation "frame cut GREP-EG", UCAR Carbon company "GRAFGurad", etc. are mentioned, for example.
[0035]
The inorganic filler used in the present invention is not particularly limited. For example, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, hydroxide Magnesium, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, dawsonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate, talc, clay, mica , Montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica-based balun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon bal , Charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate “MOS” (trade name), lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, zinc borate, various magnetic powders, slag fiber , Fly ash, dehydrated sludge and the like. Among these, water-containing inorganic substances and metal carbonates are preferable.
[0036]
Water-containing inorganic substances such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are particularly preferred in that heat is generated due to the water generated by the dehydration reaction during heating, temperature rise is reduced, and high heat resistance is obtained. In addition, since magnesium hydroxide and aluminum hydroxide have different temperature ranges in which the dehydration effect is exerted, the temperature range in which the dehydration effect is exhibited widens when used in combination, and a more effective temperature rise suppressing effect is obtained. It is preferable.
[0037]
The metal carbonate is considered to promote expansion by reaction with the phosphorus compound, and particularly when ammonium polyphosphate is used as the phosphorus compound, a high flame retardant effect is obtained.
[0038]
Among the metal carbonates, alkali metal carbonates such as sodium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, and strontium carbonate; carbonates of Group IIb metals of the periodic table such as zinc carbonate Salts are preferred.
[0039]
The particle size of the inorganic filler is preferably 0.5 to 400 μm, more preferably about 1 to 100 μm. When the addition amount of the inorganic filler is small, it is desirable that the particle size is small because the dispersibility largely affects the performance. However, when the amount is less than 0.5 μm, secondary aggregation occurs and the dispersibility deteriorates. When the amount of the inorganic filler added is large, the viscosity of the resin composition increases and the moldability decreases as the high filling proceeds, but the viscosity of the resin composition can be decreased by increasing the particle size. From the standpoint, those having a large particle size are preferred. When the particle size exceeds 400 μm, the surface properties of the molded body and the mechanical properties of the resin composition are deteriorated.
[0040]
As the inorganic filler, for example, in aluminum hydroxide, “H-42M” (made by Showa Denko) having a particle diameter of 1 μm, “H-31” (made by Showa Denko) having a particle diameter of 18 μm, and calcium carbonate “Whiten SB red” (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 1.8 μm, “BF300” (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 8 μm, and the like.
[0041]
The said inorganic filler may be used independently or may use 2 or more types together. In addition, it is more preferable to use a combination of a large particle size inorganic filler and a small particle size, and it is possible to achieve high filling while maintaining the mechanical performance of the resin foam. It becomes.
[0042]
The blowing agent used in the present invention may be any one that exhibits a decomposition temperature lower than the expansion temperature of the above-mentioned thermally expandable graphite and generates gas when heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature, such as azodicarbonamide, Examples include organic foaming agents such as N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, and 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), and inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate. .
[0043]
In the resin composition for the epoxy resin foam of the present invention, the compounding amount of each component is 25 to 200 parts by weight of the phosphorus compound with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, 10 to 150 parts by weight, 10 to 200 parts by weight of the inorganic filler, and 2 to 50 parts by weight of the foaming agent.
[0044]
When the blending amount of the phosphorus compound is less than 25 parts by weight, sufficient flame retardancy and fire resistance cannot be obtained, and when it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties are greatly deteriorated and cannot be used.
[0045]
When the blending amount of the heat-expandable graphite subjected to the neutralization treatment is less than 10 parts by weight, sufficient flame retardancy and fire resistance cannot be obtained, and when it exceeds 150 parts by weight, the mechanical properties are greatly reduced. I can't stand it.
[0046]
When the blending amount of the inorganic filler is less than 10 parts by weight, sufficient flame retardancy and fire resistance cannot be obtained, and when it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties are greatly deteriorated and cannot be used.
[0047]
The amount of the above foaming agent varies depending on the required performance based on the use of the foam, but if it is less than 2 parts by weight, sufficient foaming cannot be performed, and if it exceeds 50 parts by weight, it is difficult to obtain a foam. become.
[0048]
Furthermore, the total amount of the phosphorus compound, neutralized thermally expandable graphite, inorganic filler and foaming agent is 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the total amount of the phosphorus compound, neutralized thermally expandable graphite, inorganic filler and foaming agent is less than 50 parts by weight, sufficient flame retardancy and fire resistance cannot be obtained, and when the amount exceeds 500 parts by weight. Deterioration of mechanical properties is large, making it unusable for use.
[0049]
In particular, in the resin composition for an epoxy resin foam according to the present invention, by combining a heat-expandable graphite subjected to neutralization treatment and a phosphorus compound, the shape at the time of combustion is maintained, and the heat-expandable graphite at the time of combustion. It is possible to suppress the scattering of the flame and improve the flame retardancy and fire resistance. The weight ratio between the neutralized thermally expandable graphite and the phosphorus compound is preferably 10: 1 to 1:10, and more preferably 5: 1 to 1: 5. If the amount of the heat-expandable graphite that has been neutralized is too large, the expanded graphite is scattered during combustion and an expanded heat insulating layer is not formed. On the other hand, when there are too many phosphorus compounds, sufficient flame retardancy and fire resistance are not exhibited during heating. By making it in the above range, it can be used for application forms having a large shape retaining property.
