JP4765425B2 - Display element, display method, and display device - Google Patents
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本発明は、表示素子、表示方法、及び表示装置に係り、特に、印加された電界に応じて移動する粒子を備えた表示素子、表示方法、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a display element, a display method, and a display device, and more particularly, to a display element, a display method, and a display device that include particles that move according to an applied electric field.
高度情報化社会の進展にともない電子ペーパーシステム、カラー表示システム、大面積表示システムへのニーズが増大している。これらを実現する技術としてＣＲＴ、液晶、ＥＬ、ＬＥＤ、プラズマなどの表示技術が開発されてきた。また、低消費電力で人間の目に違和感の少ない反射型表示システムの開発も検討されており、反射型液晶技術などが有力となっている。 With the advancement of an advanced information society, there is an increasing need for electronic paper systems, color display systems, and large area display systems. Display technologies such as CRT, liquid crystal, EL, LED, and plasma have been developed as technologies for realizing these. In addition, the development of a reflective display system with low power consumption and little discomfort to the human eye is being studied, and reflective liquid crystal technology has become prominent.
一方、次世代電子ペーパーに対するニーズは大きいが、それを実現する有望な技術が確立されていないのが現状である。適用可能な候補方式としては、電気泳動方式、液晶方式、及び有機ＥＬ方式等が知られている。
電子ペーパーとして用いるには、薄型且つ軽量である事が必要であるが、液晶方式は、フィルター方式であるため、媒体の厚さと重さを薄く軽くすることが困難であり、有機ＥＬ方式は、自己発光性の為、メモリー性がなく用途の幅が制限されるという問題があった。
On the other hand, there is a great need for next-generation electronic paper, but no promising technology has been established to realize it. Known candidate methods are an electrophoresis method, a liquid crystal method, an organic EL method, and the like.
To use as electronic paper, it is necessary to be thin and light, but since the liquid crystal method is a filter method, it is difficult to reduce the thickness and weight of the medium, and the organic EL method is Due to the self-luminous property, there is a problem that the range of applications is limited due to lack of memory.
電気泳動方式を用いた方法としては、一対の電極間に分散媒及び電気泳動粒子を封入したマイクロカプセルを配送する方法（例えば、特許文献１参照。）や、磁性流体を内包したマイクロカプセルを使用した磁気泳動方式（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。また、単一のマイクロカプセル中に複数の着色粒子を混合状態で配設し、この粒子を選択的に駆動する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、いずれの方法もマイクロカプセルを使用するため、微細なドット表示やフルカラー表示が困難であった。また、特許文献１では、同時表示できる色数としては２色であり多色表示は困難であった。また、特許文献３は、粒子を選択的に駆動することは原理的に困難であった。
As a method using an electrophoresis method, a method of delivering a microcapsule in which a dispersion medium and electrophoretic particles are sealed between a pair of electrodes (see, for example, Patent Document 1) or a microcapsule containing a magnetic fluid is used. The magnetophoresis method (for example, refer to Patent Document 2) is known. In addition, a method is disclosed in which a plurality of colored particles are arranged in a mixed state in a single microcapsule and the particles are selectively driven (see, for example, Patent Document 3).
However, since either method uses a microcapsule, it is difficult to display fine dots or full color. In Patent Document 1, the number of colors that can be displayed simultaneously is two, and multicolor display is difficult. In Patent Document 3, it is theoretically difficult to selectively drive particles.
また、所定間隙を開けて配置された一対の基板の面に沿って分割された複数の区画にほぼ等しい量ずつ帯電泳動粒子を配置し、分散媒を青色、帯電泳動粒子を黒色とする技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献４の技術によれば、従来のマイクロカプセルを使用する方式に比べて表示品質を向上させることはできるが、この構成においては、フルカラー化が困難であり、また、積層にしようとすると各層の粒子と組合せた減法混色法による色再現ができないため、並列にせざるを得ず、装置が複雑となる。
In addition, there is a technology in which the charged electrophoretic particles are arranged in almost equal amounts in a plurality of sections divided along the surfaces of a pair of substrates arranged with a predetermined gap, the dispersion medium is blue, and the charged electrophoretic particles are black. It is disclosed (for example, see Patent Document 4).
However, according to the technique of Patent Document 4, the display quality can be improved as compared with a method using a conventional microcapsule. However, in this configuration, it is difficult to achieve full color, and an attempt is made to stack the layers. Then, since color reproduction by the subtractive color mixing method combined with the particles of each layer cannot be performed, it must be arranged in parallel, and the apparatus becomes complicated.
また、複数の色を表現するセルまたはマイクロカプセルを並列的に配設してカラー表示を行う方法が開示されているが（例えば、特許文献５参照。）、並列的に配設するため高解像度が得られにくく、また十分なコントラストが得られない。
また、光透過性を有する粒子／媒体を含む電気泳動部を縦方向に２層以上積層する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）が、粒子を着色するためには染料を用いており、十分な着色濃度を得られない。
Further, although a method of performing color display by arranging cells or microcapsules expressing a plurality of colors in parallel is disclosed (for example, refer to Patent Document 5), since it is arranged in parallel, high resolution is disclosed. Is difficult to obtain, and sufficient contrast cannot be obtained.
In addition, a method of laminating two or more electrophoretic parts containing light-transmitting particles / medium in the longitudinal direction is disclosed (for example, see Patent Document 6), but a dye is used to color the particles. Used, and sufficient color density cannot be obtained.
更に、電気泳動した微粒子を収容する複数の収容部を設ける方法が開示されているが（例えば、特許文献７参照。）、カラー表示をする場合、色の異なる粒子を並列的に配設しなければならないため、色再現性がなく、高コントラストが得られない。 Furthermore, although a method of providing a plurality of storage units for storing the electrophoresed fine particles is disclosed (for example, refer to Patent Document 7), when performing color display, particles having different colors must be arranged in parallel. Therefore, there is no color reproducibility and high contrast cannot be obtained.
さらに、重畳する位置に配置される２つの表示電極と、２つのコレクト電極と２種類の透光性の着色粒子とを含むセルを積層配置、または並列配置する方法が開示されているが（例えば、特許文献８参照。）、染料によって着色された比較的大きい粒子を使用しているため、充分な着色濃度が得られず、また着色剤の安定性が問題であった。 Furthermore, a method is disclosed in which cells including two display electrodes arranged at overlapping positions, two collect electrodes, and two kinds of translucent colored particles are stacked or arranged in parallel (for example, , See Patent Document 8), since relatively large particles colored with a dye are used, a sufficient color density cannot be obtained, and the stability of the colorant is a problem.
以上のとおり、電気泳動方式においても、高解像度、高反射率、カラー化の両立が問題であり、この解決方法が求められているのが実情であった。 As described above, even in the electrophoresis method, there are problems of compatibility between high resolution, high reflectance, and coloration, and there is a need for this solution.
本発明は、上記事実を考慮して成されたものであり、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子、表示方法、及び表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-described facts, and an object of the present invention is to provide a display element, a display method, and a display device capable of high-resolution and full-color display.
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、下記構成の調光セル内に、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子を備えることにより、上記課題を解決しうる表示素子、表示方法、及び表示装置を提供できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the present invention provides a display element that can solve the above problems by providing charge-transferable fine particles that exhibit color development in a dispersed state in a light control cell having the following configuration. The present inventors have found that a display method and a display device can be provided.
That is, the present invention is achieved by the following means.
上記目的を達成するための請求項１に記載の表示素子は、少なくとも透光性を有する表示基板と、前記表示基板に間隙をもって対向する背面基板と、前記表示基板に設けられた第１の透明電極と、前記背面基板に設けられた第２の電極と、前記表示基板と前記背面基板との間の間隙を保持する間隙部材と、前記間隙部材に設けられた第３の電極と、前記第１の透明電極及び前記第２の電極、または前記第３の電極に印加された電圧により形成された電界に応じて調光セル本体内を移動可能に封入され、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子と、を有する調光セルが、該調光セルの厚み方向に複数積層された積層単位調光セルを備え、前記積層単位調光セルに含まれる複数の調光セルの内、最下層の調光セルの上層側に積層された全ての調光セルは、少なくとも透光性を有する背面基板および透光性を有する第２の電極を有し、前記複数の調光セルはそれぞれ分散状態で互いに異なる色の発色性を呈する電荷移動性微粒子を含み、前記積層単位調光セルを黒色に発色させる場合には、前記複数の調光セルそれぞれの第１の透明電極及び第２の電極に印加する電圧を制御して、前記複数の調光セルそれぞれに含まれる前記電荷移動性微粒子の全てを、前記複数の調光セルそれぞれの前記表示基板側に移動するよう駆動することを特徴としている。 In order to achieve the above object, a display element according to claim 1 includes a display substrate having at least translucency, a back substrate facing the display substrate with a gap, and a first transparent provided on the display substrate. An electrode; a second electrode provided on the back substrate; a gap member that holds a gap between the display substrate and the back substrate; a third electrode provided on the gap member; A charge that is movably enclosed in the main body of the light control cell in accordance with an electric field formed by a voltage applied to one transparent electrode and the second electrode or the third electrode, and exhibits coloration in a dispersed state A dimming cell comprising a plurality of dimming cells, wherein the dimming cell comprises a plurality of laminated unit dimming cells stacked in the thickness direction of the dimming cell, All layers stacked on the upper layer side of the lower dimming cell The light cell includes at least a light-transmitting back substrate and a light-transmitting second electrode, and each of the plurality of light control cells includes charge-moving fine particles that exhibit different colors in a dispersed state. Including a plurality of dimming cells by controlling the voltage applied to the first transparent electrode and the second electrode of each of the plurality of dimming cells. It is characterized in that all of the charge transferable fine particles contained therein are driven to move to the display substrate side of each of the plurality of light control cells .
請求項１に記載の表示素子は、調光セルを備えている。調光セルは、少なくとも透光性を有する表示基板と、表示基板と間隙ともって対向する背面基板と、表示基板と背面基板との間の間隙を保持する間隙部材と、の間に、電荷移動性微粒子が封入されている。表示基板には、第1の透明電極が設けられ、背面基板には、第２の電極が設けられ、間隙部材には、第３の電極が設けられている。第1の透明電極と、第２の電極とは、表示基板と背面基板との間の電荷移動性微粒子に電界を与えるためのものである。電荷移動性微粒子は、分散状態で発色性を呈し、第1の透明電極と第２の電極への電圧の印加、または第３の電極への電圧の印加によって、調光セル内を表示基板、背面基板、及び間隙部材の何れかの側へと移動する。詳細には、電荷移動性微粒子は、第1の透明電極と第２の電極へ電圧が印加されると、与えられた電界に応じて表示基板側及び背面基板側の何れか一方に移動し、分散状態に呈する色とは異なる色を呈する。また、第３の電極に電圧が印加されると、電荷移動性微粒子は、間隙部材側へと移動するため、表示基板側からは背面基板の色が観察される。 The display element of Claim 1 is equipped with the light control cell. The dimming cell has a charge transfer between a display substrate having at least translucency, a back substrate facing the display substrate with a gap, and a gap member holding a gap between the display substrate and the back substrate. Encapsulated fine particles. The display substrate is provided with a first transparent electrode, the rear substrate is provided with a second electrode, and the gap member is provided with a third electrode. The first transparent electrode and the second electrode are for applying an electric field to the charge transferable fine particles between the display substrate and the back substrate. The charge transferable fine particles exhibit color developability in a dispersed state, and a voltage is applied to the first transparent electrode and the second electrode, or a voltage is applied to the third electrode, so that the inside of the light control cell is displayed on the display substrate, It moves to either side of the back substrate and the gap member. Specifically, when a voltage is applied to the first transparent electrode and the second electrode, the charge transferable fine particles move to either the display substrate side or the back substrate side according to the applied electric field, It exhibits a color different from the color present in the dispersed state. Further, when a voltage is applied to the third electrode, the charge-moving fine particles move to the gap member side, so that the color of the back substrate is observed from the display substrate side.
このように、下記構成の調光セル内に、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子を備え、電圧を印加しない状態では分散状態にある電荷移動性微粒子を、第1の透明電極及び第２の電極、または第３の電極へ電圧が印加されることによって表示基板側、背面基板側、または間隙部材側に移動させることによって、電荷移動性微粒子の状態に応じた色を調光セルに提示することができ、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。 In this manner, the light-controlling cell having the following configuration includes charge-transferable fine particles that exhibit color developability in a dispersed state, and the charge-transferable fine particles that are in a dispersed state when no voltage is applied are connected to the first transparent electrode and the first transparent electrode. When the voltage is applied to the second electrode or the third electrode and moved to the display substrate side, the back substrate side, or the gap member side, the color corresponding to the state of the charge-moving fine particles is changed to the dimming cell. A display element capable of being presented and capable of high-resolution and full-color display can be provided.
請求項２に記載の表示素子では、前記調光セルは、前記表示基板及び前記背面基板の何れか一方に前記電荷移動性微粒子を移動させる第１の状態、前記間隙部材に前記電荷移動性微粒子を移動させる第２の状態、及び前記調光セル内に前記電荷移動性微粒子を分散させる第３の状態の何れかの状態となるように、前記第１の透明電極及び前記第２の電極、または前記第３の電極に電圧が印加されることにより異なる色を呈することができる。 3. The display element according to claim 2, wherein the dimming cell has a first state in which the charge-moving fine particles are moved to one of the display substrate and the back substrate, and the charge-moving fine particles to the gap member. The first transparent electrode and the second electrode so as to be in any one of a second state in which the charge transferable fine particles are dispersed in the dimming cell, Alternatively, a different color can be exhibited by applying a voltage to the third electrode.
