JP2008117960A - Organic semiconductor transistor element, manufacturing method thereof, and semiconductor device and display element using same transistor element in them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体を利用した有機半導体トランジスタ素子、これを用いた半導体装置、該有機半導体トランジスタ素子の製造方法、これを用いた表示素子、及びこれを用いた表示装置に関するものであり、より詳細には、電子ペーパーあるいはデジタルペーパー、有機ＥＬ素子、電気泳動型表示素子、液晶素子等の表示素子の駆動回路、電子タグ、スマートカード等に用いる理論回路およびメモリー素子、ガスセンサー等の分野に好適に使用できる有機半導体トランジスタ素子、これを用いた半導体装置および該有機半導体トランジスタ素子の製造方法、及びこれを用いた表示素子に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor transistor element using an organic semiconductor, a semiconductor device using the same, a method for manufacturing the organic semiconductor transistor element, a display element using the organic semiconductor transistor element, and a display device using the same, and more Specifically, in the fields of electronic paper or digital paper, organic EL elements, electrophoretic display elements, drive circuits for display elements such as liquid crystal elements, theoretical circuits and memory elements used in electronic tags, smart cards, and gas sensors. The present invention relates to an organic semiconductor transistor element that can be suitably used, a semiconductor device using the same, a method for manufacturing the organic semiconductor transistor element, and a display element using the organic semiconductor transistor element.
薄膜トランジスタは、液晶表示素子等の表示用スイッチング素子として幅広く用いられている。従来、薄膜トランジスタは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されている。しかし、このようなシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製には、スパッタリング、ＣＶＤ装置、その他の真空系を用いた製造プロセスが用いられるが、大変高額である。さらには薄膜トランジスタを作製するために真空系の製造プロセスを繰り返し行い、半導体層等の各層を形成するため、薄膜トランジスタを用いた表示装置等の大型化は製造コストの大幅な増加を伴う問題点があった。
また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度で行なわれ、基材として用いられる材料が限定されてしまう。従って、軽量でフレキシビリィがある樹脂基板等は使用できないという問題点があった。
Thin film transistors are widely used as display switching elements such as liquid crystal display elements. Conventionally, a thin film transistor is manufactured using amorphous or polycrystalline silicon. However, manufacturing of a thin film transistor using such silicon uses sputtering, a CVD apparatus, and other manufacturing processes using a vacuum system, which are very expensive. In addition, the manufacturing process of a vacuum system is repeatedly performed to form a thin film transistor, and each layer such as a semiconductor layer is formed. Therefore, an increase in the size of a display device using a thin film transistor has a problem with a significant increase in manufacturing cost. It was.
In addition, the process for forming amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, and the materials used as the base material are limited. Therefore, there is a problem that a resin substrate having a light weight and flexibility cannot be used.
一方、近年有機ＥＬ素子等に代表される有機半導体の研究が盛んに行なわれている。それとともにシリコン材料には無い軽量性、柔軟性という特徴を有する有機材料を回路に組み込もうとする研究が報告されるようになってきた。
このような薄膜トランジスタに用いる有機物としては、低分子化合物および高分子化合物が用いられる。低分子化合物としては、ペンタセン、テトラセン等のポリアセン化合物（例えば、特許文献１〜３参照）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（例えば、特許文献４，５参照）が提案されている。
しかし、低分子化合物の場合、シリコンと同じ真空系を用いた製造プロセスを繰り返す必要があり、製造プロセス上の問題は依然解消されていない。
On the other hand, research on organic semiconductors typified by organic EL elements has been actively conducted in recent years. At the same time, studies have been reported to incorporate organic materials into circuits that have characteristics of lightness and flexibility that are not found in silicon materials.
As an organic substance used for such a thin film transistor, a low molecular compound and a high molecular compound are used. As low molecular weight compounds, polyacene compounds such as pentacene and tetracene (for example, see Patent Documents 1 to 3) and phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine (for example, refer to
However, in the case of a low molecular weight compound, it is necessary to repeat the manufacturing process using the same vacuum system as that of silicon, and the problem in the manufacturing process has not been solved.
また、高分子化合物としては、セクシチオフェン等の芳香族オリゴマー（例えば、特許文献６参照）、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の高分子化合物（例えば、特許文献７〜１０、非特許文献１参照）が提案されている。 Examples of the polymer compound include aromatic oligomers such as sexithiophene (for example, see Patent Document 6), polymer compounds such as polythiophene, polythienylene vinylene, and poly (p-phenylene vinylene) (for example, Patent Documents 7 to 7). 10, Non-Patent Document 1).
このような、高分子化合物は、可溶性が大きく、スピンコーティングやディプコーティングなど低コストの技術で成膜が可能であるので製造プロセスで有利であるが、キャリア移動度が低いという問題点があった。また、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく電気特性を著しく低下させる問題点があった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、動作速度が速く、且つ製造が容易な有機半導体トランジスタ素子およびその製造方法、前記有機半導体トランジスタ素子を用いた半導体装置、並びに前記有機半導体トランジスタ素子を用いた表示素子を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an organic semiconductor transistor element and a method for manufacturing the same, a semiconductor device using the organic semiconductor transistor element, and a display element using the organic semiconductor transistor element. To do.
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極とを少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子において、
前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機半導体トランジスタ素子である。
<1>
An organic including at least a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode, and a gate electrode insulated from the organic semiconductor and capable of applying an electric field In a semiconductor transistor element,
1 is a charge transporting polyester composed of a repeating unit in which the organic semiconductor includes at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure. It is an organic semiconductor transistor element characterized by containing at least seeds.
＜２＞
前記有機半導体が、下記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体トランジスタ素子である。
The organic semiconductor transistor element according to <1>, wherein the organic semiconductor is a charge transporting polyester represented by the following general formulas (III-1) and (III-2).
＜３＞
ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極とを少なくとも備え、前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する有機半導体トランジスタ素子を、溶媒中に溶解させた前記電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含む溶液を用いて製造する有機半導体トランジスタ素子の製造方法であって、
前記有機半導体が、前記溶液に外部刺激を付与して、前記溶液をノズルから液滴状に吐出させる方法を利用して形成されることを特徴とする有機半導体トランジスタ素子の製造方法である。
Comprising at least a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode, and a gate electrode insulated from the organic semiconductor and capable of applying an electric field; 1 is a charge transporting polyester composed of a repeating unit in which the organic semiconductor includes at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure. A method for producing an organic semiconductor transistor element comprising producing an organic semiconductor transistor element containing at least one species using a solution containing at least one kind of the charge transporting polyester dissolved in a solvent,
The organic semiconductor is formed using a method of applying an external stimulus to the solution and discharging the solution in a droplet form from a nozzle.
＜４＞
前記外部刺激が圧力であることを特徴とする＜３＞に記載の有機半導体トランジスタ素子の製造方法である。
<4>
<3> The method for producing an organic semiconductor transistor element according to <3>, wherein the external stimulus is pressure.
＜５＞
溶媒中に溶解させた前記電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含む溶液を用い、前記溶媒を含んだ状態の塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程とを少なくとも経ることにより前記有機半導体トランジスタ素子を製造する＜３＞に記載の有機半導体トランジスタ素子の製造方法であって、
前記乾燥工程が、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、且つ、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下で実施されることを特徴とする有機半導体トランジスタ素子の製造方法である。
<5>
Using a solution containing at least one kind of the charge transporting polyester dissolved in a solvent, at least a coating film forming step for forming a coating film containing the solvent and a drying step for drying the coating film The method for producing an organic semiconductor transistor element according to <3>, wherein the organic semiconductor transistor element is produced by passing through:
In the organic semiconductor transistor element manufacturing method, the drying step is performed in an environment where the oxygen concentration is 100 ppm or less and the water concentration is 100 ppm or less.
＜６＞
基板と、前記基板上に設けられた１個以上の有機半導体トランジスタ素子とを含み、
前記有機半導体トランジスタ素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、前記有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極とを少なくとも備え、前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする半導体装置である。
A substrate, and one or more organic semiconductor transistor elements provided on the substrate,
The organic semiconductor transistor element is insulated from the organic semiconductor and capable of applying an electric field, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode A repeating unit comprising at least a gate electrode, wherein the organic semiconductor includes at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure: The semiconductor device is characterized by containing one or more charge transporting polyesters.
＜７＞
表示を行う表示層と、該表示層の表示状態を制御するスイッチング素子とを少なくとも備え、
前記スイッチング素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、前記有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極とを少なくとも備え、前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する有機半導体トランジスタ素子である。
A display layer that performs display; and at least a switching element that controls a display state of the display layer,
The switching element includes a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode, and a gate electrode that is insulated from the organic semiconductor and can apply an electric field And the organic semiconductor comprises a repeating unit comprising at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure: It is an organic semiconductor transistor element containing 1 or more types of transportable polyester.
＜８＞
前記表示層が、分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子が分散された液体を含む調光層であることを特徴とする＜７＞に記載の表示素子である。
<8>
<7> The display element according to <7>, wherein the display layer is a light control layer including a liquid in which charge-transferable fine particles exhibiting color developability in a dispersed state are dispersed.
＜９＞
前記電荷移動性微粒子が、プラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることを特徴とする＜８＞に記載の表示素子である。
<9>
<8> The display element according to <8>, wherein the charge transferable fine particles are metal colloid particles having a plasmon coloring function.
以上に説明したように本発明における電荷輸送性ポリエステルは、アルキレンジオキシを有するチオフェン環をポリエステル分子の主鎖骨格に導入することによりイオン化ポテンシャルを低くコントロールする事ができ、電荷注入性を改善することができる。さらにポリエステル構造により基板との密着性が向上し、電荷注入性が改善され、かつ溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れている。したがって本発明は動作速度が速く且つ製造が容易な有機半導体トランジスタ素子およびその製造方法、前記有機半導体トランジスタ素子を用いた半導体装置、並びに、前記有機半導体トランジスタ素子を用いた表示素子を提供することができる。 As described above, the charge transporting polyester in the present invention can control the ionization potential to be low by introducing a thiophene ring having alkylenedioxy into the main chain skeleton of the polyester molecule, thereby improving the charge injection property. be able to. Furthermore, the polyester structure improves the adhesion to the substrate, improves the charge injection property, and excels in solubility and compatibility with solvents and resins. Accordingly, the present invention provides an organic semiconductor transistor element having a high operating speed and easy to manufacture, a manufacturing method thereof, a semiconductor device using the organic semiconductor transistor element, and a display element using the organic semiconductor transistor element. it can.
−電荷輸送性ポリエステルを用いた有機半導体トランジスタ素子−
本発明の有機半導体トランジスタ素子は、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極とを少なくとも含む有機半導体トランジスタ素子において、前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする。
-Organic semiconductor transistor device using charge transporting polyester-
The organic semiconductor transistor element of the present invention includes a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode, and an electric field insulated from the organic semiconductor and applying an electric field. An organic semiconductor transistor element including at least a possible gate electrode, wherein the organic semiconductor is at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2): It is characterized by containing one or more kinds of charge transporting polyesters composed of repeating units included as a partial structure.
Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｊは０または１を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。
また、Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。
Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, or a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic carbon having 2 to 10 aromatic rings. Represents hydrogen or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring, j represents 0 or 1, and T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or 2 having 2 to 10 carbon atoms; Represents a branched branched hydrocarbon group.
X represents a substituent represented by the following general formula (II).
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１は、置換または未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、Ｘ１は置換もしくは未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは未置換の炭素数１〜１０のポリメチレン基又は置換もしくは未置換のフェニレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。 In general formula (II), Ar 1 represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted divalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, a substituted or unsubstituted aromatic ring having 2 to 2 aromatic rings. 10 represents a divalent condensed aromatic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic ring, and X 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 1-10 polymethylene group or a substituted or unsubstituted phenylene group is represented, n represents the integer of 1-10.
本発明における電荷輸送性ポリエステルは、アルキレンジオキシを有するチオフェン環をポリエステル分子の主鎖骨格に導入することによりイオン化ポテンシャルを低くコントロールする事ができ、電荷注入性を改善することができる。さらにポリエステル構造により基板との密着性が向上し、電荷注入性が改善され、かつ溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れている。従って、本発明の有機半導体トランジスタ素子は動作速度が速く、且つ製造が容易である。
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明における前記電荷輸送性ポリエステルについて詳述する。
The charge transporting polyester in the present invention can control the ionization potential to be low by introducing a thiophene ring having alkylenedioxy into the main chain skeleton of the polyester molecule, and can improve the charge injection property. Furthermore, the polyester structure improves the adhesion to the substrate, improves the charge injection property, and excels in solubility and compatibility with solvents and resins. Therefore, the organic semiconductor transistor element of the present invention has a high operating speed and is easy to manufacture.
Hereinafter, in describing the present invention in detail, the charge transporting polyester in the present invention will be described in detail.
−電荷輸送性ポリエステル−
前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。尚、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中に２つ存在するＡｒは、同一であっても異なっていても構わないが、製造容易性という観点からは同一であることが好ましい。
-Charge transporting polyester-
In the general formulas (I-1) and (I-2), Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, a substituted or unsubstituted It represents a monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 substituted aromatic rings or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring. The two Ar present in general formulas (I-1) and (I-2) may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production. .
ここで、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環の数はさらに２〜１０が好ましく、また縮合芳香族炭化水素においては２〜４が好ましい。尚、当該多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
Here, in the general formulas (I-1) and (I-2), the number of aromatic rings constituting the polynuclear aromatic hydrocarbon and the condensed aromatic hydrocarbon selected as the structure representing Ar is further 2 to 10 Moreover, in condensed aromatic hydrocarbon, 2-4 are preferable. In the present invention, the polynuclear aromatic hydrocarbon and the condensed aromatic hydrocarbon specifically mean a polycyclic aromatic as defined below.
That is, the “polynuclear aromatic hydrocarbon” represents a hydrocarbon in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen are present, and the rings are bonded by a carbon-carbon bond. Specific examples include biphenyl and terphenyl. The “condensed aromatic hydrocarbon” means that there are two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen, and these aromatic rings share a pair of adjacent bonded carbon atoms. Represents a hydrocarbon compound. Specific examples include naphthalene, anthracene, pyrene, phenanthrene, perylene, and fluorene.
さらに一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される芳香族複素環は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の芳香族複素環を含む結合基を表す。ここで芳香族複素環とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。芳香族複素環としては、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。更に、芳香族複素環とは、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。
これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
Furthermore, in the general formulas (I-1) and (I-2), the aromatic heterocyclic ring selected as the structure representing Ar includes at least one aromatic heterocyclic ring in the atomic group forming the skeleton. Represents a linking group. Here, the aromatic heterocyclic ring represents an aromatic ring including elements other than carbon and hydrogen. As the aromatic heterocycle, Nr = 5 and / or 6 is preferably used as the number of atoms (Nr) constituting the ring skeleton. Further, the type and number of atoms (heterogeneous atoms) other than carbon atoms constituting the ring skeleton are not particularly limited. For example, a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and the like are preferably used, and two types are included in the ring skeleton. The above and / or two or more different atoms may be contained. In particular, as a heterocyclic ring having a 5-membered ring structure, thiophene, pyrrole and furan, or a heterocyclic ring in which the 3- and 4-position carbons of the compound are replaced with nitrogen are preferably used. Pyridine is preferably used. Furthermore, the aromatic heterocycle includes both those in which the aromatic ring is substituted with a heterocycle and those in which the heterocycle is substituted with an aromatic ring. Is mentioned.
These may be either all composed of a conjugated system or partly composed of a conjugated system, but those composed entirely of a conjugated system are preferred in terms of charge transportability and light emission efficiency.
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒで表されるフェニル基、多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素又は芳香族複素環が置換基を有する場合、この置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。置換基がアルコキシル基である場合は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。置換基がアリール基である場合は、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。置換基がアラルキル基である場合は、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換基が置換アミノ基である場合は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
In the general formulas (I-1) and (I-2), when the phenyl group, polynuclear aromatic hydrocarbon, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon or aromatic heterocyclic ring represented by Ar has a substituent, this substitution Examples of the group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted amino group, and a halogen atom.
When a substituent is an alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned. When the substituent is an alkoxyl group, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. When the substituent is an aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferred, and examples thereof include a phenyl group and a toluyl group. When the substituent is an aralkyl group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferred, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. When the substituent is a substituted amino group, examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the specific examples are as described above.
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、前記一般式（ＩＩ）で表される２価の基を表す。 In General Formulas (I-1) and (I-2), X represents a divalent group represented by General Formula (II).
一般式（ＩＩ）中において、Ｘ１を表す構造として選択される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、特に炭素数２〜５のものが好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、トリメチレン基等が挙げられるが、これに限定するものではない。 In the general formula (II), the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms selected as the structure representing X 1 is particularly preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an amylene. Group, hexylene group, trimethylene group and the like, but are not limited thereto.
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１で表されるアルキレン基に置換する置換基は、炭素数１〜１０の１価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。なお、この直鎖状炭化水素基には、その主鎖中に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−などの基が含まれていてもよい。また、末端には水酸基やスルホン酸基を有していてもよい。 In the general formula (II), examples of the substituent substituted on the alkylene group represented by X 1 include a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, groups such as —O—, —COO—, —NH—, and —NH—COO— may be included in the main chain of the linear hydrocarbon group. Moreover, the terminal may have a hydroxyl group or a sulfonic acid group.
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表す。
ここで、上記「フェニレン基」としては、価数の違いを除いて、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒで表されるフェニル基として挙げた基と同様のものが挙げられ、また上記「多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素、芳香族複素環」については、前述に示すとおりである。
尚、一般式（ＩＩ）中に２つ存在するＡｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていても構わない。
In general formula (II), Ar 1 represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted divalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, or a substituted or unsubstituted aromatic ring number. It represents a divalent condensed aromatic hydrocarbon of 2 to 10 or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic ring.
Here, as the above “phenylene group”, the same groups as those mentioned as the phenyl group represented by Ar in the general formulas (I-1) and (I-2) except for the difference in valence are used. The above-mentioned “polynuclear aromatic hydrocarbons, condensed aromatic hydrocarbons, aromatic heterocycles” are as described above.
In addition, two Ar 1 which exists in general formula (II) may be the same or different, respectively.
また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１０の整数を表し、更には、１〜３の整数がより好ましい。 Moreover, in general formula (II), n represents the integer of 1-10, Furthermore, the integer of 1-3 is more preferable.
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。これらの中でもより具体的には、以下に示す２価の炭化水素基が特に好ましい。 In general formulas (I-1) and (I-2), T is a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. And preferably selected from a divalent linear hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and a divalent branched hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms. Among these, more specifically, the divalent hydrocarbon groups shown below are particularly preferable.
ここで、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示す。 Here, a specific example of the structure represented by the general formula (I-1) is shown.
また、以下に前記一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。 Specific examples of the structure represented by the general formula (I-2) are shown below.
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示されるポリエステルが好適に使用される。 Examples of the charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure include the following general formulas (III-1) and (III) The polyester represented by III-2) is preferably used.
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基又はヒドロキシル基を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基又はヒドロキシル基を表す。 In the general formulas (III-1) and (III-2), A 1 represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2), and R is substituted or Unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, divalent straight chain having 1 to 6 carbon atoms Represents a chain hydrocarbon group, a divalent branched chain hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group, Y 1 represents a divalent alcohol residue, and Z 1 represents a divalent carboxylic acid residue. M represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5000. B and B ′ are each independently a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings, or a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic carbon having 2 to 10 aromatic rings. Hydrogen, a C1-C6 bivalent linear hydrocarbon group, a C2-C10 bivalent branched hydrocarbon group, or a hydroxyl group is represented.
