JP4768454B2 - Method for manufacturing transistor - Google Patents

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本発明は、光子を照射することで電気伝導性制を制御されたカーボンナノチューブをチャネルとして用いたトランジスタの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a transistor using, as a channel, a carbon nanotube whose electrical conductivity is controlled by irradiating photons.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、筒状の巻かれたグラファイト面（グラフェンシート）から構成されており、筒が一層のもの（単層カーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）あるいは多層のもの（多層カーボンナノチューブ：ＭＷＮＴ）が存在する。また、カーボンナノチューブの直径は、数ｎｍから数十ｎｍの範囲で、長さは数μｍにおよぶ細線状構造を有している。カーボンナノチューブは、電気伝導性を有することから、デバイス等への応用に関する研究開発が進められている。   Carbon nanotubes (CNT) are composed of a cylindrically wound graphite surface (graphene sheet), with one-layered tubes (single-walled carbon nanotubes: SWNT) or multi-walled ones (multi-walled carbon nanotubes: MWNT). Exists. The diameter of the carbon nanotube is in the range of several nanometers to several tens of nanometers, and has a thin line structure with a length of several micrometers. Since carbon nanotubes have electrical conductivity, research and development relating to application to devices and the like are underway.

カーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒状に巻かれた構造となっているが、巻かれた状態によって電気伝導特性が異なり、半導体的になる場合と金属的になる場合の２つに大別される。概略を規則的に示すと、図５において原点（０，０）を点（ｎ，ｍ）に重ねるように巻いて得られるカーボンナノチューブを（ｎ，ｍ）とすると、２ｎ＋ｍが３の倍数になるときバンドギャップがゼロになり、金属的になるが、３の倍数にならないときはバンドギャップが発生し、半導体的になることが知られている（非特許文献１参照）。   Carbon nanotubes have a structure in which a graphene sheet is wound in a cylindrical shape, but the electric conduction characteristics differ depending on the wound state, and are roughly divided into two cases: a case of becoming a semiconductor and a case of becoming a metal. . If an outline is shown regularly, if the carbon nanotube obtained by winding the origin (0, 0) so as to overlap the point (n, m) in FIG. 5 is (n, m), 2n + m is a multiple of 3. In some cases, the band gap becomes zero and becomes metallic, but when it does not become a multiple of 3, it is known that a band gap occurs and becomes semiconductor (see Non-Patent Document 1).

例えば、（０，０）の二重丸と（９，０）の二重丸とが重なるように巻かれているカーボンナノチューブは、金属的になる。また、（０，０）の二重丸と（６，４）の黒丸とが重なるように巻かれているカーボンナノチューブは、半導体的になる。図５において、二重丸同士が重なるように巻かれているカーボンナノチューブは、金属的（金属的電気伝導性）になり、二重丸と黒丸とが重なるように巻かれているカーボンナノチューブは、半導体的（半導体的電気伝導性）となる。しかしながら、これら種々の巻き性を制御してカーボンナノチューブを合成する技術は、現在開発されておらず、半導体的なカーボンナノチューブと金属的なカーボンナノチューブとを、合成によって直接的に作り分けることは不可能な状態である。   For example, a carbon nanotube wound so that a double circle of (0,0) and a double circle of (9,0) overlap each other is metallic. In addition, the carbon nanotubes wound so that the double circle of (0, 0) and the black circle of (6, 4) overlap each other are semiconducting. In FIG. 5, the carbon nanotubes wound so that the double circles overlap each other are metallic (metallic electrical conductivity), and the carbon nanotubes wound so that the double circles and the black circles overlap each other, It becomes semiconductor (semiconductor electrical conductivity). However, a technique for synthesizing carbon nanotubes by controlling these various winding properties has not been developed at present, and it is not possible to directly produce semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes by synthesis. It is possible.

一方、金属的なカーボンナノチューブを選択的に除去することで、半導体的なカーボンナノチューブを得る技術が提案されている（非特許文献２参照）。非特許文献２に示された技術について簡単に説明する。この技術では、まず、図６（ａ）の平面図に示すように、基板６０１の上に配列された金属電極６０２の間に、金属的なカーボンナノチューブ６０３と半導体的なカーボンナノチューブ６０４とが混在して形成された状態とする。この状態で、各金属電極６０２の間に大電流を流し、金属的なカーボンナノチューブ６０３のみを焼き切り、図６（ｂ）に示すように、半導体的なカーボンナノチューブ６０４が残る状態とする。例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などには、半導体的なカーボンナノチューブ６０４を用いるため、非特許文献２の方法は、半導体的なカーボンナノチューブのみを残す方法としての効果が期待できる。   On the other hand, a technique for obtaining semiconducting carbon nanotubes by selectively removing metallic carbon nanotubes has been proposed (see Non-Patent Document 2). The technique disclosed in Non-Patent Document 2 will be briefly described. In this technique, first, as shown in the plan view of FIG. 6A, metallic carbon nanotubes 603 and semiconducting carbon nanotubes 604 are mixed between the metal electrodes 602 arranged on the substrate 601. To be formed. In this state, a large current is passed between the metal electrodes 602, and only the metallic carbon nanotubes 603 are burned out, so that the semiconductor carbon nanotubes 604 remain as shown in FIG. 6B. For example, since a semiconductor carbon nanotube 604 is used for a field effect transistor (FET) or the like, the method of Non-Patent Document 2 can be expected to have an effect as a method of leaving only a semiconductor carbon nanotube.

