JP4767383B2 - 水面施用製剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水面施用製剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、農薬活性成分の溶出がコントロールされた浮遊走行性が良好な水面施用農薬製剤及びその製造方法、並びに農薬活性成分の溶出がコントロールされた農薬原末組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
農業用薬剤の散布に係わる製剤形態としては、これまで、粒剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等が知られており、また最近では、錠剤（ジャンボ剤）、パック剤も開発されている。
【０００３】
一方、農業分野においても、より一層の省力化、農薬使用に際しての環境面への配慮に伴う減農薬化の傾向等が高まり、農業用薬剤の製剤形態の改良が求められている。
【０００４】
このような状況の下、近年、粒剤施用量の少量化（３０ｋｇ／ｈａ散布から１０ｋｇ／ｈａ散布へ）と機械散布および大型投げ込み用製剤の開発がなされている。大型投げ込み用製剤は水田に入らず畔から投げ込むことによって、農薬有効成分が水田水中に均一に分布するように意図された製剤である。具体的には、水溶性賦形剤や発泡剤を用いて、田面水への農薬有効成分の分散を容易にした１００ｇまたは５０ｇのタブレット、ボール、個装などが試験されている。
【０００５】
しかし、これらは通常の粒剤と較べると、極端に局所施用されるので、実際には、農薬有効成分が田面水中に均一に分散するまでに長い時間を要したり、あるいは田面水全体に農薬有効成分がゆきわたらないことがある。その結果、効果が不均一になったり、薬害が発生したりする。
【０００６】
このように施用の省力化のために提案された大型投げ込み用製剤は、農薬有効成分を田面水中に速やかにかつ均一に分布させることが困難であるという問題があり、その問題を解決することが求められている。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特開平５−１５５７０３号公報には、水面施用農薬製剤が提案されているが、この水面施用農薬製剤では、使用する界面活性剤によっては、十分に田面水上に広がらずに、散布した場所に沈んでしまうものがあり、また、嵩が大きくなり処理、流通等に問題となる可能性がある。
【０００８】
また、浮遊走行性良好な水面施用農薬製剤においては、薬害、生物効果等の点で、農薬活性成分の溶出制御が問題となっている。そして、農薬活性成分には、水に比較的溶け易い水易溶性のものと比較的溶けにくい水難溶性のものがあり、これらの溶出をコントロールする方法として、水易溶性農薬活性成分の場合、例えば、特開平８−９２００７号公報では、該活性成分に融点もしくは軟化点が５０℃以上かつ１３０℃未満の非水溶性物質又は難水溶性物質（例えば、マイクロクリスタルワックス）とホワイトカーボンを配合して農薬原末組成物とすることが提案されているが、溶出抑制が十分でなく、その改良が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、或る特定の形態の製剤を施用した場合、該製剤が田面水を良好に浮遊走行し、田面水全体に均一の農薬活性物質を分布させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の水面施用製剤は、農薬活性成分の溶出コントロールを可能ならしめること、すなわち、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の場合には溶出抑制を行ない、また、水難溶性の農薬活性成分の場合には溶出促進を行なうものである。
【００１１】
かくして、本発明は、見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核に、水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤からなる粉状組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめてなることを特徴とする農薬活性成分の溶出促進作用を有する浮遊走行性良好な水面施用農薬製剤を提供するものである。
【００１２】
本発明は、さらに、見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核に、水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤からなる粉状組成物と、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物との混合組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめてなることを特徴とする浮遊走行性良好な水面施用混合農薬製剤を提供するものである。
【００１３】
本発明の水面施用混合農薬製剤を構成する、水微溶性ないし水易溶性農薬活性成分、ワックス、及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物は、従来の文献に未載の新規な組成物である。一方、水微溶性ないし水易溶性農薬活性成分、ポリエチレン及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物は、本願出願人に係る特願平１０−６７６５９号出願の明細書に記載されている。これらの農薬原末組成物は、固形製剤の基本の構成成分として広く利用することができ、極めて有用なものである。
【００１４】
上記後者の農薬原末組成物の場合、ポリエチレンに加えて、さらに流動パラフィンを含有することもでき、それによって、農薬活性成分が固体の場合、その溶融温度を下げることができ（９０〜１１０℃）、熱に不安定な農薬活性成分を含有する原末組成物に対しても適用することができるようになり、かつ製剤コストを低減することができる。
【００１５】
本発明の水面施用農薬製剤は、水田に施用した場合、該製剤はジアルキルスルホサクシネート塩、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、リグニンスルホン酸塩等のその他の界面活性剤の溶解に伴って水面で色々な方向に走行し、その結果、粒子は極めて速く田面水に均一に分散し、そして、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤の分散、溶解により、溶出しにくい水難溶性の農薬活性成分の溶出が促進されると共に、該製剤の走行に伴って、農薬活性成分も田面水中に均一に分散される。
【００１６】
また、本発明の水面施用混合農薬製剤は、水田に施用した場合に、上記作用に加え、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分は、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカによる溶出抑制作用を受けることにより、徐放効果による卓越した残効性を発揮すると共に、薬害発生の防止効果も現わすことができる。
【００１７】
かように、本発明の水面施用農薬製剤及び水面施用混合農薬製剤によれば、農薬活性成分の溶出コントロールにより、溶出を早くしたい成分と遅くしたい成分のそれぞれを最適の溶出速度で放出することができる。
【００１８】
さらに、該農薬原末組成物を用いて粒剤を調製することにより、溶出コントロールされた粒剤を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の水面施用農薬製剤、水面施用混合農薬製剤、農薬原末組成物及びそれから成る農薬粒剤について更に詳細に説明する。なお、以下において、水面施用農薬製剤及び水面施用混合農薬製剤は「水面施用製剤」と総称することがある。
【００２０】
本発明の水面施用製剤において担体として用いられる粒核は、あらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石であり、被覆前の焼成軽石は、見かけ比重が１未満、例えば０.７〜０.１の範囲内にあり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍ、好ましくは約５００μｍ〜約１０００μｍの範囲内の粒径を有することができる。このような粒径を有する粒核は、例えば、ＪＩＳ規格の標準フルイを用い、上記粒径範囲の上限より大きい粒子及び下限より小さい粒子を取り除くことにより調製することができる。そのような焼成軽石の具体例としては、例えば、シラスバルーンを挙げることができる。
【００２１】
本発明の水面施用製剤において使用される水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの中、特に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びポリエチレングリコールが好適である。なお、これらの水溶性高分子は、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２２】
水溶性高分子で被覆した焼成軽石は、水溶性高分子の水溶液を焼成軽石と混合し、それを乾燥することにより調製することができる。その際の水溶性高分子の使用量は、焼成軽石１重量部あたり、一般に約０.００５〜約２重量部、好ましくは約０.０１〜約０.５重量部の割合とすることができる。
【００２３】
本発明の水面施用製剤において使用されるジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤は、空気−水界面張力を変化させ、粒剤が田面水上を走行すると同時に農薬活性成分を田面水中に速やかに放出させる作用を持つ。
【００２４】
ジアルキルスルホサクシネート塩と組合わせて使用される他の界面活性剤としては、水に臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）で添加したときに、水の表面張力を３０％以上減少させる能力をもつ物質が好ましく、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、脂肪酸セッケン、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルアミン塩、アセチレン・アルコール、アセチレン・グリコール、シリコーン系界面活性剤、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、フェノールスルホン酸塩縮合物、フェニルフェノールスルホン酸塩縮合物などを挙げることができる。これらは、常温で一般に固体粉末の形態として用いることが望ましい。これらの中、特に、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、脂肪酸セッケン、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アセチレン・アルコール、アセチレン・グリコール、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、フェノールスルホン酸塩縮合物、フェニルフェノールスルホン酸塩縮合物が好適である。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の水面施用製剤において使用されるジアルキルスルホサクシネート塩とそれ以外の界面活性剤の混合割合は、ジアルキルスルホサクシネート塩１重量部に対して、一般には界面活性剤０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜８重量部の範囲内とすることができる。
【００２６】
本発明の水面施用製剤において、粒核に農薬活性成分を含む組成物を被覆担持させる際に用いられるものとして、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルにおいて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート等が挙げられ、また、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート等が挙げられる。これらの中、特に、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート、及びポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエートが好適である。これらのポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルは、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２７】
一方、上記ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルと組合わせて使用される他の油状の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンフェトステロール、ポリオキシエチレンラノリン、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。これらの中、特に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが好適である。上記の油状の界面活性剤は、それぞれ単独で用いることができあるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明の水面施用製剤においては、農薬活性成分を含む組成物を粒核上に担持被覆させるために、上記の如きポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いるが、該混合物には、さらに場合により、パラフィンワックス類、グリセリンエステル、動物油脂、ブタジエン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエーテル類等を加えることもできる。
【００２９】
本発明の水面施用製剤において使用される水難溶性の農薬活性成分は、一般に、２０℃で１０ｐｐｍ以下の水溶解度を有する物質であり、除草活性、殺虫活性、殺菌活性等の農薬としての活性を有する物質を挙げることができる。その具体例としては下記の化合物を例示することができるが、本発明で使用しうる水難溶性の農薬活性成分はこれらのみに限定されるものでない。
除草活性化合物：
２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、
１−（２−クロロフェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（一般名：フェントラザミド）、
１−（α,α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（一般名：ダイムロン）、
Ｎ−［（２−クロロフェニル）メチル］−Ｎ′−（１−メチル−１−フェニルエチル）ウレア（一般名：クミルロン）、
（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α,α−ジメチルベンジル）−３,３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド）、
α−（２−ナフトキシ）プロピロンアニリド（一般名：ナプロアニリド）、
（ＲＳ）−２−（２,４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ）、
２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′,６′−ジメチルアセトアニリド（一般名：テニルクロール）、
Ｓ−ベンジル−１,２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメート（一般名：エスプロカルブ）、
Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ）、
ｎ−ブチル（Ｒ）−２−［４（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（一般名：シハロポップ−ブチル）、
１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル）−１,２,４−トリアゾール（一般名：カフェンストロール）、
４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（一般名：ピラゾレート）、
２−［４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン）、
２−［４−（２,４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ）、
メチル ２−［（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］−ベンゾエート（一般名：ピリミノバックメチル）、
Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）セコンダリーブチルホスホロアミドチオエート（一般名：ブタミホス）、
Ｎ−（２,３−ジクロロフェニル）−４−（エトキシメトキシ）−ベンズアミド（一般名：エトベンザニド）、
５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸（一般名：ビフェノックス）、等。
殺虫活性化合物：
ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル（一般名：フェントエート）、
Ｏ,Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（一般名：ピリダフェンチオン）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−３,５,６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（一般名：クロルピリホスメチル）、
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル ３−フェノキシベンジル エーテル（一般名：エトフェンブロックス）、
（±）−５−アミノ−１−（２,６−ジクロロ−α,α,α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−４−トリフルオロメチル−スルフィニルピラゾール−３−（カルボニトリル）（一般名：フィプロニル）、
２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルボスルファン）、
エチル Ｎ−［２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名：ベンフラカルブ）、
ブチル ２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ,Ｎ′−ジメチル−Ｎ,Ｎ′−チオジカーバメート（一般名：フラチオカルブ）、
（Ｒ,Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２,２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（一般名：シクロプロトリン）、
２−ターシャリ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３,４,５,６−テトラヒドロ−２Ｈ−１,３,５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン）、
Ｓ,Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン ジ（ベンゼンチオスルホナート）（一般名：ベンスルタップ）、等。
殺菌活性化合物：
１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンテル−３−フェニル尿素（一般名：ペンシクロン）、
４,５,６,７−テトラクロロフタリド（一般名：フサライド）、
α,α,α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、
６−（３,５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（一般名：ジクロメジン）、
（Ｅ）−メチル ２−［［６−（２−シアノフェノキシ）−４−ピリミジニル］オキシ］−α−（メトキシメチレン）ベンゼンアセテート（一般名：アゾキシストロビン）、
Ｎ−［２,６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾールカルボキサミド（一般名：チフルザミド）、
２,２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミド（一般名：カルブロパミド）、
２−シアノ−Ｎ−［１−（２,４−ジクロロフェニル）エチル］−３,３−ジメチル−ブタンアミド（一般名：ジクロシメット）、
Ｓ−メチル １,２,３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボチオエート（一般名：アシベンゾラール−Ｓ−メチル）、等。
【００３０】
本発明の水面施用製剤においては、上記の農薬活性成分をそれぞれ単独で使用することができあるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００３１】
本発明の水面施用製剤においては、さらに増量剤を配合することができ、用いうる増量剤は、水易溶性であればその種類は特に限定されず、具体的には、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、糖類、ポリエチレングリコール、デンプン等を挙げることができ、中でも、硫酸ナトリウムが好適である。かかる水易溶性増量剤を添加することにより、粒核の焼成軽石の量を減らすことができ、嵩体積の小さい製剤を得ることができる。
【００３２】