このため、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a display element capable of high resolution and full color display.
なお、請求項３に記載の表示素子は、請求項１または請求項２に記載の表示素子において、前記第３の電極は、透明電極としてもよい。
第３の電極を透明電極とすることによって、第３の電極による表示素子の視認性低下を抑制することができる。
Note that in the display element according to claim 3, in the display element according to claim 1 or 2, the third electrode may be a transparent electrode.
By making the third electrode a transparent electrode, it is possible to suppress a decrease in visibility of the display element due to the third electrode.
また、請求項４に記載の表示素子は、請求項１から請求項３の何れか１項に記載の表示素子において、前記第２の電極は、透明電極とすることによって、第２の電極による表示素子の視認性の低下を抑制することができる。 In addition, the display element according to claim 4 is the display element according to any one of claims 1 to 3, wherein the second electrode is a transparent electrode, whereby the second electrode is A reduction in the visibility of the display element can be suppressed.
前記請求項１のように、積層単位調光セルを備えるようにすれば、表示素子に表示する画像の画素単位や複数の画素を１単位として、これらの単位に対応する積層単位調光セルによって、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。 If the laminated unit dimming cell is provided as in claim 1 , the pixel unit of the image displayed on the display element or a plurality of pixels is regarded as one unit, and the laminated unit dimming cell corresponding to these units is used. A display element capable of high resolution and full color display can be provided.
請求項５に記載の表示素子は、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の表示素子において、前記積層単位調光セルが、該積層単位調光セルの厚み方向に直交する方向に配列されるようにしてもよい。 The display element according to claim 5 is the display element according to any one of claims 1 to 4 , wherein the stacked unit dimming cell is perpendicular to a thickness direction of the stacked unit dimming cell. You may make it arrange in order.
請求項６に記載の表示素子では、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の表示素子において、前記調光セルは、分散状態で緑色の光を反射する電荷移動性微粒子、分散状態で赤色の光を反射する電荷移動性微粒子、及び分散状態で青色の光を反射する電荷移動性微粒子の何れかの電荷移動性微粒子を有するようにすれば、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。 The display element according to claim 6 , wherein the dimming cell is a charge-moving fine particle that reflects green light in a dispersed state, a dispersion element in the display element according to any one of claims 1 to 5. High-resolution and full-color display is possible by including charge-transferable fine particles that reflect red light in the state and charge-transfer fine particles that reflect blue light in the dispersed state. A display element can be provided.
請求項７に記載の表示素子は、請求項１乃至請求項６に記載の表示素子において、前記積層単位調光セルに含まれる複数の調光セルの内、最下層の調光セルの前記背面基板は、少なくとも該背面基板を含む前記調光セル内に封入された電荷移動性微粒子が分散状態で発色する色とは異なる色に予め着色された着色基板とすることができる。このため、解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。 The display element according to claim 7 is the display element according to any one of claims 1 to 6 , wherein the back surface of the light control cell in the lowest layer among the plurality of light control cells included in the stacked unit light control cell. The substrate may be a colored substrate that is pre-colored in a color different from the color in which the charge transferable fine particles sealed in the light control cell including at least the rear substrate are colored in a dispersed state. Therefore, it is possible to provide a display element that can display at a resolution and full color.
請求項８に記載の表示素子は、請求項１から請求項７の何れか１項に記載の表示素子において、前記電荷移動性微粒子が高分子樹脂中に分散されていることを特徴とする。
請求項９に記載の表示素子は、請求項１から請求項８の何れか１項に記載の表示素子において、前記電荷移動性微粒子がプラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることを特徴とする。
請求項１０に記載の表示素子は、請求項９に記載の表示素子において、前記金属コロイド粒子が金又は銀であることを特徴とする。
The display element according to an eighth aspect is the display element according to any one of the first to seventh aspects, wherein the charge transferable fine particles are dispersed in a polymer resin.
The display element according to claim 9 is the display element according to any one of claims 1 to 8 , wherein the charge transferable fine particles are metal colloid particles having a plasmon coloring function. .
The display element according to
請求項１１に記載の表示素子は、請求項１から請求項１０の何れか１項に記載の表示素子において、前記電荷移動性微粒子の体積平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
請求項１２に記載の表示素子は、請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の表示素子において、前記電荷移動性微粒子の体積平均粒径が２〜５０ｎｍの範囲内である。
請求項１３に記載の表示素子は、請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の表示素子において、前記積層単位調光セルに含まれる複数の調光セルにおいて、隣接する２つの調光セルにおける上側の調光セルの背面基板と下側の調光セルの表示基板とが共有されている。
The display element according to
A display element according to a twelfth aspect is the display element according to any one of the first to eleventh aspects, wherein a volume average particle diameter of the charge transferable fine particles is in a range of 2 to 50 nm.
A display element according to a thirteenth aspect is the display element according to any one of the first to twelfth aspects, wherein two adjacent dimming cells in a plurality of dimming cells included in the stacked unit dimming cell. The rear substrate of the upper light control cell and the display substrate of the lower light control cell in the light cell are shared.
なお、下記表示方法を実行によって、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示方法を提供することができる。詳細には、請求項１４に記載の表示方法は、請求項１から請求項１３の何れか１項に記載の表示素子を用いた表示方法であって、前記積層単位調光セルを黒色に発色させる場合には、電圧印加手段により、前記複数の調光セルそれぞれの第１の透明電極及び第２の電極に印加する電圧を制御して、前記複数の調光セルそれぞれに含まれる前記電荷移動性微粒子の全てを、前記複数の調光セルそれぞれの前記表示基板側に移動するよう駆動する。
請求項１５に記載の表示方法は、請求項１４に記載の表示方法において、電圧印加手段が、前記複数の調光セルそれぞれの第３の電極に電圧を印加することによって前記複数の調光セルそれぞれの前記間隙部材に前記複数の調光セルそれぞれに含まれる前記電荷移動性微粒子を移動させて前記積層単位調光セルを前記複数の調光セルの内最下層の調光セルの背面基板の色に発色させ、前記複数の調光セルの内少なくとも１つにおいて前記第1の透明電極、前記第２の電極、及び前記第３の電極への電圧印加を禁止することによって該調光セル内に前記電荷移動性微粒子を分散させ、且つ他の調光セルにおいては前記第３の電極に電圧を印加することによって前記間隙部材に前記電荷移動性微粒子を移動させて、前記積層単位調光セルを該電荷移動性微粒子の分散状態に応じた色に発色させる。
A display method capable of high-resolution and full-color display can be provided by executing the following display method. Specifically, the display method according to
The display method according to
請求項１６に記載の表示装置は、請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の表示素子と、前記各調光セルに備えられた第1の透明電極、第２の電極、及び第３の電極各々に独立して電圧を印加するための電圧印加手段と、を備えたことによって、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示装置を提供することができる。 A display device according to a sixteenth aspect includes a display element according to any one of the first to thirteenth aspects, and a first transparent electrode, a second electrode, and By providing voltage applying means for applying a voltage independently to each of the third electrodes, a display device capable of high resolution and full color display can be provided.
本発明に係る表示素子、表示方法、及び表示装置によれば、少なくとも透光性を有する表示基板と、表示基板に間隙をもって対向する背面基板と、表示基板に設けられた第１の透明電極と、背面基板に設けられた第２の電極と、表示基板と前記背面基板との間の間隙を保持する間隙部材と、間隙部材に設けられた第３の電極と、第１の透明電極及び第２の電極、または第３の電極に印加された電圧により形成された電界に応じて調光セル本体内を移動可能に封入され、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子と、を有する調光セルを備えたので、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子及び表示方法を提供することができる、という効果が得られる。 According to the display element, the display method, and the display device according to the present invention, a display substrate having at least translucency, a back substrate facing the display substrate with a gap, and a first transparent electrode provided on the display substrate, A second electrode provided on the back substrate, a gap member holding a gap between the display substrate and the back substrate, a third electrode provided on the gap member, a first transparent electrode and a first electrode A charge transferable fine particle that is movably enclosed in the light control cell body in accordance with an electric field formed by a voltage applied to the second electrode or the third electrode and exhibits color development in a dispersed state. Since the optical cell is provided, it is possible to provide a display element and a display method capable of high resolution and full color display.
本発明の表示素子は、少なくとも透光性を有する表示基板と、前記表示基板に間隙をもって対向する背面基板と、前記表示基板に設けられた第１の透明電極と、前記背面基板に設けられた第２の電極と、前記表示基板と前記背面基板との間の間隙を保持する間隙部材と、前記間隙部材に設けられた第３の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極または前記第３の電極に印加された電圧により形成された電界に応じて調光セル本体内を移動可能に封入され、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子と、を有する調光セルが、該調光セルの厚み方向に複数積層された積層単位調光セルを備え、前記積層単位調光セルに含まれる複数の調光セルの内、最下層の調光セルの上層側に積層された全ての調光セルは、少なくとも透光性を有する背面基板および透光性を有する第２の電極を有し、前記複数の調光セルはそれぞれ分散状態で互いに異なる色の発色性を呈する電荷移動性微粒子を含み、前記積層単位調光セルを黒色に発色させる場合には、前記複数の調光セルそれぞれの第１の透明電極及び第２の電極に印加する電圧を制御して、前記複数の調光セルそれぞれに含まれる前記電荷移動性微粒子の全てを、前記複数の調光セルそれぞれの前記表示基板側に移動するよう駆動することによって、高解像度でフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。
また、上記表示素子を備えることによって、高解像度でフルカラー表示が可能な表示装置を提供することができる。
The display element of the present invention is provided on at least a translucent display substrate, a back substrate facing the display substrate with a gap, a first transparent electrode provided on the display substrate, and the back substrate. A second electrode; a gap member that holds a gap between the display substrate and the back substrate; a third electrode provided on the gap member; the first electrode and the second electrode; A dimming cell having charge-moving fine particles encapsulated movably in a dimming cell body in accordance with an electric field formed by a voltage applied to the third electrode and exhibiting color developability in a dispersed state , A plurality of laminated unit dimming cells laminated in the thickness direction of the dimming cell, and laminated on the upper layer side of the lowermost dimming cell among the plurality of dimming cells included in the laminated unit dimming cell All dimming cells must be at least translucent. A plurality of light control cells each including charge transferable fine particles exhibiting different color development properties in a dispersed state, and the stacked unit light control cells are blackened In the case of color development, by controlling the voltage applied to the first transparent electrode and the second electrode of each of the plurality of light control cells, all of the charge transferable fine particles contained in each of the plurality of light control cells Is driven to move to the display substrate side of each of the plurality of light control cells, thereby providing a display element capable of high-resolution and full-color display.
Further, by providing the display element, a display device capable of high-resolution and full-color display can be provided.
以下、一部図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、以下において図１、図２および図３に示す表示装置は、本発明の参考例として示すものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to some drawings. In the following, the display device shown in FIGS. 1, 2 and 3 is shown as a reference example of the present invention.
＜表示装置＞
図１に示すように、本発明の表示装置５０は、表示素子１２及び電圧印加部１４を備えている。表示素子１２は、画像を表示するためのものであり、電圧印加部１４に電気的に接続された調光セル１０を備えている。電圧印加部１４は、調光セル１０を駆動し、画像情報に応じて調光セル１０に選択的に電圧を印加する。
<Display device>
As shown in FIG. 1, the
調光セル１０は、視認方向側Ｘに設けられた透明な表示基板１６、表示基板１６と微少間隙をもって対向する背面基板１８、これらの基板間を所定間隔に保持するための間隙部材２０、及びこれらの表示基板１６、背面基板１８、及び間隙部材２０内に封入された電荷移動性微粒子３２及び分散媒３４を含む分散液３６が封入されている。
The dimming
背面基板１８は、支持基板２２上に、酸化チタン微粒子を混合して白色化したＰＥＴ薄膜２４が積層されて構成されている。なお、本実施の形態では、背面基板１８は白色に着色されている場合を説明するが、表示基板１２の用途や封入する電荷移動性微粒子３２に応じて、異なる色に着色するようにしてもよいし、また、ＰＥＴ薄膜が形成されてなくても良い。
The
表示基板１６及び支持基板２２としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられ、少なくとも基板の一方が光透過性であることが好ましい。また、透過型の光学素子として用いる場合には、少なくとも５０％以上の光透過率を有する基板が好ましく用いられる。
表示基板１６及び背面基板１８の、厚み方向の長さ（厚み）及び厚み方向に直交する方向の長さ（幅）は、特に限定されるものではないが、一般的には厚み及びセル１つの幅は小さい方が、表示素子の軽量化、可撓性、解像度の観点より有効であり、通常厚みは５０μｍ〜１ｍｍ、幅は１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。
Examples of the
The length (thickness) in the thickness direction and the length (width) in the direction perpendicular to the thickness direction of the
表示基板１６には、ライン状の透明電極（以下、第１の透明電極という）２８が積層されている。また、背面基板１８上には、ライン状の透明電極（以下、第２の電極という）２６が形成されている。
第１の電極２８及び第２の電極２６としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が形成されたものが好ましく用いられる。また、反射型光学素子として用いる場合には、第１の電極２８及び第２の電極２６の内、視認される方向（Ｘ方向）から見て遠い方に位置する第２の電極２６として用いられる材料としては、上記金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。
A line-shaped transparent electrode (hereinafter referred to as a first transparent electrode) 28 is laminated on the
As the
第１の電極２８及び第２の電極２６としては、上記材料を単独あるいは複数種の材料を積層して用いることもできる。また、第１の電極２８及び第２の電極２６を、共に透明電極とした場合には、透過型の表示素子として利用することができる。
As the
第２の電極２６は、支持基板２２上にＩＴＯ導電膜をスパッタリング法により成膜し、フォトリソグラフィー法、及びドライエッチング法によりライン状にパターニングした。なお、第２の電極２６のライン幅及びライン厚は、表示素子によって様々な値とすることができ、特に限定されるものではないが、ライン幅は、１０μｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、ライン厚は、１０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。
The
同様に、第１の電極２８は、第２の電極２６と同様に、表示基板１６上にＩＴＯ導電膜をスパッタリング法により成膜し、フォトリソグラフィー法、及びドライエッチング法によりライン状にパターニングした。なお、第１の電極２８のライン幅及びライン厚は、表示素子によって様々な値とすることができ、特に限定されるものではないが、ライン幅は、１０μｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、ライン厚は、１０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。
なお、第１の電極２８と第２の電極２６は、調光セル１０が形成されたときに、各々のラインが直交するように配置される。また、調光セル１０に設けられた一対の間隙部材２０各々に設けられた第３の電極３０は、互いに対向するように配設される。
Similarly, in the same manner as the
The
間隙部材２０は、表示基板１６の透明性を損なわないように形成される。本実施の形態では、間隙部材２０は、背面基板１８上に、光感光性ポリイミドワニスを用いて間隙部材２０のための層を塗布した後、露光、及びウェットエッチングにより、ラインパターンニングされたＩＴＯ膜（第２の電極２６）の両端に形成されている。間隙部材２０の対向面には、第３の電極３０が形成される。
間隙部材２０の厚さ方向の長さ（調光セル１０の積層方向（厚み方向）の長さ）は、特に限定されるものではないが、２μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
また、間隙部材２０の幅方向の長さ（調光セル１０の積層方向に直交する方向の長さ）は、特に限定されるものではないが、一般的には幅方向の長さは小さい方が表示素子１２の解像度の観点より有効であり、通常、１μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
The
The length in the thickness direction of the gap member 20 (the length in the stacking direction (thickness direction) of the light control cells 10) is not particularly limited, but is preferably about 2 μm to 1 mm.