R. Saito, et al.,"Electric structure of chiral grafene tubules", Applied Physics Letters, vol. 60, pp.2204-2206, (1992).R. Saito, et al., "Electric structure of chiral grafene tubules", Applied Physics Letters, vol. 60, pp. 2204-2206, (1992). P.G.Collins et al., "Engineering carbon nanotubes and nanotube circuits using electronical breakdown", Science, vol.292, pp.706-709, (2001).P.G.Collins et al., "Engineering carbon nanotubes and nanotube circuits using electronical breakdown", Science, vol.292, pp.706-709, (2001).

しかしながら、半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとは、ランダムに分布しているため、非特許文献２の技術では、図６（ｂ）に示すように、半導体的なカーボンナノチューブ６０４が残っている部分のみしか、ＦＥＴとして利用できない。また、所望の位置に配置されたカーボンナノチューブがすべて金属的である場合、これらは破壊されるため、所望とするＦＥＴを得ることができない。   However, since semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes are randomly distributed, in the technique of Non-Patent Document 2, semiconducting carbon nanotubes 604 remain as shown in FIG. Only the part can be used as an FET. Further, when the carbon nanotubes arranged at the desired positions are all metallic, they are destroyed, so that a desired FET cannot be obtained.

また、図７に示すように、電極７０１の間に複数のカーボンナノチューブ７０２が存在する場合、各々のカーボンナノチューブ７０２が異なる導電性を有しているため、金属的なカーボンナノチューブだけを除去するための電流値の条件制御が難しく、手間がかかるうえに歩留まりが悪い。例えば、図７（ｂ）に示すように、電流値が大きすぎると、すべてのカーボンナノチューブ７０２ａが焼き切れた状態となる。また、図７（ｃ）に示すように、半導体的なカーボンナノチューブ７０２ａを残せたとしても、熱的なダメージが懸念される。さらに、集積化を考えた場合は、上述のように制御性に乏しい。   In addition, as shown in FIG. 7, when a plurality of carbon nanotubes 702 exist between the electrodes 701, each carbon nanotube 702 has different conductivity, so that only metallic carbon nanotubes are removed. It is difficult to control the condition of the current value, and it takes time and yield. For example, as shown in FIG. 7B, if the current value is too large, all the carbon nanotubes 702a are burned out. Further, as shown in FIG. 7C, even if the semiconducting carbon nanotube 702a can be left, there is a concern about thermal damage. Furthermore, when integration is considered, controllability is poor as described above.

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、所望の半導体特性を備えたカーボンナノチューブを用いたＦＥＴが容易に得られるようにすることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to easily obtain an FET using carbon nanotubes having desired semiconductor characteristics.

本発明に係るトランジスタの製造方法は、基板の上にチャネルとなる複数のカーボンナノチューブが各々孤立して配置された状態とする工程と、基板の上に各々のカーボンナノチューブに接続して各々ソース電極及びドレイン電極が形成された状態とする工程と、各々のカーボンナノチューブに電界を印加するゲート電極が形成された状態とする工程と、複数のカーボンナノチューブの中の所望とする特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とする工程とを少なくとも備えるようにしたものである。従って、配置されたカーボンナノチューブが金属的な電気伝導性を備えるものであっても、光の照射により半導体的な電気伝導性を備える状態となる。また、カーボンナノチューブが、半導体的な電気伝導性を備えていれば、光の照射によりバリアーが形成され、電流が流れないゲート電圧領域（オフ領域）が広がるように、半導体特性が変更される Method for producing a transistor according to the present invention includes the steps of a state where a plurality of carbon nanotubes as a channel on a substrate is disposed in each isolated, each source electrode is connected to each of the carbon nanotubes on the substrate and a step of a state in which the drain electrode is formed, a step of a state in which the gate electrode is formed to apply an electric field to each of the carbon nanotubes, light in a desired and to identify the carbon nanotubes in a plurality of carbon nanotubes And at least a step of making the irradiated state. Therefore, even if the arranged carbon nanotubes have metallic electrical conductivity, they are in a state having semiconducting electrical conductivity when irradiated with light. Also, if the carbon nanotube has semiconducting electrical conductivity, the semiconductor characteristics are changed so that a barrier is formed by light irradiation and the gate voltage region (off region) where current does not flow is expanded.

上記トランジスタの製造方法において、特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とすることで、特定カーボンナノチューブの電気伝導性を、金属的な状態から半導体的な状態へと変化させることができる。また、特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とすることで、半導体的な電気伝導性の特定カーボンナノチューブのオフ領域を拡大された状態とすることができる。また、電気的な状態から半導体的な状態とする場合、特定カーボンナノチューブは、光の照射により両極性伝導形の半導体的とすることができる。また、特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とすれば、特定カーボンナノチューブに電気伝導に対するエネルギーバリアーが形成された状態となる。また、光の照射の照射線量により、カーボンナノチューブの電気伝導性の状態を制御することができる。なお、光のエネルギーは、炭素原子の１ｓ電子の吸収端エネルギーに相当するものであればよい。また、光のエネルギーは、高々１００ｅＶであればよい。 In the method for manufacturing the transistor, by a state in which light in a specific carbon nanotubes are irradiated, it is possible to change the electrical conductivity of certain carbon nanotubes into semiconducting state from the metallic state. In addition, by setting a state in which light is irradiated to a specific carbon nanotubes can be a state of being enlarged off region of a specific carbon nanotubes semiconductor electrical conductivity. Moreover, when changing from an electrical state to a semiconducting state, the specific carbon nanotube can be made to be a semiconductor of an ambipolar conductivity type by light irradiation. If the specific carbon nanotube is irradiated with light, the specific carbon nanotube has an energy barrier against electric conduction. Further, the electrical conductivity state of the carbon nanotube can be controlled by the irradiation dose of light irradiation. In addition, the energy of light should just correspond to the absorption edge energy of the 1s electron of a carbon atom. The light energy may be at most 100 eV.