本発明の水面施用農薬製剤において、前記粒核に担持せしめられる粉状組成物は、以上に述べた水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤並びにその他の添加剤を混合し粉砕することによって調製することができ、その調製に際しては、それ自体既知の乾式粉砕方法を採用することができる。例えば、粉状組成物の各成分をピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等に仕込み混合粉砕することにより、所望の粉状組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の水面施用農薬製剤は、該製剤１００重量部あたり、一般に、
水難溶性の農薬活性成分を約０.０５重量部〜約５０重量部、好ましくは約１重量部〜約３０重量部；
ジアルキルスルホサクシネート及びそれ以外の界面活性剤を合計で約０.９重量部〜約２５重量部、好ましくは約２重量部〜約１５重量部；
ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルを約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
それ以外の油状の界面活性剤を約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
水溶性増量剤を０重量部〜約４０重量部、好ましくは０重量部〜約２５重量部；
水溶性高分子を約０.１重量部〜約３０重量部、好ましくは約０.１重量部〜約２５重量部；そして
焼成軽石を約１０重量部〜約８０重量部、好ましくは約３０重量部〜約７４重量部の割合で含有することができる。但し、この混合割合は一応の目安であり、必要に応じて、適宜変更することができる。
【００３４】
一方、本発明の水面施用混合農薬製剤には、前記粉状組成物と共に、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物が配合される。
【００３５】
該農薬原末組成物において使用されるワックスとしては、例えば、天然ワックス類であるキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、みつロウ、オゾケライト、セレシン；石油ワックス類であるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム；合成ワックス類である硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸脂肪酸アミド、多価アルコール脂肪酸エステル、等が挙げられ、これらの中、特に、カルナバロウ、マイクロクリスタリンワックス、木ロウ及びパラフィンワックスが好適である。これらのワックスは、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００３６】
該ワックスの農薬原末組成物における含有量は、通常約１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約４５重量％の範囲内とすることができる。
【００３７】
上記の農薬原末組成物においては、ワックスの代りにポリエチレンも用いることができ、該ポリエチレンとしては低分子量のポリエチレンが好ましく、その分子量は一般に１,０００〜１５,０００、好ましくは１,３００〜７,０００の範囲内にあることが望ましい。該ポリエチレンの農薬原末組成物における含有量は、通常約１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約４５重量％の範囲内とすることができる。なお、場合により、ポリエチレンにパラフィンワックス類を加えることもできる。また、ポリエチレンの一部又は全部をポリプロピレンと置換することもできる。
【００３８】
本発明における農薬原末組成物には、固体希釈剤として、水分吸着が少なく且つシラノール基密度が低い特性を有する疎水性シリカが配合される。該疎水性シリカの農薬原末組成物における含有量は、通常約３０〜約８０重量％、好ましくは約３５〜約７５重量％の範囲内とすることができる。農薬原末組成物は、更に、固体希釈剤として、約２〜約２０重量％のタルク及び／又は約２〜約２０重量％のホワイトカーボンを含有してもよい。
【００３９】
上記の農薬原末組成物において、ポリエチレンを使用する場合、ポリエチレン及び疎水性シリカに加えて、場合によりさらに、流動パラフィンを添加することができる。流動パラフィンは、比較的軽質の潤滑油留分、たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く、主としてアルキルナフタレン類からなり、白油（ホワイトオイル）ともいう。該流動パラフィンの農薬原末組成物における含有量は、通常約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲内とすることができる。
【００４０】
他方、上記の農薬原末組成物に用いられる水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が１０ｐｐｍより大きく、好ましくは１３ｐｐｍ以上の物質であり、除草活性、殺虫活性、殺菌活性等を有する物質を挙げることができ、その具体例として、下記の化合物を例示することができる。しかし、本発明における水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分はこれらのみに限定されるものでない。
除草活性化合物：
メチル α−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル）、
エチル ５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（一般名：ピラゾスルフロンエチル）、
１−（２−クロロイミダゾ［１,２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（一般名：イマゾスルフロン）、
メチル ３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−チノアート（一般名：チフェンスルクロンメチル）、
メチル ２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート（一般名：メトスルフロンメチル）、
１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）尿素（一般名：フラザスルフロン）、
３−クロロ−５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシリック アシッド（一般名：ハロスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］ウレア（一般名：シノスルフロン）、
１−（２−クロロフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）ウレア（一般名：クロルスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−ピラゾール−５−イルスルホニル］ウレア（一般名：アジムスルフロン）、
１−［（ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニルスルファモイル−３−（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（一般名：シクロスルファムロン）、
２,４−ジクロロフェノキシ酢酸（一般名：２,４−Ｄ）、
２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸（一般名：ＭＣＰＢ）、
２−メチルチオ−４,６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：ジメトリン）、
２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：ジメタメトリン）、
Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカーバメート（一般名：ベンチオカーブ）、
Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル ピペリジン−１−カルボチオアート（一般名：ジメピペレート）、
Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（一般名：モリネート）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（一般名：ブタクロール）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（一般名：プレチラクロール）、
Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カルボニルメチル）−Ｏ,Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート（一般名：ピペロホス）、
Ｏ,Ｏ−ジイソプロピル−２−（ベンゼンスルホンアミド）エチルジチオホスフェート（一般名：ベンスライド）、
２,３−ジヒドロ−３,３−ジメチルベンゾフラン−５−イル エタンスルホナート（一般名：ベンフレセート）、
３−イソプロピル−２,１,３−ベンゾ−チアジアジノン−（４）−２,２−ジオキシド（一般名：ベンタゾン）、
２−アミノ−３−クロロ−１,４−ナフトキノン（一般名：ＡＣＮ）、等。
殺虫活性化合物：
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（一般名：イミダクロブリド）、
（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン（一般名：ニテンピラム）、
３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−シアノイミノチアゾリジン（一般名：チアクロブリド）、
２−セコンダリ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ）、
２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：イソプロカルブ）、
１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルバリル）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（一般名：フェンチオン）、
Ｏ,Ｏ−ジエチル−Ｓ−２−（エチルチオ）エチルホスホロジチオエート（一般名：エチルチオメトン）、
（２−イソプロピル−４−メチルピリミジルジル−６）−ジエチルチオホスフェート（一般名：ダイアジノン）、
Ｏ,Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（一般名：プロパホス）、
２−クロロ−１−（２,４−ジクロロフェニル）ビニルジメチルホスフェート（一般名：ジメチルビンホス）、等。
殺菌活性化合物：
１−（４−クロロフェノキシ）−３,３−ジメチル−１−（１,２,４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン（一般名：トリアジメホン）、
ジイソプロピル １,３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（一般名：イソプロチオラン）、
５−クロロ−Ｎ−（１,３−ジヒドロ−１,１,３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１,３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（一般名：フラメトピル）、
３−アリルオキシ−１,２−ベンゾイソチアゾール−１,１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール）、
１,２,５,６−テトラヒドロピロロ［３,２,１−ｉｊ］キノリン−４−オン（一般名：ピロキロン）、等。
【００４１】
本発明における農薬原末組成物は、上記の如き農薬活性成分をそれぞれ単独で含むことができあるいは２種以上組合わせて含有することもできる。
【００４２】
該水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の農薬原末組成物における含有量は、特に限定されるものではないが、一般には約１〜約４０重量％、好ましくは約５〜約３５重量％の範囲内とすることができる。
【００４３】
本発明における農薬原末組成物は、前記のとおり、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカによる農薬活性成分の溶出抑制の性質を有するので、比較的水に溶け易い農薬活性成分のみならず、溶出抑制を所望する比較的水に溶け難い農薬活性成分に対しても、この農薬原末組成物の技術を広く適用することができる。
【００４４】
そのような農薬活性成分の例としては、上記例示の水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分のほかに、例えば、フィプロニル、アゾキシストロビン、チフルザミド等の水難溶性の農薬活性成分を例示することができる。
【００４５】
本発明の水面施用混合農薬製剤における農薬原末組成物は、以上に述べた水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカを混合し、この混合物をヘンシュルミキサー、レディーゲミキサー、パグミキサー等の装置中で加熱状態（通常１３０℃以下）で均一に混合し、室温になるまで撹拌（混合）を続けることにより調製することができる。室温に戻す方法としては、送風等により強制冷却する方法、自然冷却等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の水面施用混合農薬製剤は、例えば、前記の水難溶性の農薬活性成分を含有する粉状組成物と、上記の如くして調製される農薬原末組成物との混合組成物を、前述した如き、見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核に、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及び油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめることによって製造することができる。
【００４７】
本発明の水面施用農薬混合製剤は、該製剤１００重量部あたり、一般に、
水難溶性の農薬活性成分を約７重量部〜約１２重量部、好ましくは約７.４重量部〜約１１重量部；
ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤を合計で約０.９重量部〜約２５重量部、好ましくは約２重量部〜約１５重量部；
水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分を約０.５重量部〜約４重量部、好ましくは約０.５２重量部〜約３.５重量部；
ワックスを用いる場合、該ワックスを約０.５重量部〜約１２重量部、好ましくは約１.０重量部〜約１１重量部；
ポリエチレンを用いる場合、該ポリエチレンを約０.０９重量部〜約１２重量部、好ましくは約０.１重量部〜約１１重量部；
疎水性シリカを約１重量部〜約８重量部、好ましくは約１.５重量部〜約７重量部；
ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルを約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
それ以外の油状の界面活性剤を約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
水溶性高分子を約０.１重量部〜約３０重量部、好ましくは約０.１重量部〜約２５重量部；
水易溶性増量剤を約０重量部〜約１０重量部、好ましくは約０重量部〜約９重量部；そして
焼成軽石を約３０重量部〜約６５重量部、好ましくは約３５重量部〜約６０重量部
の割合で含有することができる。但し、上記の混合割合は一応の目安であり、必要に応じて適宜変更することができる。
【００４８】
また、本発明の水面施用農薬混合製剤は、農薬原末組成物においてポリエチレンを使用する場合、流動パラフィンをさらに配合することができ、その場合、流動パラフィンを約５重量部〜約３０重量部、好ましくは約６重量部〜約２８重量部の割合で含有することができる。
【００４９】
本発明の水面施用製剤は、散布の効率を高めるために、場合により、該製剤を１包装あたり約１０〜約２００ｇ、好ましくは約２５〜約６０ｇの単位で水溶性フィルムに包装した固体製剤にすることができる。該水溶性フィルムには、必要に応じ、気体を通過させることのできる通気穴を設けることができる。また、水溶性フィルムの袋に切れ目を入れて使用することもできる。この切れ目は、１つの袋に通常６〜１２ケ所、好ましくは７〜１０ケ所設けることができ、縦、横、斜め等いずれでもよいが、特に横が好ましい。切れ目は、例えば、幅０.１〜０.５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍとすることができる（図４参照）。
【００５０】
包装材料である水溶性フィルムの構成材料の例としては、水溶性高分子である水溶性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の水面施用製剤は、例えば、約１０〜約２００ｇの単位で、一定の型に入れて、加温または／および圧縮し、大型の成形製剤にすることもできる。その形状としては球状、円盤状、円柱状、直方体、立方体等が可能であるが、これらに限定されるものではない。その成形に際しては、結合剤として下記のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない：ポリエチレングリコール、糖類、天然ガム、ポリビニルアルコール、天然もしくは合成ゴム、天然もしくは変性セルロースなど。
【００５２】
本発明の水面施用農薬製剤は、例えば、前述の見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤の混合物で被覆し、そして該被覆粒核表面に、水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤からなる粉状組成物を担持被覆させることにより製造することができる。
【００５３】
また、水難溶性の農薬活性成分と、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の両者を含む水面施用混合農薬製剤は、例えば、前述の水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカから成る農薬原末組成物を上記粉状組成物に加えて混合物となし、その混合物を上記と同様にしてポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤の混合物で被覆された粒核表面に担持被覆させることにより製造することができる。
【００５４】
より具体的には、例えば、粒核として前述した如き焼成軽石とポリビニルアルコール水溶液を混合し、乾燥させ、ポリビニルアルコールで被覆した焼成軽石を得る。該焼成軽石を標準篩１４００μｍ及び５００μｍの目開きに準じた篩で粒径を調整する。粒径が調整された該焼成軽石をパンコーターに移し、パンコーターを運転しながら、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルとそれ以外の油状の界面活性剤の混合物の所定量を該焼成軽石に滴下し、十分に被覆する。次いで、予め調製された水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤、そして場合によりさらに、水易溶性増量剤を添加した粉状組成物を徐々に加え、該粉状組成物が粒状担体表面にほぼ均一にコーティングされるまで十分にパンコーターを作動させることにより、目的の水面施用農薬製剤を製造することができる。
【００５５】
また、水難溶性の農薬活性成分と、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の両者を含む水面施用混合農薬製剤の場合には、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカから成る農薬原末組成物を上記粉状組成物に加えて混合物となした後に、上記と同様に操作して製造することができる。
【００５６】
本発明の水面施用製剤を製造するに際して、農薬活性成分が液状である場合には、該農薬活性成分を予めホワイトカーボン、タルク、珪藻土、クレー等の担体に吸着させてから、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤と混合し粉状組成物とすることもできる。
【００５７】
本発明の水面施用製剤を実際に使用する場合、該製剤は、適当な振出口を付けた箱、瓶、袋等から直接水田中に振込み処理することができる。また、水溶性フィルムに包装した固体製剤に加工した場合には、水田１０アール当たり、２〜４０個、好ましくは５〜２０個を投下することにより十分な作用効果を発揮させることができる。いずれの場合も、投下間隔は、均一である必要はなく、ランダムな間隔での投下により所望の効果を現わすことが可能である。
【００５８】
本発明の水面施用混合農薬製剤に用いられる農薬原末組成物は、更に、各種の製剤形態のための原末組成物として利用することができる。その製剤形態としては、例えば、粉剤、錠剤、粒剤、種子用被覆剤等を挙げることができ、通常は粒剤（粒径０.３〜１.７ｍｍ）が好ましい。これらの製剤は、それ自体既知の方法で製造することができる。その方法は、例えば、農薬原末組成物を固体希釈剤又は担体、必要に応じて界面活性剤を用いて混合することによって行なわれる。
【００５９】
粒剤の製造方法としては、例えば、押し出し造粒法、コーティング法、転動造粒法、圧縮造粒法、流動造粒法、撹拌造粒法等を挙げることができる。好ましくは、押し出し造粒法及びコーティング法を挙げることができる。押し出し造粒用の固体希釈剤としては、例えば、土壌天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、合成鉱物（例えば、高分散二酸化ケイ素、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。コーティング造粒用の固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、珪砂、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉からの合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）の細粒体などを挙げることができる。