The length in the width direction of the gap member 20 (the length in the direction perpendicular to the stacking direction of the light control cells 10) is not particularly limited, but generally the length in the width direction is smaller. Is effective from the viewpoint of the resolution of the
第３の電極３０は、上記第１の電極２８及び第２の電極２６と略同様に、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が形成されたものや、上記金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。
The
なお、間隙部材２０は、表示基板１６と背面基板１８との間を、表示基板１６上に形成された第１の電極２８と、背面基板１８上に形成された第２の電極２６とが交差する交点部に対応する領域を複数含むように設けられている。
In the
間隙部材２０の材料としては、特に限定されず、公知の感光性樹脂を用いるようにしてもよい。また、第３の電極３０として、隔壁の機能を有するような材料を間隙部材２０として用いた場合には、第３の電極３０の構成材料と同一であってもよい。
The material of the
なお、間隙部材２０は、背面基板１８に熱硬化性エポキシ樹脂をスクリーン印刷によって所望のパターン形状に塗布し、これを加熱硬化させ、さらに必要な高さになるまでこの工程を繰り返すことによって形成してもよい。また、間隙部材２０は、射出圧縮成形やエンボス加工、熱プレス加工などによって所望の表面形状に形成した熱可塑性フィルムを背面基板１８に接着することで形成することもできる。また、エンボス加工や熱プレル加工によれば、間隙部材２０を背面基板１８と一体成形とすることも可能である。もちろん、透明性を損なわなければ、表示基板１６に間隙部材を形成してもよいし、表示基板１６と一体成形してもよい。
The
本実施の形態では、第３の電極３０が互いに対向する方向に積層された一対の間隙部材２０が形成された背面基板１８上に、表示基板１６の第１の電極２８が形成された側を間隙部材２０側にして、表示基板１６と間隙部材２０との接合面に接着剤を塗布した。
次に、表示基板１６、背面基板１８、及び間隙部材２０内に、詳細を後述する電荷移動性微粒子３２及び分散媒３４を含む分散液３６を充填した後に、表示基板１６に、上記接合面に塗布した接着剤の性質に応じた処理（熱融着性の接着剤であれば熱を加える処理）を行い間隙部材２０と表示基板１６とを接着することにより、調光セル１０を形成した。
In the present embodiment, the side on which the
Next, after the
なお、接着剤としては、熱融着性の接着剤、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、間隙部材２０及び表示基板１６及び背面基板１８の材料に影響を与えない材料が選択されればよい。
In addition, as the adhesive, a heat-fusible adhesive, a thermosetting resin, an ultraviolet light curable resin, or the like can be used, but the material of the
なお、表示基板１６が、本発明の表示基板に相当し、背面基板１８が、本発明の表示素子の背面基板に相当し、間隙部材２０が、本発明の間隙部材に相当する。また、第１の電極２８が、本発明の表示素子の第１の電極に相当し、第２の電極２６が、本発明の第２の電極に相当し、第３の電極３０が、本発明の第３の電極に相当する。このとき、第1の電極２８と第２の電極２６は、第３の電極３０と接触していては選択的に電圧を印加することができないので、接触しないように形成しなければならない。
The
（電荷移動性微粒子）
本発明の調光セル１０は、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子を有する構成である。その他、必要に応じて絶縁性液体、高分子樹脂、高分子量顔料分散剤等を添加することができる。
(Charge transfer fine particles)
The
上記「分散状態で発色性を呈する」とは、電荷移動性微粒子が媒体に分散されている状態で目視により観測できる色相を呈することをいう。
色相は、前記電荷移動性微粒子、特に金属コロイド粒子の金属及びその形状や粒径（体積平均粒径）等を変化させることにより多彩とすることができる。
金コロイド等の金属コロイドによる発色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構によるものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、着色材としては、粒径分布が狭いコロイドであることが有利である。
The above-mentioned “exhibiting color developability in a dispersed state” means exhibiting a hue that can be visually observed in a state in which the charge transferable fine particles are dispersed in a medium.
The hue can be varied by changing the metal of the charge transferable fine particles, particularly the metal colloidal particles, and the shape and particle size (volume average particle size) thereof.
Color development by metal colloids such as gold colloid is caused by electron plasma vibration and is due to a color development mechanism called plasmon absorption. Color development due to this plasmon absorption is said to be because free electrons in the metal are shaken by the photoelectric field, electric charges appear on the particle surface, and nonlinear polarization occurs. The coloration by this metal colloid has high saturation and light transmittance, and is excellent in durability. Such color formation by the metal colloid is observed in so-called nanoparticles having a particle size of about several nm to several tens of nm, and the colorant is advantageously a colloid having a narrow particle size distribution.
−電荷移動性微粒子−
電荷移動性微粒子としては、分散状態で発色性を呈し、かつ、電界（電圧）を印加することにより移動性を有する微粒子であることが必要であり、それ以外については特に限定されるものではないが、中でも、着色性、安定性の観点からプラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることが好ましい。以下、金属コロイド粒子を例に記載するがこれに限定されるものではない。
金属コロイド粒子の金属としては、貴金属又は銅等（以下、合わせて「金属」という。）が挙げられ、前記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。前記金属の中でも、金、銀、白金が好ましい。
-Charge transfer fine particles-
The charge transferable fine particles are required to be fine particles that exhibit color developability in a dispersed state and have mobility by applying an electric field (voltage), and are not particularly limited. However, among these, metal colloid particles having a plasmon coloring function are preferable from the viewpoint of colorability and stability. Hereinafter, metal colloid particles will be described as an example, but the present invention is not limited thereto.
Examples of the metal of the metal colloidal particles include noble metals or copper (hereinafter collectively referred to as “metals”), and the noble metals are not particularly limited. For example, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, Examples include iridium and platinum. Among the metals, gold, silver and platinum are preferable.
金属コロイド粒子は、金属イオンを還元して金属原子、金属クラスターを経てナノ粒子に調製する化学的方法や、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させて微粒子となった金属をコールドトラップなどで捕捉し、ポリマー薄膜上に真空蒸着させて金属薄膜を形成した後に加熱して金属薄膜を壊し、固相状態でポリマー中に金属微粒子を分散させる物理的方法が知られている。化学的方法は、特殊な装置を使わなくても良く、本発明の金属コロイド粒子調製に有利であるため、一般例を後述するが、これらに限定されるものではない。
前記金属コロイド粒子は、前記金属の化合物から形成される。該金属の化合物としては、前記金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
Metal colloidal particles can be obtained by reducing metal ions to form nanoparticles through metal atoms and metal clusters, or by trapping metal that has become fine particles by evaporating bulk metal in an inert gas. A physical method is known in which a metal thin film is formed by vacuum deposition on a polymer thin film, and then heated to break the metal thin film to disperse metal fine particles in the polymer in a solid state. The chemical method does not require the use of a special apparatus and is advantageous for the preparation of the metal colloidal particles of the present invention. Therefore, general examples will be described later, but the present invention is not limited thereto.
The metal colloidal particles are formed from the metal compound. The metal compound is not particularly limited as long as it contains the metal, and examples thereof include chloroauric acid, silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, and copper (II) chloride. , Copper acetate (II), copper sulfate (II) and the like.
金属コロイド粒子は、上記金属の化合物を溶媒に溶解した後、金属に還元して分散剤で保護された金属コロイド粒子の分散液として得ることができるが、この分散液の溶媒を除去して固体ゾルの形態で得ることもできる。これら以外のいずれの形態であってもよい。
金属の化合物を溶解する際、後述の高分子量顔料分散剤を用いることも可能である。高分子顔料分散剤を用いることにより前記分散剤で保護された安定な金属コロイド粒子として得ることができる。
The metal colloidal particles can be obtained as a dispersion of metal colloidal particles protected with a dispersant by dissolving the above metal compound in a solvent and then reduced to a metal. It can also be obtained in the form of a sol. Any form other than these may be used.
When the metal compound is dissolved, a high molecular weight pigment dispersant described later can also be used. By using a polymer pigment dispersant, it can be obtained as stable metal colloidal particles protected with the dispersant.
本発明において金属コロイド粒子を用いる場合、前記で得られた金属コロイド粒子の分散液として用いても、また、前記の溶媒を除去した固体ゾルを溶媒に再分散させて使用することもでき、本発明においては特に限定されるものではない。
前記金属コロイド粒子の分散液として用いる場合、前記調製時の溶媒としては、後述の絶縁性液体であることが好ましい。また、前記固体ゾルを再分散して用いる場合、固体ゾル調製時の溶媒としては、いずれの溶媒を用いることができ、特に限定されるものではない。再分散する際の溶媒としては、後述の絶縁性液体であることが好ましい。
When using metal colloidal particles in the present invention, it can be used as a dispersion of the metal colloidal particles obtained above, or the solid sol from which the solvent has been removed can be redispersed in a solvent. The invention is not particularly limited.
When used as a dispersion of the metal colloidal particles, the solvent used for the preparation is preferably an insulating liquid described later. When the solid sol is redispersed and used, any solvent can be used as the solvent for preparing the solid sol, and is not particularly limited. The solvent for redispersion is preferably an insulating liquid described later.
電荷移動性微粒子の体積平均粒径としては、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
電荷移動性微粒子の体積平均粒径が、上記範囲外（１００ｎｍより大きい場合、或いは、１ｎｍより小さい場合）では、プラズモン吸収による発色が得られにくくなり、良好な色強度が得られない、という問題がある。１〜１００ｎｍの範囲内とすることにより、実用的で色の強さが良好な点で有意である。特に、２〜５０ｎｍの範囲にあると、沈降を防ぎ、色の強さをより向上させることができる。そのため、視野角依存性をより低くし、コントラストをより向上させることができる。
また、金属コロイド粒子は、その金属の種類や形状、体積平均粒径により、様々な色に発色させることができる。そのため、金属の種類や、形状、体積平均粒径を制御した前記電荷移動性微粒子を用いることにより、ＲＧＢ発色、またはＹＭＣ発色を含む様々な色相を得ることができ、本発明の表示素子をカラー表示素子とすることができる。更に、金属及び得られる金属コロイド粒子の形状や粒径制御によりフルカラー方式の表示素子とすることができる。
The volume average particle size of the charge transfer fine particles is preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm.
When the volume average particle size of the charge transferable fine particles is outside the above range (when larger than 100 nm or smaller than 1 nm), it is difficult to obtain a color due to plasmon absorption, and good color intensity cannot be obtained. There is. By setting it within the range of 1 to 100 nm, it is significant in terms of practical and good color strength. In particular, when it is in the range of 2 to 50 nm, sedimentation can be prevented and the color intensity can be further improved. Therefore, the viewing angle dependency can be further lowered and the contrast can be further improved.
The metal colloidal particles can be colored in various colors depending on the type and shape of the metal and the volume average particle diameter. Therefore, various hues including RGB color development or YMC color development can be obtained by using the charge transferable fine particles whose metal type, shape, and volume average particle diameter are controlled, and the display element of the present invention is colored. It can be set as a display element. Furthermore, a full-color display element can be obtained by controlling the shape and particle size of the metal and the resulting metal colloidal particles.