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表されるポリエステル中に存在する複数のＡ１は、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。 In General Formulas (III-1) and (III-2), A 1 represents at least one selected from the structures represented by General Formulas (I-1) and (I-2). The plurality of A 1 present in the polyesters represented by III-1) and (III-2) may have the same structure or different structures.
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、Ｙ１およびＺ１は２価の炭化水素基を表し、より具体的には、Ｙ１は２価アルコール残基を、Ｚ１は２価カルボン酸残基を表す。Ｙ１及びＺ１は、好適には下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）から選択される基などが挙げられる。 In the general formulas (III-1) and (III-2), Y 1 and Z 1 each represent a divalent hydrocarbon group, more specifically, Y 1 represents a divalent alcohol residue, and Z 1 represents 2 Represents a carboxylic acid residue. Y 1 and Z 1 are preferably groups selected from the following formulas (IV-1) to (IV-6).
上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基または置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｅはそれぞれ独立に０または１を表し、ｄは０〜２の整数を表し、Ｖは下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。 In the above formulas (IV-1) to (IV-6), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen atom, a and b each independently represent an integer of 1 to 5, and c and e are each independently 0 or 1 represents, d represents an integer of 0 to 2, and V represents a group represented by the following (V-1) to (V-11).
上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）および（Ｖ−１１）中、ｇは１〜５の整数を、ｈは０〜５の整数を表す。 In the above formulas (V-1), (V-10) and (V-11), g represents an integer of 1 to 5, and h represents an integer of 0 to 5.
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１０００の範囲である。 In general formulas (III-1) and (III-2), m represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5,000, preferably in the range of 10 to 1000.
ここで、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中、で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を表６８〜表７２に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。尚、下記表において、「モノマー」の列の「Ａ１」の欄の番号は、表１〜６７に示した前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される「構造」の欄の番号に対応した具体例を示すものである。また、「Ｚ１」の欄が「−」であるものは一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、その他は（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。
以下、下記表において化合物番号を付した電荷輸送性ポリエステルの各具体例に関し、例えば、１５の番号を付した具体例については「電荷輸送性ポリエステル（１５）」又は「例示化合物（１５）」と称す。
Specific examples of the charge transporting polyester represented by the general formulas (III-1) and (III-2) are shown in Table 68 to Table 72, but the present invention is not limited to these specific examples. Absent. In the table below, the number in the column of “A 1 ” in the “monomer” column is the “structure” represented by the general formulas (I-1) and (I-2) shown in Tables 1 to 67. A specific example corresponding to the column number is shown. In the case where “Z 1 ” is “−”, specific examples of the charge transporting polyester represented by the general formula (III-1) are shown, and the others are the charge transporting polyester represented by (III-2). A specific example is shown.
Hereinafter, with respect to each specific example of the charge transporting polyester given a compound number in the following table, for example, for the specific example given a number of 15, “charge transporting polyester (15)” or “exemplary compound (15)” Call it.
前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは５０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であるのが特に好ましい。
尚、ここで、上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定することができる。重量平均分子量は、電荷輸送性ポリエステルの１．０質量％ＴＨＦ溶液を調整し、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとして、スチレンポリマーを用いて測定した。
また、本発明に用いられる電荷輸送性ポリエステルのガラス転移点の温度は、６０℃以上が望ましい。なお、ガラス転移点はα−Ａｌ２Ｏ３をリファレンスとし、サンプルをガラス状態になるまで昇温し、液体窒素に浸し急冷した後、測定を行い求めることができる。
The weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyester is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
Here, the weight average molecular weight Mw can be measured by the following method. For the weight average molecular weight, a 1.0 mass% THF solution of a charge transporting polyester was prepared, and a styrene polymer was used as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC) using a differential refractive index detector (RI). Measured.
The temperature of the glass transition point of the charge transporting polyester used in the present invention is preferably 60 ° C. or higher. The glass transition point can be obtained by measuring after α-Al 2 O 3 is used as a reference and the sample is heated to a glass state, immersed in liquid nitrogen and rapidly cooled.
（電荷輸送性ポリエステルの合成法−）
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリエステルは、例えば、下記構造式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善、１９９２）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。
(Synthesis of charge transporting polyester-)
The charge transporting polyesters represented by the general formulas (III-1) and (III-2) are, for example, charge transporting monomers represented by the following structural formulas (VI-1) and (VI-2), It can be synthesized by polymerization by a known method described in 4th edition, Experimental Chemistry Course Vol. 28 (Edited by Chemical Society of Japan, Maruzen, 1992).
一般式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｊは前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｊと同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基または置換または未置換のアラルキル基を表す）を表す。 In the general formulas (VI-1) and (VI-2), Ar, X, T, and j are the same as Ar, X, T, and j in the general formulas (I-1) and (I-2). A ′ represents a hydroxyl group, a halogen atom, or —O—R (R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group).
ここでまず、上記一般式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーの合成法について説明する。一般式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーは、例えば、以下のようにモノマーを合成することができるが、これに限定するものではない。
まず、アルキレンジオキシチオフェンをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチル・スルホキシド）等に溶解し、０℃以下に冷却し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモこはく酸イミド）を滴下した後、純水を加えトルエンで抽出し、２−ハロゲンアルキレンジオキシチオフェンを得る。これをマグネシウムを含むドライアイス等で冷却したＴＨＦ中にからグリニャール試薬を得た後、ジヨードベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物を加え、室温に戻した後パラジウム触媒を溶解させ、数時間還流する。１０％程度の塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチル、トルエン等で抽出する。これをＮＢＳ、ＮＣＳ（Ｎ−クロロこはく酸イミド）等でハロゲン化し、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング反応等でジフェニルアミンと反応させた後、塩化ニッケル、亜鉛、トリフェニルホスフィンを触媒に用いて、モノマーを得ることが出来る。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下が望ましく、各工程においてシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製してもよい。
First, a method for synthesizing the charge transporting monomers represented by the general formulas (VI-1) and (VI-2) will be described. The charge transporting monomers represented by the general formulas (VI-1) and (VI-2) can be synthesized, for example, as follows, but are not limited thereto.
First, alkylenedioxythiophene is dissolved in DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), etc., cooled to 0 ° C. or lower, NBS (N-bromosuccinimide) is added dropwise thereto, pure water is added and toluene is added. To obtain 2-halogenalkylenedioxythiophene. A Grignard reagent is obtained from THF cooled with dry ice containing magnesium, etc., a dihalogen aromatic compound such as diiodobenzene is added, the temperature is returned to room temperature, the palladium catalyst is dissolved, and the mixture is refluxed for several hours. Add about 10% aqueous ammonium chloride solution, and extract with ethyl acetate, toluene, or the like. This can be halogenated with NBS, NCS (N-chlorosuccinimide), etc., reacted with diphenylamine by Ullmann coupling reaction, etc., and then a monomer can be obtained using nickel chloride, zinc, triphenylphosphine as a catalyst. I can do it. The reaction atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and may be purified by silica gel column chromatography and recrystallization in each step.
上記のようにして得られた一般式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーを用い、公知の方法で重合することにより、前記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルを合成することができる。具体的には、以下のような合成法が挙げられる。 By using the charge transporting monomers represented by the general formulas (VI-1) and (VI-2) obtained as described above and polymerizing by a known method, the general formulas (III-1) and ( A charge transporting polyester represented by III-2) can be synthesized. Specifically, the following synthesis methods can be mentioned.
［１］Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量（質量比）混合し、酸触媒を用いて重合する。尚、上記Ｙ１およびｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）におけるＹ１およびｍと同様である。
上記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１０，０００〜１／１０質量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
[1] When A ′ is a hydroxyl group When A ′ is a hydroxyl group, dihydric alcohols represented by HO— (Y 1 —O) m —H are mixed in an equivalent amount (mass ratio), and an acid catalyst is used. To polymerize. The above Y 1 and m are the same as Y 1 and m in the Formula (III-1) and (III-2).
As the acid catalyst, those used for usual esterification reaction such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used, preferably 1 / 10,000 to 1/10 parts by mass, preferably 1 part by mass of the monomer. Is used in the range of 1/1000 to 1/50 parts by mass. In order to remove water generated during the synthesis, it is preferable to use a solvent which can be azeotroped with water, and toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and 1 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the monomer. It is used in the range of part by mass, preferably 2-50 parts by mass. The reaction temperature can be arbitrarily set, but it is preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization. When the solvent is not used after completion of the reaction, it is dissolved in a soluble solvent. When a solvent is used, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which a polymer such as methanol or ethanol or a polymer such as acetone is difficult to dissolve, the polymer is precipitated, and after separating the polymer, Wash thoroughly with organic solvent and dry. Further, if necessary, the reprecipitation treatment in which the polymer is precipitated by dissolving in an appropriate organic solvent and dropping in a poor solvent may be repeated. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like. The solvent for dissolving the polymer in the reprecipitation treatment is used in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the polymer. On the other hand, it is used in the range of 1 to 1,000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass.
［２］Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量（質量比）混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。尚、上記Ｙ１およびｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）におけるＹおよびｍと同様である。
上記有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前記［１］の場合と同様に再沈殿処理し、精製することができる。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類を用いる場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量（質量比）の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
[2] When A ′ is halogen When A ′ is halogen, dihydric alcohols represented by HO— (Y 1 —O) m —H are mixed in an approximately equivalent amount (mass ratio), and pyridine, triethylamine, etc. Polymerization is performed using an organic basic catalyst. Y 1 and m are the same as Y and m in the general formulas (III-1) and (III-2).
The organic basic catalyst is used in an amount of 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the monomer. As the solvent, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer. Used. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, it can be purified by reprecipitation in the same manner as in [1] above. In addition, when divalent alcohols with high acidity such as bisphenol are used, an interfacial polymerization method can also be used. That is, polymerization can be carried out by adding water to a dihydric alcohol, adding an equivalent (mass ratio) base and dissolving it, and then adding a monomer solution equivalent to the divalent alcohol with vigorous stirring. Under the present circumstances, water is used in 1-1,000 mass parts with respect to 1 mass part of dihydric alcohol, Preferably it is 2-500 mass parts. As the solvent for dissolving the monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The phase transfer catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the monomer.
［３］Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合には、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛等の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。尚、上記Ｙ１およびｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）におけるＹおよびｍと同様である。
２価アルコール類はモノマー１質量部に対して、２〜１００質量部、好ましくは３〜５０質量部の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１，０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒから基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
[3] When A ′ is —O—R When A ′ is —O—R, an excess of a dihydric alcohol represented by HO— (Y 1 —O) m —H is added to sulfuric acid, phosphorus It can be synthesized by transesterification by heating using an inorganic acid such as an acid, an acetate such as titanium alkoxide, acetate such as calcium and cobalt, or an oxide such as carbonate or zinc, as a catalyst. Y 1 and m are the same as Y and m in the general formulas (III-1) and (III-2).
The dihydric alcohol is used in the range of 2 to 100 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the monomer. The catalyst is used in a range of 1/1000 to 1 part by mass, preferably 1/100 to 1/2 part by mass, with respect to 1 part by mass of the monomer. The reaction is carried out at a reaction temperature of 200 to 300 ° C. After the transesterification from the group —O—R to the group HO— (Y 1 —O) m —H is completed, the group HO— (Y 1 —O) m —H In order to accelerate the polymerization reaction due to elimination, the reaction is preferably carried out under reduced pressure. Further, by using a high boiling solvent group HO- (Y 1 -O) m -H and capable azeotropic 1- chloronaphthalene, azeotroped group HO- (Y 1 -O) m -H in vacuo It is also possible to react while removing with.
また、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。上記［１］〜［３］のそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で示される化合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、上記［２］と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させることによってポリマーを得ることができる。 Further, the charge transporting polyesters represented by the general formulas (III-1) and (III-2) can be synthesized as follows. In each case of the above [1] to [3], a compound represented by the following structural formula (VII-1) or (VII-2) is produced by adding an excess of dihydric alcohol and reacting, Using this as a monomer, a polymer can be obtained by reacting with a divalent carboxylic acid or a divalent carboxylic acid halide in the same manner as in [2] above.
一般式（ＶＩＩ−１）および（ＶＩＩ−２）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｊは前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｊと同様であり、Ｙ１、ｍは前記（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）におけるＹ１、ｍと同様である。
また、前記電荷輸送性ポリエステルの末端に任意の分子を導入することを行っても良い。その場合、次のような方法が挙げられる。すなわち、Ａ’が水酸基の場合、末端導入化合物のモノカルボン酸を仕込んで反応させ導入することができる。また、Ａ’がハロゲンの場合、末端導入化合物のモノ酸塩化物を共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノ酸塩化物を仕込んで反応させ導入することができる。
なお、上記［１］〜［３］の合成法のうち、本発明の電荷輸送性ポリエステルにおいては、［１］の合成法が特に好ましい。
In the general formulas (VII-1) and (VII-2), Ar, X, T, j are the same as Ar, X, T, j in the general formulas (I-1) and (I-2), Y 1, m is the same as Y 1, m in the (III-1) and (III-2).
Further, any molecule may be introduced into the terminal of the charge transporting polyester. In that case, the following method is mentioned. That is, when A ′ is a hydroxyl group, the terminal-introducing compound monocarboxylic acid can be charged and introduced for reaction. When A ′ is halogen, the monoacid chloride of the terminally introduced compound can be copolymerized, or after the polymerization reaction of the polymer, the monoacid chloride of the terminally introduced compound can be charged and reacted for introduction.
Among the synthesis methods [1] to [3], the synthesis method [1] is particularly preferable for the charge transporting polyester of the present invention.
−有機半導体トランンジスタ素子の構成、製造方法等−
次に上述した電荷輸送性ポリエステルを用いた本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成について具体例を挙げて詳細に説明をする。
本発明の有機半導体トランジスタ素子は、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、該有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極と、を少なくとも含む構成を有するものである。
ここで、前記有機半導体には上記に説明した電荷輸送性ポリエステルが少なくとも１種以上含まれる。なお、本発明の有機半導体トランジスタ素子の形状は、必要に応じて、所望の形状とすることができるが、薄膜状であることが好ましい。
-Organic semiconductor transistor configuration, manufacturing method, etc.-
Next, the configuration of the organic semiconductor transistor element of the present invention using the above-described charge transporting polyester will be described in detail with specific examples.
The organic semiconductor transistor element of the present invention includes a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode, and an electric field insulated from the organic semiconductor and applying an electric field. A possible gate electrode.
Here, the organic semiconductor includes at least one charge transporting polyester described above. In addition, although the shape of the organic semiconductor transistor element of this invention can be made into a desired shape as needed, it is preferable that it is a thin film form.
以下、図を参照しつつ、本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成についてより詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
図１〜図３は、本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成の一例を示す模式断面図である。ここで、図１および２は、本発明の有機半導体トランジスタ素子が、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している場合について示したものである。また、図３は、本発明の有機半導体トランジスタ素子が、静電誘導トランジスタ（Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｔｏｒ）構造を有している場合について示したものである。
Hereinafter, the configuration of the organic semiconductor transistor element of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, but is not limited thereto.
1 to 3 are schematic cross-sectional views showing an example of the configuration of the organic semiconductor transistor element of the present invention. Here, FIGS. 1 and 2 show a case where the organic semiconductor transistor element of the present invention has a field effect transistor structure. FIG. 3 shows a case where the organic semiconductor transistor element of the present invention has a static induction transistor (Static Induction Transistor) structure.
図１〜３中、機能が共通する部材には同一の符号が付してあり、１が基板、２がソース電極、３がドレイン電極、４が有機半導体層、５がゲート電極、６が絶縁層を表す。以下、図１〜３に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子の構成について順に説明する。
図１に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子は、基板１上にゲート電極５、絶縁層６がこの順に設けられ、この絶縁層６上に、ソース電極２およびドレイン電極３とが離間した位置に設けられると共に、ソース電極２およびドレイン電極３を被覆するように有機半導体層４が設けられている。
1 to 3, members having the same functions are denoted by the same reference numerals, 1 being a substrate, 2 being a source electrode, 3 being a drain electrode, 4 being an organic semiconductor layer, 5 being a gate electrode, and 6 being insulating. Represents a layer. Hereinafter, the configuration of the organic semiconductor transistor element of the present invention shown in FIGS.
In the organic semiconductor transistor element of the present invention shown in FIG. 1, a
また、図２に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子は、基板１上にゲート電極５、絶縁層６がこの順に設けられ、この絶縁層６上に、ソース電極２、および、このソース電極２の絶縁層６と接する側と反対側の面も覆うように有機半導体層４が設けられている。さらに、ドレイン電極３が、有機半導体層４の絶縁層６が設けられた側と反対側の面上で、ソース電極２に対して基板１の平面方向に離間した位置に設けられている。
さらに、図３に示す本発明の有機半導体トランジスタ素子は、基板１上にソース電極２、有機半導体層４、ドレイン電極３がこの順に積層され、複数のゲート電極５が、有機半導体層４中に設けられる（図３に示す例では、４つのゲート電極５が、基板１の平面方向と平行且つ等間隔に配置されている）。
In the organic semiconductor transistor element of the present invention shown in FIG. 2, a
Further, in the organic semiconductor transistor element of the present invention shown in FIG. 3, a
なお、ゲート電極５は、紙面に対して垂直方向に、ソース電極２及びドレイン電極３の双方と平行になるように配置され、各々のゲート電極５同士も相互に平行となるように設けられている。また、図３中、ゲート電極５と、有機半導体層４とは、両者の界面に設けられた不図示の絶縁層により絶縁されている。
図１〜図３に示すような有機半導体トランジスタ素子においては、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２とドレイン電極３との間に流れる電流を制御することができる。
The
In the organic semiconductor transistor element as shown in FIGS. 1 to 3, the current flowing between the
次に、有機半導体部分を除く、本発明の有機半導体素子や半導体装置を構成する各部材について詳細に説明する。
ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いられる電極材料としては、効率よく
電荷注入することができる材料が用いられ、具体的には、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウ
ム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物と
しては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜
鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）等の金
属酸化膜があげられる。
Next, each member which comprises the organic-semiconductor element and semiconductor device of this invention except an organic-semiconductor part is demonstrated in detail.
As an electrode material used for the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode, a material capable of efficiently injecting charges is used. Specifically, a metal, a metal oxide, a conductive polymer, or the like is used.
Examples of the metal include magnesium, aluminum, gold, silver, copper, chromium, tantalum, indium, palladium, lithium, calcium, and alloys thereof. Examples of the metal oxide include metal oxide films such as lithium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, indium oxide, zinc oxide, indium zinc oxide, indium tin oxide (ITO), and tin oxide (NESA).
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリ
ピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の
錯体等があげられる。
また、電極に用いられる材料と有機半導体（層）に用いられる上述した高分子化合物とのイオン化ポテンシャルの差が大きいと電荷注入特性が悪くなるため、ドレイン電極および／またはソース電極に用いられる材料のイオン化ポテンシャルと、有機半導体（層）に用いられる高分子化合物とのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ以内であることが好ましく、特に０．５ｅｖ以内であることがさらに好ましい。また、このような電極−高分子化合物間のイオン化ポテンシャルの差という観点からは、電極材料としては、特にＡｕを用いることが好ましい。
Examples of the conductive polymer include polyaniline, polythiophene, polythiophene derivatives, polypyrrole, polypyridine, and a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid.
In addition, if the difference in ionization potential between the material used for the electrode and the above-described polymer compound used for the organic semiconductor (layer) is large, the charge injection characteristics are deteriorated. Therefore, the material used for the drain electrode and / or the source electrode The difference in ionization potential between the ionization potential and the polymer compound used for the organic semiconductor (layer) is preferably within 1.0 eV, more preferably within 0.5 ev. In view of the difference in ionization potential between the electrode and the polymer compound, it is particularly preferable to use Au as the electrode material.