【００６０】
更に、粒剤には、その性能、製造効率を向上させるための添加剤として、非イオン及び陰イオン界面活性剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）など］、リグニンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホクシネート塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホネート塩、アルブミン加水分解生成物等を配合することができる。糊料も製剤（粒剤）に使用することができる。糊料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、デキストリン変性物、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。着色剤を使用することもでき、用いうる着色剤としては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー）及びアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料を挙げることができる。該製剤は、一般には、前記農薬原末組成物を０.５〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％の範囲内で含有することができる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、シラスバルーンとしては、シラスバルーン（商品名：ネオライト興産社製）をＪＩＳ標準篩５００μｍ及び１４００μｍに準じた目開きの篩で整粒したものを用いた。
【００６２】
製剤例１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００６３】
あらかじめポリビニルアルコール（３.６０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６９.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（９.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００６４】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００６５】
製剤例２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ８.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００６６】
あらかじめポリエチレングリコール（６.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５７.５０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１２.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００６７】
製剤例３
メフェナセット（８５％）原末 ３１.８０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 １.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００６８】
あらかじめポリビニルアルコール（０.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４１.１０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（２２.３０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００６９】
製剤例４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ２.００重量部
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７０】
あらかじめポリビニルピロリドン（３.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６３.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（７.９０重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（３.４０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００７１】
製剤例５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７２】
あらかじめポリビニルアルコール（３.９０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（７３.４０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（８.１０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００７３】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００７４】
製剤例６
メフェナセット（８５％）原末 ３１.８０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７５】
あらかじめポリビニルアルコール（０.９０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４５.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１９.３０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００７６】
この農薬製剤５０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００７７】
製剤例７（ベンスルフロンメチル(２５％)のポリエチレン原末組成物の調製）低分子量ポリエチレン（６.００重量部）を流動パラフィン（２４.００重量部）と共に約１００℃で溶融する。溶融物にベンスルフロンメチル原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（４１.００重量部）およびタルク（４.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【００７８】
製剤例８
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７９】
あらかじめポリビニルアルコール（３.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６８.３０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（８.１０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８０】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００８１】
製剤例９
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００８２】
あらかじめポリビニルアルコール（１.１０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５２.１０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（１６.７０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８３】
製剤例１０（ベンスルフロンメチル（２５％）のカルナバロウ原末組成物の調製）
カルナバロウ（４０.００重量部）を約１００℃で溶融する。溶融物にベンスルフロンメチル原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（３１.００重量部）およびタルク（４.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【００８４】
製剤例１１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.６０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のカルナバロウ原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００８５】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６５.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（７.９０重量部）とポリエチレングリコール（３.４０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８６】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００８７】
製剤例１２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ポリエーテル変性シリコーン ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ３.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のカルナバロウ原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００８８】
あらかじめポリビニルピロリドン（５.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５７.５０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１３.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８９】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４５μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００９０】
製剤例１３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.６０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９１】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６５.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１１.３０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９２】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００９３】
製剤例１４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ２.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９４】
あらかじめポリエチレングリコール（６.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５６.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１１.００重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（３.７０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９５】
製剤例１５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９６】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６２.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１２.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９７】
製剤例１６
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル(２５％)のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９８】
あらかじめポリビニルアルコール（３.２０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６０.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１２.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９９】
製剤例１７
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ６.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１００】
あらかじめポリビニルアルコール（６.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５７.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（１２.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１０１】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１０２】
製剤例１８
メフェナセット（８５％）原末 ３１.８０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ２.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１０３】
あらかじめポリビニルアルコール（０.７０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（３６.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（２１.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１０４】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１０５】
製剤例１９
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１０６】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６３.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１１.７０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１０７】
製剤例２０（ベンスルフロンメチル（２５％）のマイクロクリスタリンワックス原末組成物の調製）
マイクロクリスタリンワックス（３５.００重量部）を約１００℃で溶融する。溶融物にベンスルフロンメチル原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（３５.００重量部）およびタルク（５.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【０１０８】
製剤例２１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.６０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）の
マイクロクリスタリンワックス原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１０９】
あらかじめポリビニルアルコール（６.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６１.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１１.３０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１０】
製剤例２２
フェントラザミド（７０％）原末 ４.３０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
アセチレンジオール ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）の
マイクロクリスタリンワックス原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１１】
あらかじめポリビニルアルコール（２.１０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６８.７０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１０.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１２】
製剤例２３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ２.００重量部
硫酸アンモニウム ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１３】
あらかじめポリエチレングリコール（３.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５８.２０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（９.６０重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（４.１０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１４】
製剤例２４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１５】
あらかじめポリビニルアルコール（３.２０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６０.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（８.９０重量部）とプロピレングリコール（３.９０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１６】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１１７】
製剤例２５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１８】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６４.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールトリステアレート（１１.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１９】
製剤例２６
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル(２５％)のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１２０】
あらかじめポリビニルアルコール（４.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６３.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（１１.５０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２１】
製剤例２７（イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物の調製）
低分子量ポリエチレン（６.００重量部）を流動パラフィン（２４.００重量部）と共に約１００℃で溶融する。溶融物にイマゾスルフロン原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（４５.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【０１２２】
製剤例２８
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１２３】
あらかじめポリビニルアルコール（２.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５３.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１５.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２４】
製剤例２９