ＲＧＢ方式の場合のＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの色を呈するための金属コロイド粒子の体積平均粒径としては、用いる金属や、粒子の調製条件、形状等に依存するため、特に限定することができないが、例えば、金コロイド粒子の場合、体積平均粒径は大きくなるに従って、Ｒ発色、Ｇ発色、Ｂ発色を呈する傾向にある。 The volume average particle diameter of the metal colloid particles for exhibiting the respective colors of R, G, and B in the case of the RGB method depends on the metal used, the preparation conditions, the shape, etc. of the particles, and thus cannot be specifically limited. However, for example, in the case of colloidal gold particles, as the volume average particle size increases, R color development, G color development, and B color development tend to be exhibited.
本発明における体積平均粒径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法を採用する。 As a method for measuring the volume average particle diameter in the present invention, a laser diffraction scattering method is employed in which a particle group is irradiated with laser light and the average particle diameter is measured from the intensity distribution pattern of diffraction and scattered light emitted therefrom.
調光セル中の全質量に対する電荷移動性微粒子の含有量（質量％）としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、調光セルの厚さ（すなわち、表示基板１６と背面基板１８との間隔）により含有量を調整することが、表示素子１２としては有効である。即ち、所望の色相を得るために、調光セルが厚い場合には含有量は少なく、調光セルが薄い場合には含有量を多くすることができる。一般的には、０．０１〜５０質量％である。
The content (% by mass) of the charge transferable fine particles with respect to the total mass in the light control cell is not particularly limited as long as the desired hue can be obtained. The thickness of the light control cell (ie, display) It is effective for the
前記金属コロイド粒子の調製は、例えば、文献「金属ナノ粒子の合成・調製、コントロール技術と応用展開」（技術情報協会出版、2004年）に記載されている一般的な調製方法にて金属コロイド粒子を調製することができる。以下に、その一例を説明するが、これに限定されるものではない。 The colloidal metal particles can be prepared by, for example, a general preparation method described in the document “Synthesis / preparation of metal nanoparticles, control technology and application development” (published by Technical Information Association, 2004). Can be prepared. One example will be described below, but the present invention is not limited to this.
−固体ゾル−
以下に、前記金属コロイド粒子の調製における金属の固体ゾルの一例について説明する。
本発明における金属の固体ゾルにおいて、着色性の観点から、上記金属のコロイド粒子は、後述の高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、５０ｍｍｏｌ以上含有されることが好ましい。上記金属のコロイド粒子が５０ｍｍｏｌ未満であると、着色性が不充分となる。より好ましくは、１００ｍｍｏｌ以上である。
-Solid sol-
Hereinafter, an example of a solid sol of metal in the preparation of the metal colloid particles will be described.
In the metal solid sol of the present invention, from the viewpoint of colorability, the metal colloidal particles are preferably contained in an amount of 50 mmol or more per 1 kg of the high molecular weight pigment dispersant described later. When the metal colloidal particles are less than 50 mmol, the colorability is insufficient. More preferably, it is 100 mmol or more.
本発明における金属の固体ゾルにおいて、金属のコロイド粒子は、体積平均粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満であると、着色力が低く、１００ｎｍを超えると、彩度が低くなる。また、本発明における金属の固体ゾルは、狭い粒度分布を示すものであることが好ましい。粒度分布が広いものであると、彩度が低くなるので好ましくない。 In the metal solid sol in the present invention, the metal colloidal particles preferably have a volume average particle diameter of 1 to 100 nm. When it is less than 1 nm, the coloring power is low, and when it exceeds 100 nm, the saturation is low. In addition, the solid sol of metal in the present invention preferably exhibits a narrow particle size distribution. A wide particle size distribution is not preferable because the saturation is lowered.
本発明における金属の固体ゾルは、彩度が高く、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有しているので、着色性が良好である。また、本発明における金属の固体ゾルは、樹脂等の高分子樹脂（バインダー）との相溶性が良好であり、このような高分子樹脂（バインダー）に添加しても安定で凝集せず、充分な着色性を有している。必要に応じてその他の添加物を添加することもできる。更に、適当な溶媒に溶解して、ヒドロゾルやオルガノゾルとした形態も用いることができる。 The metal solid sol in the present invention has high chroma and contains metal colloidal particles at a high concentration, and therefore has good colorability. In addition, the solid sol of metal in the present invention has good compatibility with a polymer resin (binder) such as a resin, and even when added to such a polymer resin (binder), it is stable and does not aggregate. Have good colorability. Other additives may be added as necessary. Furthermore, the form which melt | dissolved in the appropriate solvent and made it hydrosol or organosol can also be used.
−固体ゾルの製造方法−
前記金属の固体ゾルの製造方法の一例を以下に述べるがこれに限定されるものではない。すなわち、金属の化合物を溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、金属に還元して上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を形成し、その後、上記溶媒を除去することにより固体ゾルとするものである。
-Method for producing solid sol-
An example of the method for producing the metal solid sol will be described below, but is not limited thereto. That is, after dissolving a metal compound in a solvent and adding a high molecular weight pigment dispersant, the metal compound is reduced to form metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant, and then the solvent is removed. By doing so, a solid sol is obtained.
前記製造方法において、上記金属の化合物は、溶媒に溶解して使用される。溶媒としては上記金属の化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、アセトン、メタノール、エチレングリコール等の水可溶性有機溶媒等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、水及び水可溶性有機溶媒を併用することが好ましい。 In the production method, the metal compound is used after being dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal compound, and examples thereof include water-soluble organic solvents such as water, acetone, methanol, and ethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use water and a water-soluble organic solvent in combination.
上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合、まず、上記金属の化合物を水に溶解した後、水可溶性有機溶媒を添加して溶液とすることが好ましい。このとき、上記金属の化合物は、５０ｍＭ以上となるように水に溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、金属のコロイド粒子を高い割合で含有した固体ゾルを得ることができない。より好ましくは、１００ｍＭ以上である。 When the solvent is a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent, it is preferable to first dissolve the metal compound in water and then add the water-soluble organic solvent to form a solution. At this time, the metal compound is preferably dissolved in water so as to be 50 mM or more. If it is less than 50 mM, a solid sol containing a high proportion of metal colloidal particles cannot be obtained. More preferably, it is 100 mM or more.
金属として銀を使用する場合、上記水溶液は、ｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨが７を超えると、例えば、上記銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、溶液が白濁するので好ましくない。上記水溶液のｐＨが７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。 When silver is used as the metal, the aqueous solution preferably has a pH of 7 or less. When the pH exceeds 7, for example, when silver nitrate is used as the silver compound, a by-product such as silver oxide is generated when silver ions are reduced, and the solution becomes cloudy. When the pH of the aqueous solution exceeds 7, it is preferable to adjust the pH to 7 or less by adding, for example, about 0.1 N nitric acid or the like.
上記水可溶性有機溶媒は、上記金属の化合物を溶解する水に対して、体積比が１．０以上となるように添加することが好ましい。１．０未満であると、水不溶性の高分子量顔料分散剤が溶解しない。より好ましくは、５．０以上である。 The water-soluble organic solvent is preferably added so that the volume ratio is 1.0 or more with respect to the water in which the metal compound is dissolved. If it is less than 1.0, the water-insoluble high molecular weight pigment dispersant does not dissolve. More preferably, it is 5.0 or more.
本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属の化合物の溶液に高分子量顔料分散剤を添加することも有効である。上記高分子量顔料分散剤は、上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合には、水不溶性のものであることが好ましい。水溶解性であると、水可溶性有機溶媒を除去して固体ゾルを得る際に、コロイド粒子を析出させるのが困難となる。上記水不溶性の高分子量顔料分散剤としては、例えば、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６（ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）等を挙げることができる。 In preparing the metal colloidal particles in the present invention, it is also effective to add a high molecular weight pigment dispersant to the solution of the metal compound. The high molecular weight pigment dispersant is preferably water-insoluble when the solvent is a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent. When it is water-soluble, it is difficult to deposit colloidal particles when a water-soluble organic solvent is removed to obtain a solid sol. Examples of the water-insoluble high molecular weight pigment dispersant include Dispersic 161, Dispersic 166 (manufactured by BYK Chemie), Solsperse 24000, Solsperse 28000 (manufactured by Geneca), and the like.
上記高分子量顔料分散剤の添加量は、上記金属１００質量部に対して２０〜１０００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、上記金属のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００質量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合を生じやすくなる。より好ましくは、５０〜６５０質量部である。 The amount of the high molecular weight pigment dispersant added is preferably 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal. When the amount is less than 20 parts by mass, the dispersibility of the metal colloidal particles is insufficient, and when the amount exceeds 1000 parts by mass, the high molecular weight pigment dispersant is mixed into the binder resin when blended in a paint or resin molding. The amount increases, and the physical properties and the like are liable to occur. More preferably, it is 50-650 mass parts.
本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属の化合物の溶液に上記高分子量顔料分散剤を添加した後、金属のイオンを還元する。上記還元の方法としては特に限定されず、例えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いた光照射により還元する方法等を挙げることができる。 In the preparation of the metal colloidal particles in the present invention, the high molecular weight pigment dispersant is added to the solution of the metal compound, and then the metal ions are reduced. The reduction method is not particularly limited, and examples thereof include a method of chemical reduction by adding a compound and a method of reduction by light irradiation using a high-pressure mercury lamp.
上記化合物としては特に限定されず、例えば、従来から還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等を使用することができる。また、本発明においては、上記還元剤のほかに、アミンを使用することができる。 The compound is not particularly limited. For example, alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride conventionally used as a reducing agent; hydrazine compounds; citric acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, and the like are used. can do. In the present invention, an amine can be used in addition to the reducing agent.
上記アミンは、上記金属の化合物の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオン等が常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属の化合物を還元することができる。 The amine is reduced to a metal near room temperature by adding the amine to the metal compound solution and stirring and mixing the amine. By using the above-mentioned amine, it is not necessary to use a reducing agent having high risk and harmfulness, and it is about 5 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. without using heating or a special light irradiation device. The metal compound can be reduced at about the reaction temperature.
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン； ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。 The amine is not particularly limited. For example, propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, Aliphatic amines such as 1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, Cycloaliphatic amines such as N, N′-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine and morpholine; Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine and phenetidine; benzylamine , N- Examples thereof include aralkylamines such as methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine and N, N, N ′, N′-tetramethylxylylenediamine. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, dimethylamino. Mention may also be made of alkanolamines such as propanol. Of these, alkanolamines are preferred.
上記アミンの添加量は、上記金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。 The addition amount of the amine is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 50 mol, the stability of the produced colloidal particles against aggregation is lowered. More preferably, it is 2-8 mol.
また、上記還元剤として上記水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を使用する必要がない。 Moreover, when using the said sodium borohydride as said reducing agent, since it can reduce | restor at normal temperature, it is not necessary to use a heating or a special light irradiation apparatus.
上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、上記金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。 The amount of sodium borohydride added is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 50 mol, the stability of the produced colloidal particles against aggregation is lowered. More preferably, it is 1.5-10 mol.
上記還元剤としてクエン酸又はその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって金属イオン等を還元することができる。上記クエン酸又はその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。 When citric acid or a salt thereof is used as the reducing agent, metal ions and the like can be reduced by heating to reflux in the presence of alcohol. As the citric acid or a salt thereof, sodium citrate is preferably used.
上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。 The addition amount of the citric acid or a salt thereof is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 50 mol, the stability of the produced colloidal particles against aggregation is lowered. More preferably, it is 1.5-10 mol.
本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属のイオンを還元した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を沈殿させてから上記溶媒を除去する。上記溶媒として水及び水可溶性有機溶媒を使用する場合には、使用する高分子量顔料分散剤の性質に応じて以下の方法に従って上記溶媒を除去することができる。 In the preparation of the metal colloidal particles in the present invention, after the metal ions are reduced, the metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant are precipitated, and then the solvent is removed. When water and a water-soluble organic solvent are used as the solvent, the solvent can be removed according to the following method depending on the properties of the high molecular weight pigment dispersant used.
上記高分子量顔料分散剤が水不溶性のものである場合、まず、上記水可溶性有機溶媒を蒸発等により除去して、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を沈殿させた後、水を除去することが好ましい。上記高分子量顔料分散剤が水不溶性のものであるので、上記水可溶性有機溶媒を除去することにより、上記高分子量顔料分散剤により保護された金属のコロイド粒子が沈殿する。 When the high molecular weight pigment dispersant is water-insoluble, first, the water-soluble organic solvent is removed by evaporation or the like to precipitate metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant, It is preferred to remove water. Since the high molecular weight pigment dispersant is insoluble in water, the removal of the water-soluble organic solvent precipitates the metal colloidal particles protected by the high molecular weight pigment dispersant.
この場合において、上記水可溶性有機溶媒は、蒸発速度が水より大きいものであることが好ましい。蒸発速度が水より小さいものであると、上記高分子量顔料分散剤として水不溶性のものを使用した場合、溶媒を除去して固体ゾルとする際に、上記水可溶性有機溶媒を先に取り除くことができず、金属のコロイド粒子を沈殿させることができない。 In this case, the water-soluble organic solvent preferably has a higher evaporation rate than water. When the evaporation rate is smaller than that of water, when the water-insoluble one is used as the high molecular weight pigment dispersant, the water-soluble organic solvent may be removed first when the solvent is removed to form a solid sol. The colloidal particles of metal cannot be precipitated.
上記高分子量顔料分散剤が溶剤型のものである場合、該高分子量顔料分散剤を溶解しない非極性有機溶媒を過剰量添加して上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を沈殿させた後、デカンテーション等により溶媒を除去することもできる。 When the high molecular weight pigment dispersant is of a solvent type, an excessive amount of a nonpolar organic solvent that does not dissolve the high molecular weight pigment dispersant is added to precipitate colloidal particles of metal protected by the high molecular weight pigment dispersant. Then, the solvent can be removed by decantation or the like.