電極の形成方法としては、上記の電極材料を蒸着法や、スパッタ等の公知の薄膜形成方法を用いて作製した薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を利用して形成したり、インクジェット等によりレジストを用いて所望のパターン（電極形状）にエッチングする方法や、アルミニウムなどの電極材料を直接熱転写する方法が利用できる。また、電極材料として導電性高分子を用いる場合には、これを溶媒に溶解させ、インクジェット等によりパターニングしても良い。 As a method for forming an electrode, a thin film produced by using a known thin film forming method such as a vapor deposition method or sputtering as the electrode material described above is formed using a known photolithography method or a lift-off method, or an inkjet or the like. Thus, a method of etching into a desired pattern (electrode shape) using a resist or a method of directly transferring an electrode material such as aluminum can be used. When a conductive polymer is used as the electrode material, it may be dissolved in a solvent and patterned by ink jet or the like.
各電極間や、ゲート電極と有機半導体（層）とを絶縁する絶縁部材としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機物、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等の有機絶縁高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Insulating members that insulate between each electrode or between the gate electrode and the organic semiconductor (layer) include inorganic substances such as silicon dioxide, silicon nitride, tantalum oxide, aluminum oxide, titanium oxide, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic Resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, polystyrene styrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene butadiene copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer Examples thereof include, but are not limited to, organic insulating polymers such as silicon resin.
基板としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セル
ロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート
樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
As the substrate, silicon single crystal or glass doped with a high concentration of phosphorus, etc., polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, police styrene resin, polyvinyl acetate Examples thereof include, but are not limited to, resins, styrene butadiene copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, plastic substrates such as silicone resins, and the like.
なお、本発明の有機半導体トランジスタ素子を用いて、何らかの電子デバイスを作製する場合には、基板上に、１個以上の本発明の有機半導体トランジスタ素子を搭載した構成（半導体装置）として利用することができ、この半導体装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせることにより所望の電子デバイスを作製することができる。
特に、電子ペーパーまたはデジタルペーパーや携帯電子機器等の可撓性を求められる電子デバイス（以下、「可撓性電子デバイス」と称す）に用いられる電子回路に本発明の有機半導体トランジスタ素子を用いる場合、基板として可撓性がある基板を用いることが望ましい。特に基板として曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａ以上である基板を用いることにより可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路に適応させることができる。
In addition, when producing any electronic device using the organic semiconductor transistor element of the present invention, it is used as a configuration (semiconductor device) in which one or more organic semiconductor transistor elements of the present invention are mounted on a substrate. A desired electronic device can be manufactured by combining this semiconductor device with another element or circuit.
In particular, when the organic semiconductor transistor element of the present invention is used in an electronic circuit used in an electronic device (hereinafter referred to as “flexible electronic device”) that is required to be flexible, such as electronic paper, digital paper, or portable electronic equipment. It is desirable to use a flexible substrate as the substrate. In particular, by using a substrate having a flexural modulus of 1000 MPa or more, more preferably 5000 MPa or more as the substrate, the substrate can be applied to a flexible display element drive circuit or electronic circuit.
これは、本発明の有機半導体トランジスタ素子は、有機半導体部分が、上述したような高分子化合物を主成分として含むために十分な弾性を有しており、可撓性のある基板上に素子を形成しても、大きな変形や、変形の繰り返しに耐え、安定した性能を維持し続けることができるためである。一方、無機半導体トランジスタ素子では、半導体部分が無機材料からなるため、弾性に欠けているため、このような変形を前提とした使用は極めて困難である。さらに無機半導体トランジスタ素子を作製するプロセスは、高温を必要とするため基板にプラスチックを用いることが出来ないという不具合がある。また、有機半導体部分が低分子材料を主成分とするような有機半導体トランジスタ素子においても、高分子材料のような弾性には欠けているため、このような変形を前提とした使用は困難であるか、あるいは、信頼性に劣る。 This is because the organic semiconductor transistor element of the present invention has sufficient elasticity that the organic semiconductor portion contains the above-described polymer compound as a main component, and the element is placed on a flexible substrate. This is because even if formed, it can withstand large deformations and repeated deformations and can maintain stable performance. On the other hand, in an inorganic semiconductor transistor element, since the semiconductor portion is made of an inorganic material and lacks elasticity, it is extremely difficult to use it based on such deformation. Furthermore, the process for manufacturing the inorganic semiconductor transistor element has a disadvantage that plastic cannot be used for the substrate because it requires high temperature. In addition, even in an organic semiconductor transistor element in which the organic semiconductor portion is mainly composed of a low molecular material, since it lacks elasticity like a polymer material, it is difficult to use it assuming such deformation. Or it is inferior in reliability.
なお、本発明において、「可撓性電子デバイス」とは、〔１〕その使用態様が、上述し
た電子ペーパーやデジタルペーパー等のように、電源のオン／オフ状態に係わらず、平坦な状態から曲げたり、撓ませたり、屈曲させたりした状態としたり、あるいは、その逆の態様で使用することが可能であり、〔２〕その構成が、基板と、該基板上に１個以上設けられた有機半導体トランジスタ素子とを少なくとも含み、〔３〕上記〔１〕項に説明した
ような可撓性が、有機半導体トランジスタ素子が設けられた基板部分において少なくとも求められる電子デバイスを意味する。
In the present invention, the term “flexible electronic device” refers to [1] a usage state from a flat state, regardless of whether the power is on or off, such as the electronic paper and digital paper described above. It can be bent, bent, bent, or vice versa. [2] The substrate is provided with one or more components on the substrate. [3] means an electronic device that is required to be flexible at least in the substrate portion provided with the organic semiconductor transistor element.
有機半導体部分を層状に形成する方法としては、特に液相成膜法を用いることが好ましく、例えば、スピンコート法、キャステング法、ディップ法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、インクジェット法、および各印刷手法等が用いられるが、これに限
定されるものではない。
しかしながら、塗布後のエッチングによるパターン形成が不要であるため、製造工程が簡略化でき、また、有機半導体トランジスタ素子を大面積の基板上に多数形成する上でも高い生産性を得ることができるインクジェット法を利用することが好ましい。
すなわち、インクジェットプリンターに利用されているインクジェット記録による画像形成技術を、有機半導体トランジスタ素子の有機半導体部分の形成に利用することができる。
As a method of forming the organic semiconductor portion in a layered manner, it is particularly preferable to use a liquid phase film forming method, for example, spin coating method, casting method, dipping method, die coating method, roll coating method, bar coating method, ink jet method, Each printing method is used, but is not limited thereto.
However, since it is not necessary to form a pattern by etching after coating, the manufacturing process can be simplified, and high productivity can be obtained even when a large number of organic semiconductor transistor elements are formed on a large-area substrate. Is preferably used.
That is, an image forming technique based on ink jet recording used in an ink jet printer can be used for forming an organic semiconductor portion of an organic semiconductor transistor element.
この場合、インクの代わりに、溶媒中に溶解させた電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含む溶液（以下、インクジェット印刷にのみ利用する場合を「インクジェット用有機半導体溶液」と称し、インクジェット印刷に限定しない場合は単に「有機半導体溶液」と称す場合がある）を用いて、液滴吐出ヘッドのノズルから液滴状の有機半導体溶液を吐出させることによって、基板上の所望の位置に所望の膜厚・形状の有機半導体を形成することができる。 In this case, instead of ink, a solution containing at least one kind of charge transporting polyester dissolved in a solvent (hereinafter referred to as “inkjet organic semiconductor solution” is used only for inkjet printing, and is limited to inkjet printing) Otherwise, it may be referred to simply as “organic semiconductor solution”), and the droplet-shaped organic semiconductor solution is ejected from the nozzle of the droplet ejection head to obtain a desired film thickness at a desired position on the substrate. -A shaped organic semiconductor can be formed.
また、液滴吐出ヘッドとしても、基本的な構成や原理は、インクジェットプリンターに
用いられている記録ヘッドと同様のものが利用できる。すなわち、有機半導体溶液に圧力や熱等の外部刺激を付与することによって、インクジェット用有機半導体溶液をノズルから液滴状に吐出する方法（いわゆる圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、熱沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等）が利用できる。
In addition, as a droplet discharge head, the same basic configuration and principle as those of a recording head used in an ink jet printer can be used. That is, by applying an external stimulus such as pressure or heat to the organic semiconductor solution, a method of ejecting the organic semiconductor solution for inkjet from the nozzle into droplets (a so-called piezoelectric inkjet method using a piezoelectric element, utilizing a thermal boiling phenomenon) Can be used.
しかしながら、本発明の有機半導体トランジスタ素子の製造に際しては、外部刺激は熱よりも圧力であることがより好ましい。外部刺激が熱である場合には、インクジェット用
有機半導体溶液のノズルからの吐出から、基板上へ着弾した有機半導体溶液の溶媒の揮発による塗膜の形成（固化）というインクジェット印刷プロセスにおいて、インクジェット用有機半導体溶液の粘度が熱によって大きく変化してしまうため、レベリング性やパターニング精度の制御が困難になる場合がある。これに加えて、耐熱性に劣る電荷輸送性ポリエステルが利用できなくなり、材料選択肢が狭くなってしまう場合がある。
However, in the production of the organic semiconductor transistor element of the present invention, the external stimulus is more preferably pressure than heat. When the external stimulus is heat, in the inkjet printing process of forming (solidifying) a coating film by volatilization of the solvent of the organic semiconductor solution that has landed on the substrate from ejection of the inkjet organic semiconductor solution from the nozzle, Since the viscosity of the organic semiconductor solution is greatly changed by heat, it may be difficult to control leveling properties and patterning accuracy. In addition to this, charge transporting polyesters that are inferior in heat resistance cannot be used, and material options may be narrowed.
また、インクジェット法を利用した本発明の有機半導体トランジスタ素子の製造に用いられる装置としては、上述した液滴吐出ヘッドの他に、必要に応じて、例えば、有機半導体トランジスタ素子を形成する対象である基板等の固定あるいは搬送手段や、液滴吐出ヘッドを基板平面方向に対して走査する液滴吐出ヘッド走査手段等を有していてもよい。
なお、インクジェット用有機半導体溶液は、上述したように電荷輸送性ポリエステルと溶媒とを少なくとも含むものであればその組成や物性は特に限定されるものではないが、インクジェット用有機半導体溶液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
Moreover, as an apparatus used for manufacturing the organic semiconductor transistor element of the present invention using the inkjet method, in addition to the above-described droplet discharge head, for example, an organic semiconductor transistor element is formed as necessary. A fixing or conveying means for the substrate or the like, or a droplet discharge head scanning means for scanning the droplet discharge head with respect to the substrate plane direction may be provided.
The organic semiconductor solution for inkjet is not particularly limited as long as it contains at least the charge transporting polyester and the solvent as described above, but the viscosity of the organic semiconductor solution for inkjet is It is preferably within a range of 0.01 to 1000 cps at 25 ° C., and preferably within a range of 1 to 100 cps.
なお、インクジェット用有機半導体溶液は、上述したように電荷輸送性ポリエステルと溶媒とを少なくとも含むものであればその組成や物性は特に限定されるものではないが、インクジェット用有機半導体溶液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
粘度が０．０１ｃｐｓ未満である場合には、基板上に着弾した有機半導体溶液が、基板平面方向に広がり易く、膜厚の制御が困難となったり、パターニング精度が劣化してしまう場合がある。また、粘度が１０００ｃｐｓを超える場合には、インクジェット用有機半導体溶液の粘性が高すぎるために吐出不良を起こしやすくなる場合がある。
なお、インクジェット用有機半導体溶液の粘度は、電荷輸送性ポリエステルや、必要に応じて添加されるその他の添加剤成分の含有量や、電荷輸送性ポリエステルの分子量等を制御することによって、所望の値に調整することができる。
The organic semiconductor solution for inkjet is not particularly limited as long as it contains at least the charge transporting polyester and the solvent as described above, but the viscosity of the organic semiconductor solution for inkjet is It is preferably within a range of 0.01 to 1000 cps at 25 ° C., and preferably within a range of 1 to 100 cps.
When the viscosity is less than 0.01 cps, the organic semiconductor solution that has landed on the substrate tends to spread in the plane direction of the substrate, making it difficult to control the film thickness, and patterning accuracy may be degraded. Moreover, when the viscosity exceeds 1000 cps, the viscosity of the organic semiconductor solution for inkjet may be too high, which may cause ejection failure.
In addition, the viscosity of the organic semiconductor solution for inkjet can be set to a desired value by controlling the charge transporting polyester, the content of other additive components added as necessary, the molecular weight of the charge transporting polyester, and the like. Can be adjusted.
インクジェット用有機半導体溶液に用いられる溶媒としては、電荷輸送性ポリウレタンを溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、有機溶媒、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等や、水、またこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
ここで、前記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ラクトン、テトラリン、クメンなどが挙げられ、前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどが挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルなどが挙げられ、前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロエタン，１−フルオロエタン，２，２，２−トリフルオロエタン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどが挙げられ、前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
The solvent used in the organic semiconductor solution for inkjet is not particularly limited as long as it can dissolve the charge transporting polyurethane. For example, an organic solvent such as a hydrocarbon solvent, an ester solvent, an ether solvent, a halogen solvent is used. Examples thereof include a solvent, an alcohol solvent, water, a mixed solvent thereof, and the like.
Here, examples of the hydrocarbon solvent include toluene, benzene, xylene, hexane, octane, hexadecane, cyclohexane, cyclohexanone, lactone, tetralin, cumene and the like, and examples of the ester solvent include methyl acetate. , Ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, and the like. Examples of the ether solvent include dibutyl ether and dibenzyl ether. Examples of the halogen solvent include 1,1-dichloroethane, 1 -Fluoroethane, 2,2,2-trifluoroethane, 2,2,3,3,3-pentafluoropropane, chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, etc. As methanol, ethanol And i- propyl alcohol.
なお、上述したようなインクジェット法やその他の液相成膜法を利用して有機半導体トランジスタ素子を製造する場合、有機半導体部分は、有機半導体溶液を用い、溶媒を含んだ状態の塗膜を形成する塗膜形成工程と、この塗膜を乾燥させて有機半導体からなる膜を形成する乾燥工程とを少なくとも経ることによって形成される。
ここで、乾燥工程は、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、且つ、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下で実施されることが好ましい。酸素濃度や水分濃度が１００ｐｐｍを超えると雰囲気中に酸素分子や水分子として存在する酸素原子が、電荷輸送性ポリウレタンを劣化させてしまう場合があり、乾燥時の加熱処理温度が高いとこのような劣化がより起こりやすくなるためである。
In addition, when manufacturing an organic semiconductor transistor element using the inkjet method as described above or other liquid phase film forming methods, the organic semiconductor portion uses an organic semiconductor solution and forms a coating film containing a solvent. The coating film is formed by at least a coating film forming process and a drying process of drying the coating film to form a film made of an organic semiconductor.
Here, the drying step is preferably performed in an environment where the oxygen concentration is 100 ppm or less and the water concentration is 100 ppm or less. If the oxygen concentration or water concentration exceeds 100 ppm, oxygen atoms present as oxygen molecules or water molecules in the atmosphere may deteriorate the charge transporting polyurethane. When the heat treatment temperature during drying is high, This is because deterioration is more likely to occur.
なお、酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、水分濃度は５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。 The oxygen concentration is more preferably 50 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less. The water concentration is more preferably 50 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less.
さらに水分や酸素による有機半導体トランジスタ素子の劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コーティング法が適用できる。
以上に説明したように本発明の有機半導体トランジスタ素子は、有機半導体部分に使用する高分子化合物の種類や、素子の構成等を適宜選択することにより、オン／オフ比を１０２〜１０５程度の範囲内で有機半導体トランジスタ素子の用途に応じて調整することができる。
Further, a protective layer may be provided in order to prevent deterioration of the organic semiconductor transistor element due to moisture or oxygen. Specific examples of the protective layer material include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, and Al, metal oxides such as MgO, SiO 2 , and TiO 2 , polyethylene resins, polyurea resins, and polyimide resins. Resin. For forming the protective layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma polymerization method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or a coating method can be applied.
As described above, the organic semiconductor transistor element of the present invention has an on / off ratio of about 10 2 to 10 5 by appropriately selecting the type of polymer compound used in the organic semiconductor portion, the structure of the element, and the like. Within the range, it can be adjusted according to the use of the organic semiconductor transistor element.
−表示素子−
次に上述した本発明の有機半導体トランジスタ素子を利用した表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示を行う表示層と、該表示層の表示状態を制御するスイッチング素子とを少なくとも備えたものであり、スイッチング素子としては、本発明の有機半導体トランジスタ素子が用いられる。
ここで、「表示層」とは、この層に対して、スイッチング素子によって電界が印加された場合および／または電流が流れた場合に、表示色が一の色から他の色（同色の場合は、表示諧調が一の色濃度から他の色濃度）へと変化する機能を有する層を意味し、このような機能を有する層であれば公知の構成が利用できる。例えば、液晶分子を含む液晶層や、導電性高分子中に発光材料を分散させた層や、自発光性の導電性高分子を含む層、電荷移動性微粒子を含む調光層、電気的な酸化還元反応により金属微粒子の析出溶解が可能な溶液を含む調光層などが挙げられ、この場合、本発明の表示素子は液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子、電気泳動表示素子等として利用できる。
-Display element-
Next, a display element using the above-described organic semiconductor transistor element of the present invention will be described.
The display element of the present invention comprises at least a display layer that performs display and a switching element that controls the display state of the display layer, and the organic semiconductor transistor element of the present invention is used as the switching element.
Here, the “display layer” means that when an electric field is applied to this layer by a switching element and / or when a current flows, the display color changes from one color to another color (in the case of the same color). , Means a layer having a function of changing the display tone from one color density to another color density, and a known configuration can be used as long as the layer has such a function. For example, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules, a layer in which a light emitting material is dispersed in a conductive polymer, a layer containing a self-luminous conductive polymer, a light control layer containing charge transferable fine particles, Examples thereof include a light control layer containing a solution capable of depositing and dissolving metal fine particles by an oxidation-reduction reaction. In this case, the display element of the present invention can be used as a liquid crystal display element, an organic EL display element, an electrophoretic display element, or the like. .
なお、本発明の表示素子において、表示層は、少なくとも一方が可視光に対して透明な一対の基板間に設けられることが好ましい。また、表示層に対して電界を印加および／または電流を流すために、一対の基板同士が対向する面に１対の電極を設けることが好ましく、可視光に対して透明な基板表面に設けられる電極としては、可視光に対して透明な電極が用いられる。ここで、スイッチング素子は、１対の電極のいずれか一方に接続することができ、表示を阻害しない位置であれば表示素子の任意の位置に設けることができる。
以下、本発明の表示素子が電気泳動表示素子である場合について具体例を挙げて説明するが、本発明の表示素子は以下の具体例にのみ限定されるものではない。
Note that in the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the display layers is provided between a pair of substrates that are transparent to visible light. In order to apply an electric field to the display layer and / or to pass a current, it is preferable to provide a pair of electrodes on the surfaces where the pair of substrates face each other, and the substrate is provided on the surface of the substrate transparent to visible light. As the electrode, an electrode transparent to visible light is used. Here, the switching element can be connected to either one of the pair of electrodes, and can be provided at any position of the display element as long as it does not hinder display.
Hereinafter, the case where the display element of the present invention is an electrophoretic display element will be described with specific examples, but the display element of the present invention is not limited to the following specific examples.