[0050]
The resin composition of the present invention includes phenolic, amine-based, sulfur-based antioxidants, metal harm-preventing agents, antistatic agents, stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, as long as the physical properties are not impaired. , Pigments, tackifying resins and the like may be added.
[0051]
The epoxy resin foam of the present invention can be obtained by foaming the resin composition after molding. That is, the above-mentioned components are used in a known apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, a two-roller, a planetary stirrer, etc., and the epoxy resin does not completely crosslink, and the foaming agent After kneading at a temperature that does not decompose, it is then formed into a suitable shape such as a sheet. Examples of the molding method include conventionally known molding methods such as press molding, extrusion molding, injection molding, and coater molding. At the time of molding, the epoxy resin and the curing agent are heated and cross-linked until they no longer deform, and then heated above the temperature at which the foaming agent foams to obtain a resin foam. Foaming is heated by hot air, infrared rays, a metal bath, an oil bath or the like, and these molding and foaming steps may be performed continuously or batchwise. In the cross-linking foaming step, the degree of cross-linking and the degree of foaming ratio can be adjusted according to the required quality of the resin foam.
[0052]
The epoxy resin foam of the present invention exhibits flame retardancy and fire resistance when the respective components of the epoxy resin, phosphorus compound, neutralized thermally expandable graphite, and inorganic filler exhibit their respective performances. . Specifically, the thermally expandable graphite expands during combustion, and the presence of a phosphorus compound forms a strong expansion heat insulation layer, which suppresses radiant heat from the fire source and diffusion of foam pyrolysis products. And exhibits flame retardancy and fire resistance. At that time, since an epoxy resin is used, the resin component also forms a char (carbonized) layer and contributes as an expandable heat insulating layer. In addition, the inorganic filler has an effect of increasing the heat capacity at that time, and in particular, the water-containing inorganic substance generates cooling water at the time of combustion and suppresses a temperature rise, and thus exhibits a flame retardant / fire resistance effect. Further, the metal carbonate improves the flame retardancy and fire resistance because it reacts with the phosphorus compound to make the expanded heat insulating layer stronger.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the performance evaluation method in an Example is as follows.
[0054]
(1) Flame retardancy: Based on JIS K7201, the oxygen index of the resin foam was measured.
(2) Foamed state: The transverse and longitudinal cross sections of the resin foam are randomly measured in each of five visual fields, and whether or not the diameter of the bubbles is fine and uniform, the state of the foam has an adverse effect on the appearance of the sheet. Whether it was present or not was visually observed.
(3) Appearance: The surface smoothness and discoloration of the surface of the resin foam were comprehensively observed by visual observation.
(4) Fire resistance: The foam was placed on a hot plate heated to 500 ° C., and the back surface temperature when heated for 60 minutes was measured. If the back surface temperature did not exceed 260 ° C., it exceeded ○, 260 ° C. When it was, it was set as x.
[0055]
Example 1
40 parts by weight of a bisphenol F type epoxy monomer (“Epicoat 807” manufactured by Japan Epoxy Resin), 60 parts by weight of a diamine-based curing agent (“Epicure FL052” manufactured by Japan Epoxy Resin), ammonium polyphosphate (“AP-422 manufactured by Hoechst) ”) 100 parts by weight, neutralized heat-expandable graphite (“ GREP-EG ”manufactured by Tosoh Corporation) 50 parts by weight, aluminum hydroxide (“ H-31 ”manufactured by Showa Denko KK) 100 parts by weight, azodicarbonamide An epoxy resin composition was prepared by kneading 5 parts by weight (“BINOHOL FZ # 80” manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.) with a kneading roll. The obtained resin composition was formed into a sheet by a hot press and then heated by a press at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a sheet having a thickness of 2.5 mm. The produced sheet was heated and foamed in an oven at 160 ° C. to obtain an epoxy resin foam. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained foam.
[0056]
Example 2
100 parts by weight of bisphenol F type epoxy monomer (“Epicoat 807” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 17 parts by weight of hexamethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 30 parts by weight of t-butylphosphonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 parts by weight of neutralized heat-expandable graphite (“GREP-EG” manufactured by Tosoh Corporation), 50 parts by weight of calcium carbonate (“Whiteon BF-300” manufactured by Bihoku Powdered Company), 4,4′-oxybis ( An epoxy resin composition was prepared by kneading 10 parts by weight of benzenesulfonyl hydrazide (“Neocelbon N # 1000S” manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.) with a planetary stirrer. And heated at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a sheet having a thickness of 2.5 mm.The prepared sheet was heated and foamed in an oven at 160 ° C. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained foam.
[0057]
Example 3
45 parts by weight of urethane-modified bisphenol A type epoxy monomer (“E292” manufactured by Japan Epoxy Resin), 55 parts by weight of a diamine-based curing agent (“Epicure FL052” manufactured by Japan Epoxy Resin), red phosphorus (“EXOLIT PR602” manufactured by Hoechst) ) 50 parts by weight, neutralized heat-expandable graphite (“GREP-EG” manufactured by Tosoh Corporation) 80 parts by weight, magnesium hydroxide (“Kisuma 5A” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) 70 parts by weight, strontium carbonate (Sakai Chemical Co., Ltd.) An epoxy resin composition was prepared by kneading 50 parts by weight of a product (made by company) and 20 parts by weight of sodium hydrogen carbonate (“Celbon SCP” manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.) with a kneading roll. The obtained resin composition was formed into a sheet by roll coating, and then heated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a sheet having a thickness of 2.5 mm. The produced sheet was heated and foamed in an oven at 180 ° C. to obtain an epoxy resin foam. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained foam.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
The epoxy resin foam of the present invention has the above-described configuration, and forms an expanded heat insulating layer upon heating to exhibit high flame retardancy and fire resistance. Therefore, it can be used for a wide range of applications such as building materials.