上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子は、上記溶媒を除去した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子をイオン交換水で洗浄しても良い。上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子が過剰量の上記非極性溶媒により沈殿された場合は、上記非極性有機溶媒で洗浄することができる。 The metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant may be washed with ion-exchanged water after removing the solvent and the metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant. When the metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant are precipitated by an excessive amount of the nonpolar solvent, the metal colloidal particles can be washed with the nonpolar organic solvent.
本発明における金属の固体ゾルの製造方法において、得られる金属の固体ゾルは、コロイド平均粒径が１〜１００ｎｍであり、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度の高いものとなる。 In the method for producing a metal solid sol in the present invention, the obtained metal solid sol has a colloid average particle size of 1 to 100 nm and a narrow particle size distribution, so that it is dark and highly saturated.
本発明における金属の固体ゾルの製造方法は、上記金属の化合物を溶媒に溶解して溶液とし、上記高分子量顔料分散剤を加えた後、金属に還元し、その後、溶媒を除去するといった少ない工程で簡便に行うことができ、しかも、彩度が高く、従来の金属の固体ゾルと比較して、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有する金属の固体ゾルを製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、２０〜８０℃程度の温和な条件で簡便に製造することができる。 The method for producing a metal solid sol according to the present invention is a process in which the metal compound is dissolved in a solvent to form a solution, the high molecular weight pigment dispersant is added, the metal compound is reduced, and then the solvent is removed. In addition, it is possible to produce a metal solid sol having high saturation and containing metal colloidal particles at a higher concentration than conventional metal solid sols. In particular, by using alkanolamine, it can be easily produced under mild conditions of about 20 to 80 ° C.
以上の方法によって金属コロイド粒子を調製することができるが、本発明における金属コロイド粒子は、分散状態で発色性を呈する粒子であれば、市販の金属コロイド粒子を用いることができる。
さらに、前記金属コロイド粒子は、具体的には、下記の方法（１）〜（４）を用いることにより調製できるが、これに限定されるものではない。
Although the metal colloidal particles can be prepared by the above method, commercially available metal colloidal particles can be used as the metal colloidal particles in the present invention as long as the particles exhibit color development in a dispersed state.
Furthermore, although the said metal colloid particle can be specifically prepared by using the following method (1)-(4), it is not limited to this.
−金属コロイド粒子の分散液の調製方法−
本発明における前記金属コロイド粒子の分散液の調製方法としては、水系、非極性溶媒系のいずれの形態でも調製することができる。例えば、金及び銀を用いた金属コロイド粒子の分散液は、以下の調製方法により調製することができるが、これに限定されるものではない。
-Preparation method of metal colloidal particle dispersion-
As a method for preparing the dispersion of the metal colloid particles in the present invention, it can be prepared in either an aqueous or nonpolar solvent system. For example, a dispersion of metal colloidal particles using gold and silver can be prepared by the following preparation method, but is not limited thereto.
（１）金属化合物（例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物）を絶縁性液体（例えば、水）に溶解後、金属（例えば、金）に対して１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２００００）を含んだ水溶液を混合、攪拌する。
この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて金イオンの還元反応を開始した後、濾過、濃縮を行い、金コロイド粒子溶液を得る。
(1) A metal compound (for example, tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate) is dissolved in an insulating liquid (for example, water) and then 1.5 times higher in mass than the metal (for example, gold). An aqueous solution containing a molecular weight pigment dispersant (for example, Solsperse 20000) is mixed and stirred.
An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to this mixed solution to initiate a reduction reaction of gold ions, followed by filtration and concentration to obtain a colloidal gold particle solution.
（２）金属化合物（例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物）を水に溶解後、金属（例えば、金）に対して１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２４０００を非極性有機溶媒（例えば、アセトン）に溶解させた溶液を混合、攪拌する。
この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて金イオンの還元反応を開始した後、前記非極性溶媒を蒸発させ、金コロイド粒子と高分子量顔料分散剤からなる固体ゾルを得る。その後、デカンテーションにより固体ゾルを水で洗浄し、非極性有機溶媒（例えば、エタノール）を加えて金コロイド粒子溶液を得る。
(2) After dissolving a metal compound (for example, tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate) in water, a high molecular weight pigment dispersant (for example, 1.5 times the mass of the metal (for example, gold)) A solution obtained by dissolving Solsperse 24000 in a nonpolar organic solvent (for example, acetone) is mixed and stirred.
An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to this mixed solution to initiate a reduction reaction of gold ions, and then the nonpolar solvent is evaporated to obtain a solid sol composed of colloidal gold particles and a high molecular weight pigment dispersant. . Thereafter, the solid sol is washed with water by decantation, and a nonpolar organic solvent (for example, ethanol) is added to obtain a colloidal gold particle solution.
（３）金属化合物（例えば、硝酸銀（Ｉ））を水に溶解後、金属（例えば、銀）に対して
１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２００００ ）を含んだ水溶液を混合、攪拌する。この混合液に脂肪族アミン（例えばジメチルアミノエタノール）を加えて銀イオンの還元反応を開始した後、濾過、濃縮を行い、水系銀コロイド粒子溶液を得る。
(3) After dissolving a metal compound (for example, silver nitrate (I)) in water, an aqueous solution containing a high molecular weight pigment dispersant (for example, Solsperse 20000) having a mass of 1.5 times that of the metal (for example, silver). Mix and stir. An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to the mixed solution to start a silver ion reduction reaction, followed by filtration and concentration to obtain an aqueous silver colloidal particle solution.
（４） 金属化合物（例えば、硝酸銀（Ｉ））を水に溶解後、金属（例えば、銀）に対し
て１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２４０００）を非極性有機溶媒（例えば、アセトン）に溶解させた溶液を混合、攪拌する。この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて銀イオンの還元反応を開始した後、非極性溶媒を蒸発させ、銀コロイド粒子と高分子量顔料分散剤からなる固体ゾルを得る。その後、デカンテーションにより固体ゾルを水で洗浄し、非極性有機溶媒（例えば、トルエン）を加えて溶媒系銀コロイド粒子溶液を得る。
(4) After dissolving a metal compound (for example, silver (I) nitrate) in water, a high molecular weight pigment dispersant (for example, Solsperse 24000) having a mass of 1.5 times that of the metal (for example, silver) is added to the nonpolar organic solvent. A solution dissolved in (for example, acetone) is mixed and stirred. An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to the mixed solution to initiate a silver ion reduction reaction, and then the nonpolar solvent is evaporated to obtain a solid sol composed of silver colloid particles and a high molecular weight pigment dispersant. Thereafter, the solid sol is washed with water by decantation, and a nonpolar organic solvent (for example, toluene) is added to obtain a solvent-based silver colloid particle solution.
尚、前記金属コロイド粒子及びその溶液等については、特開平１１−７６８００号公報に記載のものを好適に用いることができる。 In addition, about the said metal colloid particle, its solution, etc., the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-76800 can be used suitably.
−絶縁性液体−
本発明における前記金属コロイド粒子の分散媒としては、絶縁性液体であることが好ましい。
絶縁性液体として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、イソプロパノール、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に使用できる。
また、下記体積抵抗値となるよう不純物を除去することで、水（所謂、純水）も好適に使用することができる。該体積抵抗値としては、１０3Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０7Ωｃｍ〜１０19Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０10〜１０19Ωｃｍである。このような体積抵抗値とすることで、より効果的に、電極反応に起因する液体の電気分解による気泡の発生が抑制され、通電毎に粒子の電気泳動特性が損なわれることがなく、優れた繰り返し安定性を付与することができる。
なお、絶縁性液体には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。
−Insulating liquid−
The dispersion medium for the metal colloid particles in the present invention is preferably an insulating liquid.
Specific examples of the insulating liquid include hexane, cyclohexane, toluene, xylene, decane, hexadecane, kerosene, paraffin, isoparaffin, silicone oil, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene, high-purity petroleum, ethylene glycol, alcohols, Ethers, esters, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, ethylene carbonate, benzine, diisopropylnaphthalene, olive oil, isopropanol, trichlorotri Fluoroethane, tetrachloroethane, dibromotetrafluoroethane, etc. and their mixtures are preferred. You can use.
Moreover, water (so-called pure water) can also be suitably used by removing impurities so that the following volume resistance value is obtained. The said volume resistivity, preferably at 10 3 [Omega] cm or higher, more preferably 10 7 Ωcm~10 19 Ωcm, more preferably 10 10 ~10 19 Ωcm. By setting such a volume resistance value, the generation of bubbles due to the electrolysis of the liquid due to the electrode reaction is more effectively suppressed, and the electrophoretic characteristics of the particles are not impaired every time energization is achieved. Repeatable stability can be imparted.
The insulating liquid can be added with an acid, alkali, salt, dispersion stabilizer, stabilizer for the purpose of anti-oxidation or UV absorption, antibacterial agent, preservative, etc., if necessary. It is preferable to add so that it may become the range of the specific volume resistance value shown above.
−高分子樹脂−
本発明における電荷移動性微粒子（金属コロイド粒子）は、高分子樹脂に分散されていることも好ましい。該高分子樹脂としては、高分子ゲル、ネットワークポリマー等であることも好ましい。
該高分子樹脂としては、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、イソリケナン、インスリン、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カードラン、カゼイン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カロース、寒天、キチン、キトサン、絹フィブロイン、クアーガム、クインスシード、クラウンゴール多糖、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、ケラチン蛋白質、コラーゲン、酢酸セルロース、ジェランガム、シゾフィラン、ゼラチン、ゾウゲヤシマンナン、ツニシン、デキストラン、デルマタン硫酸、デンプン、トラガカントゴム、ニゲラン、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プスツラン、フノラン、分解キシログルカン、ペクチン、ポルフィラン、メチルセルロース、メチルデンプン、ラミナラン、リケナン、レンチナン、ローカストビーンガム等の天然高分子由来の高分子ゲルが挙げられる他、合成高分子の場合にはほとんどすべての高分子ゲルが挙げられる。
-Polymer resin-
It is also preferred that the charge transfer fine particles (metal colloid particles) in the present invention are dispersed in a polymer resin. The polymer resin is preferably a polymer gel, a network polymer, or the like.
Examples of the polymer resin include agarose, agaropectin, amylose, sodium alginate, propylene glycol ester of alginate, isolikenan, insulin, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, curdlan, casein, carrageenan, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, callose, agar, chitin , Chitosan, silk fibroin, gar gum, quince seed, crown gall polysaccharide, glycogen, glucomannan, keratan sulfate, keratin protein, collagen, cellulose acetate, gellan gum, schizophyllan, gelatin, elephant palm mannan, tunisin, dextran, dermatan sulfate, starch , Tragacanth gum, nigeran, hyaluronic acid, hydroxyethyl cellulose, hydroxy In addition to polymer gels derived from natural polymers such as propylcellulose, pustulan, funolan, decomposed xyloglucan, pectin, porphyran, methylcellulose, methyl starch, laminaran, lichenan, lentinan, locust bean gum, and synthetic polymers Includes almost all polymer gels.
更に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、及びアミドの官能基を繰り返し単位中に含む高分子等が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドやこれら高分子を含む共重合体を挙げることができる。これら中でも、製造安定性、電気泳動特性等の観点から、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド等が好ましく用いられる。これらの高分子樹脂は、絶縁性液体と共に用いることが好ましい。 In addition, polymers containing functional groups of alcohol, ketone, ether, ester, and amide in the repeating unit are exemplified. For example, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like. Mention may be made of copolymers containing molecules. Among these, gelatin, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide and the like are preferably used from the viewpoints of production stability, electrophoretic characteristics and the like. These polymer resins are preferably used together with an insulating liquid.
−高分子量顔料分散剤−
上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち；
（１）顔料親和基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子（２）主鎖中に顔料親和基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子（３）主鎖の片末端に顔料親和基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子
-High molecular weight pigment dispersant-
Although it does not specifically limit as said high molecular weight pigment dispersant, What is demonstrated below can be used conveniently. Ie;
(1) Comb-like polymer having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and having a plurality of side chains constituting a solvation part (2) From a pigment affinity group in the main chain A polymer having a plurality of pigment-affinity moieties (3) a linear polymer having a pigment-affinity moiety comprising a pigment affinity group at one end of the main chain
ここで、顔料親和基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、顔料親和基は、金属に対して強い親和力を示す。高分子量顔料分散剤は、顔料親和基を有することにより、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。 Here, the pigment affinity group means a functional group having a strong adsorptive power to the pigment surface. For example, in an organosol, a heterocyclic ring having a tertiary amino group, a quaternary ammonium, or a basic nitrogen atom. Group, hydroxyl group, carboxyl group; in hydrosol, phenyl group, lauryl group, stearyl group, dodecyl group, oleyl group and the like can be mentioned. In the present invention, the pigment affinity group exhibits a strong affinity for metal. Since the high molecular weight pigment dispersant has a pigment affinity group, it can exhibit sufficient performance as a protective colloid of metal.
櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、顔料親和基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。 The comb-shaped polymer (1) has a structure in which a plurality of side chains having a pigment affinity group and a plurality of side chains constituting a solvation portion are bonded to a main chain. It is connected to the main chain like the teeth of. In the present specification, the above structure is referred to as a comb structure. In the comb-shaped polymer (1), a plurality of pigment affinity groups may exist not only at the end of the side chain but also in the middle of the side chain or in the main chain. In addition, a solvation part is a part which has affinity for a solvent, Comprising: A hydrophilic or hydrophobic structure is said. The solvation part is composed of, for example, a water-soluble polymer chain, a lipophilic polymer chain, and the like.