以上説明したように、本発明によれば、各々孤立して配置されたチャネルとなる複数カーボンナノチューブの中の所望とする特定カーボンナノチューブに光を照射するようにしたので、カーボンナノチューブを用いたＦＥＴが容易に得られるようになるという優れた効果が得られる。 As described above, according to the present invention, light is emitted to a desired specific carbon nanotube among a plurality of carbon nanotubes each serving as an isolated channel, so that an FET using a carbon nanotube is used. As a result, it is possible to obtain an excellent effect of easily obtaining.

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるトランジスタの製造方法の一部を説明するための工程図である。図１は、カーボンナノチューブの電気伝導性を制御する段階を説明する工程図である。まず、図１（ａ）の平面図に示すように、基板１０１の上に配列された金属電極１０２の間に、金属的（電気伝導的）なカーボンナノチューブ１０３ａ，１０３ｂ，１０３ｃと半導体的なカーボンナノチューブ１０４とが混在して形成された状態とする。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a process diagram for explaining a part of a method for manufacturing a transistor according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 is a process diagram illustrating a step of controlling the electrical conductivity of a carbon nanotube. First, as shown in the plan view of FIG. 1A, metallic (electrically conductive) carbon nanotubes 103a, 103b, 103c and semiconducting carbon are interposed between metal electrodes 102 arranged on a substrate 101. The nanotube 104 is formed in a mixed state.

次に、半導体的な状態とするカーボンナノチューブ１０３ａ，１０３ｂ及び半導体的特性の変更対象であるカーボンナノチューブ１０４に、選択的に光子（光）が照射された状態とする。例えば、カーボンナノチューブ１０４は、より顕著な半導体的特性へと変更する対象である。この光照射において、変更対象外のカーボンナノチューブ１０３ｃには、光子が照射されないように、マスクを用いる。マスクを用いることで、所望の領域のみに光子を照射することが可能となる。   Next, the carbon nanotubes 103a and 103b to be in a semiconductor state and the carbon nanotube 104 to be changed in semiconductor characteristics are selectively irradiated with photons (light). For example, the carbon nanotube 104 is an object to be changed to a more remarkable semiconducting characteristic. In this light irradiation, a mask is used so that the carbon nanotubes 103c not to be changed are not irradiated with photons. By using a mask, it is possible to irradiate only a desired region with photons.

上述した光子の照射は、荷電粒子の照射に比較し、一般的に広範囲に一括照射することが可能であり、照射の工程の時間短縮が図れるようになる。この選択的な光子の照射により、図１（ｂ）の平面図に示すように、半導体的なカーボンナノチューブ１１３ａ，１１３ｂと、半導体的特性が変更されたカーボンナノチューブ１１４とが得られる。光子の照射対象外であるカーボンナノチューブ１０３ｃは、金属的な状態が変更されていない。このようにして得られた半導体的なカーボンナノチューブの近傍にゲート電極が配置された状態とし、２つの金属電極１０２をソース電極・ドレイン電極とすれば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が得られる。ゲート電極は、半導体的なカーボンナノチューブに対して電界が印加できる箇所に配置されていればよく、トップゲート型，サイドゲート型，及びバックゲート型のいずれでもよい。   Compared with charged particle irradiation, the above-described irradiation with photons can generally be performed over a wide range, and the irradiation process time can be shortened. By this selective photon irradiation, as shown in the plan view of FIG. 1B, semiconducting carbon nanotubes 113a and 113b and carbon nanotubes 114 whose semiconductor characteristics are changed are obtained. The carbon nanotube 103c that is not subject to photon irradiation is not changed in metallic state. A field effect transistor (FET) can be obtained by setting the gate electrode in the vicinity of the semiconducting carbon nanotubes thus obtained and using the two metal electrodes 102 as source and drain electrodes. The gate electrode only needs to be disposed at a location where an electric field can be applied to the semiconducting carbon nanotube, and may be any of a top gate type, a side gate type, and a back gate type.

例えば、チャネルの部分にカーボンナノチューブを使ったＦＥＴの場合では、金属的カーボンナノチューブが混在することで特性が著しく劣化するが、上述した製造方法によれば、カーボンナノチューブを金属的から半導体的伝導特性に変換させることができるので、良好なＦＥＴ特性の電界効果トランジスタが容易に得られる。また、以降に説明するように、照射量（照射線量）により電気伝導性が制御可能であるため、本実施の形態における製造方法によれば、例えば上述したＦＥＴの特性の制御も可能である。   For example, in the case of FETs using carbon nanotubes in the channel part, the characteristics deteriorate significantly due to the mixing of metallic carbon nanotubes. However, according to the manufacturing method described above, the carbon nanotubes are transformed from metallic to semiconducting conduction characteristics. Therefore, a field effect transistor having good FET characteristics can be easily obtained. Further, as will be described later, since the electrical conductivity can be controlled by the irradiation amount (irradiation dose), according to the manufacturing method in the present embodiment, for example, the above-described FET characteristics can be controlled.