Claims

エポキシ樹脂、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充填剤、及び発泡剤を含有し、それぞれの含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、リン化合物が２５〜２００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛が１０〜１５０重量部、無機充填剤が１０〜２００重量部、及び発泡剤が２〜５０重量部であり、前記リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、無機充填剤、及び発泡剤の合計が５０〜５００重量部であり、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との重量比が１０：１〜１：１０である樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とするエポキシ樹脂発泡体。It contains an epoxy resin, a phosphorus compound, neutralized heat-expandable graphite, an inorganic filler, and a foaming agent. Each content is 25 to 200 parts by weight of the phosphorus compound with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. 10 to 150 parts by weight of neutralized thermally expandable graphite, 10 to 200 parts by weight of inorganic filler, and 2 to 50 parts by weight of foaming agent. sexual graphite, mineral fillers, and total 50 to 500 parts by weight der of the foaming agent is, the weight ratio of the thermally expandable graphite, which is neutralized with a phosphorus compound is from 10: 1 to 1: resin 10 An epoxy resin foam characterized by foaming a product.

リン化合物が、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つのリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂発泡体。

（式中、Ｒ^ｌ及びＲ^３は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ^２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。）The epoxy according to claim 1, wherein the phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from red phosphorus, ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and a compound represented by the following general formula (1). Resin foam.

(Wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R ² represents a hydroxyl group or a carbon number. A linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms Represents.)

無機充填剤が、含水無機物及び／又は金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂発泡体。The epoxy resin foam according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic filler is a hydrous inorganic substance and / or a metal carbonate.