表示層として電荷移動性微粒子を含む調光層を備えた表示素子としては、例えば、（１）調光層中に互いに帯電特性が異なる２色の微粒子を保持したマイクロカプセルを含有させ、その微粒子のいずれか一方を電気泳動法により表示面側に移動させることにより、色や諧調などの表示の切替えを行う態様や（第１の実施態様）、（２）少なくとも分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子を調光層中に含有させ、電気泳動法により電荷移動性微粒子を分散状態または非分散状態に制御することで表示の切替えを行う態様（第２の実施態様）などが挙げられる。
以下、これらの２態様について具体的に説明する。
As a display element provided with a light control layer containing charge transferable fine particles as a display layer, for example, (1) a microcapsule holding fine particles of two colors having different charging characteristics in the light control layer is contained, and the fine particles A mode in which display such as color or gradation is switched by moving either one of the above to the display surface side by electrophoresis (first embodiment), or (2) a charge that exhibits color development at least in a dispersed state A mode (second embodiment) in which the display is switched by including the mobile fine particles in the light control layer and controlling the charge mobile fine particles in a dispersed state or a non-dispersed state by electrophoresis.
Hereinafter, these two modes will be specifically described.
［第１の実施態様］
第１の実施態様としては、対向配置された一対の基板間に配置された調光層に、互いに帯電特性が異なる２色の微粒子を保持したマイクロカプセルが含まれる構成が好ましい。このような構成の調光層には、表示の切り替えに際して一対の電極により電界が印加され、マイクロカプセル内に封入されている２色の微粒子が互いに異なる帯電特性を有することから、その一対の電極により印加された電界の強度や極性に応じて、マイクロカプセル内を移動することができる。
したがって、このような調光層を備えた表示素子では、基板の一方が表示面となり、例えば、２色の微粒子が白色微粒子及び黒色微粒子である場合、この表示面側にマイクロカプセル内の白色微粒子を選択的に移動させることで白色の表示を行い、また、表示面側にマイクロカプセル内の黒色微粒子を選択的に移動させることで黒色の表示を行うことができる。
上記で説明したような調光層には、例えば、特開２００５−７０５６７号公報や特表２００４−５２６２１０号公報に記載のマイクロカプセルの製造方法や表示機構を適用することができる。
[First Embodiment]
As a first embodiment, a configuration in which a light control layer disposed between a pair of substrates disposed opposite to each other includes a microcapsule holding fine particles of two colors having different charging characteristics from each other is preferable. An electric field is applied to the light control layer having such a configuration by a pair of electrodes when switching the display, and the two color microparticles enclosed in the microcapsule have different charging characteristics. It is possible to move in the microcapsule according to the intensity and polarity of the electric field applied.
Therefore, in a display element having such a light control layer, one of the substrates serves as a display surface. For example, when the two color particles are white particles and black particles, the white particles in the microcapsule on the display surface side. Is selectively moved to display white, and the black fine particles in the microcapsules are selectively moved to the display surface side to display black.
For example, the microcapsule manufacturing method and display mechanism described in JP-A-2005-70567 and JP-T-2004-526210 can be applied to the light control layer as described above.
図４は本発明の表示素子の一例を示す模式断面図であり、第１の実施態様の電気泳動表示素子の一例について示したものである。
ここで、図中、１１は基板、１２はゲート電極、１３はソース電極、１４はゲート絶縁層、１５は有機半導体層、１６は層間絶縁層、１７はドレイン電極、１８はガラス基板、１９はＡｕワイヤ、２０は有機半導体トランジスタ素子、２２、２３は透明電極、２４はガラス基板、２５は調光層、２７はマイクロカプセル、２８は分散媒、２９Ａは第１の電荷移動性微粒子、２９Ｂは第２の電荷移動性微粒子を表す。
FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of the display element of the present invention, and shows an example of the electrophoretic display element of the first embodiment.
Here, in the figure, 11 is a substrate, 12 is a gate electrode, 13 is a source electrode, 14 is a gate insulating layer, 15 is an organic semiconductor layer, 16 is an interlayer insulating layer, 17 is a drain electrode, 18 is a glass substrate, 19 is Au wire, 20 is an organic semiconductor transistor element, 22 and 23 are transparent electrodes, 24 is a glass substrate, 25 is a light control layer, 27 is a microcapsule, 28 is a dispersion medium, 29A is a first charge transferable fine particle, and 29B is Represents second charge transferable fine particles.
図４に示される表示素子は、片面に透明電極２２が設けられたガラス基板１８と、このガラス基板１８の透明電極２２が設けられた側の面に対向配置され、ガラス基板１８側の面に透明電極２３が設けられたガラス基板２４と、これら一対のガラス基板１８、２４間に設けられた調光層２５と、ガラス基板１８の透明電極２２が設けられた面と反対側の面に配置された有機半導体トランジスタ素子２０を備えている。
調光層２５には、分散媒２８と、この分散媒２８中に分散するマイクロカプセル２７とが含まれ、マイクロカプセル２７中には、第１の電荷移動性微粒子２９Ａ及び第１の電荷移動性微粒子２９Ａとは異なる色を呈する第２の電荷移動性微粒子２９Ｂが含まれる。
また、有機半導体トランジスタ素子２０は、基板１１と、この基板１１の片面に、基板１１側からガラス基板１８側へと右記の順に積層されたゲート電極１２とゲート絶縁層１４と、有機半導体層１５と層間絶縁層１６と、有機半導体層１５と層間絶縁層１６との界面に、層間絶縁層１６によって基板１１の平面方向の導通が遮断されるように離間して配置されたソース電極１３およびドレイン電極１７とを有している。
この有機半導体トランジスタ素子２０は、ガラス基板１８の調光層２５が配置された側と反対側の面に、層間絶縁層１６がガラス基板１８と界面をなす様に設けられており、ドレイン電極１７は、Ａｕワイヤ１９によって透明電極２２に接続されている。
The display element shown in FIG. 4 is disposed so as to face the
The
The organic
The organic
この表示素子では、ゲート電極１２に接続された（不図示の）電源により印加される電圧によって、ソース電極１３とドレイン電極１７との間に流れる電流を制御し、Ａｕワイヤ１９を通じて一対の透明電極２２、２３間に電界を発生させる。この際、透明電極２２、２３間に印加される電圧を制御することによって、マイクロカプセル２７中に含まれる電荷移動性微粒子２９Ａ、２９Ｂのいずれか一方を表示面側（図４中、基板２４側）に移動させることにより、各々の粒子の色の表示を行うことができる。
In this display element, a current flowing between the
［第２の実施態様］
第２の実施態様は、対向配置された一対の基板間に配置された調光層に、少なくとも分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子が含まれる構成を有する。調光層にはその他、必要に応じて絶縁性液体、高分子樹脂、高分子量顔料分散剤等を添加することができる。 また、さらに前記電荷移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子が含まれていても良い。このような構成の調光層には、一対の電極により電界を印加することによって、電荷移動性微粒子を分散状態、非分散状態とすることで表示の切替えを行う。電荷移動性微粒子としては、特に分散状態で発色性を呈する電荷移動性微粒子を用いることが好ましい。
[Second Embodiment]
In the second embodiment, the light-controlling layer disposed between a pair of opposed substrates includes a charge-transferable fine particle that exhibits color developability at least in a dispersed state. In addition, an insulating liquid, a polymer resin, a high molecular weight pigment dispersant and the like can be added to the light control layer as necessary. Furthermore, isomer particles having characteristics different from those of the charge transfer fine particles may be included. In the light control layer having such a configuration, the display is switched by applying an electric field by a pair of electrodes so that the charge transferable fine particles are in a dispersed state or a non-dispersed state. As the charge transferable fine particles, it is particularly preferable to use charge transferable fine particles that exhibit color developability in a dispersed state.
ここで、「分散状態で発色性を呈する」とは、前記電荷移動性微粒子が調光層中に分散されている状態で目視により観測できる色相を呈することをいう。
色相は、電荷移動性微粒子を構成する材料や、形状、粒径などを選択することにより選択することができる。本発明においては、電荷移動性微粒子として、金属コロイド粒子を用いることが好ましいが、この場合には、金属コロイド粒子に含まれる金属の種類や、金属コロイド粒子の形状や粒径（体積平均粒径）等を変化させることにより選択できる。
Here, “exhibiting color developability in a dispersed state” means that the charge transferable fine particles exhibit a hue that can be visually observed in a state of being dispersed in the light control layer.
The hue can be selected by selecting the material constituting the charge transferable fine particles, the shape, the particle size, and the like. In the present invention, it is preferable to use metal colloid particles as the charge transfer fine particles. In this case, the type of metal contained in the metal colloid particles, the shape and particle size of the metal colloid particles (volume average particle size) ) Etc. can be selected.
この金属コロイド粒子による発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。
また、プラズモン発色する金属コロイド粒子は、従来使用されている顔料、染料等に比較して着色力が大きく、彩度・色純度、鮮明性及び光線透過率が高く、また、調光層における媒体中の分散性が良好であり、沈降、凝集が起こりにくく、耐久性等に優れるという特徴を有するということもできる。
このような金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、着色材としては、粒径分布が狭いコロイドであることが有利である。
Coloring by the metal colloidal particles has high saturation and light transmittance, and is excellent in durability.
In addition, plasmon-colored metal colloidal particles have a greater coloring power than conventional pigments, dyes, and the like, and have a high saturation, color purity, sharpness, and light transmittance. It can also be said that the dispersibility therein is good, sedimentation and aggregation are unlikely to occur, and the durability and the like are excellent.
Such color formation by the metal colloid is observed in so-called nanoparticles having a particle size of about several nm to several tens of nm, and the colorant is advantageously a colloid having a narrow particle size distribution.
図５は本発明の表示素子の他の例を示す模式断面図であり、第２の実施態様の電気泳動表示素子の一例について示したものである。
ここで、図中、３１は基板、３２はゲート電極、３３はソース電極、３４はゲート絶縁層、３５は有機半導体層、３６は層間絶縁層、３７はドレイン電極、３８はガラス基板、３９はＡｕワイヤ、４０は有機半導体トランジスタ素子、４２、４３は透明電極、４４はガラス基板、４５は調光層、４７は電荷移動性微粒子を分散させた分散媒、４８は異性粒子を表す。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the display element of the present invention, and shows an example of the electrophoretic display element of the second embodiment.
In the figure, 31 is a substrate, 32 is a gate electrode, 33 is a source electrode, 34 is a gate insulating layer, 35 is an organic semiconductor layer, 36 is an interlayer insulating layer, 37 is a drain electrode, 38 is a glass substrate, 39 is An Au wire, 40 is an organic semiconductor transistor element, 42 and 43 are transparent electrodes, 44 is a glass substrate, 45 is a light control layer, 47 is a dispersion medium in which charge transfer fine particles are dispersed, and 48 is an isomeric particle.
図５に示される表示素子は、片面に透明電極４２が設けられたガラス基板３８と、このガラス基板３８の透明電極４２が設けられた側の面に対向配置され、ガラス基板３８側の面に透明電極４３が設けられたガラス基板４４と、これら一対のガラス基板３８、４４間に設けられた調光層４５と、ガラス基板３８の透明電極４２が設けられた面と反対側の面に配置された有機半導体トランジスタ素子４０を備えている。
調光層４５には、電荷移動性微粒子を分散させた分散媒４７と、電荷移動性微粒子よりも移動度が小さく、電荷移動性微粒子の呈示可能な明度範囲より低い明度の色を呈する異性粒子４８とが含まれる。
また、有機半導体トランジスタ素子４０は、基板３１と、この基板３１の片面に、基板３１側からガラス基板３８側へと右記の順に積層されたゲート電極３２とゲート絶縁層３４と、有機半導体層３５と層間絶縁層３６と、有機半導体層３５と層間絶縁層３６との界面に、層間絶縁層３６によって基板３１の平面方向の導通が遮断されるように離間して配置されたソース電極３３およびドレイン電極３７とを有している。
この有機半導体トランジスタ素子４０は、ガラス基板３８の調光層４５が配置された側と反対側の面に、層間絶縁層３６がガラス基板３８と界面をなす様に設けられており、ドレイン電極３７は、Ａｕワイヤ３９によって透明電極４２に接続されている。
The display element shown in FIG. 5 is disposed opposite to a
The
The organic semiconductor transistor element 40 includes a
The organic semiconductor transistor element 40 is provided on the surface of the
図５に示す表示素子では、一対の透明電極４２、４３間に印加される電圧を制御し、電荷移動性微粒子を透明電極４３側に移動させることにより、電荷移動性微粒子の呈する色を表示させ、また電荷移動性微粒子を透明電極４２側に移動させることにより、異性粒子４８の呈する色を表示させることができる。
In the display element shown in FIG. 5, the voltage applied between the pair of
以上、図４や図５に例示した表示素子では、１つのスイッチング素子とこのスイッチング素子によって表示状態が制御される表示層とを含む構成（以下、「表示単位」と称す）を示したが、本発明の表示素子は、この表示単位を複数含むものであってもよく、例えば、この表示単位が直線状に連続して配置された構成でもよく、２次元的に連続して配置された構成でもよい。なお、この場合、各表示単位毎に別個独立して容易に制御できるように、隣接する２つの表示単位の表示層は絶縁性の隔壁で仕切られることが特に好ましい。なお、このような隔壁は、表示層が液体を含むような場合にも、当該液体が表示素子の外部に漏れないようにすることを目的として設けられる。次に、本発明の表示素子を構成する各部材についてより詳細に説明する As described above, the display element illustrated in FIGS. 4 and 5 has a configuration including one switching element and a display layer whose display state is controlled by the switching element (hereinafter referred to as “display unit”). The display element of the present invention may include a plurality of the display units. For example, the display unit may have a configuration in which the display units are continuously arranged in a straight line, or a configuration in which the display units are continuously arranged in two dimensions. But you can. In this case, it is particularly preferable that the display layers of two adjacent display units are partitioned by an insulating partition so that each display unit can be easily and independently controlled. Note that such a partition is provided for the purpose of preventing the liquid from leaking outside the display element even when the display layer contains a liquid. Next, each member constituting the display element of the present invention will be described in more detail.
−電荷移動性微粒子−
電荷移動性微粒子としては、電気泳動法に用いられるものであれば、制限なく用いることができる。中でも、着色性、安定性の観点から前述のプラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子であることが好ましい。
以下、金属コロイド粒子を例に記載するがこれに限定されるものではない。
前記金属コロイド粒子の金属としては、貴金属又は銅等（以下、合わせて「金属」という。）が挙げられ、前記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。前記金属の中でも、金、銀、白金が好ましく、金又は銀がより好ましい。
-Charge transfer fine particles-
Any charge transferable fine particles can be used as long as they are used in electrophoresis. Among these, metal colloid particles having the above-described plasmon coloring function are preferable from the viewpoint of colorability and stability.
Hereinafter, metal colloid particles will be described as an example, but the present invention is not limited thereto.
Examples of the metal of the metal colloidal particles include noble metals, copper and the like (hereinafter collectively referred to as “metals”), and the noble metals are not particularly limited. For example, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium , Iridium, platinum and the like. Among the metals, gold, silver, and platinum are preferable, and gold or silver is more preferable.
前記金属コロイド粒子は、金属イオンを還元して金属原子、金属クラスターを経てナノ粒子に調製する化学的方法や、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させて微粒子となった金属をコールドトラップなどで捕捉したり、ポリマー薄膜上に真空蒸着させて金属薄膜を形成した後に加熱して金属薄膜を壊し、固相状態でポリマー中に金属コロイド粒子を分散させる物理的方法が知られている。化学的方法は、特殊な装置を使わなくても良く、本発明の金属コロイド粒子調製に有利であるため、一般例を後述するが、これらに限定されるものではない。
前記金属コロイド粒子は、前記金属の化合物から形成される。該金属の化合物としては、前記金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、カルボン酸銀塩、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
The metal colloidal particles can be prepared by a chemical method of reducing metal ions to form nanoparticles through metal atoms and metal clusters, or by using a cold trap to remove the metal that has become fine particles by evaporating bulk metal in an inert gas. A physical method is known in which metal colloidal particles are dispersed in a polymer in a solid state by capturing or vacuum depositing on a polymer thin film to form a metal thin film and then heating to break the metal thin film. The chemical method does not require the use of a special apparatus and is advantageous for the preparation of the metal colloidal particles of the present invention. Therefore, general examples will be described later, but the present invention is not limited thereto.
The metal colloidal particles are formed from the metal compound. The metal compound is not particularly limited as long as it contains the metal, for example, chloroauric acid, silver nitrate, silver carboxylate, silver acetate, silver perchlorate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, Examples include copper (II) chloride, copper (II) acetate, and copper (II) sulfate.
前記金属コロイド粒子は、前記金属の化合物を溶媒に溶解した後、金属に還元して分散剤で保護された金属コロイド粒子の分散液として得ることができるが、この分散液から溶媒を除去して固体ゾルの形態で得ることもできる。これら以外のいずれの形態であってもよい。
前記金属の化合物を溶解する際、後述の高分子量顔料分散剤を用いることも可能である。高分子顔料分散剤を用いることにより前記分散剤で保護された安定な金属コロイド粒子として得ることができる。
The metal colloidal particles can be obtained as a dispersion of metal colloidal particles protected by a dispersing agent by dissolving the metal compound in a solvent and then reducing to a metal. The solvent is removed from the dispersion. It can also be obtained in the form of a solid sol. Any form other than these may be used.
When the metal compound is dissolved, a high molecular weight pigment dispersant described later can be used. By using a polymer pigment dispersant, it can be obtained as stable metal colloidal particles protected with the dispersant.
本発明の表示素子に金属コロイド粒子を用いる場合、上記した金属コロイド粒子の分散液として使用しても、また、前記の溶媒を除去した固体ゾルを溶媒に再分散させて使用することもでき、本発明においては特に限定されるものではない。
前記金属コロイド粒子の分散液として用いる場合、前記調製時の溶媒としては、後述の絶縁性液体であることが好ましい。また、前記固体ゾルを再分散して用いる場合、固体ゾル調製時の溶媒としては、いずれの溶媒を用いることができ、特に限定されるものではない。再分散する際の溶媒としては、後述の絶縁性液体であることが好ましい。
When using metal colloidal particles in the display element of the present invention, it can be used as a dispersion of the above-mentioned metal colloidal particles, or it can be used by redispersing the solid sol from which the solvent is removed, The present invention is not particularly limited.
When used as a dispersion of the metal colloidal particles, the solvent used for the preparation is preferably an insulating liquid described later. When the solid sol is redispersed and used, any solvent can be used as the solvent for preparing the solid sol, and is not particularly limited. The solvent for redispersion is preferably an insulating liquid described later.
前記電荷移動性微粒子の体積平均粒径としては、１〜１００ｎｍであることが好ましく
、２〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、金属コロイド粒子は、その金属の種類や形状、体積平均粒径により、様々な色に発色させることができる。そのため、金属の種類や、形状、体積平均粒径を制御した前記電荷移動性微粒子を用いることにより、ＲＧＢ発色を含む様々な色相を得ることができる。よって、発色の異なる２種類以上の電荷移動性微粒子を用いれば、カラー表示が可能な表示素子を得ることができる。
The volume average particle diameter of the charge transfer fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm.
The metal colloidal particles can be colored in various colors depending on the type and shape of the metal and the volume average particle diameter. Therefore, various hues including RGB coloring can be obtained by using the charge transferable fine particles in which the kind, shape, and volume average particle size of the metal are controlled. Accordingly, a display element capable of color display can be obtained by using two or more kinds of charge-transferable fine particles having different colors.