以下、光子の照射によるカーボンナノチューブの状態変化についてより詳細に説明する。まず、照射する光子は、例えば、近紫外線，紫外線，真空紫外線，軟Ｘ線，Ｘ線，硬Ｘ線，及びγ線などである。また、シンクロトロン放射光のように、ある程度波長が分散した光でもよく、また、これらを分光して更に狭い波長分布とした光を照射してもよい。これらの光子照射により、カーボンナノチューブ中に欠陥損傷が与えられた状態となる。このような欠陥損傷は、電気伝導においてエネルギーバリアーとして働く。ここでのエネルギーバリアーは、チャネル中を流れる電荷の電気伝導を阻害する障壁の高さを意味する。この障壁以上のエネルギーを持つ電荷が、フェルミ準位近傍に存在する場合は、チャネルにおける導通が保たれ、存在しない場合は導通が切れることになる。   Hereinafter, the state change of the carbon nanotube due to photon irradiation will be described in more detail. First, photons to be irradiated are, for example, near ultraviolet rays, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, soft X-rays, X-rays, hard X-rays, and γ rays. Further, light having a wavelength dispersed to some extent, such as synchrotron radiation, may be emitted, and light having a narrower wavelength distribution may be irradiated by splitting the light. By these photon irradiations, defect damage is given to the carbon nanotubes. Such defect damage acts as an energy barrier in electrical conduction. The energy barrier here means the height of the barrier that hinders electric conduction of electric charges flowing in the channel. When a charge having energy higher than this barrier exists in the vicinity of the Fermi level, conduction in the channel is maintained, and conduction does not exist when it does not exist.

このように、本来は金属的な電気伝導性を有するカーボンナノチューブに光子照射を行うことで、エネルギーバリアーが形成された状態とし、動作温度，ソース・ドレイン間電圧，及びゲート電圧などを制御することで、照射前の金属的特性から、半導体的特性に変化させることができる。例えば、動作温度を低くしてフェルミ準位近傍の電荷エネルギー分が小さくなる状態とし、また、ソース・ドレイン間の電圧を下げ、また、ゲート電圧を下げてチャネル（カーボンナノチューブ）に誘起される電荷を減少させるなどのことにより、エネルギーバリアーを超えることができる電荷を減少させればよい。これらのことにより、金属的特性から半導体的特性、半導体的特性からより顕著な半導体的特性へと、カーボンナノチューブを制御することが可能である。   In this way, carbon nanotubes that have metallic electrical conductivity are irradiated with photons to form an energy barrier and control the operating temperature, source-drain voltage, and gate voltage. Thus, it is possible to change from a metallic characteristic before irradiation to a semiconductor characteristic. For example, the operating temperature is lowered to reduce the charge energy near the Fermi level, the voltage between the source and drain is lowered, and the gate voltage is lowered to induce charge in the channel (carbon nanotube). It is only necessary to reduce the charge that can exceed the energy barrier, for example, by reducing. By these things, it is possible to control carbon nanotubes from metallic characteristics to semiconducting characteristics and from semiconducting characteristics to more prominent semiconducting characteristics.

また、光子の照射線量を変えてバリアーのエネルギーの大きさを制御することを組み合わせることによっても、金属的特性から半導体的特性への制御が可能である。例えば、照射量を増加させることで、もとの導電形の状態でより広いバンドギャップを備えた状態に変化させることができる。また、これらの光子照射によるバンドギャップの制御は、単層のカーボンナノチューブに限らず、多層のカーボンナノチューブに対しても適用可能である。   In addition, it is possible to control from metallic characteristics to semiconductor characteristics by combining the control of the energy level of the barrier by changing the irradiation dose of photons. For example, by increasing the irradiation amount, it is possible to change the state of the original conductivity type to a state having a wider band gap. The control of the band gap by photon irradiation can be applied not only to single-walled carbon nanotubes but also to multi-walled carbon nanotubes.

次に、本発明の実施の形態におけるトランジスタの製造方法例についてより詳細に説明する。まず、図２（ａ）及び図２（ａ’）に示すように、表面に膜厚が１００〜５００ｎｍの酸化膜（ＳｉＯ2）２０２が形成されたシリコン基板２０１を用意する。シリコン基板２０１は、バックゲートとしての役割も持つ。なお、酸化膜２０２の膜厚は、ゲート電圧による電界効果がカーボンナノチューブに対して及ぶ厚さであればよい。ついで、酸化膜２０２の上に蒸着により触媒金属の層が形成された状態とする。触媒金属は、Ｆｅ、Ｃｏなどのカーボンナノチューブの成長触媒として働く金属を用いる。また、蒸着は、電子ビーム蒸着などの極薄膜を均一に蒸着できる方法を用いればよい。触媒金属の層は、例えば、Ｃｏから構成され、平均膜厚０．０１ｎｍ程度に形成されていればよい。 Next, an example of a method for manufacturing a transistor in the embodiment of the present invention will be described in more detail. First, as shown in FIG. 2A and FIG. 2A ′, a silicon substrate 201 having a surface formed with an oxide film (SiO 2 ) 202 having a thickness of 100 to 500 nm is prepared. The silicon substrate 201 also has a role as a back gate. Note that the thickness of the oxide film 202 may be any thickness that allows the field effect due to the gate voltage to reach the carbon nanotubes. Next, a catalytic metal layer is formed on the oxide film 202 by vapor deposition. As the catalytic metal, a metal that acts as a growth catalyst for carbon nanotubes such as Fe and Co is used. In addition, vapor deposition may be performed by a method capable of uniformly depositing an extremely thin film such as electron beam vapor deposition. The catalyst metal layer may be made of, for example, Co and may have an average film thickness of about 0.01 nm.