櫛形構造の高分子（１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３ 〜Ｃ６ −アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３ 〜Ｃ６ −アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。 The comb-shaped polymer (1) is not particularly limited, and has, for example, one or more poly (carbonyl-C3-C6-alkyleneoxy) chains disclosed in JP-A-5-177123. Each of which has 3 to 80 carbonyl-C3-C6-alkyleneoxy groups and is linked to poly (ethyleneimine) by an amide or salt bridging group Comprising a reaction product of a poly (lower alkylene) imine disclosed in JP-A-54-37082 and a polyester having a free carboxylic acid group, and each poly (lower alkylene) imine chain has at least Two linked polyester chains; high molecular weight having an epoxy group at the end as disclosed in JP-B-7-24746 Epoxy compounds, and pigment dispersing agent obtained by reacting a carboxyl group-containing prepolymer of the amine compound having a number average molecular weight from 300 to 7000 concurrently or in any order.
櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。 The comb-shaped polymer (1) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 25 to 1500.
櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではなく、１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜５００である。 The comb-shaped polymer (1) is preferably one in which 2 to 1000 side chains constituting the solvation part are present in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 5-500.
櫛形構造の高分子（１）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。 The comb-shaped polymer (1) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 4000-500000.
主鎖中に顔料親和基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和基が主鎖にそって配置されているものであり、顔料親和基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、顔料親和部分は、顔料親和基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。 In the copolymer (2) having a plurality of pigment affinity portions composed of pigment affinity groups in the main chain, a plurality of pigment affinity groups are arranged along the main chain. Pendant on the main chain. In the present specification, the pigment affinity portion refers to a portion that has one or more pigment affinity groups and functions as an anchor that adsorbs to the pigment surface.
共重合体（２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の質量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０質量％までの非官能性構造単位と、合計で７０質量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。 As the copolymer (2), for example, a polyisocyanate disclosed in JP-A-4-210220, a mixture of a monohydroxy compound and a monohydroxymonocarboxylic acid or monoaminomonocarboxylic acid compound, and at least 1 Reaction product of two basic ring nitrogens and a compound having an isocyanate-reactive group; polyurethanes disclosed in JP-A-60-16631, JP-A-2-612, and JP-A-63-241818 / Polyurea main chain composed of a plurality of tertiary amino groups or groups having a basic cyclic nitrogen atom pendant; water-soluble poly (oxyalkylene) chain disclosed in JP-A-1-279919 A copolymer comprising a steric stabilizing unit, a structural unit and an amino group-containing unit having an amine group-containing single amount Copolymer containing a tertiary amino group or acid addition salt group or a quaternary ammonium group at a position of 0.025 to 0.5 milliequivalent amino group per gram of the copolymer Combined; from a main chain composed of an addition polymer disclosed in JP-A-6-1000064 and a stabilizer unit composed of at least one C1-C4 alkoxy polyethylene or polyethylene-copropylene glycol (meth) acrylate And an amphiphilic copolymer having a weight average molecular weight of 2500 to 20000, the main chain comprising up to 30% by weight of non-functional structural units and a total of up to 70% by weight of stabilizer units And the functional unit includes a substituted or unsubstituted styrene-containing unit, hydroxyl group-containing unit, and carboxyl group-containing unit. The ratio of hydroxyl group and carboxyl group, hydroxyl group and styrene group, and hydroxyl group and propyleneoxy group or ethyleneoxy group is 1: 0.10 to 26.1; 1: 0.28 to 25, respectively. 0.0; 1: 0.80-66.1, and the like.
共重合体（２）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。 The copolymer (2) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 25 to 1500.
共重合体（２）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。 The copolymer (2) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 4000-500000.
主鎖の片末端に顔料親和基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。 The linear polymer (3) having a pigment affinity part composed of a pigment affinity group at one end of the main chain has a pigment affinity part composed of one or more pigment affinity groups only at one end of the main chain. However, it has sufficient affinity for the pigment surface.
直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。 The linear polymer (3) is not particularly limited. For example, an AB block type polymer, one of which is basic disclosed in JP-A-46-7294; US Pat. No. 4,656,226 AB block type polymer in which aromatic carboxylic acid is introduced into A block disclosed in the specification; AB block having a basic functional group at one end as disclosed in US Pat. No. 4,032,698 Type polymer; AB block type polymer having an acidic functional group at one end as disclosed in US Pat. No. 4,070,388; US Pat. No. 4,656,226 disclosed in JP-A-1-204914 And those obtained by improving the weathering yellowing resistance of the AB block type polymer in which an aromatic carboxylic acid is introduced into the A block described in the book.
直鎖状の高分子（３）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜１５００個である。 The linear polymer (3) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 5 to 1500.
直鎖状の高分子（３）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２０００〜５０００００である。 The linear polymer (3) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1000000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 2000-500000.
高分子量顔料分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
As the high molecular weight pigment dispersant, commercially available ones can also be used. Examples of commercially available products include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000 (manufactured by Zeneca); Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 166, Dispersic 170 Dispersic 180, Dispersic 182, Dispersic 184, Dispersic 190 (manufactured by BYK Chemie); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical);
高分子量顔料分散剤は、顔料親和基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和基を有するもの〔共重合体（２）及び直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド粒子の分散性が良好であり、金属のコロイド粒子に対する保護コロイドとして好適である。高分子量顔料分散剤を使用することにより、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有する金属のコロイド粒子分散体を得ることができる。 The high molecular weight pigment dispersant has a graft structure in which a pigment affinity group is present in the side chain and has a side chain constituting a solvation part [comb-shaped polymer (1)]; Since it has [copolymer (2) and linear polymer (3)], the dispersibility of the colloidal particles is good, and it is suitable as a protective colloid for metal colloidal particles. By using a high molecular weight pigment dispersant, a metal colloidal particle dispersion containing a high concentration of metal colloidal particles can be obtained.
本発明において、高分子量顔料分散剤は、軟化温度が、３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満であると、得られる金属の固体ゾルが貯蔵中にブロッキングしてしまう。より好ましくは、４０℃以上である。 In the present invention, the high molecular weight pigment dispersant preferably has a softening temperature of 30 ° C. or higher. When the temperature is lower than 30 ° C., the obtained solid sol of metal is blocked during storage. More preferably, it is 40 ° C. or higher.
高分子量顔料分散剤の含有量は、金属１００質量部に対して２０〜１０００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、上記金属のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００質量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、５０〜６５０質量部である。 The content of the high molecular weight pigment dispersant is preferably 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal. When the amount is less than 20 parts by mass, the dispersibility of the metal colloidal particles is insufficient, and when the amount exceeds 1000 parts by mass, the high molecular weight pigment dispersant is mixed into the binder resin when blended in a paint or resin molding. The amount increases, and problems such as physical properties tend to occur. More preferably, it is 50-650 mass parts.
本発明における調光セル１０の大きさとしては、表示素子１２の解像度と密接な関係にあり、セルが小さいほど高解像度な表示素子１２を作製することができ、通常、層厚方向に直交する方向の長さは、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
The size of the dimming
次に、本発明の表示素子１２の作用について説明する。
図２（Ａ）に示すように、第１の電極２８、第２の電極２６、及び第３の電極３０各々に電圧が印加されていないときには、調光セル１０内の電荷移動性微粒子としての金属コロイド粒子は、調光セル１０内に一様に分散されている。例えば、調光セル１０内の媒体に一様に分散されている状態において赤色発色を呈する金属コロイド粒子がこの調光セル１０内に充填されている場合には、この調光セル１０は、図２（Ａ）のように金属コロイド粒子が分散されている状態において、赤色に発色する。
Next, the operation of the
As shown in FIG. 2A, when no voltage is applied to each of the
なお、調光セル１０内の媒体に一様に分散されている状態において、緑色発色を呈する金属コロイド粒子がこの調光セル１０内に充填されている場合には、この調光セル１０は、図２（Ａ）のように金属コロイド粒子が分散されている状態において、緑色に発色する。
同様に、調光セル１０内の媒体に一様に分散されている状態において、青色発色を呈する金属コロイド粒子がこの調光セル１０内に充填されている場合には、この調光セル１０は、図２（Ａ）のように金属コロイド粒子が分散されている状態において、青色に発色する。
When the metal colloid particles exhibiting a green color are filled in the
Similarly, when the metal colloid particles exhibiting a blue color are filled in the
なお、調光セル１０内の媒体内に金属コロイド粒子が分散されている状態において、赤色、青色、緑色に発色する金属コロイド粒子の体積平均粒径は、用いる金属や、粒子の調製条件、形状等に依存するため、特に限定することができないが、例えば、金コロイド粒子の場合は、それぞれ、１５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ程度である。
In the state where the metal colloid particles are dispersed in the medium in the
上記のような電荷移動性微粒子３２が充填された調光セル１０を有する表示素子１２の動作について、図２を参照して説明する。
The operation of the
本発明の表示素子１２においては、第１の電極２８、第２の電極２６、及び第３の電極３０各々に電圧印加部１４から電圧が印加されないときには、調光セル１０内の電荷移動性微粒子は、図２（Ａ）に示すように、調光セル１０内に充填された媒体内に一様に分散して、分散状態の電荷移動性微粒子３２の色が調光セル１０の色として、視認方向側（Ｘ方向）から観察される。
In the
例えば、電荷移動性微粒子３２の分散状態に呈する色が赤色である場合には、電荷移動性微粒子３２が分散状態にあるときに、調光セル１０の色は、赤色として観察され、電荷移動性微粒子３２の分散状態に呈する色が緑色である場合には、調光セル１０の色は、緑色として観察され、電荷移動性微粒子３２の分散状態に呈する色が青色である場合には、調光セル１０の色は、青色として観察される。
For example, when the color of the charge transferable
電圧印加部１４から、調光セル１０に対向するように設けられた一対の第３の電極３０の内の一方に、例えばプラスの電圧を印加し、他方にマイナスの電圧を印加すると、一対の対向する第３の電極３０間に電界が形成され、図２（Ｂ）に示すように、調光セル１０内のマイナスに帯電している電荷移動性微粒子３２は、プラス電極（プラスの電圧が印加された第３の電極３０）側へ移動する。このように、調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２が一対の対向する間隙部材２０の何れか一方へと移動すると、透明な表示基板１６、透明な第１の電極、及び透明な第２の電極２６を介して、背面基板１８の色が現れる。この場合には、背面基板１８の色が調光セル１０の色として視認方向側（Ｘ方向）から観察される。
For example, when a positive voltage is applied to one of the pair of
すなわち、調光セル１０を構成する第３の電極３０に電圧を印加することにより、間隙部材２０の表面に調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２を移動させると、背面基板１８の色が調光セル１０の色として観察される。例えば、このような状態において、背面基板１８の色が白色である場合には、調光セル１０の色は白色として観察される。
That is, when a voltage is applied to the