ＲＧＢ方式のＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの色を呈するための金属コロイド粒子の体積平均粒径としては、用いる金属や、粒子の調製条件、形状等に依存するため、特に限定することができないが、例えば、金コロイド粒子の場合、体積平均粒径は大きくなるに従って、Ｒ発色、Ｇ発色、Ｂ発色を呈する傾向にある。 The volume average particle size of the metal colloidal particles for exhibiting R, G, and B colors in the RGB method depends on the metal used, the preparation conditions, the shape, etc. of the particles, and thus cannot be particularly limited. For example, in the case of colloidal gold particles, as the volume average particle size increases, R color development, G color development, and B color development tend to be exhibited.
電荷移動性微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法を採用する。
例えば、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸにて測定した
値を採用した。
As a method of measuring the volume average particle size of charge transferable fine particles, a laser diffraction scattering method is adopted in which the particle group is irradiated with laser light and the average particle size is measured from the intensity distribution pattern of diffraction and scattered light emitted from the particle group. To do.
For example, the value measured with the Nikkiso Co., Ltd. micro track particle size distribution measuring device MT3300EX was adopted.
プラズモン発色における発色波長は、金属コロイド粒子の粒径に依存し、例えば、金属コロイド粒子がＡｕからなる場合には、粒径が１５ｎｍ前後では赤色に、粒径が４５ｎｍでは青色に発色する。 The color development wavelength in plasmon color development depends on the particle size of the metal colloid particles. For example, when the metal colloid particles are made of Au, the color is colored red when the particle size is around 15 nm and blue when the particle size is 45 nm.
調光層中の全質量に対する電荷移動性微粒子の含有量（質量％）としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、調光層の厚さにより含有量を調整することが、表示素子としては有効である。即ち、所望の色相を得るために、調光層が厚い場合には含有量は少なく、調光層が薄い場合には含有量を多くすることができる。一般的には、０．０１〜５０質量％である。 The content (% by mass) of the charge transfer fine particles with respect to the total mass in the light control layer is not particularly limited as long as the desired hue can be obtained, and the content depends on the thickness of the light control layer. Adjustment is effective as a display element. That is, in order to obtain a desired hue, the content is small when the light control layer is thick, and the content can be increased when the light control layer is thin. Generally, it is 0.01-50 mass%.
前記金属コロイド粒子の調製は、例えば、文献「金属ナノ粒子の合成・調製、コントロール技術と応用展開」（技術情報協会出版、２００４年）に記載されている一般的な調製方法にて金属コロイド粒子を調製することができる。以下に、その一例を説明するが、これに限定されるものではない。 The colloidal metal particles can be prepared, for example, by a general preparation method described in the document “Synthesis / Preparation of Metal Nanoparticles, Control Technology and Application Development” (Technical Information Society Publishing, 2004). Can be prepared. One example will be described below, but the present invention is not limited to this.
−固体ゾル−
以下に、前記金属コロイド粒子の調製に際して作製される金属の固体ゾルの一例について説明する。
本発明における金属の固体ゾルにおいて、着色性の観点から、上記金属コロイド粒子は、後述の高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、５０ｍｍｏｌ以上含有されることが好ましい。上記金属のコロイド粒子が５０ｍｍｏｌ未満であると、着色性が不充分となる場合がある。より好ましくは、１００ｍｍｏｌ以上である。
-Solid sol-
Hereinafter, an example of a solid sol of metal produced when preparing the metal colloidal particles will be described.
In the metal solid sol in the present invention, from the viewpoint of colorability, the metal colloid particles are preferably contained in an amount of 50 mmol or more per 1 kg of the high molecular weight pigment dispersant described later. If the metal colloidal particles are less than 50 mmol, the colorability may be insufficient. More preferably, it is 100 mmol or more.
本発明における金属の固体ゾルにおいて、金属コロイド粒子は、体積平均粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満であると、着色力が低く、１００ｎｍを超えると、彩度が低くなる場合がある。また、本発明における金属の固体ゾルは、狭い粒度分布を示すものであることが好ましい。粒度分布が広いものであると、彩度が低くなるので好ましくない。 In the metal solid sol in the present invention, the metal colloidal particles preferably have a volume average particle diameter of 1 to 100 nm. If it is less than 1 nm, the coloring power is low, and if it exceeds 100 nm, the saturation may be low. In addition, the solid sol of metal in the present invention preferably exhibits a narrow particle size distribution. A wide particle size distribution is not preferable because the saturation is lowered.
本発明における金属の固体ゾルは、彩度が高く、金属コロイド粒子を高い濃度で含有しているので、着色性が良好である。また、本発明における金属の固体ゾルは、樹脂等の高分子樹脂（バインダー）との相溶性が良好であり、このような高分子樹脂（バインダー）に添加しても安定で凝集せず、充分な着色性を有している。必要に応じてその他の添加物を添加することもできる。更に、適当な溶媒に溶解して、ヒドロゾルやオルガノゾルとした形態も用いることができる。 The metal solid sol in the present invention has high chroma and contains metal colloidal particles at a high concentration, so that the colorability is good. In addition, the solid sol of metal in the present invention has good compatibility with a polymer resin (binder) such as a resin, and even when added to such a polymer resin (binder), it is stable and does not aggregate. Have good colorability. Other additives may be added as necessary. Furthermore, the form which melt | dissolved in the appropriate solvent and made it hydrosol or organosol can also be used.
−固体ゾルの製造方法−
前記金属の固体ゾルの製造方法の一例を以下に述べるがこれに限定されるものではない。すなわち、金属の化合物を溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、金属に還元して上記高分子量顔料分散剤で保護された金属コロイド粒子を形成し、その後、上記溶媒を除去することにより固体ゾルとするものである。
-Method for producing solid sol-
An example of the method for producing the metal solid sol will be described below, but is not limited thereto. That is, a metal compound is dissolved in a solvent, a high molecular weight pigment dispersant is added, and then reduced to a metal to form metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant, and then the solvent is removed. Thus, a solid sol is obtained.
前記製造方法において、上記金属の化合物は、溶媒に溶解して使用される。上記溶媒としては上記金属の化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、アセトン、メタノール、エチレングリコール等の水可溶性有機溶媒等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、水及び水可溶性有機溶媒を併用することが好ましい。 In the production method, the metal compound is used after being dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal compound, and examples thereof include water-soluble organic solvents such as water, acetone, methanol, and ethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use water and a water-soluble organic solvent in combination.
上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合、まず、上記金属の化合物を水に溶解した後、水可溶性有機溶媒を添加して溶液とすることが好ましい。このとき、上記金属の化合物は、５０ｍＭ以上となるように水に溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、金属のコロイド粒子を高い割合で含有した固体ゾルを得るこが困難となる場合がある。より好ましくは、１００ｍＭ以上である。 When the solvent is a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent, it is preferable to first dissolve the metal compound in water and then add the water-soluble organic solvent to form a solution. At this time, the metal compound is preferably dissolved in water so as to be 50 mM or more. If it is less than 50 mM, it may be difficult to obtain a solid sol containing a high percentage of metal colloidal particles. More preferably, it is 100 mM or more.
金属として銀を使用する場合、上記水溶液は、ｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ
が７を超えると、例えば、上記銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、溶液が白濁する場合がある。上記水溶液のｐＨが７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。
When silver is used as the metal, the aqueous solution preferably has a pH of 7 or less. pH
When N exceeds 7, for example, when silver nitrate is used as the silver compound, a by-product such as silver oxide may be generated when silver ions are reduced, and the solution may become cloudy. When the pH of the aqueous solution exceeds 7, it is preferable to adjust the pH to 7 or less by adding, for example, about 0.1 N nitric acid or the like.
上記水可溶性有機溶媒は、上記金属の化合物を溶解する水に対して、体積比が１．０以上となるように添加することが好ましい。１．０未満であると、水不溶性の高分子量顔料分散剤が溶解しない場合がある。より好ましくは、５．０以上である。 The water-soluble organic solvent is preferably added so that the volume ratio is 1.0 or more with respect to the water in which the metal compound is dissolved. If it is less than 1.0, the water-insoluble high molecular weight pigment dispersant may not dissolve. More preferably, it is 5.0 or more.
本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属の化合物の溶液に高分子量顔料分散剤を添加することも有効である。上記高分子量顔料分散剤は、上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合には、水不溶性のものであることが好ましい。水溶解性であると、水可溶性有機溶媒を除去して固体ゾルを得る際に、コロイド粒子を析出させるのが困難となる。上記水不溶性の高分子量顔料分散剤としては、例えば、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６（ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）等を挙げることができる。 In preparing the metal colloidal particles in the present invention, it is also effective to add a high molecular weight pigment dispersant to the solution of the metal compound. The high molecular weight pigment dispersant is preferably water-insoluble when the solvent is a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent. When it is water-soluble, it is difficult to deposit colloidal particles when a water-soluble organic solvent is removed to obtain a solid sol. Examples of the water-insoluble high molecular weight pigment dispersant include Dispersic 161, Dispersic 166 (manufactured by BYK Chemie), Solsperse 24000, Solsperse 28000 (manufactured by Geneca) and the like.
上記高分子量顔料分散剤の添加量は、上記金属１００質量部に対して２０〜１０００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、上記金属のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００質量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合を生じやすくなる場合がある。より好ましくは、５０〜６５０質量部である。 The amount of the high molecular weight pigment dispersant added is preferably 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal. When the amount is less than 20 parts by mass, the dispersibility of the metal colloidal particles is insufficient, and when the amount exceeds 1000 parts by mass, the high molecular weight pigment dispersant is mixed into the binder resin when blended in a paint or resin molding. In some cases, the amount increases and defects in physical properties are likely to occur. More preferably, it is 50-650 mass parts.
本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属の化合物の溶液に上記高分子量顔料分散剤を添加した後、金属のイオンを還元する。上記還元の方法としては特に限定されず、例えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いた光照射により還元する方法等を挙げることができる。 In the preparation of the metal colloidal particles in the present invention, the high molecular weight pigment dispersant is added to the solution of the metal compound, and then the metal ions are reduced. The reduction method is not particularly limited, and examples thereof include a method of chemical reduction by adding a compound and a method of reduction by light irradiation using a high-pressure mercury lamp.
上記化合物としては特に限定されず、例えば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等を使用することができる。また、本発明においては、上記還元剤のほかに、アミンを使用することができる。 The above compound is not particularly limited. For example, alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride conventionally used as a reducing agent; hydrazine compounds; citric acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, and the like are used. can do. In the present invention, an amine can be used in addition to the reducing agent.
上記アミンは、上記金属の化合物の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオン等が常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属の化合物を還元することができる。 The amine is reduced to a metal near room temperature by adding the amine to the metal compound solution and stirring and mixing the amine. By using the above-mentioned amine, it is not necessary to use a reducing agent having high risk and harmfulness, and it is about 5 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. without using heating or a special light irradiation device. The metal compound can be reduced at about the reaction temperature.
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン； ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。 The amine is not particularly limited. For example, propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, Aliphatic amines such as 1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, Cycloaliphatic amines such as N, N′-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine and morpholine; Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine and phenetidine; , N- methylbenzylamine, N, N- dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ', an aralkyl amine such as N'- tetramethyl xylylene diamine. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, dimethylamino. Mention may also be made of alkanolamines such as propanol. Of these, alkanolamines are preferred.
上記アミンの添加量は、上記金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する場合がある。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。 The addition amount of the amine is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal compound. If the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed. If the amount exceeds 50 mol, the stability of the generated colloidal particles against aggregation may be lowered. More preferably, it is 2-8 mol.
また、上記還元剤として上記水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を使用する必要がない。
上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、上記金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下することがある。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
Moreover, when using the said sodium borohydride as said reducing agent, since it can reduce | restor at normal temperature, it is not necessary to use a heating or a special light irradiation apparatus.
The amount of sodium borohydride added is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 50 mol, the stability of the generated colloidal particles against aggregation may be lowered. More preferably, it is 1.5-10 mol.
上記還元剤としてクエン酸又はその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって金属イオン等を還元することができる。上記クエン酸又はその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記金属の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する場合がある。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
When citric acid or a salt thereof is used as the reducing agent, metal ions and the like can be reduced by heating to reflux in the presence of alcohol. As the citric acid or a salt thereof, sodium citrate is preferably used.
The addition amount of the citric acid or a salt thereof is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal compound. If the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed. If the amount exceeds 50 mol, the stability of the generated colloidal particles against aggregation may be lowered. More preferably, it is 1.5-10 mol.
本発明における金属コロイド粒子の調製においては、上記金属のイオンを還元した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を沈殿させてから上記溶媒を除去する。上記溶媒として水及び水可溶性有機溶媒を使用する場合には、使用する高分子量顔料分散剤の性質に応じて以下の方法に従って上記溶媒を除去することができる。 In the preparation of the metal colloidal particles in the present invention, after the metal ions are reduced, the metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant are precipitated, and then the solvent is removed. When water and a water-soluble organic solvent are used as the solvent, the solvent can be removed according to the following method depending on the properties of the high molecular weight pigment dispersant used.
上記高分子量顔料分散剤が水不溶性のものである場合、まず、上記水可溶性有機溶媒を蒸発等により除去して、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を沈殿させた後、水を除去することが好ましい。上記高分子量顔料分散剤が水不溶性のものであるので、上記水可溶性有機溶媒を除去することにより、上記高分子量顔料分散剤により保護された金属のコロイド粒子が沈殿する。
この場合において、上記水可溶性有機溶媒は、蒸発速度が水より大きいものであることが好ましい。蒸発速度が水より小さいものであると、上記高分子量顔料分散剤として水不溶性のものを使用した場合、溶媒を除去して固体ゾルとする際に、上記水可溶性有機溶媒を先に取り除くことができず、金属のコロイド粒子を沈殿させることが困難となる。
When the high molecular weight pigment dispersant is water-insoluble, first, the water-soluble organic solvent is removed by evaporation or the like to precipitate metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant, It is preferred to remove water. Since the high molecular weight pigment dispersant is insoluble in water, the removal of the water-soluble organic solvent precipitates the metal colloidal particles protected by the high molecular weight pigment dispersant.
In this case, the water-soluble organic solvent preferably has a higher evaporation rate than water. When the evaporation rate is smaller than that of water, when the water-insoluble one is used as the high molecular weight pigment dispersant, the water-soluble organic solvent may be removed first when the solvent is removed to form a solid sol. This makes it difficult to precipitate metal colloidal particles.
上記高分子量顔料分散剤が溶剤型のものである場合、該高分子量顔料分散剤を溶解しない非極性有機溶媒を過剰量添加して上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子を沈殿させた後、デカンテーション等により溶媒を除去することもできる。
上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子は、上記溶媒を除去した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子をイオン交換水で洗浄しても良い。上記高分子量顔料分散剤で保護された金属のコロイド粒子が過剰量の上記非極性溶媒により沈殿された場合は、上記非極性有機溶媒で洗浄することができる。
When the high molecular weight pigment dispersant is of a solvent type, an excessive amount of a nonpolar organic solvent that does not dissolve the high molecular weight pigment dispersant is added to precipitate colloidal particles of metal protected with the high molecular weight pigment dispersant. Then, the solvent can be removed by decantation or the like.
The metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant may be washed with ion-exchanged water after removing the solvent and the metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant. When the metal colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant are precipitated by an excessive amount of the nonpolar solvent, the metal colloidal particles can be washed with the nonpolar organic solvent.
本発明における金属の固体ゾルの製造方法において、得られる金属の固体ゾルは、コロイド平均粒径が１〜１００ｎｍであり、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度の高いものとなる。
本発明における金属の固体ゾルの製造方法は、上記金属の化合物を溶媒に溶解して溶液とし、上記高分子量顔料分散剤を加えた後、金属に還元し、その後、溶媒を除去するといった少ない工程で簡便に行うことができ、しかも、彩度が高く、従来の金属の固体ゾルと比較して、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有する金属の固体ゾルを製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、２０〜８０℃程度の温和な条件で簡便に製造することができる。
In the method for producing a metal solid sol in the present invention, the obtained metal solid sol has a colloid average particle size of 1 to 100 nm and a narrow particle size distribution, so that it is dark and highly saturated.
The method for producing a metal solid sol according to the present invention is a process in which the metal compound is dissolved in a solvent to form a solution, the high molecular weight pigment dispersant is added, the metal compound is reduced, and then the solvent is removed. In addition, it is possible to produce a metal solid sol having high saturation and containing metal colloidal particles at a higher concentration than conventional metal solid sols. In particular, by using alkanolamine, it can be easily produced under mild conditions of about 20 to 80 ° C.
以上の方法によって金属コロイド粒子を調製することができるが、本発明における金属コロイド粒子は、分散状態で発色性を呈する粒子であれば、市販の金属コロイド粒子を用いることができる。
さらに、前記金属コロイド粒子は、具体的には、下記の方法（１）〜（４）を用いることにより調製できるが、これに限定されるものではない。
Although the metal colloidal particles can be prepared by the above method, commercially available metal colloidal particles can be used as the metal colloidal particles in the present invention as long as the particles exhibit color development in a dispersed state.
Furthermore, although the said metal colloid particle can be specifically prepared by using the following method (1)-(4), it is not limited to this.
−金属コロイド粒子の分散液の調製方法−
本発明における前記金属コロイド粒子の分散液の調製方法としては、水系、非極性溶媒系のいずれの形態でも調製することができる。例えば、金及び銀を用いた金属コロイド粒子の分散液は、以下の調製方法により調製することができるが、これに限定されるものではない。
-Preparation method of metal colloidal particle dispersion-
As a method for preparing the dispersion of the metal colloid particles in the present invention, it can be prepared in either an aqueous or nonpolar solvent system. For example, a dispersion of metal colloidal particles using gold and silver can be prepared by the following preparation method, but is not limited thereto.
（１）金属化合物（例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物）を絶縁性液体（例えば、水）に溶解後、金属（例えば、金）に対して１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２００００）を含んだ水溶液を混合、攪拌する。
この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて金イオンの還元反応を開始した後、濾過、濃縮を行い、金コロイド粒子溶液を得る。
(1) After dissolving a metal compound (for example, tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate) in an insulating liquid (for example, water), the mass is 1.5 times higher than that of the metal (for example, gold). An aqueous solution containing a molecular weight pigment dispersant (for example, Solsperse 20000) is mixed and stirred.
An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to this mixed solution to initiate a reduction reaction of gold ions, followed by filtration and concentration to obtain a colloidal gold particle solution.
（２）金属化合物（例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物）を水に溶解後、金属（例えば、金）に対して１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２４０００を 有機溶媒（例えば、アセトン）に溶解させた溶液を混合、攪拌する。
この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて金イオンの還元反応を開始した後、前記有機溶媒を蒸発させ、金コロイド粒子と高分子量顔料分散剤からなる固体ゾルを得る。その後、デカンテーションにより固体ゾルを水で洗浄し、有機溶媒（例えば、エタノール）を加えて金コロイド粒子溶液を得る。
(2) After dissolving a metal compound (for example, tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate) in water, a high molecular weight pigment dispersant (for example, 1.5 times the mass of the metal (for example, gold)) A solution obtained by dissolving Solsperse 24000 in an organic solvent (for example, acetone) is mixed and stirred.
An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to the mixed solution to start a reduction reaction of gold ions, and then the organic solvent is evaporated to obtain a solid sol composed of gold colloid particles and a high molecular weight pigment dispersant. Thereafter, the solid sol is washed with water by decantation, and an organic solvent (for example, ethanol) is added to obtain a colloidal gold particle solution.
（３）金属化合物（例えば、硝酸銀（Ｉ））を水に溶解後、金属（例えば、銀）に対して１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２００００）を含んだ水溶液を混合、攪拌する。この混合液に脂肪族アミン（例えばジメチルアミノエタノール）を加えて銀イオンの還元反応を開始した後、濾過、濃縮を行い、水系銀コロイド粒子溶液を得る。 (3) After dissolving a metal compound (for example, silver nitrate (I)) in water, an aqueous solution containing a high molecular weight pigment dispersant (for example, Solsperse 20000) having a mass of 1.5 times that of the metal (for example, silver). Mix and stir. An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to the mixed solution to start a silver ion reduction reaction, followed by filtration and concentration to obtain an aqueous silver colloidal particle solution.