次に、ＣＶＤ法により、酸化膜２０２の上にカーボンナノチューブ２０３が形成された状態とする。カーボンナノチューブ２０３は、１本ずつ孤立に分離して存在する程度の密度で形成された状態とする。カーボンナノチューブが形成される密度は、触媒金属層の膜厚や、反応温度などのＣＶＤ法の条件により制御可能である。ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ２０３の形成について説明すると、まず、ＣＶＤ装置のチャンバー内をアルゴンガスなどの不活性ガスで圧力６６ｋＰａ程度に保ち、基板を９００℃まで昇温する。ついで、メタン，エタノールなどの炭素含有ガスからなる原料ガスを上記チャンバー内に５〜１０分間程度流し、原料ガスが基板上に供給された状態とする。このとき、原料ガスの注入と同時にポンプで吸引することで、チャンバー内の圧力が６６ｋＰａに保持された状態とする。この原料ガスの供給を行った後、基板温度を室温まで冷却し、チャンバー内より基板を搬出する。   Next, the carbon nanotube 203 is formed on the oxide film 202 by the CVD method. The carbon nanotubes 203 are in a state where they are formed with such a density that they are isolated and exist one by one. The density at which the carbon nanotubes are formed can be controlled by the CVD method conditions such as the thickness of the catalytic metal layer and the reaction temperature. The formation of the carbon nanotube 203 by the CVD method will be described. First, the inside of the chamber of the CVD apparatus is maintained at a pressure of about 66 kPa with an inert gas such as argon gas, and the substrate is heated to 900 ° C. Next, a source gas composed of a carbon-containing gas such as methane or ethanol is allowed to flow in the chamber for about 5 to 10 minutes so that the source gas is supplied onto the substrate. At this time, the pressure in the chamber is maintained at 66 kPa by sucking with the pump simultaneously with the injection of the source gas. After supplying the source gas, the substrate temperature is cooled to room temperature, and the substrate is unloaded from the chamber.

次に、形成したカーボンナノチューブ２０３に接続する電極が形成された状態とする。まず、フォトリソグラフィー用のレジストをシリコン基板２０１（酸化膜２０２）の上にスピンコートし、露光装置により所定の光像を露光し、この後、現像することで、図２（ｂ）及び図２（ｂ’）に示すように、幅１〜５μｍ程度の溝を備えたパターン２０４が酸化膜２０２の上に形成された状態とする。パターン２０４に形成されている２つの溝の間に、カーボンナノチューブ２０３が配置された状態とする。   Next, an electrode connected to the formed carbon nanotube 203 is formed. First, a resist for photolithography is spin-coated on the silicon substrate 201 (oxide film 202), a predetermined optical image is exposed by an exposure apparatus, and then developed, so that FIG. 2 (b) and FIG. As shown in (b ′), a pattern 204 having a groove with a width of about 1 to 5 μm is formed on the oxide film 202. It is assumed that the carbon nanotubes 203 are arranged between the two grooves formed in the pattern 204.

次に、形成されたパターン２０４の上からチタンを蒸着し、さらにこの上から金を蒸着し、この後パターン２０４を除去することで、図２（ｃ）及び図２（ｃ’）に示すように、チタン層２０５と金層２０６とからなるソース電極２０７及びドレイン電極２０８が形成された状態とする。この結果、カーボンナノチューブ２０３の両端部に、ソース電極２０７及びドレイン電極２０８が接続し、カーボンナノチューブ２０３の下方に、ゲート絶縁層となる酸化膜２０２を介してゲート電極となるシリコン基板２０１が配置された状態が得られる。これは、バックゲート構造となる。   Next, titanium is vapor-deposited on the formed pattern 204, gold is vapor-deposited thereon, and then the pattern 204 is removed, as shown in FIGS. 2 (c) and 2 (c ′). In addition, a source electrode 207 and a drain electrode 208 made of a titanium layer 205 and a gold layer 206 are formed. As a result, the source electrode 207 and the drain electrode 208 are connected to both ends of the carbon nanotube 203, and the silicon substrate 201 serving as the gate electrode is disposed below the carbon nanotube 203 via the oxide film 202 serving as the gate insulating layer. State is obtained. This becomes a back gate structure.

次に、室温から低温（４０Ｋ以下）の範囲で、カーボンナノチューブ２０３の導電特性を測定する。例えば、シリコン基板２０１の上に図２（ｃ）に示す構成とした複数の素子が形成されている場合、半導体的特性を示すカーボンナノチューブ及び金属的特性を示すカーボンナノチューブが観測されるが、これらの中より、金属的特性を示すもので、半導体的に変えたい部分を特定する。例えば、基板にあらかじめマーキングしておき、位置を把握できるようにするなどの工夫をし、探す際にカーボンナノチューブに光子が照射されないようにする。   Next, the conductive property of the carbon nanotube 203 is measured in the range from room temperature to low temperature (40K or less). For example, when a plurality of elements having the configuration shown in FIG. 2C are formed on the silicon substrate 201, carbon nanotubes exhibiting semiconductor characteristics and carbon nanotubes exhibiting metallic characteristics are observed. Among these, it shows the metallic characteristics, and specifies the part that you want to change in a semiconductor way. For example, the substrate is marked in advance so that the position can be grasped so that the photon is not irradiated to the carbon nanotube when searching.

ついで、基板をシンクロトロン放射光照射装置などの光子照射可能な装置にセットし、マスクなどを使用して所望のカーボンナノチューブに真空中（減圧排気中）で光子を照射し、当該カーボンナノチューブに欠陥損傷を与え、エネルギーバリアーが形成された状態とする。このことにより、金属的特性を示すカーボンナノチューブが、半導体的特性を示すようになる。この照射における放射光のエネルギーは、例えば、炭素炭素（カーボンナノチューブを構成する炭素）の１ｓ電子の吸収端エネルギー値に相当する状態となっていれば、照射した光がカーボンナノチューブに効率よく吸収されるようになり、効率よく欠陥が形成された状態が得られる。これは、一般に、内殻電子の吸収端閾値で吸収係数が増大し、欠陥生成確率も増大するものと考えられるためである。炭素の１ｓ電子の吸収端エネルギー値は、２８５ｅＶ程度であるが、カーボンナノチューブの状態により吸収端エネルギー値にバラツキがあり、２８５±１ｅＶの範囲であれば十分な効果が得られる。   Next, the substrate is set in a device capable of photon irradiation such as a synchrotron radiation irradiation device, and a photon is irradiated to the desired carbon nanotube in a vacuum (under reduced pressure) using a mask, etc., and the carbon nanotube is defective. Damage is caused and an energy barrier is formed. As a result, the carbon nanotubes exhibiting metallic characteristics exhibit semiconductor characteristics. If the energy of the emitted light in this irradiation is in a state corresponding to the absorption edge energy value of 1s electrons of carbon carbon (carbon constituting the carbon nanotube), for example, the irradiated light is efficiently absorbed by the carbon nanotube. As a result, a state in which defects are efficiently formed can be obtained. This is because it is generally considered that the absorption coefficient is increased at the absorption edge threshold of the inner shell electrons, and the defect generation probability is also increased. Although the absorption edge energy value of carbon 1s electrons is about 285 eV, the absorption edge energy value varies depending on the state of the carbon nanotube, and a sufficient effect can be obtained if it is in the range of 285 ± 1 eV.