電圧印加部１４から、調光セル１０の表示基板１６に設けられた第１の電極２８、及び背面基板１８に設けられた第２の電極２６の内、第１の電極２８にプラスの電圧を印加し、第２の電極２６にマイナスの電圧を印加すると、表示基板１６と背面基板１８間に電界が形成され、図２（Ｃ）に示すように、調光セル１０内のマイナスに帯電している電荷移動性微粒子３２は、プラス電極である第１の電極２８側に移動する。
このため、表示基板１６側に、調光セル１０内に充填されている電荷移動性微粒子３２が移動されるので、表示基板１６に電荷移動性微粒子３２が凝集されることから、調光セル１０の色として、黒色が視認方向側（Ｘ方向）から観測される。
From the
For this reason, since the charge transferable
なお、上記実施の形態では、表示素子１２は、単一の調光セル１０を備える場合を説明したが、複数の調光セル１０を備えるようにしてもよい。
In the above embodiment, the case where the
具体的には、図３に示すように、表示素子１２として、表示素子１３に表示する画像の画素単位毎に、分散状態で互いに異なる色（例えば、青、緑、及び赤）を呈する電荷移動性微粒子３２を含む複数の調光セル１０を一単位（以下配列単位調光セルという）１１として、この配列単位調光セル１１に含まれる複数の調光セル１０を、調光セル１０の積層方向に直交する方向に連続して設けるようにしてもよい。そして、この配列単位調光セル１１を、表示したときの画像の各画素に対応するように、表示する画像に応じて、電圧印加部１４によって電圧印加を制御するようにすればよい。
なお、各配列単位調光セル１１は、分散状態で赤色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｒが充填された調光セル１０Ｒ、分散状態で緑色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｇが充填された調光セル１０Ｇ、及び分散状態で青色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｂが充填された調光セル１０Ｂを含んで構成されるようにすればよい。
Specifically, as illustrated in FIG. 3, as the
Each array
なお、図３において、上記図１で説明した調光セル１０と同一部分については、同一の番号を付与して詳細な説明を省略する。また、図３では、電圧印加部１４の図示を省略しているが、図１の調光セル１０と同様に、第１の電極２８、第２の電極２６、及び第３の電極３０各々と電気的に接続されているものとする。
In FIG. 3, the same parts as those of the
図３（Ａ）に示すように、配列単位調光セル１１を表示素子１３に表示する画像の各画素に対応して設けた場合に、表示する画像に応じて例えば、特定の画素に対応する配列単位調光セル１１の色が白色の場合には、対応する配列単位調光セル１１に含まれる調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの全てが各調光セル内で分散状態となるように、電圧を印加しないようにすればよい。
このようにすれば、調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂ全てが各調光セル内で分散状態となり、加色混合により視認方向側Ｘ方向から白色が観測される。
或いは、全ての各調光セル１０に対向するように設けられた一対の第３の電極３０の内の一方に、例えばプラスの電圧を印加し、他方にマイナスの電圧を印加すると、一対の対向する第３の電極３０間に電界が形成され、調光セル１０内のマイナスに帯電している電荷移動性微粒子３２は、プラス電極（プラスの電圧が印加された第３の電極３０）側へ移動する。このように、調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２が一対の対向する間隙部材２０の何れか一方へと移動すると、透明な表示基板１６、透明な第１の電極、及び透明な第２の電極２６を介して、背面基板１８の色、即ち白色が現れ、視認方向側（Ｘ方向）から白色が観察される。
As shown in FIG. 3A, when the array
In this way, all of the charge transferable
Alternatively, for example, when a positive voltage is applied to one of the pair of
また、表示する画像に応じて例えば、特定の画素に対応する配列単位調光セル１１の色が黒色の場合には、対応する配列単位調光セル１１に含まれる調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの全てが、表示基板１６側に移動されるようにすればよい。具体的には、調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々の第１の電極２８にプラスの電圧を印加し、第２の電極２６にマイナスの電圧を印加すればよい。
このようにすれば、調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの各々が、図３（Ｂ）に示すように、全て表示基板１６側に移動して凝集されることから、視認方向Ｘからは、配列単位調光セル１１の色として、黒色が観測される。
Further, according to the image to be displayed, for example, when the color of the array
In this way, each of the charge transferable
また、表示する画像に応じて例えば、特定の画素に対応する配列単位調光セル１１の色が緑色の場合には、対応する配列単位調光セル１１に含まれる調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの内、分散状態で緑色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｇのみが調光セル内で分散状態となるようにすればよい。
具体的には、図３（Ｃ）に示すように、調光セル１０Ｇの各電極（第１の電極２８、第２の電極２６、及び第３の電極３０）には電圧を印加せず、調光セル１０Ｒ及び調光セル１０Ｂ内に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ及び電荷移動性微粒子３２Ｂ各々が、各調光セル内で間隙部材２０に設けられた第３の電極３０に移動するように、調光セル１０Ｒ及び調光セル１０Ｂ各々の第３の電極３０に電圧を印加するようにすればよい。
このようにすれば、調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの内、調光セル１０Ｇ内に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｇのみが調光セル内で分散状態となり、且つ、調光セル１０Ｒ及び調光セル１０Ｂについては、背面基板１８の色のみが観察されるため、各調光セルの背面基板１８の色が予め白色となるように構成することにより、配列単位調光セル１１の色として、視認方向側Ｘ方向から緑色が観測される。
Further, according to the image to be displayed, for example, when the color of the array
Specifically, as shown in FIG. 3C, no voltage is applied to each electrode (the
In this way, among the charge transferable
また本発明では、図４に示すように、表示素子１２として、表示素子１５に表示する画像の画素単位毎に、分散状態で互いに異なる色（例えば、青、緑、及び赤）を呈する電荷移動性微粒子３２を含む複数の調光セル１０を１単位（以下、積層単位調光セルという）１７とし、この積層単位調光セル１７内に含まれる複数の調光セル１０を、層厚方向に積層させるようにする。更に、この積層単位調光セル１７を、層厚方向に直交する方向に連続して設け、各積層単位調光セル１７を表示したときの画像の各画素に対応するように、表示する画像に応じて、電圧印加部１４による電圧印加を制御するようにすればよい。
なお、調光セル１０が層厚方向に積層される場合には、最下層の調光セル１０の背面基板１８のみ着色した着色基板とし（例えば、白色基板）、この最下層の調光セル１０の上に積層される調光セル１０については、表示基板１２と同様に背面基板１８についても少なくとも透光性を有する透明基板とするようにすればよい。
また、１０Ｂにおける背面基板１８は１０Ｇにおける表示基板１６と、１０Ｇにおける背面基板１８は１０Ｒにおける表示基板１６と、共有することもできる。表示素子としての厚さや軽量化を考慮すると、共有する方が好ましい。
In the present invention, as shown in FIG. 4, as the
In the case where the
Further, the
なお、各積層単位調光セル１７には、分散状態で赤色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｒが充填された調光セル１０Ｒ、分散状態で緑色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｇが充填された調光セル１０Ｇ、及び分散状態で青色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｂが充填された調光セル１０Ｂが積層されて構成されるようにすればよい。
Each of the stacked
なお、図４において、上記図１で説明した調光セル１０と同一部分については、同一の番号を付与して詳細な説明を省略する。また、図４では、電圧印加部１４の図示を省略しているが、図１の調光セル１０と同様に、第１の電極２８、第２の電極２６、及び第３の電極３０各々と電気的に接続されているものとする。
In FIG. 4, the same parts as those of the
積層単位調光セル１７を表示素子１２に表示する画像の各画素に対応して設けた場合に、表示する画像に応じて例えば、特定の画素に対応する積層単位調光セル１７の色が白色の場合には、対応する積層単位調光セル１７に含まれる調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの全てが各調光セル内で分散状態となるように、電圧を印加しないようにすればよい。
このようにすれば、調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂ全てが各調光セル内で分散状態となり、加色混合により視認方向側Ｘ方向から白色が観測される。
或いは、全ての各調光セル１０に対向するように設けられた一対の第３の電極３０の内の一方に、例えばプラスの電圧を印加し、他方にマイナスの電圧を印加すると、一対の対向する第３の電極３０間に電界が形成され、調光セル１０内のマイナスに帯電している電荷移動性微粒子３２は、プラス電極（プラスの電圧が印加された第３の電極３０）側へ移動する。このように、調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２が一対の対向する間隙部材２０の何れか一方へと移動すると、透明な表示基板１６、透明な第１の電極、及び透明な第２の電極２６を介して、背面基板１８の色、即ち白色が現れ、視認方向側（Ｘ方向）から白色が観察される。
When the laminated
In this way, all of the charge transferable
Alternatively, for example, when a positive voltage is applied to one of the pair of
同様に、表示する画像に応じて例えば、特定の画素に対応する積層単位調光セル１７の色が黒色の場合には、対応する積層単位調光セル１７に含まれる調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの全てが、表示基板１６側に移動されるようにすればよい。
具体的には、調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々の第１の電極２８にプラスの電圧を印加し、第２の電極２６にマイナスの電圧を印加すればよい。
このようにすれば、調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの各々が、全て表示基板１６側に移動して凝集されることから、視認方向Ｘからは、積層単位調光セル１７の色として、黒色が観測される。
Similarly, according to the image to be displayed, for example, when the color of the stacked
Specifically, a positive voltage may be applied to the
In this way, each of the charge transferable
また、表示する画像に応じて例えば、特定の画素に対応する積層単位調光セル１７の色が緑色の場合には、対応する積層単位調光セル１７に含まれる調光セル１０Ｒ、調光セル１０Ｇ、及び調光セル１０Ｂ各々に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ、電荷移動性微粒子３２Ｇ、及び電荷移動性微粒子３２Ｂの内、分散状態で緑色を呈する電荷移動性微粒子３２Ｇのみが調光セル内で分散状態となるようにすればよい。
具体的には、図４に示すように、調光セル１０Ｇの各電極（第１の電極２８、第２の電極２６、及び第３の電極３０）には電圧を印加せず、調光セル１０Ｒ及び調光セル１０Ｂ内に含まれる電荷移動性微粒子３２Ｒ及び電荷移動性微粒子３２Ｂ各々が、各調光セル内で間隙部材２０に設けられた第３の電極３０に移動するように、調光セル１０Ｒ及び調光セル１０Ｂ各々の第３の電極３０に電圧を印加するようにすればよい。
Further, depending on the image to be displayed, for example, when the color of the stacked
Specifically, as shown in FIG. 4, no voltage is applied to each electrode (
このように、表示したときの表示画像の各画素に対応して設けられた配列単位調光セル１１、または積層単位調光セル１７に含まれる各調光セルへの電圧印加を、各配列単位調光セル１１または各積層単位調光セル１７毎に独立して各々調整することにより、高解像度で且つフルカラーの表示が観察される。
Thus, voltage application to each dimming cell included in the array
なお、本発明の表示素子１２、表示素子１３、及び表示素子１５は、その用途に応じて、基板には、配線、薄膜トランジスタ、金属・絶縁層・金属構造を持つダイオード、バリアブルコンデンサ、強誘電体等の駆動用スイッチング素子を形成してもよい。
Note that the
以上説明したように、本発明の表示素子１２によれば、透光性を有する表示基板１６と、この表示基板１６に間隙をもって対向する背面基板１８と、表示基板１６に設けられた第１の電極２８と、背面基板１８に設けられた第２の電極２６と、表示基板１６と背面基板１８との間の間隙を保持する間隙部材２０と、この間隙部材に設けられた第３の電極３０と、第１の電極２８及び第２の電極２６または第３の電極３０に印加された電圧により形成された電界に応じて調光セル１０内を移動可能に封入され、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子３２と、を有する調光セル１０を備えた。
このように、従来使用されている顔料、及び染料等に比べて着色力が大きく、色純度及び鮮明性において遊離であり、且つナノメートルサイズであるため媒体中の分散性が良好な電荷移動性微粒子を用い、この電荷移動性微粒子を、表示基板１６に設けられた第１の電極２８と、背面基板１８に設けられた第２の電極２６と、表示基板１６と背面基板１８との間の間隙を保持する間隙部材２０と、この間隙部材に設けられた第３の電極３０と、第１の電極２８及び第２の電極２６または第３の電極３０に印加された電圧により形成された電界に応じて調光セル１０内を移動可能に封入したので、電荷移動性微粒子の金属コロイド粒子のプラズモン発色を用いて、高解像度且つフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。
As described above, according to the
In this way, the coloring power is higher than that of conventionally used pigments and dyes, the color purity and the sharpness are free, and the nanometer size makes the charge mobility excellent in dispersibility in the medium. Fine particles are used, and these charge transfer fine particles are separated between the
なお、上記では、第1の電極２８、第２の電極２６、及び第３の電極３０は、各々表示基板１６、背面基板１８、及び間隙部材２０各々に積層されて構成される場合を説明したが、一体的に設けられていてもよい。
なお、調光セル１０内に封入されている電荷移動性微粒子を、調光セル１０内で移動させるときに印加する電圧は、電圧の印加により表示基板１６と背面基板１８間、及び間隙部材２０間に発生する電位差によって、電荷移動性微粒子が移動できる程度の電圧であればよい。
In the above description, the case where the
The voltage applied when the charge-moving fine particles sealed in the
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。尚、以下において実施例１および実施例２は本発明の参考例として示すものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention. In the following, Example 1 and Example 2 are shown as reference examples of the present invention.
（実施例１）
本発明の表示素子の一例を、図１を参考に説明する。
まず、厚さ０．７ｍｍ（コーニング社製♯１７３７）支持基板２２に、酸化チタン微粒子を混合して白色化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜２４を形成することにより形成された背面基板１８上に、第１の電極２６としてＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し、フォトリソグラフィー法、及びドライエッチング法によりライン状にパターンニングした（線幅：３００μｍ）。
Example 1
An example of the display element of the present invention will be described with reference to FIG.
First, on the
続いて、光感光性ポリイミドワニスを用いて間隙部材２０の為の層を塗布したのち、露光、及びウェットエッチングを行うことにより高さ（調光セルの積層方向の長さ）５０μｍ、幅（調光セルの積層方向に直交する方向の長さ）２０μｍの間隙部材２０を、ラインパターニングされたＩＴＯ膜の両端に形成した。
その後、スパッタリング法を用いて間隙部材２０の対向面にアルミニウムを形成し、第３電極３０とした。
間隙部材２０と表示基板１６との接合面に熱融着性の接着層を形成した後、間隙部材２０と表示基板１６と背面基板１８との内部に電荷移動性微粒子３２として金コロイド粒子（ファインスフェアゴールド、日本ペイント（株）製、体積平均粒径２０ｎｍ）を含む分散媒３４としての水を充填した後、前記と同様にＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し、フォトリソグラフィー法、及びドライエッチング法によりライン状にパターンニングされたＰＥＴよりなる表示基板１６に熱をかけて張り合わせて調光セル１０（表示素子１２）を作製した（図1参照）。
この場合、粒子（金コロイド粒子）３２は分散状態で赤色を示しているため、調光セル１０の視認方向（Ｘ方向）から観たとき、調光セル１０は赤色として観察される。
Subsequently, after applying a layer for the
Thereafter, aluminum was formed on the opposing surface of the
After forming a heat-fusible adhesive layer on the joint surface between the
In this case, since the particles (colloidal gold particles) 32 show red in a dispersed state, the dimming
このようにして作製した調光セル１０を備えた表示素子１２を用いて、対向する一対の第３の電極３０の一方がプラス、他方がマイナスとなるように、一対の第３の電極３０に４０Ｖの電圧をかけたところ、調光セル１０内に分散されている電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により、電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子のプラス側電極への移動が観察された。
これにより、調光セル１０の色として、背面基板１８の色である白色が観察された。
Using the
Thereby, the white color which is the color of the
また、表示基板１６に設けられた第１の電極２８がプラス、背面基板１８に設けられた第２の電極２６がマイナスとなるように、第１の電極２８及び第２の電極２６に３５Ｖの電圧を印加したところ、調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子はマイナスに帯電しているため、表示基板１６に設けられた第１の電極２８側への移動が観察された。
これにより、調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子が表示基板１６側に凝集されるように移動するので、調光セル１０の色として、黒色が観察された。
Further, the
As a result, the metal colloidal particles as the charge-moving
（実施例２）
本発明の表示素子の一例を図３を参考に説明する。
まず、厚さ０．７ｍｍ（コーニング社製♯１７３７）ガラス基板２２に、酸化チタン微粒子を混合して白色化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜２４を形成することにより形成された背面基板１８上に、第２の電極２６としてＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し、フォトリソグラフィー法、及びドライエッチング法によりライン状にパターンニングした（線幅：３００μｍ、スペース幅２５μm）。
続いて、光感光性ポリイミドワニスを用いて間隙部材２０の為の層を塗布したのち、露光、及びウェットエッチングを行うことにより高さ（調光セルの積層方向の長さ）５０μｍ、幅（調光セルの積層方向に直交する方向の長さ）２０μｍの間隙部材２０を、ＩＴＯ膜のスペース部分に形成した。
(Example 2)
An example of the display element of the present invention will be described with reference to FIG.