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ２.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１２５】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.０５重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５１.３５重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１６.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２６】
製剤例３０
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１２７】
あらかじめポリビニルアルコール（２.６０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５０.３０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１７.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２８】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１２９】
製剤例３１（イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリンワックス原末組成物の調製）
マイクロクリスタリンワックス（３０.００重量部）を約１００℃で溶融する。溶融物にイマゾスルフロン原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（４５.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【０１３０】
製剤例３２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ポリエーテル変性シリコーン ２.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ３.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３１】
あらかじめポリビニルアルコール（２.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４７.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１６.２０重量部）とポリエチレングリコール（１.８０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３２】
製剤例３３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３３】
あらかじめポリビニルアルコール（２.７０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５０.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１６.５０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３４】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１３５】
製剤例３４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３６】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４８.４０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１７.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３７】
製剤例３５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ３.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３８】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５０.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１２.８０重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（３.２０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３９】
比較製剤例１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ２.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４０】
あらかじめポリビニルアルコール（３.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６６.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１０.６０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４１】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１４２】
比較製剤例２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４３】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６９.２０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（９.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４４】
比較製剤例３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ０.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（１０％）の原末組成物＊ １３.８０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４５】
パンコーターに整粒したシラスバルーン（５１.６０重量部）を投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（２２.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４６】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
＊上記および下記のベンスルフロンメチル（１０％）の原末組成物は、
ベンスルフロンメチル原体 １０.００重量部
ホワイトカーボン １０.００重量部
炭酸カルシウム ８０.００重量部
の各成分を混合し、エアミルで粉砕して得られる。
【０１４７】
比較製剤例４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（１０％）の原末組成物＊ １３.８０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４８】
パンコーターに整粒したシラスバルーン（５０.７０重量部）を投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（２２.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４９】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１５０】
比較製剤例５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１５１】
あらかじめポリビニルアルコール（２.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５４.１０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１４.５０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１５２】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１５３】
比較製剤例６
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ０.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
イマゾスルフロン（２０％）の原末組成物＊ １６.２０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１５４】
パンコーターに整粒したシラスバルーン（５６.２０重量部）を投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１５.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１５５】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
＊上記および下記のイマゾスルフロン（２０％）の原末組成物は、
イマゾスルフロン原体 ２０.００重量部
ホワイトカーボン １０.００重量部
炭酸カルシウム ７０.００重量部
の各成分を混合し、エアミルで粉砕して得られる。
【０１５６】
本発明による水面施用製剤は、ＰＶＡフィルムに包装し、水田中に直接投下することができる。本製剤は、投下後、ＰＶＡが速やかに溶け、内容物が田面水上に拡展し、有効成分を水田に均一に分散させることができ、田面水上に浮遊する粒子には有効成分が残らない。有効成分の水田中での均一な分布および粒核からの有効成分の剥離を確かめるために、下記の方法で拡展性・剥離性試験を行った。
【０１５７】
試験例１（拡展性・剥離性の試験）
ビニールシートで製作した縦５ｍ、横１０ｍのプールに、直接約９ｃｍ、深さ約１.８ｃｍのペトリ皿を図１に示すように配置し、水深約５ｃｍとなるように水を入れた。次に、製剤例１によって調製したＰＶＡフィルムの袋（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に包装した４０ｇの製剤をプールの水面上に静かに投下した。１時間後、浮遊している粒を目開き４２５μｍのステンレス製網ですくい取り、ろ紙上で乾燥後、ＨＰＬＣ法により農薬有効成分（フェントラザミド）の含有量を測定した。
【０１５８】
また、同時にペトリ皿を静かに取り出し、ペトリ皿上の水をメスフラスコに集め、さらにペトリ皿をアセトニトリルで洗浄して洗液をメスフラスコに集めた。メスフラスコを定容した後、ＨＰＬＣ法により各ペトリ皿上の農薬有効成分（フェントラザミド）の含有量を測定した。
【０１５９】
製剤例１１、１６、１９、２４及び３０並びに比較製剤例１、３及び５の製剤についても試験例１と同時にして、浮遊粒中およびペトリ皿上の農薬有効成分（フェントラザミド）の有効量を測定した。それらの結果を下記第１表に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
比較例１、３及び５の製剤における平均有効成分の重量はそれぞれ約９０μｇ、１１０μｇおよび約１１０μｇであるのに対して、製剤例１、１１、１６、１９、２４及び３０の製剤は有効成分の重量はいずれも約１５０μｇ以上であり、溶出が促進されていることがわかる。
【０１６２】
さらに、浮遊粒子中の有効成分量は、比較例１、３及び５の製剤では約２０％であり、有効成分が浮遊粒子中に残存していることを示した。これに対し、製剤例１、１１、１６、１９、２４及び３０の製剤は約２％であり、有効成分が浮遊粒子中から剥離し、浮遊粒子中にほとんど残存していないことがわかる。
【０１６３】
試験例２（模擬水田での拡展性試験）
図２に示すように、縦１０ｍ、横１０ｍのビニールシートで作製した模擬水田（プール）に水深約５ｃｍとなるように水を入れた。次に、製剤例８に準じて調製したＰＶＡフィルムの袋に包装した４０ｇの製剤をプールに投下した。図２に示される地点での粒剤到達時間を測定し、また、図２に示される地点から一定量の水を経時的に採取し、農薬有効成分（フェントラザミド、ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）の各濃度を測定し、拡展状況を調査した。
【０１６４】
製剤例１３、２１、２４及び２９並びに比較製剤例１及び４の製剤についても同様にして試験を行った。各製剤の粒剤到達時間を第２表に、農薬有効成分（フェントラザミド、ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）の測定結果をそれぞれ第３、４及び５表に示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
第２表に示すごとく、製剤８、１３、２１、２４及び２９における粒剤到達時間はいずれも２分３０秒前後であり、浮遊粒剤が速やかに水面を走行し分散することがわかる。これに対して、比較例１、４及び５は粒剤到達時間がいずれも３分３０秒以上であり、浮遊粒剤の分散が不充分である。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
【表８】
【０１７３】
第３、４及び５表に示すごとく、製剤８、１３、２１、２４及び２９におけるフェントラザミドの水中濃度は投薬後速やかに所定濃度に達した。さらに、採取場所における有効成分（フェントラザミド・ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）の水中濃度に大きな差がないことから、有効成分が均一に分布していることがわかる。
【０１７４】
試験例３（溶出試験）
ポット（１６×２５×１０ｃｍ）に土を５ｃｍ入れ、水深３ｃｍとなるように水を張った。製剤例８、１６、２５及び３３並びに比較製剤例３及び６の各製剤を２０ｍｇ量り取り、各ポットに投じた。投入の０.１７、０.２９、１、２及び３日後に水の一部を採取し、ＨＰＬＣ法により農薬有効成分量（フェントラザミド、ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）を測定した。その結果をそれぞれ第６、７及び８表に示す。
【０１７５】
【表９】
【０１７６】
【表１０】
【０１７７】
【表１１】
【０１７８】
第６表に示すごとく、フェントラザミドの溶出は、比較製剤例３及び６の場合、経過日数１日後で約０.３ｐｐｍであるのに対して、製剤例８、１６、２５及び３３では、製剤投薬直後からきわめて速くフェントラザミドが溶出し、０.５ｐｐｍ以上に達していることがわかる。
【０１７９】
また、第７表に示すごとく、ベンスルフロンメチルの溶出は、比較製剤例３の場合、投薬直後から０.０８ｐｐｍ以上に達し、速やかに溶出しているのに対し、製剤例８、１６及び２５の場合、ベンスルフロンメチルは投薬後から徐々に溶出し、経過日数１日後でも０.０５ｐｐｍ程度であり、溶出抑制することができたことがわかる。
【０１８０】
さらに、第８表に示すごとく、イマゾスルフロンの溶出は、比較製剤例６の場合、投薬直後から０.２ｐｐｍ以上に達し、速やかに溶出した。これに対し、製剤例３３の場合、イマゾスルフロンは投薬後から徐々に溶出し、経過日数１日後でも０.１ｐｐｍ程度であり、溶出抑制することができたことがわかる。
【０１８１】
試験例４（水田雑草に対する除草効果および移植水稲に対する薬害性）
雑草（タイヌビエ、タマガヤツリ、ホタルイ、コナギ及び広葉雑草）が自然発生する水田を代掻き整地し、１００ｍ2（１０ｍ×１０ｍ）に区切った。水稲（品種：日本晴、２.５葉期、草丈１５ｃｍ）を３本１株として移植し水深約４ｃｍを保った。雑草が発生しタイヌビエが１.５葉期になったときに、製剤例１３によって調製した水溶性ＰＶＡフィルムの袋に包装した４０ｇの製剤を投入した。投入後の剤の分散の状況を目測により調査した。
【０１８２】
投入場所は、区画片隅の５０ｃｍ×５０ｃｍの地点である（図３参照）。
【０１８３】
除草効果および移植水稲に対する薬害性は投入２週間後及び３週間後に調査した。
【０１８４】
評価の基準は１００を完全枯殺、０を効果無とした。除草効果９０以上を実用可能とし、また、薬害性は１０以下の場合に実用可能とした。
【０１８５】
製剤例１９、製剤例３３、比較製剤例２、比較製剤例３及び比較製剤例６の製剤についても同様に試験を行った。
【０１８６】
これらの結果を第９〜１１表に示す。
【０１８７】
【表１２】
【０１８８】
【表１３】
【０１８９】
【表１４】
【０１９０】
【発明の効果】
以上の試験例の結果から明らかなように、本発明の水面施用製剤の田面水中での拡展性は非常に良好であるので、施用時に必ずしも田面水に均一に投下する必要はなく、畦の近傍への施用によっても田面全体に均一に農薬活性物質を分散させることが可能である。更に、本発明の水面施用製剤は、農薬活性成分の溶出コントロールを可能ならしめること、すなわち、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の場合には、溶出抑制を、また水難溶性の農薬活性成分の場合には、溶出促進をすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１で使用する、拡展性・剥離性の試験におけるペトリ皿の配置及び製剤投下場所を示す図である。
【図２】試験例２で使用する、模擬水田での拡展性試験における製剤投下地点及び試料採取地点、粒剤到達観察地点を示す図である。
【図３】試験例４で使用する、水田雑草に対する除草効果および移植水稲に対する薬害性の試験における水田への試験薬剤（製剤）投下地点を示す図である。
【図４】本発明の水面施用製剤を包装するための切れ目の入った水溶性フィルムの袋の切れ目の状態を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は水面施用製剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、農薬活性成分の溶出がコントロールされた浮遊走行性が良好な水面施用農薬製剤及びその製造方法、並びに農薬活性成分の溶出がコントロールされた農薬原末組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
農業用薬剤の散布に係わる製剤形態としては、これまで、粒剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等が知られており、また最近では、錠剤（ジャンボ剤）、パック剤も開発されている。
【０００３】
一方、農業分野においても、より一層の省力化、農薬使用に際しての環境面への配慮に伴う減農薬化の傾向等が高まり、農業用薬剤の製剤形態の改良が求められている。
【０００４】
このような状況の下、近年、粒剤施用量の少量化（３０ｋｇ／ｈａ散布から１０ｋｇ／ｈａ散布へ）と機械散布および大型投げ込み用製剤の開発がなされている。大型投げ込み用製剤は水田に入らず畔から投げ込むことによって、農薬有効成分が水田水中に均一に分布するように意図された製剤である。具体的には、水溶性賦形剤や発泡剤を用いて、田面水への農薬有効成分の分散を容易にした１００ｇまたは５０ｇのタブレット、ボール、個装などが試験されている。
【０００５】
しかし、これらは通常の粒剤と較べると、極端に局所施用されるので、実際には、農薬有効成分が田面水中に均一に分散するまでに長い時間を要したり、あるいは田面水全体に農薬有効成分がゆきわたらないことがある。その結果、効果が不均一になったり、薬害が発生したりする。
【０００６】
このように施用の省力化のために提案された大型投げ込み用製剤は、農薬有効成分を田面水中に速やかにかつ均一に分布させることが困難であるという問題があり、その問題を解決することが求められている。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特開平５−１５５７０３号公報には、水面施用農薬製剤が提案されているが、この水面施用農薬製剤では、使用する界面活性剤によっては、十分に田面水上に広がらずに、散布した場所に沈んでしまうものがあり、また、嵩が大きくなり処理、流通等に問題となる可能性がある。
【０００８】
また、浮遊走行性良好な水面施用農薬製剤においては、薬害、生物効果等の点で、農薬活性成分の溶出制御が問題となっている。そして、農薬活性成分には、水に比較的溶け易い水易溶性のものと比較的溶けにくい水難溶性のものがあり、これらの溶出をコントロールする方法として、水易溶性農薬活性成分の場合、例えば、特開平８−９２００７号公報では、該活性成分に融点もしくは軟化点が５０℃以上かつ１３０℃未満の非水溶性物質又は難水溶性物質（例えば、マイクロクリスタルワックス）とホワイトカーボンを配合して農薬原末組成物とすることが提案されているが、溶出抑制が十分でなく、その改良が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、或る特定の形態の製剤を施用した場合、該製剤が田面水を良好に浮遊走行し、田面水全体に均一の農薬活性物質を分布させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の水面施用製剤は、農薬活性成分の溶出コントロールを可能ならしめること、すなわち、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の場合には溶出抑制を行ない、また、水難溶性の農薬活性成分の場合には溶出促進を行なうものである。
【００１１】
かくして、本発明は、見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核に、水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤からなる粉状組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめてなることを特徴とする農薬活性成分の溶出促進作用を有する浮遊走行性良好な水面施用農薬製剤を提供するものである。
【００１２】