また、一般に、照射する光のエネルギーが低いほど（波長が長いほど）、価電子の励起確率が増大するため、照射する光は、高々１００ｅＶ、例えば数十ｅＶとすることにより、より効率よくカーボンナノチューブに欠陥を発生させることができる。例えば、光源としてリング型の高エネルギー加速器を用いる場合、リング型の高エネルギー加速器より放射されるシンクロトロン放射光より、回折格子などを利用し、２０ｅＶ程度の光を取り出して用いればよい。２０ｅＶ程度のエネルギーの光は、真空紫外領域の光であり、重水素ランプや希ガスエキシマランプなどの光源からも得ることができる。   In general, the lower the energy of the light to be irradiated (the longer the wavelength), the higher the probability of valence electron excitation. Therefore, the irradiation light can be more efficiently made carbon by making it at most 100 eV, for example several tens of eV. Defects can be generated in the nanotubes. For example, when a ring-type high energy accelerator is used as the light source, light of about 20 eV may be extracted from the synchrotron radiation emitted from the ring-type high energy accelerator and used. Light having an energy of about 20 eV is light in the vacuum ultraviolet region, and can be obtained from a light source such as a deuterium lamp or a rare gas excimer lamp.

また、照射線量は、例えば、２０ｅＶのエネルギーで１×１０18ｃｍ-2程度とすればよい。照射線量の決定については、光子照射に対する感度が、カーボンナノチューブの質にもよる点を考慮する。例えば、欠陥が多いなどの質の低いカーボンナノチューブの方が、欠陥の少ない質の高いカーボンナノチューブよりも、光子照射に対してより変化が大きいので、これらの点を考慮して光子量を決定・調節する。ところで、上述したリソグラフィー技術による電極の形成は、フォトリソグラフィー技術に限らず、電子線や短波長レーザなどを光源としたリソグラフィーを用いるようにしてもよく、電極の間隔や寸法などが異なっても同様に利用できる。また、電極材料も、チタン及び金に限らず、他の金属や合金などの導電性材料を用いるようにしてもよい。 The irradiation dose may be about 1 × 10 18 cm −2 with an energy of 20 eV, for example. In determining the irradiation dose, the sensitivity to photon irradiation depends on the quality of the carbon nanotubes. For example, carbon nanotubes with low quality, such as many defects, are more susceptible to photon irradiation than carbon nanotubes with few defects, so the photon amount is determined in consideration of these points. Adjust. By the way, the formation of the electrode by the above-described lithography technique is not limited to the photolithography technique, and lithography using an electron beam, a short wavelength laser, or the like as a light source may be used. Available to: Also, the electrode material is not limited to titanium and gold, and other conductive materials such as metals and alloys may be used.

なお、本発明は、図２に例示する構成に限らず、例えば、図３に示す構成とされた素子に対しても適用可能である。例えば、図３（ａ）に示すように、基板３０１の上に形成された２つの電極３０２と、これらの間に架設されたカーボンナノチューブ３０３とから構成された素子に対しても、前述同様に光子を照射することで、電気伝導特性が制御できる。また、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように、３個以上の電極３１２とこれらに接続するカーボンナノチューブ３０３とから構成された素子に対しても、前述同様に光子を照射することで、カーボンナノチューブ３０３の電気伝導特性を制御できる。これらの構成とされたカーボンナノチューブ３０３の近傍にゲート電極を配置することで、カーボンナノチューブ３０３を用いたＦＥＴが得られる。これらの場合においても、ゲート電極の配置は、バックゲート構造に限らず、サイドあるいはトップゲート構造であってもよい。   The present invention is not limited to the configuration illustrated in FIG. 2, and can be applied to, for example, an element having the configuration illustrated in FIG. 3. For example, as shown in FIG. 3 (a), an element composed of two electrodes 302 formed on a substrate 301 and a carbon nanotube 303 laid between these electrodes is the same as described above. By irradiating photons, the electric conduction characteristics can be controlled. Further, as shown in FIGS. 3B and 3C, an element composed of three or more electrodes 312 and a carbon nanotube 303 connected thereto is also irradiated with photons in the same manner as described above. Thereby, the electric conduction characteristic of the carbon nanotube 303 can be controlled. By disposing a gate electrode in the vicinity of the carbon nanotube 303 having these structures, an FET using the carbon nanotube 303 can be obtained. Also in these cases, the arrangement of the gate electrode is not limited to the back gate structure, and may be a side or top gate structure.