（４） 金属化合物（例えば、硝酸銀（Ｉ））を水に溶解後、金属（例えば、銀）に対して１．５倍質量の高分子量顔料分散剤（例えば、ソルスパース２４０００）を有機溶媒（例えば、アセトン）に溶解させた溶液を混合、攪拌する。この混合液に脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミノエタノール）を加えて銀イオンの還元反応を開始した後、有機溶媒を蒸発させ、銀コロイド粒子と高分子量顔料分散剤からなる固体ゾルを得る。その後、デカンテーションにより固体ゾルを水で洗浄し、有機溶媒（例えば、トルエン）を加えて溶媒系銀コロイド粒子溶液を得る。
尚、前記金属コロイド粒子及びその溶液等については、特開平１１−７６８００号公報
［００７１］〜［０１０３］に記載のものを好適に用いることができる。
(4) After a metal compound (for example, silver (I) nitrate) is dissolved in water, a high molecular weight pigment dispersant (for example, Solsperse 24000) having a mass of 1.5 times that of the metal (for example, silver) is added to an organic solvent (for example, The solution dissolved in acetone) is mixed and stirred. An aliphatic amine (for example, dimethylaminoethanol) is added to this mixed solution to initiate a silver ion reduction reaction, and then the organic solvent is evaporated to obtain a solid sol composed of silver colloid particles and a high molecular weight pigment dispersant. Thereafter, the solid sol is washed with water by decantation, and an organic solvent (for example, toluene) is added to obtain a solvent-based silver colloid particle solution.
As the metal colloid particles and their solutions, those described in JP-A-11-76800 [0071] to [0103] can be suitably used.
−異性粒子−
調光層中には、電荷移動性微粒子とは異なる特性を有する異性粒子が備えられていても良い。異性粒子は、電荷移動性微粒子とは異なる特性を有するため、例えば、多色表示可能な表示素子とすることが可能となる。ここで、「異なる特性」とは、電荷移動性微粒子と異なる性質や態様をいい、具体的には、異なる色相（濃淡を含む）、異なる形態（異なる体積平均粒径や異なる形状等）、異なる移動性、異なる機能（例えば、移動性微粒子が色表示の機能を有し、異性粒子がスペーサの機能を有すること）等をいう。特に、異性粒子が白色の場合、当該異性粒子が観察面近傍に位置していることにより、視野角依存性がより低減される。
-Isomeric particles-
In the light control layer, isomer particles having characteristics different from those of the charge transfer fine particles may be provided. Since isomeric particles have characteristics different from those of charge transfer fine particles, for example, a display element capable of multicolor display can be obtained. Here, “different characteristics” refer to properties and modes different from those of charge-transferable fine particles, and specifically, different hues (including shades), different forms (different volume average particle diameters, different shapes, etc.), and different. Mobility, different functions (for example, that the mobile fine particles have a color display function and the isomeric particles have a spacer function). In particular, when the isomeric particles are white, the viewing angle dependency is further reduced because the isomeric particles are located in the vicinity of the observation surface.
表示素子のコントラストの向上を考慮すると、異性粒子の色は白色であることが好ましい。当該異性粒子が白色の場合、その濃淡は限定されず、視覚的に白色であればよい。 Considering the improvement of the contrast of the display element, the color of the isomer particles is preferably white. When the isomer particles are white, the shade is not limited and may be visually white.
また、異性粒子の体積平均粒子径（Ｘ）が、移動性微粒子の体積平均粒径（Ｙ）よりも大きいことが好ましく、それらの比（Ｘ／Ｙ）が、２〜５００００であることが好ましく、２０〜１００００であることがより好ましい。異性粒子が移動性微粒子より大きいと、移動性微粒子が異性粒子同士の間隙を移動しやすくなり、移動性微粒子による色表示の応答性を向上させることができる。 The volume average particle diameter (X) of the isomer particles is preferably larger than the volume average particle diameter (Y) of the mobile fine particles, and the ratio (X / Y) thereof is preferably 2 to 50000. 20 to 10000 is more preferable. When the isomer particles are larger than the mobile fine particles, the mobile fine particles easily move through the gaps between the isomer particles, and the responsiveness of color display by the mobile fine particles can be improved.
異性粒子の体積平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。異性粒子の体積平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲であれば、当該異性粒子をスペーサーとして利用できるといった効果を発揮することもできる。 The volume average particle diameter of the isomer particles is preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 1 to 20 μm. If the volume average particle diameter of the isomer particles is in the range of 0.1 to 50 μm, the effect that the isomer particles can be used as a spacer can be exhibited.
異性粒子の材料としては、有機物や無機物など特に限定されず、使用することができる。例えば、有機物としては、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。無機物としては、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。 The material of the isomeric particle is not particularly limited, such as an organic substance or an inorganic substance, and can be used. For example, examples of the organic material include melamine resin, acrylic resin, and polyester resin. Examples of the inorganic substance include titanium oxide, silica, and magnesium oxide.
調光層中の異性粒子の体積充填率は、３０〜９５ｖｏｌ％であることが好ましく、５０〜９０ｖｏｌ％であることがより好ましい。体積充填率が３０〜９５ｖｏｌ％であることで、異性粒子の色、例えば、白色を効果的に表示することができる。 The volume filling rate of the isomer particles in the light control layer is preferably 30 to 95 vol%, and more preferably 50 to 90 vol%. When the volume filling factor is 30 to 95 vol%, the color of the isomeric particle, for example, white can be effectively displayed.
異性粒子は、電荷移動性微粒子とは異なる色相を呈する色表示用の粒子として使用することができるが、調光層の膜厚の均一化の観点から、調光セルのスペーサーとして使用することもできる。 The isomeric particle can be used as a color display particle exhibiting a hue different from that of the charge transfer fine particles, but it can also be used as a spacer of the light control cell from the viewpoint of uniform thickness of the light control layer. it can.
−絶縁性液体−
本発明の表示素子に用いられる金属コロイド粒子の分散媒としては、絶縁性液体であることが好ましい。
前記絶縁性液体として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、イソプロパノール、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に使用できる。
−Insulating liquid−
The dispersion medium for the metal colloid particles used in the display element of the present invention is preferably an insulating liquid.
Specific examples of the insulating liquid include hexane, cyclohexane, toluene, xylene, decane, hexadecane, kerosene, paraffin, isoparaffin, silicone oil, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene, high-purity petroleum, ethylene glycol, and alcohols. , Ethers, esters, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, ethylene carbonate, benzine, diisopropylnaphthalene, olive oil, isopropanol, trichloro Trifluoroethane, tetrachloroethane, dibromotetrafluoroethane, etc. and mixtures thereof are preferred. It can be used for.
また、下記体積抵抗値となるよう不純物を除去することで、水（所謂、純水）も好適に使用することができる。該体積抵抗値としては、１０３Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０７Ωｃｍ〜１０１９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０１０〜１０１９Ωｃｍである。このような体積抵抗値とすることで、より効果的に、電極反応に起因する液体の電気分解による気泡の発生が抑制され、通電毎に粒子の電気泳動特性が損なわれることがなく、優れた繰り返し安定性を付与することができる。
なお、絶縁性液体には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。
Moreover, water (so-called pure water) can also be suitably used by removing impurities so that the following volume resistance value is obtained. The volume resistance value is preferably 10 3 Ωcm or more, more preferably 10 7 Ωcm to 10 19 Ωcm, and even more preferably 10 10 to 10 19 Ωcm. By setting such a volume resistance value, the generation of bubbles due to the electrolysis of the liquid due to the electrode reaction is more effectively suppressed, and the electrophoretic characteristics of the particles are not impaired every time energization is achieved. Repeatable stability can be imparted.
The insulating liquid can be added with an acid, alkali, salt, dispersion stabilizer, stabilizer for the purpose of anti-oxidation or UV absorption, antibacterial agent, preservative, etc., if necessary. It is preferable to add so that it may become the range of the specific volume resistance value shown above.
−高分子樹脂−
本発明における前記電荷移動性微粒子（金属コロイド粒子）は、高分子樹脂に分散されていることも好ましい。該高分子樹脂としては、高分子ゲル、ネットワークポリマー等であることも好ましい。
高分子樹脂としては、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、イソリケナン、インスリン、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カードラン、カゼイン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カロース、寒天、キチン、キトサン、絹フィブロイン、クアーガム、クインスシード、クラウンゴール多糖、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、ケラチン蛋白質、コラーゲン、酢酸セルロース、ジェランガム、シゾフィラン、ゼラチン、ゾウゲヤシマンナン、ツニシン、デキストラン、デルマタン硫酸、デンプン、トラガカントゴム、ニゲラン、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プスツラン、フノラン、分解キシログルカン、ペクチン、ポルフィラン、メチルセルロース、メチルデンプン、ラミナラン、リケナン、レンチナン、ローカストビーンガム等の天然高分子由来の高分子ゲルが挙げられる他、合成高分子の場合にはほとんどすべての高分子ゲルが挙げられる。
更に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、及びアミドの官能基を繰り返し単位中に含む高分子等が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドやこれら高分子を含む共重合体を挙げることができる。
これら中でも、製造安定性、電気泳動特性等の観点から、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド等が好ましく用いられる。これら高分子樹脂は、前記絶縁性液体と共に用いることが好ましい。
-Polymer resin-
In the present invention, the charge transfer fine particles (metal colloid particles) are also preferably dispersed in a polymer resin. The polymer resin is preferably a polymer gel, a network polymer, or the like.
As the polymer resin, agarose, agaropectin, amylose, sodium alginate, propylene glycol ester of alginate, isollikenan, insulin, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, curdlan, casein, carrageenan, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, callose, agar, chitin, Chitosan, silk fibroin, kuer gum, quince seed, crown gall polysaccharide, glycogen, glucomannan, keratan sulfate, keratin protein, collagen, cellulose acetate, gellan gum, schizophyllan, gelatin, elephant palm mannan, tunisin, dextran, dermatan sulfate, starch, Tragacanth gum, nigeran, hyaluronic acid, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl In addition to polymer gels derived from natural polymers such as pill cellulose, pustulan, funolan, decomposed xyloglucan, pectin, porphyran, methylcellulose, methyl starch, laminaran, lichenan, lentinan, locust bean gum, etc. Includes almost all polymer gels.
In addition, polymers containing functional groups of alcohol, ketone, ether, ester, and amide in the repeating unit are exemplified. For example, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like. Mention may be made of copolymers containing molecules.
Among these, gelatin, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide and the like are preferably used from the viewpoints of production stability, electrophoretic characteristics and the like. These polymer resins are preferably used together with the insulating liquid.
−高分子量顔料分散剤−
上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち；
（１）顔料親和基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に顔料親和基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に顔料親和基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子。
-High molecular weight pigment dispersant-
Although it does not specifically limit as said high molecular weight pigment dispersant, What is demonstrated below can be used conveniently. Ie;
(1) Comb-like polymer having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and having a plurality of side chains constituting a solvation part (2) From a pigment affinity group in the main chain (3) A linear polymer having a pigment affinity moiety comprising a pigment affinity group at one end of the main chain.
ここで、上記顔料親和基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記顔料親和基は、金属に対して強い親和力を示す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和基を有することにより、金属の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。 Here, the pigment affinity group refers to a functional group having a strong adsorptive power to the pigment surface. For example, in an organosol, a complex having a tertiary amino group, a quaternary ammonium, or a basic nitrogen atom. In the hydrosol, a phenyl group, a lauryl group, a stearyl group, a dodecyl group, an oleyl group, and the like can be given. In the present invention, the pigment affinity group exhibits a strong affinity for metal. The high molecular weight pigment dispersant can exhibit sufficient performance as a protective colloid of metal by having the pigment affinity group.
上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである（以下、上述の構造を「櫛形構造」と称する）。
上記櫛形構造の高分子（１）において、上記顔料親和基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
The comb-shaped polymer (1) has a structure in which a plurality of side chains constituting a solvation portion are bonded to a main chain together with a plurality of side chains having the pigment affinity group. It is connected to the main chain like a comb tooth (hereinafter, the above structure is referred to as “comb structure”).
In the comb-shaped polymer (1), the pigment affinity group may be present not only at the end of the side chain but also in the middle of the side chain or in the main chain. In addition, the said solvation part is a part which has affinity to a solvent, Comprising: A hydrophilic or hydrophobic structure is said. The solvation part is composed of, for example, a water-soluble polymer chain, a lipophilic polymer chain, and the like.
上記櫛形構造の高分子（１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−炭素数３〜６のアルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−炭素数３〜６のアルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。 The comb-shaped polymer (1) is not particularly limited, and has, for example, one or more poly (carbonyl-alkyleneoxygen having 3 to 6 carbon atoms) chains disclosed in JP-A-5-177123. Each of these chains has 3 to 80 carbonyl-C3-C6 alkyleneoxy groups and is bonded to poly (ethyleneimine) by an amide or salt bridging group. Or a salt thereof; comprising a reaction product of a poly (lower alkylene) imine disclosed in JP-A-54-37082 and a polyester having a free carboxylic acid group, and each poly (lower alkylene) ) A polymer in which at least two polyester chains are bonded to an imine chain; a polymer having an epoxy group at the terminal as disclosed in JP-B-7-24746 Of the epoxy compound, and pigment dispersing agent obtained by reacting a carboxyl group-containing prepolymer of the amine compound having a number average molecular weight from 300 to 7000 concurrently or in any order.
上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下することがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。 The comb-shaped polymer (1) is preferably one having 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation may be lowered. . More preferably, it is 25 to 1500.
上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではなく、１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下することがある。より好ましくは、５〜５００である。 The comb-shaped polymer (1) is preferably one in which 2 to 1000 side chains constituting the solvation portion are present in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation may be lowered. More preferably, it is 5-500.
上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下することがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。 The comb-shaped polymer (1) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation may be lowered. More preferably, it is 4000-500000.
上記主鎖中に顔料親和基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。 The copolymer (2) having a plurality of pigment-affinity moieties composed of pigment-affinity groups in the main chain is one in which a plurality of pigment-affinity groups are arranged along the main chain. For example, it is pendant to the main chain. In the present specification, the pigment affinity portion refers to a portion that has one or more pigment affinity groups and functions as an anchor that is adsorbed on the pigment surface.
上記共重合体（２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個の炭素数１〜４のアルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０質量％までの非官能性構造単位と、合計で７０質量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。 Examples of the copolymer (2) include a polyisocyanate disclosed in JP-A-4-210220, a mixture of a monohydroxy compound and a monohydroxymonocarboxylic acid or monoaminomonocarboxylic acid compound, and at least Reaction product of one basic ring nitrogen and a compound having an isocyanate reactive group; disclosed in JP-A-60-16631, JP-A-2-612, and JP-A-63-24410 A polymer in which a plurality of tertiary amino groups or groups having a basic cyclic nitrogen atom are pendant on a main chain made of polyurethane / polyurea; a water-soluble poly (oxyalkylene) disclosed in JP-A-1-279919 A copolymer comprising a steric stabilizing unit having a chain, a structural unit and an amino group-containing unit, and containing an amine group A unit containing a tertiary amino group or a group of an acid addition salt thereof or a quaternary ammonium group, and containing 0.025 to 0.5 milliequivalent amino group per gram of the copolymer. Polymer: Stabilization comprising a main chain composed of an addition polymer disclosed in JP-A-6-1000064 and at least one alkoxy polyethylene having 1 to 4 carbon atoms or polyethylene-copropylene glycol (meth) acrylate An amphiphilic copolymer consisting of agent units and having a weight average molecular weight of 2500 to 20000, the main chain comprising up to 30% by mass of non-functional structural units and a total of up to 70% by mass A stabilizer unit and a functional unit, wherein the functional unit is a substituted or unsubstituted styrene-containing unit, hydroxyl group-containing unit and It is a xyl group-containing unit, and the ratio of hydroxyl group and carboxyl group, hydroxyl group and styrene group, and hydroxyl group and propyleneoxy group or ethyleneoxy group is 1: 0.10 to 26.1; 1: 0. Examples include amphiphilic polymers such as 28 to 25.0; 1: 0.80 to 66.1.
上記共重合体（２）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下することがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。 The copolymer (2) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation may be lowered. . More preferably, it is 25 to 1500.
上記共重合体（２）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下することがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。 The copolymer (2) preferably has a number average molecular weight of 2000 to 1000000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation may be lowered. More preferably, it is 4000-500000.
上記主鎖の片末端に顔料親和基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。 The linear polymer (3) having a pigment affinity part composed of a pigment affinity group at one end of the main chain has a pigment affinity part composed of one or more pigment affinity groups only at one end of the main chain. However, it has sufficient affinity for the pigment surface.
上記直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。 The linear polymer (3) is not particularly limited, and for example, an AB block type polymer, one of which is basic disclosed in JP-A-46-7294; US Pat. No. 4,656,226 AB block type polymer in which an aromatic carboxylic acid is introduced into the A block disclosed in the specification of U.S. Pat. No. 4,032,698, one end of which is a basic functional group Block type polymer: AB block type polymer having one end of an acidic functional group disclosed in US Pat. No. 4,070,388; US Pat. No. 4,656,226 disclosed in JP-A-1-204914 What improved the weather yellowing of AB block type polymer which introduce | transduced aromatic carboxylic acid into A block as described in a specification etc. can be mentioned.
上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下することがある。より好ましくは、５〜１５００個である。 The linear polymer (3) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation may be lowered. . More preferably, it is 5 to 1500.
上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下することがある。より好ましくは、２０００〜５０００００である。 The linear polymer (3) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1000000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation may be lowered. More preferably, it is 2000-500000.
上記高分子量顔料分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
As the high molecular weight pigment dispersant, commercially available ones can also be used. Examples of the commercial products include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000 (manufactured by Zeneca); Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 166, Dispersic 170, Dispersic 180, Dispersic 182, Dispersic 184, Dispersic 190 (manufactured by BYK Chemie); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical); polymer 100, polymer 120 , Polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451,
上記高分子量顔料分散剤は、顔料親和基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和基を有するもの〔上記共重合体（２）及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド粒子の分散性が良好であり、金属のコロイド粒子に対する保護コロイドとして好適である。上記高分子量顔料分散剤を使用することにより、金属のコロイド粒子を高い濃度で含有する金属のコロイド粒子分散体を得ることができる。 The high molecular weight pigment dispersant has a graft structure in which a pigment affinity group is present in a side chain and has a side chain constituting a solvation part [the comb structure polymer (1)]; Since it has a group [the copolymer (2) and the linear polymer (3)], the dispersibility of the colloidal particles is good, and it is suitable as a protective colloid for metal colloidal particles. By using the high molecular weight pigment dispersant, a metal colloidal particle dispersion containing a high concentration of metal colloidal particles can be obtained.
本発明において、上記高分子量顔料分散剤は、軟化温度が、３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満であると、得られる金属の固体ゾルが貯蔵中にブロッキングしてしまう。より好ましくは、４０℃以上である。 In the present invention, the high molecular weight pigment dispersant preferably has a softening temperature of 30 ° C. or higher. When the temperature is lower than 30 ° C., the obtained solid sol of metal is blocked during storage. More preferably, it is 40 ° C. or higher.