First, on a
Subsequently, after applying a layer for the
その後、スパッタリング法を用いて間隙部材２０の対向面にアルミニウムを形成し、第３電極３０とした。
間隙部材２０と表示基板１６との接合面に熱融着性の接着層を形成した後、間隙部材２０と背面基板１８とでできた凹部に電荷移動性微粒子３２として金コロイド粒子（赤色）（日本ペイント製ファインスフェアーゴールド、体積平均粒子径２０ｎｍ）、金コロイド粒子１１（緑色、体積平均粒子径３０ｎｍ）、金コロイド粒子１２（青色、体積平均粒子径５０ｎｍ）を含む水を図３のように充填した。その後、先と同様にして作製したＩＴＯ膜（線幅：３００μｍ、スペース幅２５μm）付きガラス基板に熱をかけて張り合わせて、ＲＧＢの３色が並列に並んだ調光層を作製した。
Thereafter, aluminum was formed on the opposing surface of the
After forming a heat-fusible adhesive layer on the joint surface between the
このようにして作製した調光セル１０を備えた表示素子１３を用いて、調光セル１０Ｒ、１０Ｂのそれぞれのセルで対向する一対の第３の電極３０の一方がプラス、他方がマイナスとなるように、一対の第３の電極３０に４０Ｖの電圧をかけたところ、調光セル１０Ｒ、１０Ｂ内に分散されている電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により、電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子のプラス側電極への移動が観察された。
これにより、表示素子１３の色として、金コロイド粒子が分散された状態の調光セル１０Ｇの色である緑色が観察された。
また、３つの調光セルの表示基板１６に設けられた第１の電極２８がプラス、背面基板１８に設けられた第２の電極２６がマイナスとなるように、第１の電極２８及び第２の電極２６に３０Ｖの電圧を印加したところ、調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子はマイナスに帯電しているため、表示基板１６に設けられた第１の電極２８側への移動が観察された。
これにより、ずべての調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子が表示基板１６側に凝集されるように移動するので、表示素子１５の色として、黒色が観察された。
Using the
Thereby, green, which is the color of the
In addition, the
As a result, the metal colloidal particles as the charge transferable
（実施例３）
本発明の表示素子の一例を図４を参考に説明する。
まず、厚さ０．７ｍｍ（コーニング社製♯１７３７）ガラス基板２２に、酸化チタン微粒子を混合して白色化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜２４を形成することにより形成された背面基板１８上に、第２の電極２６としてＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し、フォトリソグラフィー法、及びドライエッチング法によりライン状にパターンニングした（線幅：３００μｍ）。
続いて、光感光性ポリイミドワニスを用いて間隙部材２０の為の層を塗布したのち、露光、及びウェットエッチングを行うことにより高さ（調光セルの積層方向の長さ）５０μｍ、幅（調光セルの積層方向に直交する方向の長さ）２０μｍの間隙部材２０を、ラインパターニングされたＩＴＯ膜の両端に形成した。
(Example 3)
An example of the display element of the present invention will be described with reference to FIG.
First, on a
Subsequently, after applying a layer for the
その後、スパッタリング法を用いて間隙部材２０の対向面にアルミニウムを形成し、調光セル１０Ｒ用第３電極３０とした。
間隙部材２０と表示基板１６との接合面に熱融着性の接着層を形成した後、間隙部材２０と背面基板１８とでできた凹部に電荷移動性微粒子３２として金コロイド粒子（赤色）（ファインスフェアゴールド、日本ペイント（株）製、体積平均粒径２０ｎｍ）を含む分散媒３４としての水を充填した（調光セル１０Ｒ）。
一方、厚さ０．７ｍｍ（コーニング社製♯１７３７）ガラス基板の両面に、先と同様に、ＩＴＯをスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜し、フォトリソグラフィー法、及びドライエッチング法によりライン状にパターンニングし（線幅：３００μｍ）、更に、その片面に、光感光性ポリイミドワニスを用いて間隙部材２０の為の層を塗布したのち、露光、及びウェットエッチングを行うことにより高さ（調光セルの積層方向の長さ）５０μｍ、幅（調光セルの積層方向に直交する方向の長さ）２０μｍの間隙部材２０を、ラインパターニングされたＩＴＯ膜の両端に形成した。
Thereafter, aluminum was formed on the opposing surface of the
After forming a heat-fusible adhesive layer on the joint surface between the
On the other hand, on the both sides of a 0.7 mm thick (Corning # 1737) glass substrate, ITO was deposited to a thickness of 50 nm by sputtering as in the above, and a line shape was formed by photolithography and dry etching. (Line width: 300 μm), and after applying a layer for the
その後、スパッタリング法を用いて間隙部材２０の対向面にアルミニウムを形成し、調光セル１０Ｇ用第３電極３０とした。このようにして作製した１０Ｇ用調光セルを前記調光セル１０Ｒ上に熱をかけながら張り合わせて、調光セル１０Ｒと１０Ｇが積層されたセルを作製した。
その後、調光セル１０Ｇの間隙部材２０と表示基板１６との接合面に熱融着性の接着層を形成した後、調光セル１０Ｇに、金コロイド粒子（緑色）（ファインスフェアゴールド、日本ペイント（株）製、体積平均粒径３３ｎｍ）を含む分散媒３４としての水を充填した（調光セル１０Ｇ）。
Thereafter, aluminum was formed on the opposing surface of the
Thereafter, a heat-fusible adhesive layer is formed on the bonding surface between the
更に、別の厚さ０．７ｍｍ（コーニング社製♯１７３７）ガラス基板上に、前記調光セル１０Ｇの作製における「ガラス基板両面へのＩＴＯの形成工程から金コロイド粒子を含む水を充填する工程」において、金コロイド粒子（緑色）を用いる代わりに金コロイド粒子（青色、体積平均粒子径５５ｎｍ）を用いた以外は、同様の操作を行って、前記緑色調光単位セル１０Ｇ上に、青色調光セル１０Ｂを作製した。
その後、先と同様にしてパターンニングされたＩＴＯを形成した厚さ０．７ｍｍ（コーニング社製♯１７３７）ガラス基板を ＩＴＯ形成面が調光セル１０Ｂ側にくるように、熱をかけながら張り合わせて表示素子１５とした。
このようにして作製した表示素子１５を用いて、調光セル１０Ｂ、及び１０Ｒのそれぞれのセルにおいて、対向する一対の第３の電極３０の一方がプラス、他方がマイナスとなるように、一対の第３の電極３０に４０Ｖの電圧をかけたところ、調光セル１０Ｂ，及び１０Ｒ内に分散されている電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子は、マイナスに帯電していたため、電圧印加により、電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子のプラス側電極への移動が観察された。
Further, on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm (# 1737 manufactured by Corning), a step of filling water containing gold colloid particles from the ITO forming step on both surfaces of the glass substrate in the production of the
Thereafter, a 0.7 mm thick (# 1737, Corning # 1737) glass substrate on which patterned ITO was formed in the same manner as above was laminated while applying heat so that the ITO formation surface was on the light control cell 10B side.
Using the
これにより、表示素子１５の色として、金コロイド粒子が分散された状態の調光セル１０Ｇの色である緑色が観察された。
また、表示素子１５に設けられた第１の電極２８がプラス、背面基板１８に設けられた第２の電極２６がマイナスとなるように、第１の電極２８及び第２の電極２６に３５Ｖの電圧を印加したところ、３つの調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子はマイナスに帯電しているため、それぞれのセルの表示基板１６に設けられた第１の電極２８側への移動が観察された。これにより、調光セル１０内の電荷移動性微粒子３２としての金属コロイド粒子がそれぞれのセルの表示基板１６側に凝集されるように移動するので、表示素子１５の色として、黒色が観察された。
Thereby, as the color of the
In addition, the
１０、１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂ 調光セル
１２、１３、１５ 表示素子
１４ 電圧印加部
１６ 表示基板
１８ 背面基板
２０ 間隙部材
２６ 第２の電極
２８ 第1の電極
３０ 第３の電極
３２、３２Ｒ、３２Ｇ、３２Ｂ 電荷移動性微粒子
10, 10R, 10G,
Claims (16)
前記表示基板に間隙をもって対向する背面基板と、
前記表示基板に設けられた第１の透明電極と、
前記背面基板に設けられた第２の電極と、
前記表示基板と前記背面基板との間の間隙を保持する間隙部材と、
前記間隙部材に設けられた第３の電極と、
前記第１の透明電極及び前記第２の電極、または前記第３の電極に印加された電圧により形成された電界に応じて調光セル本体内を移動可能に封入され、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子と、
を有する調光セルが、該調光セルの厚み方向に複数積層された積層単位調光セルを備え、
前記積層単位調光セルに含まれる複数の調光セルの内、最下層の調光セルの上層側に積層された全ての調光セルは、少なくとも透光性を有する背面基板および透光性を有する第２の電極を有し、
前記複数の調光セルはそれぞれ分散状態で互いに異なる色の発色性を呈する電荷移動性微粒子を含み、
前記積層単位調光セルを黒色に発色させる場合には、前記複数の調光セルそれぞれの第１の透明電極及び第２の電極に印加する電圧を制御して、前記複数の調光セルそれぞれに含まれる前記電荷移動性微粒子の全てを、前記複数の調光セルそれぞれの前記表示基板側に移動するよう駆動する表示素子。 A display substrate having at least translucency;
A back substrate facing the display substrate with a gap;
A first transparent electrode provided on the display substrate;
A second electrode provided on the back substrate;
A gap member for holding a gap between the display substrate and the back substrate;
A third electrode provided on the gap member;
The inside of the light control cell body is movably enclosed according to the electric field formed by the voltage applied to the first transparent electrode and the second electrode or the third electrode, and develops color in a dispersed state. Presenting charge transporting fine particles;
A dimming cell having a laminated unit dimming cell laminated in the thickness direction of the dimming cell,
Among the plurality of light control cells included in the stacked unit light control cell, all the light control cells stacked on the upper layer side of the lowermost light control cell have at least a rear substrate having a light transmitting property and a light transmitting property. A second electrode having
The plurality of light control cells each include charge transferable fine particles that exhibit different color development properties in a dispersed state,
In the case where the laminated unit light control cell is colored black, the voltage applied to the first transparent electrode and the second electrode of each of the plurality of light control cells is controlled to each of the plurality of light control cells. A display element that drives to move all of the charge-moving fine particles contained therein to the display substrate side of each of the plurality of light control cells .
前記積層単位調光セルを黒色に発色させる場合には、電圧印加手段により、前記複数の調光セルそれぞれの第１の透明電極及び第２の電極に印加する電圧を制御して、前記複数の調光セルそれぞれに含まれる前記電荷移動性微粒子の全てを、前記複数の調光セルそれぞれの前記表示基板側に移動するよう駆動する表示方法。 A display method using the display element according to any one of claims 1 to 13 ,
In the case where the stacked unit light control cell is colored black, the voltage application means controls the voltage applied to the first transparent electrode and the second electrode of each of the light control cells, and A display method for driving all the charge-moving fine particles contained in each of the light control cells so as to move to the display substrate side of each of the plurality of light control cells .
前記複数の調光セルの内少なくとも１つにおいて前記第1の透明電極、前記第２の電極、及び前記第３の電極への電圧印加を禁止することによって該調光セル内に前記電荷移動性微粒子を分散させ、且つ他の調光セルにおいては前記第３の電極に電圧を印加することによって前記間隙部材に前記電荷移動性微粒子を移動させて、前記積層単位調光セルを該電荷移動性微粒子の分散状態に応じた色に発色させる、
請求項１４に記載の表示方法。 Voltage applying means, said charge transfer included in each of the plurality of dimming cell into the gap member of each of the plurality of dimming cell by applying a pre-SL voltage to the third electrode of each of the plurality of dimming cell The fine particles are moved to cause the laminated unit light control cell to develop the color of the back substrate of the light control cell in the lowest layer of the plurality of light control cells ,
The first transparent electrode at least one of the plurality of dimming cell, the second electrode, and the charge mobility in the dimming in a cell by inhibiting the voltage application to the third electrode In the other dimming cell, the charge-moving fine particles are moved to the gap member by applying a voltage to the third electrode in the other dimming cell, so that the stacked unit dimming cell Color development according to the dispersion state of the fine particles,
The display method according to claim 14 .
前記各調光セルに備えられた第1の透明電極、第２の電極、及び第３の電極各々に独立して電圧を印加するための電圧印加手段と、
を備えた表示装置。 A display element according to any one of claims 1 to 13 ,
Voltage applying means for applying a voltage independently to each of the first transparent electrode, the second electrode, and the third electrode provided in each of the dimming cells;
A display device comprising:
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