また、カーボンナノチューブの形成も、上述したＣＶＤ法に限るものではなく、合成済みのカーボンナノチューブを基板の上に配置するようにしてもよい。例えば、分散液中にカーボンナノチューブを分散した後、基板上に展開して分散液を乾燥させるようにしてもよい。また、１本あるいは数本単位のカーボンナノチューブを、微小なプローブ等を使って、電極位置などの所望の位置に運ぶようにしてもよい。   Further, the formation of carbon nanotubes is not limited to the above-described CVD method, and synthesized carbon nanotubes may be arranged on the substrate. For example, after carbon nanotubes are dispersed in the dispersion, the dispersion may be dried by spreading on the substrate. Further, one or several units of carbon nanotubes may be carried to a desired position such as an electrode position using a minute probe or the like.

次に、実際に作成した素子を測定した結果を以下に示す。前述したようにすることで、図２（ｃ）に示す構成としたカーボンナノチューブ素子を形成し、この素子における電流電圧特性を測定する。測定対象の素子は、形成直後のカーボンナノチューブ２０３が金属的な状態のものである。金属状態のカーボンナノチューブ２０３に対し、ゲート電圧を変化させていくと、図４（ｂ）に示すように、印加した電圧の範囲全域において、電流が流れる状態が観測される。   Next, the results of measuring the actually fabricated elements are shown below. As described above, the carbon nanotube element having the configuration shown in FIG. 2C is formed, and the current-voltage characteristics of this element are measured. The element to be measured is that in which the carbon nanotubes 203 just formed are in a metallic state. When the gate voltage is changed with respect to the carbon nanotube 203 in the metal state, as shown in FIG. 4B, a state in which a current flows is observed over the entire range of the applied voltage.

また、４０Ｋ以下とした極低温状態では、金属状態のカーボンナノチューブ２０３に対し、ゲート電圧変化させていくと、図４（ａ）に示すように、印加した電圧の範囲全域において、離散的に電流が流れる状態が観測される。これらの電流の流れる状態は、主に、動作温度と、２つの電極における接合障壁あるいはカーボンナノチューブ中の障壁とのバランスにより変化し、通常では、４０Ｋ程度の極低温になるほど、離散的な特性（クーロン振動）が顕在化する。なお、図４（ａ），図４（ｃ），及び図４（ｅ）は、離散的に電流が流れる場合を示し、図４（ｂ），図４（ｄ），及び図４（ｆ）は、連続的に電流が流れる場合を示している。   Further, in the cryogenic state set to 40K or less, when the gate voltage is changed with respect to the carbon nanotube 203 in the metal state, as shown in FIG. Is observed. The state in which these currents flow mainly changes depending on the balance between the operating temperature and the junction barrier in the two electrodes or the barrier in the carbon nanotube. Usually, the discrete characteristics ( Coulomb vibration) becomes apparent. 4 (a), 4 (c), and 4 (e) show a case where current flows discretely, and FIG. 4 (b), FIG. 4 (d), and FIG. 4 (f). Indicates a case where a current flows continuously.

ついで、金属状態のカーボンナノチューブ２０３に対して、光子を照射した後、同様に、ゲート電圧を変化させ、ソース・ドレイン間に流れる電流を測定する。この状態では、光子を照射することで半導体状態となったため、図４（ｃ）及び図４（ｄ）に示すように、０Ｖ付近でソース・ドレイン間に電流が流れない領域（オフ領域）が観察される。このように、光子を照射することで、両極性伝導を示すトランジスタへと変化させることが可能となる。   Next, after irradiating the carbon nanotubes 203 in the metal state with photons, the gate voltage is similarly changed to measure the current flowing between the source and the drain. In this state, since a semiconductor state is obtained by irradiating photons, as shown in FIGS. 4C and 4D, there is a region (off region) where no current flows between the source and drain near 0V. Observed. Thus, by irradiating photons, it is possible to change to a transistor that exhibits bipolar conduction.

また、上述した光子量の光子照射をした後、再度光子を照射すると、図４（ｅ）及び図４（ｆ）に示すように、ソース・ドレイン間に電流が流れない領域がより広くなる。この電流が流れないオフ領域の幅は、光子の照射によって生じるエネルギーバリアーの大きさを反映し、光子の照射量を増やすことで、オフ領域はより広がり、カーボンナノチューブの半導体性は増加する。このように、光子の照射量により、カーボンナノチューブの半導体的特性が制御できる。   Further, when the photon is irradiated again after the photon amount described above, the region where no current flows between the source and the drain becomes wider as shown in FIGS. 4E and 4F. The width of the off region where no current flows reflects the size of the energy barrier generated by photon irradiation, and the off region is further expanded and the semiconductor properties of the carbon nanotubes are increased by increasing the photon irradiation amount. Thus, the semiconductor characteristics of the carbon nanotube can be controlled by the photon irradiation amount.

また、初期状態で半導体的なカーボンナノチューブに対して光子を照射することで、当該カーボンナノチューブの半導体性を制御することも可能である。この際、初期状態の半導体的特性は、ｐ形，ｎ形，及び両極性のいずれでも適用可能である。   Moreover, it is also possible to control the semiconductivity of the carbon nanotube by irradiating the carbon nanotube like a semiconductor with photons in the initial state. At this time, the semiconductor characteristics in the initial state can be applied to any of p-type, n-type, and bipolar.

一般には、カーボンナノチューブを用いたＦＥＴでは、ｐ形の伝導形を示すものが多く、両極性伝導形を示すものは非常に希である。これに対し、前述したように、金属的カーボンナノチューブに対して光子を照射することで、ｐ形伝導形性とｎ形伝導形の両方の特性を持つ、両極性伝導形を作製することが可能となる。光子を照射するときに、照射線量と半導体性の変化の関係について、検量線のような方法によりあらかじめ把握しておくことで、所望の変化量に対応する照射線量を照射すればよい。   In general, many FETs using carbon nanotubes exhibit p-type conductivity, and very rarely exhibit bipolar conductivity. In contrast, as described above, by irradiating a metallic carbon nanotube with a photon, it is possible to produce a bipolar conductivity type having both p-type conductivity and n-type conductivity characteristics. It becomes. What is necessary is just to irradiate the irradiation dose corresponding to a desired variation | change_quantity by previously grasping | ascertaining the relationship between an irradiation dose and a semiconductor change by methods like a calibration curve, when irradiating a photon.