本発明は、さらに、見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核に、水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤からなる粉状組成物と、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物との混合組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめてなることを特徴とする浮遊走行性良好な水面施用混合農薬製剤を提供するものである。
【００１３】
本発明の水面施用混合農薬製剤を構成する、水微溶性ないし水易溶性農薬活性成分、ワックス、及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物は、従来の文献に未載の新規な組成物である。一方、水微溶性ないし水易溶性農薬活性成分、ポリエチレン及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物は、本願出願人に係る特願平１０−６７６５９号出願の明細書に記載されている。これらの農薬原末組成物は、固形製剤の基本の構成成分として広く利用することができ、極めて有用なものである。
【００１４】
上記後者の農薬原末組成物の場合、ポリエチレンに加えて、さらに流動パラフィンを含有することもでき、それによって、農薬活性成分が固体の場合、その溶融温度を下げることができ（９０〜１１０℃）、熱に不安定な農薬活性成分を含有する原末組成物に対しても適用することができるようになり、かつ製剤コストを低減することができる。
【００１５】
本発明の水面施用農薬製剤は、水田に施用した場合、該製剤はジアルキルスルホサクシネート塩、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、リグニンスルホン酸塩等のその他の界面活性剤の溶解に伴って水面で色々な方向に走行し、その結果、粒子は極めて速く田面水に均一に分散し、そして、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤の分散、溶解により、溶出しにくい水難溶性の農薬活性成分の溶出が促進されると共に、該製剤の走行に伴って、農薬活性成分も田面水中に均一に分散される。
【００１６】
また、本発明の水面施用混合農薬製剤は、水田に施用した場合に、上記作用に加え、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分は、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカによる溶出抑制作用を受けることにより、徐放効果による卓越した残効性を発揮すると共に、薬害発生の防止効果も現わすことができる。
【００１７】
かように、本発明の水面施用農薬製剤及び水面施用混合農薬製剤によれば、農薬活性成分の溶出コントロールにより、溶出を早くしたい成分と遅くしたい成分のそれぞれを最適の溶出速度で放出することができる。
【００１８】
さらに、該農薬原末組成物を用いて粒剤を調製することにより、溶出コントロールされた粒剤を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の水面施用農薬製剤、水面施用混合農薬製剤、農薬原末組成物及びそれから成る農薬粒剤について更に詳細に説明する。なお、以下において、水面施用農薬製剤及び水面施用混合農薬製剤は「水面施用製剤」と総称することがある。
【００２０】
本発明の水面施用製剤において担体として用いられる粒核は、あらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石であり、被覆前の焼成軽石は、見かけ比重が１未満、例えば０.７〜０.１の範囲内にあり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍ、好ましくは約５００μｍ〜約１０００μｍの範囲内の粒径を有することができる。このような粒径を有する粒核は、例えば、ＪＩＳ規格の標準フルイを用い、上記粒径範囲の上限より大きい粒子及び下限より小さい粒子を取り除くことにより調製することができる。そのような焼成軽石の具体例としては、例えば、シラスバルーンを挙げることができる。
【００２１】
本発明の水面施用製剤において使用される水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの中、特に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びポリエチレングリコールが好適である。なお、これらの水溶性高分子は、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２２】
水溶性高分子で被覆した焼成軽石は、水溶性高分子の水溶液を焼成軽石と混合し、それを乾燥することにより調製することができる。その際の水溶性高分子の使用量は、焼成軽石１重量部あたり、一般に約０.００５〜約２重量部、好ましくは約０.０１〜約０.５重量部の割合とすることができる。
【００２３】
本発明の水面施用製剤において使用されるジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤は、空気−水界面張力を変化させ、粒剤が田面水上を走行すると同時に農薬活性成分を田面水中に速やかに放出させる作用を持つ。
【００２４】
ジアルキルスルホサクシネート塩と組合わせて使用される他の界面活性剤としては、水に臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）で添加したときに、水の表面張力を３０％以上減少させる能力をもつ物質が好ましく、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、脂肪酸セッケン、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルアミン塩、アセチレン・アルコール、アセチレン・グリコール、シリコーン系界面活性剤、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、フェノールスルホン酸塩縮合物、フェニルフェノールスルホン酸塩縮合物などを挙げることができる。これらは、常温で一般に固体粉末の形態として用いることが望ましい。これらの中、特に、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、脂肪酸セッケン、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アセチレン・アルコール、アセチレン・グリコール、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、フェノールスルホン酸塩縮合物、フェニルフェノールスルホン酸塩縮合物が好適である。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の水面施用製剤において使用されるジアルキルスルホサクシネート塩とそれ以外の界面活性剤の混合割合は、ジアルキルスルホサクシネート塩１重量部に対して、一般には界面活性剤０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜８重量部の範囲内とすることができる。
【００２６】
本発明の水面施用製剤において、粒核に農薬活性成分を含む組成物を被覆担持させる際に用いられるものとして、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルにおいて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート等が挙げられ、また、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート等が挙げられる。これらの中、特に、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート、及びポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエートが好適である。これらのポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルは、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２７】
一方、上記ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルと組合わせて使用される他の油状の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンフェトステロール、ポリオキシエチレンラノリン、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。これらの中、特に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル（又はスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが好適である。上記の油状の界面活性剤は、それぞれ単独で用いることができあるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明の水面施用製剤においては、農薬活性成分を含む組成物を粒核上に担持被覆させるために、上記の如きポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いるが、該混合物には、さらに場合により、パラフィンワックス類、グリセリンエステル、動物油脂、ブタジエン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエーテル類等を加えることもできる。
【００２９】
本発明の水面施用製剤において使用される水難溶性の農薬活性成分は、一般に、２０℃で１０ｐｐｍ以下の水溶解度を有する物質であり、除草活性、殺虫活性、殺菌活性等の農薬としての活性を有する物質を挙げることができる。その具体例としては下記の化合物を例示することができるが、本発明で使用しうる水難溶性の農薬活性成分はこれらのみに限定されるものでない。
除草活性化合物：
２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、
１−（２−クロロフェニル）−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（一般名：フェントラザミド）、
１−（α,α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（一般名：ダイムロン）、
Ｎ−［（２−クロロフェニル）メチル］−Ｎ′−（１−メチル−１−フェニルエチル）ウレア（一般名：クミルロン）、
（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α,α−ジメチルベンジル）−３,３−ジメチルブチルアミド（一般名：ブロモブチド）、
α−（２−ナフトキシ）プロピロンアニリド（一般名：ナプロアニリド）、
（ＲＳ）−２−（２,４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（一般名：クロメプロップ）、
２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２′,６′−ジメチルアセトアニリド（一般名：テニルクロール）、
Ｓ−ベンジル−１,２−ジメチルプロピル（エチル）チオカーバメート（一般名：エスプロカルブ）、
Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（一般名：ピリブチカルブ）、
ｎ−ブチル（Ｒ）−２−［４（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（一般名：シハロポップ−ブチル）、
１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル）−１,２,４−トリアゾール（一般名：カフェンストロール）、
４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（一般名：ピラゾレート）、
２−［４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン）、
２−［４−（２,４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４−メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ）、
メチル ２−［（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］−ベンゾエート（一般名：ピリミノバックメチル）、
Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフェニル）セコンダリーブチルホスホロアミドチオエート（一般名：ブタミホス）、
Ｎ−（２,３−ジクロロフェニル）−４−（エトキシメトキシ）−ベンズアミド（一般名：エトベンザニド）、
５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸（一般名：ビフェノックス）、等。
殺虫活性化合物：
ジメチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル（一般名：フェントエート）、
Ｏ,Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（一般名：ピリダフェンチオン）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−３,５,６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（一般名：クロルピリホスメチル）、
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル ３−フェノキシベンジル エーテル（一般名：エトフェンブロックス）、
（±）−５−アミノ−１−（２,６−ジクロロ−α,α,α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−４−トリフルオロメチル−スルフィニルピラゾール−３−（カルボニトリル）（一般名：フィプロニル）、
２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルボスルファン）、
エチル Ｎ−［２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（一般名：ベンフラカルブ）、
ブチル ２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イル Ｎ,Ｎ′−ジメチル−Ｎ,Ｎ′−チオジカーバメート（一般名：フラチオカルブ）、
（Ｒ,Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２,２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（一般名：シクロプロトリン）、
２−ターシャリ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３,４,５,６−テトラヒドロ−２Ｈ−１,３,５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブプロフェジン）、
Ｓ,Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン ジ（ベンゼンチオスルホナート）（一般名：ベンスルタップ）、等。
殺菌活性化合物：
１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンテル−３−フェニル尿素（一般名：ペンシクロン）、
４,５,６,７−テトラクロロフタリド（一般名：フサライド）、
α,α,α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、
６−（３,５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（一般名：ジクロメジン）、
（Ｅ）−メチル ２−［［６−（２−シアノフェノキシ）−４−ピリミジニル］オキシ］−α−（メトキシメチレン）ベンゼンアセテート（一般名：アゾキシストロビン）、
Ｎ−［２,６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾールカルボキサミド（一般名：チフルザミド）、
２,２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミド（一般名：カルブロパミド）、
２−シアノ−Ｎ−［１−（２,４−ジクロロフェニル）エチル］−３,３−ジメチル−ブタンアミド（一般名：ジクロシメット）、
Ｓ−メチル １,２,３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボチオエート（一般名：アシベンゾラール−Ｓ−メチル）、等。
【００３０】
本発明の水面施用製剤においては、上記の農薬活性成分をそれぞれ単独で使用することができあるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００３１】
本発明の水面施用製剤においては、さらに増量剤を配合することができ、用いうる増量剤は、水易溶性であればその種類は特に限定されず、具体的には、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、糖類、ポリエチレングリコール、デンプン等を挙げることができ、中でも、硫酸ナトリウムが好適である。かかる水易溶性増量剤を添加することにより、粒核の焼成軽石の量を減らすことができ、嵩体積の小さい製剤を得ることができる。
【００３２】
本発明の水面施用農薬製剤において、前記粒核に担持せしめられる粉状組成物は、以上に述べた水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤並びにその他の添加剤を混合し粉砕することによって調製することができ、その調製に際しては、それ自体既知の乾式粉砕方法を採用することができる。例えば、粉状組成物の各成分をピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等に仕込み混合粉砕することにより、所望の粉状組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の水面施用農薬製剤は、該製剤１００重量部あたり、一般に、
水難溶性の農薬活性成分を約０.０５重量部〜約５０重量部、好ましくは約１重量部〜約３０重量部；
ジアルキルスルホサクシネート及びそれ以外の界面活性剤を合計で約０.９重量部〜約２５重量部、好ましくは約２重量部〜約１５重量部；
ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルを約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
それ以外の油状の界面活性剤を約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
水溶性増量剤を０重量部〜約４０重量部、好ましくは０重量部〜約２５重量部；
水溶性高分子を約０.１重量部〜約３０重量部、好ましくは約０.１重量部〜約２５重量部；そして
焼成軽石を約１０重量部〜約８０重量部、好ましくは約３０重量部〜約７４重量部の割合で含有することができる。但し、この混合割合は一応の目安であり、必要に応じて、適宜変更することができる。
【００３４】
一方、本発明の水面施用混合農薬製剤には、前記粉状組成物と共に、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカからなる農薬原末組成物が配合される。
【００３５】
該農薬原末組成物において使用されるワックスとしては、例えば、天然ワックス類であるキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、みつロウ、オゾケライト、セレシン；石油ワックス類であるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム；合成ワックス類である硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸脂肪酸アミド、多価アルコール脂肪酸エステル、等が挙げられ、これらの中、特に、カルナバロウ、マイクロクリスタリンワックス、木ロウ及びパラフィンワックスが好適である。これらのワックスは、それぞれ単独で使用することができ、あるいは２種以上組合わせて用いることもできる。
【００３６】
該ワックスの農薬原末組成物における含有量は、通常約１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約４５重量％の範囲内とすることができる。
【００３７】
上記の農薬原末組成物においては、ワックスの代りにポリエチレンも用いることができ、該ポリエチレンとしては低分子量のポリエチレンが好ましく、その分子量は一般に１,０００〜１５,０００、好ましくは１,３００〜７,０００の範囲内にあることが望ましい。該ポリエチレンの農薬原末組成物における含有量は、通常約１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約４５重量％の範囲内とすることができる。なお、場合により、ポリエチレンにパラフィンワックス類を加えることもできる。また、ポリエチレンの一部又は全部をポリプロピレンと置換することもできる。
【００３８】
本発明における農薬原末組成物には、固体希釈剤として、水分吸着が少なく且つシラノール基密度が低い特性を有する疎水性シリカが配合される。該疎水性シリカの農薬原末組成物における含有量は、通常約３０〜約８０重量％、好ましくは約３５〜約７５重量％の範囲内とすることができる。農薬原末組成物は、更に、固体希釈剤として、約２〜約２０重量％のタルク及び／又は約２〜約２０重量％のホワイトカーボンを含有してもよい。
【００３９】