上記高分子量顔料分散剤の含有量は、上記金属１００質量部に対して２０〜１０００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、上記金属のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００質量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、５０〜６５０質量部である。 The content of the high molecular weight pigment dispersant is preferably 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal. When the amount is less than 20 parts by mass, the dispersibility of the metal colloidal particles is insufficient, and when the amount exceeds 1000 parts by mass, the high molecular weight pigment dispersant is mixed into the binder resin when blended in a paint or resin molding. The amount increases, and problems such as physical properties tend to occur. More preferably, it is 50-650 mass parts.
調光層に電荷移動性微粒子を用いる場合、対向配置された少なくとも一方が可視光に対して透明な一対の基板間に配置された調光層中に、上述の電荷移動性微粒子を、移動可能に保持する構成を有することが好ましい。
基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。なお、本発明においては、一対の基板のうち、少なくとも一方が可視光に対して透明な基板（以下、「透明基板」と称す）が用いられるが、この透明基板は、少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有することが好ましい。
また、一対の基板間の距離（調光層の厚み）としては、製造される表示素子のサイズや重さ、発色性等により、適宜、決定されるが、一般的には、２〜１０００μｍ程度である。
In the case of using charge transferable fine particles in the light control layer, the above charge transferable fine particles can be moved in the light control layer disposed between a pair of substrates at least one of which is arranged oppositely transparent to visible light. It is preferable to have a structure to be held in
As the substrate, polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyamide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicone resin, polyacetal resin, A polymer film such as a fluororesin, a cellulose derivative, or a polyolefin, a plate substrate, a glass substrate, a metal substrate, an inorganic substrate such as a ceramic substrate, or the like is preferably used. In the present invention, at least one of the pair of substrates is a substrate transparent to visible light (hereinafter referred to as a “transparent substrate”), and this transparent substrate has at least 50% or more light. It preferably has transmittance (visible light).
In addition, the distance between the pair of substrates (the thickness of the light control layer) is appropriately determined depending on the size and weight of the display element to be manufactured, color developability, etc., but is generally about 2 to 1000 μm. It is.
本発明の表示素子が電気泳動法を利用したものである場合、調光層に対して電界が印加できるように一対の電極が設けられ、この電極により発生する電界により、電荷移動性微粒子が調光層中を電気泳動する。この一対の電極の少なくとも一方の電極は、特に、調光層の外周端部の一部に位置するように設けられることが好ましい。調光層の外周端部の一部に位置するように設けられた電極に向かい、電荷移動性微粒子が移動することで、電荷移動性微粒子の分散状態、すなわち、発色状態が解消される。 When the display element of the present invention uses an electrophoresis method, a pair of electrodes is provided so that an electric field can be applied to the light control layer, and the charge-moving fine particles are adjusted by the electric field generated by the electrodes. Electrophoresis in the light layer. In particular, at least one of the pair of electrodes is preferably provided so as to be located at a part of the outer peripheral end of the light control layer. The charge transferable fine particles move toward the electrode provided so as to be located at a part of the outer peripheral end of the light control layer, so that the dispersed state of the charge transferable fine particles, that is, the coloring state is eliminated.
なお、一対の電極のうち、透明基板側に設けられる電極は少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有する透明電極が用いられる。具体的には、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が好ましく用いられる。また、電極は、これらの材料を単独で用いて形成されていてもよいし、複数種の材料を積層したものであってもよい。
なお、電極の厚みや大きさは、表示素子によって様々なものが利用でき、特に限定されるものではない。
Of the pair of electrodes, a transparent electrode having a light transmittance (visible light) of at least 50% or more is used as the electrode provided on the transparent substrate side. Specifically, a metal oxide layer represented by tin oxide-indium oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, or the like is preferably used. Moreover, the electrode may be formed using these materials independently, and may laminate | stack several types of materials.
Various thicknesses and sizes of the electrodes can be used depending on the display element, and are not particularly limited.
本発明の表示素子が、２以上の表示単位を含む場合、各表示単位の表示色はいずれも同じであってもよいが、多様な色彩や諧調表示を可能とするためには、２以上の表示単位から構成される画素を２つ以上含む表示素子であることが特に好ましい。また、画素を構成する２以上の表示単位は互いに隣接または近接する位置に配置されることが特に好ましい。 When the display element of the present invention includes two or more display units, the display colors of each display unit may be the same, but in order to enable various colors and gradation display, two or more display units may be used. It is particularly preferable that the display element includes two or more pixels composed of display units. Further, it is particularly preferable that two or more display units constituting the pixel are arranged at positions adjacent to or close to each other.
なお、本発明において、「表示単位」は、その構成や制御方法を工夫することにより、一の表示状態から他の表示状態まで連続的に表示状態が切り替えられるようなアナログ的表示機能を有するものであってもよいが、基本的には一の表示状態と他の表示状態との２種類の表示のみを行うデジタル的表示機能を有するものである。これに対して「画素」は、これらデジタル的表示機能を有する表示単位を２つ以上組み合わせることによって、多段階の諧調表示や、カラー表示などのような多様な表示が可能な表示機能を有するものである。 In the present invention, the “display unit” has an analog display function that allows the display state to be continuously switched from one display state to another display state by devising its configuration and control method. However, it basically has a digital display function for performing only two types of display, one display state and another display state. On the other hand, the “pixel” has a display function capable of various displays such as multi-level gradation display and color display by combining two or more display units having these digital display functions. It is.
このような機能を有する画素は、同じ色を表示する２つ以上の表示単位から構成されていてもよく、互いに異なる色を表示する２つ以上の表示単位から構成されていてもよい。
例えば、前者の場合は、画素を構成する２以上の表示単位のうち、バックグラウンド色（非通電状態および／または待機状態で表示される色）を表示する表示単位と、特定の色を表示する表示単位との比率を制御することによって多段階の諧調表示を行うことができる。また、後者の場合は、例えば、１つの画素が、赤を表示する表示単位と、緑を表示する表示単位と、青を表示する表示単位とを含むような構成とすることにより、フルカラー表示を行うことができる。
A pixel having such a function may be composed of two or more display units that display the same color, or may be composed of two or more display units that display different colors.
For example, in the former case, among two or more display units constituting a pixel, a display unit for displaying a background color (color displayed in a non-energized state and / or a standby state) and a specific color are displayed. By controlling the ratio with the display unit, multi-step gradation display can be performed. In the latter case, for example, one pixel includes a display unit that displays red, a display unit that displays green, and a display unit that displays blue, thereby enabling full color display. It can be carried out.
なお、本発明の表示素子の駆動方法としては公知の駆動方法が利用できるが、表示単位が２次元的に連続して配置された構成を有する場合には、ｎ行の走査線とｍ列の信号線とからなるｎ×ｍマトリクス配線の交点に本発明の有機半導体トランジスタ素子を設けられる。ここで、有機半導体トランジスタ素子のゲート電極は走査線に、ドレイン電極は信号線に、ソース電極は接地される。走査線にはアドレス信号、信号線には表示信号が供給され、ＯＮ／ＯＦＦ信号乗畳されたアドレス信号で制御される有機半導体トランジスタ素子を介して、各表示単位の表示の制御を行う。 Note that a known driving method can be used as a driving method of the display element of the present invention. However, when the display unit has a configuration in which the display units are continuously arranged two-dimensionally, there are n rows of scanning lines and m columns. The organic semiconductor transistor element of the present invention can be provided at the intersection of n × m matrix wiring composed of signal lines. Here, the gate electrode of the organic semiconductor transistor element is grounded to the scanning line, the drain electrode is grounded to the signal line, and the source electrode is grounded. An address signal is supplied to the scanning line and a display signal is supplied to the signal line, and display of each display unit is controlled through an organic semiconductor transistor element controlled by the address signal multiplied by the ON / OFF signal.
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これらの各実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
＜電荷輸送性ポリエステルの合成＞
（合成例１）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３．３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０．０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、ジヨードベンゼン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製し２−（５−ヨードフェニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
<Synthesis of charge transporting polyester>
(Synthesis Example 1)
3,4-ethylenedioxythiophene (70.3 mmol) was dissolved in 150 ml of DMF, cooled to −50 ° C., and a DMF solution of NBS (63.3 mmol / 50 ml) was added dropwise. This was put into 1000 ml of pure water and stirred, and then toluene was added for extraction to obtain 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70.0 mmol). On the other hand, magnesium (77 mmol) was dissolved in 20 ml of THF and then refluxed, and a THF solution of 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70 mmol) was added dropwise. To this was added dropwise a THF solution (70 ml) in which diiodobenzene (70 mmol) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (0.7 mmol) were dissolved. And heated. After cooling, the mixture was added to a 20% aqueous ammonium chloride solution and stirred, and then the THF solution was extracted. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) to obtain 2- (5-iodophenyl) -3,4-ethylenedioxythiophene.
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝４：１）にて精製し、表１２の〔構造番号６４〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。 This was dissolved in DMF, NCS was added and stirred, pure water was added, and the precipitate was filtered. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) and then dissolved in 1,2-dichlorobenzene together with diphenylamine, copper (II) sulfate pentahydrate, and potassium carbonate. The reaction was terminated by refluxing. Thereafter, toluene was added, and the compound purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 8: 1) was dissolved in anhydrous THF together with anhydrous copper chloride and palladium acetate and refluxed. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, washed with 5% EDTA aqueous solution and pure water, and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 4: 1). 64], a monomer having a carboxyl group at both ends corresponding to the structure shown in FIG.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇの例示化合物（２０）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and stirred with heating at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, and the reaction was continued for 5 hours by heating to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol. Then, it is cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter is filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate is mixed with 500 ml of a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (4: 1). The solution was dropped while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 0.9 g of Exemplified Compound (20).
（合成例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３．３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０．０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、これに２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、ジヨードベンゼン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製し２−（５−ヨードフェニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
(Synthesis Example 2)
3,4-ethylenedioxythiophene (70.3 mmol) was dissolved in 150 ml of DMF, cooled to −50 ° C., and a DMF solution of NBS (63.3 mmol / 50 ml) was added dropwise. After stirring in 1000 ml of pure water, toluene was added for extraction to obtain 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70.0 mmol). On the other hand, magnesium (77 mmol) was dissolved in 20 ml of THF and then refluxed, and a THF solution of 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70 mmol) was added dropwise thereto. To this was added dropwise a THF solution (70 ml) in which diiodobenzene (70 mmol) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (0.7 mmol) were dissolved. And heated. After cooling, the mixture was added to a 20% aqueous ammonium chloride solution and stirred, and then the THF solution was extracted. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) to obtain 2- (5-iodophenyl) -3,4-ethylenedioxythiophene.
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物及び炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製して、得られた化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝４：１）にて精製し、表１３の〔構造番号７１〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。 This was dissolved in DMF, NCS was added and stirred, pure water was added, and the precipitate was filtered. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1), then dissolved in 1,2-dichlorobenzene together with diphenylamine, copper (II) sulfate pentahydrate and potassium carbonate, and the reaction was carried out. finished. Thereafter, toluene was added and the mixture was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 8: 1). The obtained compound was dissolved in anhydrous THF together with anhydrous copper chloride and palladium acetate and refluxed. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, washed with 5% EDTA aqueous solution and pure water, and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 4: 1). 71] A monomer having a carboxyl group at both ends corresponding to the structure shown in FIG.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコール３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（２２）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 5 hours. Then, it is cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter is filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate is mixed with 500 ml of a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (4: 1). The solution was dropped while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of exemplary compound (22).
（合成例３）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３．３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これに１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０．０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、２，７−ジヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱する。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製し、２−（５−（ヨード−９，９−ジメチルフルオレン））−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
(Synthesis Example 3)
3,4-ethylenedioxythiophene (70.3 mmol) was dissolved in 150 ml of DMF, cooled to −50 ° C., and a DMF solution of NBS (63.3 mmol / 50 ml) was added dropwise. After stirring in 1000 ml of pure water, toluene was added and extracted to obtain 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70.0 mmol). On the other hand, magnesium (77 mmol) was dissolved in 20 ml of THF and then refluxed, and a THF solution of 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70 mmol) was added dropwise. 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene (70 mmol) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (0.7 mmol) were dissolved in this. A THF solution (70 ml) is added dropwise and heated at 60 ° C. After cooling, the mixture was added to a 20% aqueous ammonium chloride solution and stirred, and then the THF solution was extracted. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) to give 2- (5- (iodo-9,9-dimethylfluorene))-3,4-ethylenedioxy. Thiophene was obtained.
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝４：１）にて精製し、表１９の〔構造番号９６〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。 This was dissolved in DMF, NCS was added and stirred, pure water was added, and the precipitate was filtered. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) and then dissolved in 1,2-dichlorobenzene together with diphenylamine, copper (II) sulfate pentahydrate, and potassium carbonate. The reaction was terminated by refluxing. Thereafter, toluene was added, and the compound purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 8: 1) was dissolved in anhydrous THF together with anhydrous copper chloride and palladium acetate and refluxed. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, washed with 5% EDTA aqueous solution and pure water, and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 4: 1). 96], a monomer having carboxyl groups at both ends corresponding to the structure shown in FIG.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇの例示化合物（２８）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and stirred with heating at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, and the reaction was continued for 5 hours by heating to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol. Then, it is cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, insoluble matter is filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate is mixed with 500 ml of a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (4: 1). The solution was dropped while stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 0.8 g of Exemplified Compound (28).
（合成例４）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３．３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０．０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、これに２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、ジヨードベンゼン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製し２−（５−ヨードフェニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
(Synthesis Example 4)
3,4-ethylenedioxythiophene (70.3 mmol) was dissolved in 150 ml of DMF, cooled to −50 ° C., and a DMF solution of NBS (63.3 mmol / 50 ml) was added dropwise. After stirring in 1000 ml of pure water, toluene was added for extraction to obtain 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70.0 mmol). On the other hand, magnesium (77 mmol) was dissolved in 20 ml of THF and then refluxed, and a THF solution of 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70 mmol) was added dropwise thereto. To this was added dropwise a THF solution (70 ml) in which diiodobenzene (70 mmol) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (0.7 mmol) were dissolved. And heated. After cooling, the mixture was added to a 20% aqueous ammonium chloride solution and stirred, and then the THF solution was extracted. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) to obtain 2- (5-iodophenyl) -3,4-ethylenedioxythiophene.
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製した後、ジアリールアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物及び炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝８：１）にて精製して、得られた化合物と２、５−ジブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェンとを無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝４：１）にて精製し、表３０の〔構造番号１６１〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。 This was dissolved in DMF, NCS was added and stirred, pure water was added, and the precipitate was filtered. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) and then converted into 1,2-dichlorobenzene together with diarylamine, copper (II) sulfate pentahydrate and potassium carbonate. The reaction was terminated by dissolving and refluxing. Thereafter, toluene was added and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 8: 1). The obtained compound and 2,5-dibromo-3,4, -ethylenedioxythiophene. Were dissolved in anhydrous THF together with anhydrous copper chloride and palladium acetate and refluxed. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, washed with 5% EDTA aqueous solution and pure water, and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 4: 1). 161], a monomer having carboxyl groups at both ends corresponding to the structure shown in FIG.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコール３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（メタノール：酢酸エチル（体積比）＝４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（４４）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate was a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (methanol: ethyl acetate (volume). Ratio) = 4: 1) 500 ml was added dropwise while stirring to precipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of exemplary compound (44).
（合成例５）
ジアリールアミン、２、５‘’−ジブロモ−５，２‘，５’，２‘’（トリス‐３，４，−プロピレンジオキシチオフェン）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物及び炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝８：１）にて精製し、表３４の〔構造番号１８２〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。
(Synthesis Example 5)
1 with diarylamine, 2,5 ″ -dibromo-5,2 ′, 5 ′, 2 ″ (tris-3,4, -propylenedioxythiophene), copper (II) sulfate pentahydrate and potassium carbonate , 2-dichlorobenzene was dissolved and refluxed to complete the reaction. Thereafter, toluene was added, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 8: 1), and both ends corresponding to the structure shown in [Structure No. 182] in Table 34 had carboxyl groups. A monomer having was obtained.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコール３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（メタノール：酢酸エチル（体積比）＝４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（４９）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate was a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (methanol: ethyl acetate (volume). Ratio) = 4: 1) 500 ml was added dropwise while stirring to precipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of exemplary compound (49).
（合成例６）
ジアリールアミン、２、５−ジブロモ−プロピレンジオキシチオフェン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物及び炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝８：１）にて精製し、表３６の〔構造番号１９１〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。
(Synthesis Example 6)
Diarylamine, 2,5-dibromo-propylenedioxythiophene, copper (II) sulfate pentahydrate and potassium carbonate were dissolved in 1,2-dichlorobenzene and refluxed to complete the reaction. Thereafter, toluene was added, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 8: 1), and both ends corresponding to the structure shown in [Structure No. 191] in Table 36 had a carboxyl group. A monomer having was obtained.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコール３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（メタノール：酢酸エチル（体積比）＝４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（５３）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate was a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (methanol: ethyl acetate (volume). Ratio) = 4: 1) 500 ml was added dropwise while stirring to precipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of exemplary compound (53).
（合成例７）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３．３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０．０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、ジヨードベンゼン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製し２−（５−ヨードフェニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
(Synthesis Example 7)
3,4-ethylenedioxythiophene (70.3 mmol) was dissolved in 150 ml of DMF, cooled to −50 ° C., and a DMF solution of NBS (63.3 mmol / 50 ml) was added dropwise. This was put into 1000 ml of pure water and stirred, and then toluene was added for extraction to obtain 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70.0 mmol). On the other hand, magnesium (77 mmol) was dissolved in 20 ml of THF and then refluxed, and a THF solution of 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70 mmol) was added dropwise. To this was added dropwise a THF solution (70 ml) in which diiodobenzene (70 mmol) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (0.7 mmol) were dissolved. And heated. After cooling, the mixture was added to a 20% aqueous ammonium chloride solution and stirred, and then the THF solution was extracted. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) to obtain 2- (5-iodophenyl) -3,4-ethylenedioxythiophene.
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝４：１）にて精製し、表４９の〔構造番号２６０〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。 This was dissolved in DMF, NCS was added and stirred, pure water was added, and the precipitate was filtered. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) and then dissolved in 1,2-dichlorobenzene together with diphenylamine, copper (II) sulfate pentahydrate, and potassium carbonate. The reaction was terminated by refluxing. Thereafter, toluene was added, and the compound purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 8: 1) was dissolved in anhydrous THF together with anhydrous copper chloride and palladium acetate and refluxed. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, washed with 5% EDTA aqueous solution and pure water, and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 4: 1). 260], a monomer having carboxyl groups at both ends corresponding to the structure shown in FIG.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（メタノール：酢酸エチル（体積比）＝４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇの例示化合物（７１）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and stirred with heating at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, and the reaction was continued for 5 hours by heating to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate was a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (methanol: ethyl acetate (volume). Ratio) = 4: 1) 500 ml was added dropwise while stirring to precipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, washed sufficiently with methanol, and then dried to obtain 0.9 g of Exemplified Compound (71).
（合成例８）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３．３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０．０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ溶液を滴下した。これに、２，７−ジヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製し２−（５−（ヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン））−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
(Synthesis Example 8)
3,4-ethylenedioxythiophene (70.3 mmol) was dissolved in 150 ml of DMF, cooled to −50 ° C., and a DMF solution of NBS (63.3 mmol / 50 ml) was added dropwise. This was put into 1000 ml of pure water and stirred, and then toluene was added for extraction to obtain 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70.0 mmol). On the other hand, magnesium (77 mmol) was dissolved in 20 ml of THF and then refluxed, and 2-bromo-3,4, -ethylenedioxythiophene (70 mmol) in THF was added dropwise. 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene (70 mmol) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (0.7 mmol) were dissolved in this. A THF solution (70 ml) was added dropwise and heated at 60 ° C. After cooling, the mixture was added to a 20% aqueous ammonium chloride solution and stirred, and then the THF solution was extracted. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) to give 2- (5- (iodo-9,9-dimethylfluorene))-3,4-ethylenediene. Oxythiophene was obtained.