本発明の実施の形態におけるトランジスタの製造方法例について説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the example of the manufacturing method of the transistor in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態におけるトランジスタの製造方法例について説明する工程図である。It is process drawing explaining the example of the manufacturing method of the transistor in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における製造方法が適用可能な構成例を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structural example which can apply the manufacturing method in embodiment of this invention. カーボンナノチューブを用いた素子の特性について説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the characteristic of the element using a carbon nanotube. グラフェンシートを筒状に巻かれた状態とするときの重ね合わせを説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the superposition when making a graphene sheet the state wound by the cylinder shape. 半導体的なカーボンナノチューブを得る従来技術を説明するための平面図である。It is a top view for demonstrating the prior art which obtains a semiconductor-like carbon nanotube. 半導体的なカーボンナノチューブを得る従来技術を説明するための斜視図であるIt is a perspective view for demonstrating the prior art which obtains a semiconductor-like carbon nanotube

符号の説明Explanation of symbols

１０１…基板、１０２…金属電極、１０３ａ，１０３ｂ，１０３ｃ…金属的なカーボンナノチューブ、１０４…半導体的なカーボンナノチューブ、１１３ａ，１１３ｂ…半導体的なカーボンナノチューブ、２０１…シリコン基板、２０２…酸化膜（ＳｉＯ2）、２０３…カーボンナノチューブ、２０４…パターン、２０５…チタン層、２０６…金層、２０７…ソース電極、２０８…ドレイン電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Substrate, 102 ... Metal electrode, 103a, 103b, 103c ... Metallic carbon nanotube, 104 ... Semiconducting carbon nanotube, 113a, 113b ... Semiconducting carbon nanotube, 201 ... Silicon substrate, 202 ... Oxide film (SiO 2 ), 203 ... carbon nanotube, 204 ... pattern, 205 ... titanium layer, 206 ... gold layer, 207 ... source electrode, 208 ... drain electrode.

Claims (8)

基板の上にチャネルとなる複数のカーボンナノチューブが各々孤立して配置された状態とする工程と、
前記基板の上に各々の前記カーボンナノチューブに接続して各々ソース電極及びドレイン電極が形成された状態とする工程と、
各々の前記カーボンナノチューブに電界を印加するゲート電極が形成された状態とする工程と、
複数の前記カーボンナノチューブの中の所望とする特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とする工程と
を少なくとも備えることを特徴とするトランジスタの製造方法。 A step of arranging a plurality of carbon nanotubes that become channels on the substrate in an isolated state;
Connecting each of the carbon nanotubes on the substrate to form a source electrode and a drain electrode, and
A step of forming a gate electrode for applying an electric field to each of the carbon nanotubes;
And a step of irradiating light to a desired specific carbon nanotube among the plurality of carbon nanotubes . A method for producing a transistor, comprising: 請求項１記載のトランジスタの製造方法において、
前記特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とし、前記特定カーボンナノチューブの電気伝導性を、金属的な状態から半導体的な状態へと変化させる
ことを特徴とするトランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the transistor of Claim 1,
Wherein the state in which light in a specific carbon nanotubes are irradiated, the electrical conductivity of a particular carbon nanotubes, method for producing a transistor, characterized in that changing from metallic state to the semiconductor condition. 請求項１記載のトランジスタの製造方法において、
前記特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とし、半導体的な電気伝導性の前記特定カーボンナノチューブのオフ領域が拡大された状態とする
ことを特徴とするトランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the transistor of Claim 1,
A method for manufacturing a transistor, characterized in that the specific carbon nanotube is irradiated with light, and the off-region of the specific carbon nanotube having semiconductor conductivity is expanded. 請求項２記載のトランジスタの製造方法において、
前記特定カーボンナノチューブは、光の照射により両極性伝導形の半導体的とされる
ことを特徴とするトランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the transistor of Claim 2,
The method of manufacturing a transistor, wherein the specific carbon nanotube is made into a bipolar conductivity type semiconductor by light irradiation. 請求項１記載のトランジスタの製造方法において、
前記特定カーボンナノチューブに光が照射された状態とし、前記特定カーボンナノチューブに電気伝導に対するエネルギーバリアーが形成された状態とする
ことを特徴とするトランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the transistor of Claim 1,
A method for producing a transistor, characterized in that the specific carbon nanotube is irradiated with light, and an energy barrier against electric conduction is formed on the specific carbon nanotube. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法において、
前記光の照射の照射線量により、前記特定カーボンナノチューブの電気伝導性の状態を制御する
ことを特徴とするトランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the transistor of any one of Claims 1-5,
The method for manufacturing a transistor, wherein the state of electrical conductivity of the specific carbon nanotube is controlled by an irradiation dose of the light irradiation. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法において、
前記光のエネルギーは、炭素原子の１ｓ電子の吸収端エネルギーに相当するものである
ことを特徴とするトランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the transistor of any one of Claims 1-6,
The energy of the light corresponds to the absorption edge energy of 1s electrons of carbon atoms. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法において、
前記光のエネルギーは、高々１００ｅＶである
ことを特徴とするトランジスタの製造方法。 In the manufacturing method of the transistor of any one of Claims 1-6,
The light energy is at most 100 eV. A method for manufacturing a transistor, wherein:
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