上記の農薬原末組成物において、ポリエチレンを使用する場合、ポリエチレン及び疎水性シリカに加えて、場合によりさらに、流動パラフィンを添加することができる。流動パラフィンは、比較的軽質の潤滑油留分、たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く、主としてアルキルナフタレン類からなり、白油（ホワイトオイル）ともいう。該流動パラフィンの農薬原末組成物における含有量は、通常約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲内とすることができる。
【００４０】
他方、上記の農薬原末組成物に用いられる水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が１０ｐｐｍより大きく、好ましくは１３ｐｐｍ以上の物質であり、除草活性、殺虫活性、殺菌活性等を有する物質を挙げることができ、その具体例として、下記の化合物を例示することができる。しかし、本発明における水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分はこれらのみに限定されるものでない。
除草活性化合物：
メチル α−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル）、
エチル ５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（一般名：ピラゾスルフロンエチル）、
１−（２−クロロイミダゾ［１,２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（一般名：イマゾスルフロン）、
メチル ３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−チノアート（一般名：チフェンスルクロンメチル）、
メチル ２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート（一般名：メトスルフロンメチル）、
１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）尿素（一般名：フラザスルフロン）、
３−クロロ−５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシリック アシッド（一般名：ハロスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］ウレア（一般名：シノスルフロン）、
１−（２−クロロフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）ウレア（一般名：クロルスルフロン）、
１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−ピラゾール−５−イルスルホニル］ウレア（一般名：アジムスルフロン）、
１−［（ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニルスルファモイル−３−（４,６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア（一般名：シクロスルファムロン）、
２,４−ジクロロフェノキシ酢酸（一般名：２,４−Ｄ）、
２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸（一般名：ＭＣＰＢ）、
２−メチルチオ−４,６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：ジメトリン）、
２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：ジメタメトリン）、
Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカーバメート（一般名：ベンチオカーブ）、
Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル ピペリジン−１−カルボチオアート（一般名：ジメピペレート）、
Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（一般名：モリネート）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（一般名：ブタクロール）、
２−クロロ−２′,６′−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（一般名：プレチラクロール）、
Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カルボニルメチル）−Ｏ,Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート（一般名：ピペロホス）、
Ｏ,Ｏ−ジイソプロピル−２−（ベンゼンスルホンアミド）エチルジチオホスフェート（一般名：ベンスライド）、
２,３−ジヒドロ−３,３−ジメチルベンゾフラン−５−イル エタンスルホナート（一般名：ベンフレセート）、
３−イソプロピル−２,１,３−ベンゾ−チアジアジノン−（４）−２,２−ジオキシド（一般名：ベンタゾン）、
２−アミノ−３−クロロ−１,４−ナフトキノン（一般名：ＡＣＮ）、等。
殺虫活性化合物：
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（一般名：イミダクロブリド）、
（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン（一般名：ニテンピラム）、
３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−シアノイミノチアゾリジン（一般名：チアクロブリド）、
２−セコンダリ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ）、
２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：イソプロカルブ）、
１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルバリル）、
Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（一般名：フェンチオン）、
Ｏ,Ｏ−ジエチル−Ｓ−２−（エチルチオ）エチルホスホロジチオエート（一般名：エチルチオメトン）、
（２−イソプロピル−４−メチルピリミジルジル−６）−ジエチルチオホスフェート（一般名：ダイアジノン）、
Ｏ,Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（一般名：プロパホス）、
２−クロロ−１−（２,４−ジクロロフェニル）ビニルジメチルホスフェート（一般名：ジメチルビンホス）、等。
殺菌活性化合物：
１−（４−クロロフェノキシ）−３,３−ジメチル−１−（１,２,４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン（一般名：トリアジメホン）、
ジイソプロピル １,３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（一般名：イソプロチオラン）、
５−クロロ−Ｎ−（１,３−ジヒドロ−１,１,３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１,３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（一般名：フラメトピル）、
３−アリルオキシ−１,２−ベンゾイソチアゾール−１,１−ジオキシド（一般名：プロベナゾール）、
１,２,５,６−テトラヒドロピロロ［３,２,１−ｉｊ］キノリン−４−オン（一般名：ピロキロン）、等。
【００４１】
本発明における農薬原末組成物は、上記の如き農薬活性成分をそれぞれ単独で含むことができあるいは２種以上組合わせて含有することもできる。
【００４２】
該水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の農薬原末組成物における含有量は、特に限定されるものではないが、一般には約１〜約４０重量％、好ましくは約５〜約３５重量％の範囲内とすることができる。
【００４３】
本発明における農薬原末組成物は、前記のとおり、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカによる農薬活性成分の溶出抑制の性質を有するので、比較的水に溶け易い農薬活性成分のみならず、溶出抑制を所望する比較的水に溶け難い農薬活性成分に対しても、この農薬原末組成物の技術を広く適用することができる。
【００４４】
そのような農薬活性成分の例としては、上記例示の水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分のほかに、例えば、フィプロニル、アゾキシストロビン、チフルザミド等の水難溶性の農薬活性成分を例示することができる。
【００４５】
本発明の水面施用混合農薬製剤における農薬原末組成物は、以上に述べた水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカを混合し、この混合物をヘンシュルミキサー、レディーゲミキサー、パグミキサー等の装置中で加熱状態（通常１３０℃以下）で均一に混合し、室温になるまで撹拌（混合）を続けることにより調製することができる。室温に戻す方法としては、送風等により強制冷却する方法、自然冷却等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の水面施用混合農薬製剤は、例えば、前記の水難溶性の農薬活性成分を含有する粉状組成物と、上記の如くして調製される農薬原末組成物との混合組成物を、前述した如き、見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核に、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及び油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめることによって製造することができる。
【００４７】
本発明の水面施用農薬混合製剤は、該製剤１００重量部あたり、一般に、
水難溶性の農薬活性成分を約７重量部〜約１２重量部、好ましくは約７.４重量部〜約１１重量部；
ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤を合計で約０.９重量部〜約２５重量部、好ましくは約２重量部〜約１５重量部；
水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分を約０.５重量部〜約４重量部、好ましくは約０.５２重量部〜約３.５重量部；
ワックスを用いる場合、該ワックスを約０.５重量部〜約１２重量部、好ましくは約１.０重量部〜約１１重量部；
ポリエチレンを用いる場合、該ポリエチレンを約０.０９重量部〜約１２重量部、好ましくは約０.１重量部〜約１１重量部；
疎水性シリカを約１重量部〜約８重量部、好ましくは約１.５重量部〜約７重量部；
ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルを約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
それ以外の油状の界面活性剤を約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部；
水溶性高分子を約０.１重量部〜約３０重量部、好ましくは約０.１重量部〜約２５重量部；
水易溶性増量剤を約０重量部〜約１０重量部、好ましくは約０重量部〜約９重量部；そして
焼成軽石を約３０重量部〜約６５重量部、好ましくは約３５重量部〜約６０重量部
の割合で含有することができる。但し、上記の混合割合は一応の目安であり、必要に応じて適宜変更することができる。
【００４８】
また、本発明の水面施用農薬混合製剤は、農薬原末組成物においてポリエチレンを使用する場合、流動パラフィンをさらに配合することができ、その場合、流動パラフィンを約５重量部〜約３０重量部、好ましくは約６重量部〜約２８重量部の割合で含有することができる。
【００４９】
本発明の水面施用製剤は、散布の効率を高めるために、場合により、該製剤を１包装あたり約１０〜約２００ｇ、好ましくは約２５〜約６０ｇの単位で水溶性フィルムに包装した固体製剤にすることができる。該水溶性フィルムには、必要に応じ、気体を通過させることのできる通気穴を設けることができる。また、水溶性フィルムの袋に切れ目を入れて使用することもできる。この切れ目は、１つの袋に通常６〜１２ケ所、好ましくは７〜１０ケ所設けることができ、縦、横、斜め等いずれでもよいが、特に横が好ましい。切れ目は、例えば、幅０.１〜０.５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍとすることができる（図４参照）。
【００５０】
包装材料である水溶性フィルムの構成材料の例としては、水溶性高分子である水溶性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の水面施用製剤は、例えば、約１０〜約２００ｇの単位で、一定の型に入れて、加温または／および圧縮し、大型の成形製剤にすることもできる。その形状としては球状、円盤状、円柱状、直方体、立方体等が可能であるが、これらに限定されるものではない。その成形に際しては、結合剤として下記のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない：ポリエチレングリコール、糖類、天然ガム、ポリビニルアルコール、天然もしくは合成ゴム、天然もしくは変性セルロースなど。
【００５２】
本発明の水面施用農薬製剤は、例えば、前述の見かけ比重が１未満であり且つ約５００μｍ〜約１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆した焼成軽石の粒核を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤の混合物で被覆し、そして該被覆粒核表面に、水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤からなる粉状組成物を担持被覆させることにより製造することができる。
【００５３】
また、水難溶性の農薬活性成分と、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の両者を含む水面施用混合農薬製剤は、例えば、前述の水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカから成る農薬原末組成物を上記粉状組成物に加えて混合物となし、その混合物を上記と同様にしてポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤の混合物で被覆された粒核表面に担持被覆させることにより製造することができる。
【００５４】
より具体的には、例えば、粒核として前述した如き焼成軽石とポリビニルアルコール水溶液を混合し、乾燥させ、ポリビニルアルコールで被覆した焼成軽石を得る。該焼成軽石を標準篩１４００μｍ及び５００μｍの目開きに準じた篩で粒径を調整する。粒径が調整された該焼成軽石をパンコーターに移し、パンコーターを運転しながら、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルとそれ以外の油状の界面活性剤の混合物の所定量を該焼成軽石に滴下し、十分に被覆する。次いで、予め調製された水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤、そして場合によりさらに、水易溶性増量剤を添加した粉状組成物を徐々に加え、該粉状組成物が粒状担体表面にほぼ均一にコーティングされるまで十分にパンコーターを作動させることにより、目的の水面施用農薬製剤を製造することができる。
【００５５】
また、水難溶性の農薬活性成分と、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の両者を含む水面施用混合農薬製剤の場合には、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分、ワックス又はポリエチレン及び疎水性シリカから成る農薬原末組成物を上記粉状組成物に加えて混合物となした後に、上記と同様に操作して製造することができる。
【００５６】
本発明の水面施用製剤を製造するに際して、農薬活性成分が液状である場合には、該農薬活性成分を予めホワイトカーボン、タルク、珪藻土、クレー等の担体に吸着させてから、ジアルキルスルホサクシネート塩及びそれ以外の界面活性剤と混合し粉状組成物とすることもできる。
【００５７】
本発明の水面施用製剤を実際に使用する場合、該製剤は、適当な振出口を付けた箱、瓶、袋等から直接水田中に振込み処理することができる。また、水溶性フィルムに包装した固体製剤に加工した場合には、水田１０アール当たり、２〜４０個、好ましくは５〜２０個を投下することにより十分な作用効果を発揮させることができる。いずれの場合も、投下間隔は、均一である必要はなく、ランダムな間隔での投下により所望の効果を現わすことが可能である。
【００５８】
本発明の水面施用混合農薬製剤に用いられる農薬原末組成物は、更に、各種の製剤形態のための原末組成物として利用することができる。その製剤形態としては、例えば、粉剤、錠剤、粒剤、種子用被覆剤等を挙げることができ、通常は粒剤（粒径０.３〜１.７ｍｍ）が好ましい。これらの製剤は、それ自体既知の方法で製造することができる。その方法は、例えば、農薬原末組成物を固体希釈剤又は担体、必要に応じて界面活性剤を用いて混合することによって行なわれる。
【００５９】
粒剤の製造方法としては、例えば、押し出し造粒法、コーティング法、転動造粒法、圧縮造粒法、流動造粒法、撹拌造粒法等を挙げることができる。好ましくは、押し出し造粒法及びコーティング法を挙げることができる。押し出し造粒用の固体希釈剤としては、例えば、土壌天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、合成鉱物（例えば、高分散二酸化ケイ素、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。コーティング造粒用の固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、珪砂、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉からの合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）の細粒体などを挙げることができる。
【００６０】
更に、粒剤には、その性能、製造効率を向上させるための添加剤として、非イオン及び陰イオン界面活性剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）など］、リグニンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホクシネート塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホネート塩、アルブミン加水分解生成物等を配合することができる。糊料も製剤（粒剤）に使用することができる。糊料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、デキストリン変性物、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。着色剤を使用することもでき、用いうる着色剤としては、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー）及びアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料を挙げることができる。該製剤は、一般には、前記農薬原末組成物を０.５〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％の範囲内で含有することができる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、シラスバルーンとしては、シラスバルーン（商品名：ネオライト興産社製）をＪＩＳ標準篩５００μｍ及び１４００μｍに準じた目開きの篩で整粒したものを用いた。
【００６２】
製剤例１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００６３】
あらかじめポリビニルアルコール（３.６０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６９.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（９.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００６４】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００６５】
製剤例２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ８.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００６６】
あらかじめポリエチレングリコール（６.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５７.５０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１２.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００６７】
製剤例３
メフェナセット（８５％）原末 ３１.８０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 １.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００６８】