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムを無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、表５４の〔構造番号２８７〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。 This was dissolved in DMF, NCS was added and stirred, pure water was added, and the precipitate was filtered. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) and then dissolved in 1,2-dichlorobenzene together with diphenylamine, copper (II) sulfate pentahydrate, and potassium carbonate. The reaction was terminated by refluxing. Thereafter, toluene was added, and the compound purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 8: 1) was dissolved in anhydrous copper chloride and palladium acetate in anhydrous THF and refluxed. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, washed with 5% EDTA aqueous solution and pure water, purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1), and shown in [Structure No. 287] in Table 54. A monomer having carboxyl groups at both ends corresponding to the structure to be obtained was obtained.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコール３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（メタノール：酢酸エチル（体積比）＝４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇの例示化合物（７５）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate was a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (methanol: ethyl acetate (volume). Ratio) = 4: 1) 500 ml was added dropwise while stirring to precipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 0.8 g of Exemplified Compound (75).
（合成例９）
３，４−プロピレンジオキシチオフェン（７０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３．３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−プロピレンジオキシチオフェン（７０．０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−プロピレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ溶液を滴下した。これに、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製し、２−（５−（ヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン））−３，４−プロピレンジオキシチオフェンを得た。
(Synthesis Example 9)
3,4-Propylenedioxythiophene (70.3 mmol) was dissolved in 150 ml of DMF, cooled to −50 ° C., and a DMF solution of NBS (63.3 mmol / 50 ml) was added dropwise. This was put into 1000 ml of pure water and stirred, and then toluene was added for extraction to obtain 2-bromo-3,4, -propylenedioxythiophene (70.0 mmol). On the other hand, magnesium (77 mmol) was dissolved in 20 ml of THF and then refluxed, and a 2-bromo-3,4, -propylenedioxythiophene (70 mmol) THF solution was added dropwise. A THF solution in which 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene (70 mmol) and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (0.7 mmol) were dissolved therein. (70 ml) was added dropwise and heated at 60 ° C. After cooling, the mixture was added to a 20% aqueous ammonium chloride solution and stirred, and then the THF solution was extracted. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) to give 2- (5- (iodo-9,9-dimethylfluorene))-3,4-propylene. Dioxythiophene was obtained.
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムを無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（体積比）＝４：１）にて精製し、表５７の〔構造番号３０５〕に示される構造に対応する両末端がカルボキシル基を有するモノマーを得た。 This was dissolved in DMF, NCS was added and stirred, pure water was added, and the precipitate was filtered. This was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 9: 1) and then dissolved in 1,2-dichlorobenzene together with diphenylamine, copper (II) sulfate pentahydrate, and potassium carbonate. The reaction was terminated by refluxing. Thereafter, toluene was added, and the compound purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 8: 1) was dissolved in anhydrous copper chloride and palladium acetate in anhydrous THF and refluxed. After completion of the reaction, ethyl acetate was added, washed with 5% EDTA aqueous solution and pure water, and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate (volume ratio) = 4: 1). 305], a monomer having a carboxyl group at both ends corresponding to the structure shown in FIG.
上記モノマー１．０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。モノマーが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（メタノール：酢酸エチル（体積比）＝４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（７８）を得た。 1.0 g of the above monomer, 3.0 g of ethylene glycol and 0.04 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and stirred with heating at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After confirming that the monomer was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg, and the reaction was continued for 5 hours by heating to 230 ° C. while distilling off ethylene glycol. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate was a mixed solvent of methanol and ethyl acetate (methanol: ethyl acetate (volume). Ratio) = 4: 1) 500 ml was added dropwise while stirring to precipitate the polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of exemplary compound (78).
＜実施例１＞
図４に示す表示素子を構成する有機半導体トランジスタ素子２０と同様の層構成を有する有機半導体トランジスタ素子を以下の手順にて作製した。
まず、基板１１としてコーニング１７３７ガラス基板を用い、このガラス基板上にゲート電極１２として厚さ１５０ｎｍのＣｒＭｏ膜をスパッタリング法により形成した。続いて、このゲート電極１２表面にＣＶＤ法により、ゲート絶縁層１４として厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した。その上に、例示化合物（２０）を５質量％含むジクロロエタン溶液を目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した有機半導体溶液を、ディップ法により厚が１００ｎｍとなるように形成し、酸素濃度５ｐｐｍ、水分濃度５ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下で１３０℃に乾燥処理することにより有機半導体層１５を形成した。
更に、有機半導体層１５の表面にＡｕをスパッタリング法により膜厚が１５０ｎｍとなるように成膜し、フォトリソグラフィを利用してパターンニングを行い、ソース電極１３およびドレイン電極１７を形成した。
最後に、ソース電極１３およびドレイン電極１７が形成された有機半導体層１５の表面に、ポリイミド前駆体（京セラケミカル製、ＣＴ４１１２Ａ）をスピンコートし１３０℃でアニールを行い、層間絶縁層１６を形成した。このようにして作製した有機半導体トランジスタ素子２０のチャネル長は１８μｍ、チャネル幅は４００μｍとした。
<Example 1>
An organic semiconductor transistor element having the same layer configuration as that of the organic
First, a Corning 1737 glass substrate was used as the
Further, Au was formed on the surface of the
Finally, a polyimide precursor (manufactured by Kyocera Chemical Co., CT4112A) was spin coated on the surface of the
＜実施例２＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 2>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (22) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜実施例３＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（２８）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 3>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (28) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜実施例４＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（４４）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 4>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (44) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜実施例５＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（４９）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 5>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (49) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜実施例６＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（５３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 6>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (53) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜実施例７＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（７１）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 7>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (71) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜実施例８＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（７５）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 8>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (75) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜実施例９＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに例示化合物（７８）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Example 9>
An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (78) was used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1.
＜比較例１＞
上記実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用い、ディップ法の代わりに蒸着法を利用して有機半導体薄膜を形成した他は実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Comparative Example 1>
Example 1 except that a compound represented by the following structural formula (VIII) was used in place of the exemplified compound (20) used in Example 1 above, and an organic semiconductor thin film was formed by vapor deposition instead of dipping. In the same manner, an organic semiconductor transistor element was produced.
＜比較例２＞
上記実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりにポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシル）−１，４−フェニレンビニレン］を用い、ディップ法の代わりに蒸着法を利用して有機半導体薄膜を形成した他は実施例１と同様に有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Comparative example 2>
Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyl) -1,4-phenylenevinylene] is used instead of the exemplified compound (20) used in Example 1 above, and vapor deposition is used instead of the dip method. An organic semiconductor transistor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic semiconductor thin film was formed.
＜比較例３＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに、下記構造式（ＩＸ）で示される化合物（重量平均分子量＝６４，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Comparative Example 3>
An organic semiconductor transistor was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the exemplified compound (20) used in Example 1, a compound represented by the following structural formula (IX) (weight average molecular weight = 64,000) was used. An element was produced.
＜比較例４＞
実施例１で用いた例示化合物（２０）の代わりに、下記構造式（Ｘ）で示される化合物（重量平均分子量＝６２，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機半導体トランジスタ素子を作製した。
<Comparative Example 4>
An organic semiconductor transistor was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the exemplified compound (20) used in Example 1, a compound represented by the following structural formula (X) (weight average molecular weight = 62,000) was used. An element was produced.
−評価−
実施例及び比較例で得られた有機半導体トランジスタ素子を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製、４１５５Ｃ）を用いて、ゲート電圧を印加した時の電流−電圧特性を測定し、キャリア移動度（線形領域）オン／オフ比を算出した。
また、実施例及び比較例で得られた有機半導体トランジスタ素子の膜質（Ｒａ）を測定した。それぞれの実施例の化合物を５質量％含むジクロロエタン溶液を目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した有機半導体溶液を、ガラス基板上にディップ法により厚さ１００ｎｍの薄膜を形成し、酸素濃度５ｐｐｍ、水分濃度５ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下で１３０℃に乾燥処理した。その後、キーエンス製ｎｍ形状測定顕微鏡ＶＺ−７７００にて観察し、表面粗さＲａを測定した。
-Evaluation-
The organic semiconductor transistor elements obtained in Examples and Comparative Examples were measured for current-voltage characteristics when a gate voltage was applied using a semiconductor parameter analyzer (manufactured by Agilent Technologies, 4155C), and carrier mobility (linear region) ) The on / off ratio was calculated.
Moreover, the film quality (Ra) of the organic semiconductor transistor element obtained by the Example and the comparative example was measured. An organic semiconductor solution obtained by filtering a dichloroethane solution containing 5% by mass of the compound of each example through a 0.1 μm PTFE filter is used to form a thin film having a thickness of 100 nm on a glass substrate by a dipping method. Drying was performed at 130 ° C. in an inert gas atmosphere having a moisture concentration of 5 ppm. Thereafter, the surface roughness Ra was measured by observation with a Keyence nm shape measurement microscope VZ-7700.
以上のように作製した有機半導体トランジスタ素子のオン／オフ比を、有機化合物層の形成に用いた電荷輸送性材料のキャリア移動度と共に表７３に示す。表７３からわかるように、いずれの実施例に示す有機半導体トランジスタ素子もゲート電極に印加される電圧（ゲート電圧）の変化に伴い、ソース電極・有機半導体層・ドレイン電極間に流れるドレイン−ソース電流が変化するスイッチング特性を示し、良好なオン／オフ比を示していた。しかし、比較例では、有機半導体薄膜の形成に用いた電荷輸送性材料のキャリア移動度が低かったために、オン／オフ比が、実施例１〜９の素子と比べて劣っていることが分かった。また、有機半導体薄膜の形成に際し、液相成膜法が利用できない、気相成膜法を利用しなければならない場合があった。 Table 73 shows the on / off ratio of the organic semiconductor transistor element manufactured as described above together with the carrier mobility of the charge transporting material used for forming the organic compound layer. As can be seen from Table 73, the drain-source current flowing between the source electrode, the organic semiconductor layer, and the drain electrode in accordance with a change in the voltage (gate voltage) applied to the gate electrode in the organic semiconductor transistor element shown in any of the examples. The switching characteristics varied, indicating a good on / off ratio. However, in the comparative example, it was found that the on / off ratio was inferior to the elements of Examples 1 to 9 because the carrier mobility of the charge transporting material used for forming the organic semiconductor thin film was low. . Further, when forming an organic semiconductor thin film, there is a case where a liquid phase film forming method cannot be used and a vapor phase film forming method must be used.
次に、有機半導体トランジスタ素子を用いて表示素子を作製して評価した結果について以下に説明する。
＜実施例１０＞
図４に示される構成を有する表示素子を以下の手順で作製した。
まず、チタニヤ系カップリング剤（味の素製 ＫＲ−ＴＴＳ）とアルミ系カップリング剤（味の素製 ＡＬ−Ｍ）で表面処理したチタニヤ粒子（石原産業製）をドデシルベンゼン（関東化学製）に分散し、さらに、アントラキノン系染料（中央合成化学製）を加え分散した。この分散液をアラビヤゴムとゼラチンを溶解した溶液に滴下し、回転速度は１３００ｒｐｍで撹拌した。
次に、酢酸によって溶液のｐＨを３．７に調節し、その後、氷冷することによってカプセルを析出させた。さらに、ホルムアルデヒドを加え、カプセルに架橋構造を形成した。その後、一昼夜撹拌を続けた後、分級することで、粒径５０〜６０μｍのマイクロカプセル２７を作製した。作製したマイクロカプセル２７と、水系エマルジョン型のバインダ材（信越化学製、「ポロン」）と、水とを混合し、水にマイクロカプセル２７およびバインダ材が分散されたマイクロカプセル分散液を調製した。このとき、マイクロカプセル分散液中のバインダ材の濃度は５質量％とした。
Next, the result of producing and evaluating a display element using an organic semiconductor transistor element will be described below.
<Example 10>
A display element having the configuration shown in FIG. 4 was produced by the following procedure.
First, titania particles (manufactured by Ishihara Sangyo) surface-treated with a titania-based coupling agent (Ajinomoto KR-TTS) and an aluminum coupling agent (Ajinomoto AL-M) are dispersed in dodecylbenzene (manufactured by Kanto Chemical) Further, an anthraquinone dye (manufactured by Chuo Synthetic Chemical) was added and dispersed. This dispersion was dropped into a solution in which gum arabic and gelatin were dissolved, and the mixture was stirred at a rotational speed of 1300 rpm.
Next, the pH of the solution was adjusted to 3.7 with acetic acid, and then the capsules were precipitated by ice cooling. Further, formaldehyde was added to form a crosslinked structure in the capsule. Then, after stirring all day and night, the
このようにして作製したマイクロカプセル分散液を、透明電極２２付きガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）１８上にドクターブレード法によって塗布することで、６０μｍの厚み（マイクロカプセルの平均粒径と略同じ厚み）の調光層２５を形成したのち、透明電極２３を形成したガラス基板２４を貼り合わせた。
この調光層が一対の基板間に設けられたセルのガラス基板１８側の面に実施例１で作製した有機半導体トランジスタ素子２０を貼り合わせ、透明電極２２とドレイン電極１７とをＡｕワイヤ１９によって接続し表示素子を得た。
The microcapsule dispersion prepared in this manner was applied onto a
The organic
この表示素子を電源に接続し、ゲート電極１２に接続された電源からの電圧と、ソース電極１３に接続された電源からの電圧の組合せを調整する事により、マイクロカプセル２７を反転させることにより、白色表示と、黒色表示を任意に切り替える事が出来た。
By connecting this display element to a power source and adjusting the combination of the voltage from the power source connected to the
＜実施例１１＞
図５に示される構成を有する表示素子を以下の手順で作製した。
まず、厚さ０．７ｍｍのガラス基板３８上に、透明電極４２をスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで成膜した後、透明電極４２表面に光感光性ポリイミドワニスを塗布形成した。こうして得られた膜を、フォトリソグラフィーを利用してパターニングすることによって、ガラス基板３８の透明電極４２が設けられた側の面の周囲に沿って高さ５０μｍ、幅２０μｍの隔壁を形成した。
その後、隔壁の上部に接着層を形成した後、白色の異性粒子４８（酸化チタン、体積平均粒子径１０μｍ）と共に、電荷移動性微粒子を分散させた分散媒４７として金コロイド粒子（体積平均粒子径２０ｎｍ）を含むエタノール溶液を充填した後、透明電極４３を成膜した第２のガラス基板４４に熱を加えながら貼り合わせて、調光層が一対の基板間に設けられたセルを作製した。
<Example 11>
A display element having the configuration shown in FIG. 5 was produced by the following procedure.
First, a
Thereafter, after forming an adhesive layer on the upper part of the partition wall, colloidal gold particles (volume average particle diameter) are used as a
続いて、このセルのガラス基板３８が設けられた側の面に、実施例１と同様の方法で作製した有機半導体トランジスタ素子４０上に貼り合わせ、透明電極４２とドレイン電極３７をＡｕワイヤ３９によって接続し、表示素子を得た。
この表示素子は、通電しない状態では調光層中の金コロイド粒子が分散された状態にあり、赤色を示していたが、ゲート電極３２に接続された電源からの電圧（−６５Ｖ）と、ソース電極３３に接続された電源からの電圧（３０Ｖ）との組合せによって、金コロイド粒子は透明電極４２側へ移動し、このとき、表示素子を基板４４側から観察すると、白色の異性粒子の色、すなわち白色が観察された。
Subsequently, the surface of the cell on which the
This display element is in a state in which the colloidal gold particles in the light control layer are dispersed when not energized, and shows red, but the voltage (−65 V) from the power source connected to the gate electrode 32 and the source By the combination with the voltage (30V) from the power source connected to the electrode 33, the gold colloidal particles move to the
＜比較例５＞
有機半導体トランジスタ素子として、比較例３の有機半導体トランジスタ素子を用いた以外は、実施例１１と同様にして表示素子を作製した。
この表示素子は、通電しない状態では金コロイド粒子が分散された状態にあり、赤色を示していたが、ゲート電極３２に接続された電源からの電圧（−６５Ｖ）と、ソース電極３３に接続された電源からの電圧（３０Ｖ）の組合せによっても、表示素子は、赤色を示したままであり、変化が認められなかった。
<Comparative Example 5>
A display element was produced in the same manner as in Example 11 except that the organic semiconductor transistor element of Comparative Example 3 was used as the organic semiconductor transistor element.
This display element is in a state in which gold colloidal particles are dispersed when not energized, and shows red, but is connected to the voltage (−65 V) from the power source connected to the gate electrode 32 and the source electrode 33. Even with the combination of voltages (30 V) from the power source, the display element remained red and no change was observed.
１ 基板
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ 有機半導体層
５ ゲート電極
６ 絶縁層
１１、３１ 基板
１２、３２ ゲート電極
１３、３３ ソース電極
１４、３４ ゲート絶縁層
１５、３５ 有機半導体層
１６、３６ 層間絶縁層
１７、３７ ドレイン電極
１８、３８ ガラス基板
２０、４０ 有機半導体トランジスタ素子
２２、４２ 透明電極
２３、４３ 透明電極
２４、４４ ガラス基板
２５、４５ 調光層
２７ マイクロカプセル
２８、４７ 分散媒
２９Ａ、２９Ｂ 電荷移動性微粒子
１９、３９ Ａｕワイヤ
４７ 電荷移動性微粒子を分散させた分散媒
４８ 異性粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする有機半導体トランジスタ素子。
1 is a charge transporting polyester composed of a repeating unit in which the organic semiconductor includes at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure. An organic semiconductor transistor element comprising at least a seed.
前記有機半導体が、前記溶液に外部刺激を付与して、前記溶液をノズルから液滴状に吐出させる方法を利用して形成されることを特徴とする有機半導体トランジスタ素子の製造方法。
The method of manufacturing an organic semiconductor transistor element, wherein the organic semiconductor is formed using a method of applying an external stimulus to the solution and discharging the solution from a nozzle in a droplet shape.
前記乾燥工程が、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、且つ、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の環境下で実施されることを特徴とする有機半導体トランジスタ素子の製造方法。 Using a solution containing at least one kind of the charge transporting polyester dissolved in a solvent, at least a coating film forming step for forming a coating film containing the solvent and a drying step for drying the coating film The method for producing an organic semiconductor transistor element according to claim 3, wherein the organic semiconductor transistor element is produced by passing through:
The method of manufacturing an organic semiconductor transistor element, wherein the drying step is performed in an environment having an oxygen concentration of 100 ppm or less and a moisture concentration of 100 ppm or less.
前記有機半導体トランジスタ素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極
および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、前記有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極とを少なくとも備え、
前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有することを特徴とする半導体装置。
The organic semiconductor transistor element is insulated from the organic semiconductor and capable of applying an electric field, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode And at least a gate electrode,
1 is a charge transporting polyester composed of a repeating unit in which the organic semiconductor includes at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure. A semiconductor device comprising at least a seed.
前記スイッチング素子が、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と導通可能に設けられた有機半導体と、前記有機半導体に対して絶縁され且つ電場を印加することが可能なゲート電極とを少なくとも備え、前記有機半導体が、少なくとも１種以上の下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する有機半導体トランジスタ素子であることを特徴とする表示素子。
The switching element includes a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor provided to be conductive with the source electrode and the drain electrode, and a gate electrode that is insulated from the organic semiconductor and can apply an electric field And the organic semiconductor comprises a repeating unit comprising at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure: A display element comprising an organic semiconductor transistor element containing at least one transportable polyester.
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