あらかじめポリビニルアルコール（０.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４１.１０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（２２.３０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００６９】
製剤例４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ２.００重量部
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７０】
あらかじめポリビニルピロリドン（３.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６３.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（７.９０重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（３.４０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００７１】
製剤例５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７２】
あらかじめポリビニルアルコール（３.９０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（７３.４０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（８.１０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００７３】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００７４】
製剤例６
メフェナセット（８５％）原末 ３１.８０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７５】
あらかじめポリビニルアルコール（０.９０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４５.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１９.３０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００７６】
この農薬製剤５０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００７７】
製剤例７（ベンスルフロンメチル(２５％)のポリエチレン原末組成物の調製）低分子量ポリエチレン（６.００重量部）を流動パラフィン（２４.００重量部）と共に約１００℃で溶融する。溶融物にベンスルフロンメチル原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（４１.００重量部）およびタルク（４.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【００７８】
製剤例８
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００７９】
あらかじめポリビニルアルコール（３.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６８.３０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（８.１０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８０】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００８１】
製剤例９
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００８２】
あらかじめポリビニルアルコール（１.１０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５２.１０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（１６.７０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８３】
製剤例１０（ベンスルフロンメチル（２５％）のカルナバロウ原末組成物の調製）
カルナバロウ（４０.００重量部）を約１００℃で溶融する。溶融物にベンスルフロンメチル原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（３１.００重量部）およびタルク（４.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【００８４】
製剤例１１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.６０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のカルナバロウ原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００８５】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６５.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（７.９０重量部）とポリエチレングリコール（３.４０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８６】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００８７】
製剤例１２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ポリエーテル変性シリコーン ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ３.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のカルナバロウ原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００８８】
あらかじめポリビニルピロリドン（５.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５７.５０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１３.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００８９】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４５μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００９０】
製剤例１３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.６０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９１】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６５.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１１.３０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９２】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【００９３】
製剤例１４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ２.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９４】
あらかじめポリエチレングリコール（６.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５６.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１１.００重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（３.７０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９５】
製剤例１５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９６】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６２.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１２.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９７】
製剤例１６
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル(２５％)のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【００９８】
あらかじめポリビニルアルコール（３.２０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６０.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１２.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【００９９】
製剤例１７
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ６.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１００】
あらかじめポリビニルアルコール（６.３０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５７.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（１２.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１０１】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１０２】
製剤例１８
メフェナセット（８５％）原末 ３１.８０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ２.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１０３】
あらかじめポリビニルアルコール（０.７０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（３６.００重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（２１.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１０４】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１０５】
製剤例１９
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１０６】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６３.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１１.７０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１０７】
製剤例２０（ベンスルフロンメチル（２５％）のマイクロクリスタリンワックス原末組成物の調製）
マイクロクリスタリンワックス（３５.００重量部）を約１００℃で溶融する。溶融物にベンスルフロンメチル原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（３５.００重量部）およびタルク（５.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【０１０８】
製剤例２１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.６０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）の
マイクロクリスタリンワックス原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１０９】
あらかじめポリビニルアルコール（６.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６１.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１１.３０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１０】
製剤例２２
フェントラザミド（７０％）原末 ４.３０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
アセチレンジオール ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）の
マイクロクリスタリンワックス原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１１】
あらかじめポリビニルアルコール（２.１０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６８.７０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１０.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１２】
製剤例２３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ２.００重量部
硫酸アンモニウム ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１３】
あらかじめポリエチレングリコール（３.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５８.２０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（９.６０重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（４.１０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１４】
製剤例２４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ４.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１５】
あらかじめポリビニルアルコール（３.２０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６０.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（８.９０重量部）とプロピレングリコール（３.９０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１６】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１１７】
製剤例２５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１１８】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６４.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールトリステアレート（１１.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１１９】
製剤例２６
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
ベンスルフロンメチル(２５％)のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１２０】
あらかじめポリビニルアルコール（４.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６３.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（１１.５０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２１】
製剤例２７（イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物の調製）
低分子量ポリエチレン（６.００重量部）を流動パラフィン（２４.００重量部）と共に約１００℃で溶融する。溶融物にイマゾスルフロン原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（４５.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【０１２２】
製剤例２８
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ３.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 １.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１２３】
あらかじめポリビニルアルコール（２.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５３.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１５.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２４】
製剤例２９
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ２.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１２５】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.０５重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５１.３５重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１６.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２６】
製剤例３０
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１２７】
あらかじめポリビニルアルコール（２.６０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５０.３０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１７.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１２８】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１２９】
製剤例３１（イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリンワックス原末組成物の調製）
マイクロクリスタリンワックス（３０.００重量部）を約１００℃で溶融する。溶融物にイマゾスルフロン原体（２５.００重量部）を入れ、混合する。ほぼ均一になったら、疎水性シリカ（４５.００重量部）を徐々に加える。加え終わったら、約１００℃で３０分混合し、その後、混合しながら室温まで冷却する。冷却後、エアミルで粉砕する。
【０１３０】
製剤例３２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ２.００重量部
ポリエーテル変性シリコーン ２.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ３.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３１】
あらかじめポリビニルアルコール（２.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４７.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（１６.２０重量部）とポリエチレングリコール（１.８０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３２】
製剤例３３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.６０重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３３】
あらかじめポリビニルアルコール（２.７０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５０.６０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１６.５０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３４】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１３５】
製剤例３４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ５.００重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３６】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.００重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（４８.４０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１７.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３７】
製剤例３５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ３.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のマイクロクリスタリン
ワックス原末 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１３８】
あらかじめカルボキシメチルセルロース（１.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５０.９０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１２.８０重量部）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（３.２０重量部）の混合液を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１３９】
比較製剤例１
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ２.００重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４０】
あらかじめポリビニルアルコール（３.５０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６６.８０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１０.６０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４１】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１４２】
比較製剤例２
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（２５％）のポリエチレン原末組成物 ５.５０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４３】
あらかじめポリビニルアルコール（３.４０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（６９.２０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（９.８０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４４】
比較製剤例３
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ０.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（１０％）の原末組成物＊ １３.８０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４５】
パンコーターに整粒したシラスバルーン（５１.６０重量部）を投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（２２.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４６】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
＊上記および下記のベンスルフロンメチル（１０％）の原末組成物は、
ベンスルフロンメチル原体 １０.００重量部
ホワイトカーボン １０.００重量部
炭酸カルシウム ８０.００重量部
の各成分を混合し、エアミルで粉砕して得られる。
【０１４７】
比較製剤例４
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １.００重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
ベンスルフロンメチル（１０％）の原末組成物＊ １３.８０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１４８】
パンコーターに整粒したシラスバルーン（５０.７０重量部）を投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（２２.４０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１４９】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１５０】
比較製剤例５
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ４.００重量部
イマゾスルフロン（２５％）のポリエチレン原末組成物 １３.００重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調整する。
【０１５１】
あらかじめポリビニルアルコール（２.８０重量部）で表面を被覆し、整粒したシラスバルーン（５４.１０重量部）をパンコーターに投入し、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１４.５０重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１５２】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
【０１５３】
比較製剤例６
フェントラザミド（７０％）原末 １１.６０重量部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ０.５０重量部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０.５０重量部
イマゾスルフロン（２０％）の原末組成物＊ １６.２０重量部
をよく混合した後、粉砕し粉状組成物を調製する。
【０１５４】
パンコーターに整粒したシラスバルーン（５６.２０重量部）を投入し、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート（１５.００重量部）を滴下し、充分に混合する。上記粉状組成物を少しずつパンコーターに加え、この粉状組成物がシラスバルーン上に均一にコーティングされるまで、パンコーターを作動させることにより、目的の農薬製剤を調製する。
【０１５５】
この農薬製剤４０ｇを厚さ４０μｍの水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムの袋（１０×１０ｃｍ）に入れ、ヒートシールで封印し、固形農薬製剤を得る。
＊上記および下記のイマゾスルフロン（２０％）の原末組成物は、
イマゾスルフロン原体 ２０.００重量部
ホワイトカーボン １０.００重量部
炭酸カルシウム ７０.００重量部
の各成分を混合し、エアミルで粉砕して得られる。
【０１５６】
本発明による水面施用製剤は、ＰＶＡフィルムに包装し、水田中に直接投下することができる。本製剤は、投下後、ＰＶＡが速やかに溶け、内容物が田面水上に拡展し、有効成分を水田に均一に分散させることができ、田面水上に浮遊する粒子には有効成分が残らない。有効成分の水田中での均一な分布および粒核からの有効成分の剥離を確かめるために、下記の方法で拡展性・剥離性試験を行った。
【０１５７】
試験例１（拡展性・剥離性の試験）
ビニールシートで製作した縦５ｍ、横１０ｍのプールに、直接約９ｃｍ、深さ約１.８ｃｍのペトリ皿を図１に示すように配置し、水深約５ｃｍとなるように水を入れた。次に、製剤例１によって調製したＰＶＡフィルムの袋（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に包装した４０ｇの製剤をプールの水面上に静かに投下した。１時間後、浮遊している粒を目開き４２５μｍのステンレス製網ですくい取り、ろ紙上で乾燥後、ＨＰＬＣ法により農薬有効成分（フェントラザミド）の含有量を測定した。
【０１５８】
また、同時にペトリ皿を静かに取り出し、ペトリ皿上の水をメスフラスコに集め、さらにペトリ皿をアセトニトリルで洗浄して洗液をメスフラスコに集めた。メスフラスコを定容した後、ＨＰＬＣ法により各ペトリ皿上の農薬有効成分（フェントラザミド）の含有量を測定した。
【０１５９】
製剤例１１、１６、１９、２４及び３０並びに比較製剤例１、３及び５の製剤についても試験例１と同時にして、浮遊粒中およびペトリ皿上の農薬有効成分（フェントラザミド）の有効量を測定した。それらの結果を下記第１表に示す。
【０１６０】
【表１】
比較例１、３及び５の製剤における平均有効成分の重量はそれぞれ約９０μｇ、１１０μｇおよび約１１０μｇであるのに対して、製剤例１、１１、１６、１９、２４及び３０の製剤は有効成分の重量はいずれも約１５０μｇ以上であり、溶出が促進されていることがわかる。
【０１６２】
さらに、浮遊粒子中の有効成分量は、比較例１、３及び５の製剤では約２０％であり、有効成分が浮遊粒子中に残存していることを示した。これに対し、製剤例１、１１、１６、１９、２４及び３０の製剤は約２％であり、有効成分が浮遊粒子中から剥離し、浮遊粒子中にほとんど残存していないことがわかる。
【０１６３】
試験例２（模擬水田での拡展性試験）
図２に示すように、縦１０ｍ、横１０ｍのビニールシートで作製した模擬水田（プール）に水深約５ｃｍとなるように水を入れた。次に、製剤例８に準じて調製したＰＶＡフィルムの袋に包装した４０ｇの製剤をプールに投下した。図２に示される地点での粒剤到達時間を測定し、また、図２に示される地点から一定量の水を経時的に採取し、農薬有効成分（フェントラザミド、ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）の各濃度を測定し、拡展状況を調査した。
【０１６４】
製剤例１３、２１、２４及び２９並びに比較製剤例１及び４の製剤についても同様にして試験を行った。各製剤の粒剤到達時間を第２表に、農薬有効成分（フェントラザミド、ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）の測定結果をそれぞれ第３、４及び５表に示す。
【０１６５】
【表２】
第２表に示すごとく、製剤８、１３、２１、２４及び２９における粒剤到達時間はいずれも２分３０秒前後であり、浮遊粒剤が速やかに水面を走行し分散することがわかる。これに対して、比較例１、４及び５は粒剤到達時間がいずれも３分３０秒以上であり、浮遊粒剤の分散が不充分である。
【０１６７】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
第３、４及び５表に示すごとく、製剤８、１３、２１、２４及び２９におけるフェントラザミドの水中濃度は投薬後速やかに所定濃度に達した。さらに、採取場所における有効成分（フェントラザミド・ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）の水中濃度に大きな差がないことから、有効成分が均一に分布していることがわかる。
【０１７４】
試験例３（溶出試験）
ポット（１６×２５×１０ｃｍ）に土を５ｃｍ入れ、水深３ｃｍとなるように水を張った。製剤例８、１６、２５及び３３並びに比較製剤例３及び６の各製剤を２０ｍｇ量り取り、各ポットに投じた。投入の０.１７、０.２９、１、２及び３日後に水の一部を採取し、ＨＰＬＣ法により農薬有効成分量（フェントラザミド、ベンスルフロンメチル、イマゾスルフロン）を測定した。その結果をそれぞれ第６、７及び８表に示す。
【０１７５】
【表９】
【表１０】
【表１１】
第６表に示すごとく、フェントラザミドの溶出は、比較製剤例３及び６の場合、経過日数１日後で約０.３ｐｐｍであるのに対して、製剤例８、１６、２５及び３３では、製剤投薬直後からきわめて速くフェントラザミドが溶出し、０.５ｐｐｍ以上に達していることがわかる。
【０１７９】
また、第７表に示すごとく、ベンスルフロンメチルの溶出は、比較製剤例３の場合、投薬直後から０.０８ｐｐｍ以上に達し、速やかに溶出しているのに対し、製剤例８、１６及び２５の場合、ベンスルフロンメチルは投薬後から徐々に溶出し、経過日数１日後でも０.０５ｐｐｍ程度であり、溶出抑制することができたことがわかる。
【０１８０】
さらに、第８表に示すごとく、イマゾスルフロンの溶出は、比較製剤例６の場合、投薬直後から０.２ｐｐｍ以上に達し、速やかに溶出した。これに対し、製剤例３３の場合、イマゾスルフロンは投薬後から徐々に溶出し、経過日数１日後でも０.１ｐｐｍ程度であり、溶出抑制することができたことがわかる。
【０１８１】
試験例４（水田雑草に対する除草効果および移植水稲に対する薬害性）
雑草（タイヌビエ、タマガヤツリ、ホタルイ、コナギ及び広葉雑草）が自然発生する水田を代掻き整地し、１００ｍ2（１０ｍ×１０ｍ）に区切った。水稲（品種：日本晴、２.５葉期、草丈１５ｃｍ）を３本１株として移植し水深約４ｃｍを保った。雑草が発生しタイヌビエが１.５葉期になったときに、製剤例１３によって調製した水溶性ＰＶＡフィルムの袋に包装した４０ｇの製剤を投入した。投入後の剤の分散の状況を目測により調査した。
【０１８２】
投入場所は、区画片隅の５０ｃｍ×５０ｃｍの地点である（図３参照）。
【０１８３】
除草効果および移植水稲に対する薬害性は投入２週間後及び３週間後に調査した。
【０１８４】
評価の基準は１００を完全枯殺、０を効果無とした。除草効果９０以上を実用可能とし、また、薬害性は１０以下の場合に実用可能とした。
【０１８５】
製剤例１９、製剤例３３、比較製剤例２、比較製剤例３及び比較製剤例６の製剤についても同様に試験を行った。
【０１８６】
これらの結果を第９〜１１表に示す。
【０１８７】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【発明の効果】
以上の試験例の結果から明らかなように、本発明の水面施用製剤の田面水中での拡展性は非常に良好であるので、施用時に必ずしも田面水に均一に投下する必要はなく、畦の近傍への施用によっても田面全体に均一に農薬活性物質を分散させることが可能である。更に、本発明の水面施用製剤は、農薬活性成分の溶出コントロールを可能ならしめること、すなわち、水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分の場合には、溶出抑制を、また水難溶性の農薬活性成分の場合には、溶出促進をすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１で使用する、拡展性・剥離性の試験におけるペトリ皿の配置及び製剤投下場所を示す図である。
【図２】試験例２で使用する、模擬水田での拡展性試験における製剤投下地点及び試料採取地点、粒剤到達観察地点を示す図である。
【図３】試験例４で使用する、水田雑草に対する除草効果および移植水稲に対する薬害性の試験における水田への試験薬剤（製剤）投下地点を示す図である。
【図４】本発明の水面施用製剤を包装するための切れ目の入った水溶性フィルムの袋の切れ目の状態を示す図である。
Claims (11)
- 見かけ比重が１未満であり且つ５００μｍ〜１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆・乾燥した焼成軽石の粒核に、水溶解度が２０℃で１０ｐｐｍ以下の水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩のいずれか１種からなる粉状組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめてなることを特徴とする農薬活性成分の溶出促進作用を有する浮遊走行性良好な水面施用農薬製剤。
- 見かけ比重が１未満であり且つ５００μｍ〜１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆・乾燥した焼成軽石の粒核に、水溶解度が２０℃で１０ｐｐｍ以下の水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩のいずれか１種からなる粉状組成物と、水溶解度が２０℃で１０ｐｐｍより大きい水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分及びワックスと疎水性シリカの混合物又はポリエチレンと疎水性シリカの混合物からなる農薬原末組成物との混合組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめてなることを特徴とする浮遊走行性良好な水面施用混合農薬製剤。
- 水難溶性の農薬活性成分が、メフェナセット、フェントラザミド、ダイムロン、クミルロン、ブロモブチド、ナプロアニリド、クロメプロップ、テニルクロール、エスプロカルブ、ピリブチカルブ、シハロホップブチル、カフェンストロール、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、ピリメノバックメチル、ブタミホス、エトベンザニド、ビフェノックス、フェントエート、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、エトフェンブロックス、フィプロニル、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、シクロプロトリン、ブプロフェジン、ベンスルタップ、ペンシクロン、フサライド、フルトラニル、ジクロメジン、アゾキシストロビン、テフルザミド、カルブロパミド、ジクロシメット及びアシベンゾラール−Ｓ−メチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の農薬製剤。
- ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビトールモノオレエートからなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の農薬製剤。
- 水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分が、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、チフェンスルフロンメチル、メトスルフロンメチル、フラザスルフロン、ハロスルフロン、シノスルフロン、クロルスルフロン、アジムスルフロン、シクロスルファムロン、２,４−Ｄ、ＭＣＰＢ、シメトリン、ジメタメトリン、ベンチオカーブ、ジメピペレート、モリネート、ブタクロール、プレチラクロール、ピペロホス、ベンスライド、ベンフレセート、ベンタゾン、ＡＣＮ、イミダクロプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、ＢＰＭＣ、イソプロカルブ、カルバリル、フェンチオン、エチルチオメトン、ダイアジノン、プロパホス、ジメチルビンホス、トリアジメホン、イソプロチオラン、フラメトピル、プロベナゾール及びピロキロンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項２に記載の農薬製剤。
- 焼成軽石の粒核が５００μｍ〜１０００μｍの範囲内の粒径を有する請求項１又は２に記載の農薬製剤。
- 農薬製剤１００重量部あたり、水難溶性の農薬活性成分を０.０５重量部〜５０重量部；ジアルキルスルホサクシネート塩及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩のいずれか１種の混合物を０.９重量部〜２５重量部；ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステルを１重量部〜５０重量部；油状の界面活性剤を１重量部〜５０重量部；水溶性高分子を０.１重量部〜３０重量部；及び焼成軽石を１０重量部〜８０重量部含んでなる請求項１に記載の農薬製剤。
- 請求項１又は２に記載の農薬製剤を水溶性フィルムで包装した農薬製剤。
- 包装が切れ目の入った水溶性フィルムの袋である請求項８の農薬製剤。
- 見かけ比重が１未満であり且つ５００μｍ〜１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆・乾燥した焼成軽石の粒核に、水溶解度が２０℃で１０ｐｐｍ以下の水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩のいずれか１種からなる粉状組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめることを特徴とする農薬活性成分の溶出促進作用を有する浮遊走行性良好な水面施用農薬製剤の製造方法。
- 見かけ比重が１未満であり且つ５００μｍ〜１４００μｍの範囲内の粒径を有し、そしてあらかじめ水溶性高分子で被覆・乾燥した焼成軽石の粒核に、水溶解度が２０℃で１０ｐｐｍ以下の水難溶性の農薬活性成分、ジアルキルスルホサクシネート塩及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩のいずれか１種からなる粉状組成物と、水溶解度が２０℃で１０ｐｐｍより大きい水微溶性ないし水易溶性の農薬活性成分及びワックスと疎水性シリカの混合物又はポリエチレンと疎水性シリカの混合物からなる農薬原末組成物との混合組成物を、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル及びそれ以外の油状の界面活性剤からなる混合物を用いて担持被覆せしめることを特徴とする浮遊走行性良好な水面施用混合農薬製剤の製造方法。
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