JP2014237078A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コバルト含有酸化物を含む新規の排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有する貴金属粒子を複数担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。前記複合酸化物の前駆体を形成する工程、前記前駆体を仮焼して複合酸化物を形成する仮焼工程、並びに前記複合酸化物に貴金属含有溶液を含浸させ、前記仮焼工程よりも高い温度で本焼成する本焼成工程を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。【選択図】図３
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくはコバルト含有酸化物を含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
しかしながら、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。
そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。このような触媒成分の１つにコバルト又はその酸化物等があり、これらを用いた排ガス浄化用触媒について幾つかの提案がなされている。
例えば、特許文献１では、実質的にペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡαＢ1-xＢ’xＯ3-δ（ここで、Ａは実質的にＢａ及びＳｒから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂは実質的にＦｅ及びＣｏから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂ’は実質的にＮｂ、Ｔａ、及びＴｉから選択される１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせを表し、αは０．９５以上１．０５以下であり、ｘは０．０５以上０．３以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）で表される複合酸化物に、少なくともＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた１種又は２種以上の元素が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。
特許文献２では、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有し、Ａサイト元素がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂサイト元素がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１つである（但し、Ａサイト元素とＢサイト元素が同じ元素のもの、Ａサイト元素がＦｅでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｒでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｏでありかつＢサイト元素がＡｌであるものを除く）ことを特徴とする排ガス浄化触媒が記載されている。また、特許文献２では、上記触媒粒子の表面にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１つの金属元素を含む酸化物微粒子が存在している排ガス浄化触媒がさらに記載されている。そして、特許文献２では、上記の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属を用いなくとも十分に排ガスを浄化できるので低コストで製造でき、さらに当該排ガス浄化用触媒は複合金属酸化物からなるため、酸化されることがなく、貴金属等からなる排ガス浄化用触媒に比べて、酸化による触媒活性の低下を防止できる旨が記載されている。
特許文献１では、コバルトを含有するペロブスカイト型酸化物を用いた排ガス浄化用触媒について具体的に開示されている。しかしながら、このようなペロブスカイト型酸化物は、当該特許文献１の実施例において実証されているように、少なくともＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた１種又は２種以上の元素が担持されて初めて排ガス浄化用触媒としての性能を発揮し、当該ペロブスカイト型酸化物単独では、排ガス浄化用触媒としての性能が非常に低いという問題がある。それゆえ、当該特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒では、その触媒性能に関して依然として改善の余地があった。
特許文献２では、排ガス浄化用触媒におけるコバルトを含有するスピネル型複合酸化物の使用について記載されているものの、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒では、ＨＣの酸化活性について必ずしも十分な触媒性能を達成できない場合がある。それゆえ、当該特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒では、その触媒性能に関して依然として改善の余地があった。
そこで、本発明は、コバルト含有酸化物を含む新規の排ガス浄化用触媒であって、排ガスの浄化活性、特にはＨＣ酸化活性が改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有する貴金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記添加金属元素が、前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させ、及び／又は前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させるようなものであることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記添加金属元素が銅であることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記貴金属粒子の平均粒径が０ｎｍ超５ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（７）前記貴金属が、パラジウム、白金、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（６）に記載の排ガス浄化用触媒。
（８）コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体を形成する工程、
前記前駆体を仮焼して複合酸化物を形成する仮焼工程、並びに
前記複合酸化物に貴金属含有溶液を含浸させ、前記仮焼工程よりも高い温度で本焼成する本焼成工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（９）前記添加金属元素が、前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させ、及び／又は前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させるようなものであることを特徴とする、上記（８）に記載の方法。
（１０）前記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（８）又は（９）に記載の方法。
（１１）前記添加金属元素が銅であることを特徴とする、上記（１０）に記載の方法。
（１２）前記前駆体が、コバルト塩、添加金属元素の塩、錯化剤、及び１つ又は複数の溶媒を含有する混合溶液を加熱することによって形成され、前記錯化剤が少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする、上記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の方法。
（１３）前記混合溶液が多価アルコールをさらに含有することを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記前駆体が共沈合成法によって形成されることを特徴とする、上記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の方法。
（１５）前記仮焼工程が２００℃以上５００℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記（８）〜（１４）のいずれか１項に記載の方法。
（１）コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有する貴金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記添加金属元素が、前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させ、及び／又は前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させるようなものであることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記添加金属元素が銅であることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記貴金属粒子の平均粒径が０ｎｍ超５ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（７）前記貴金属が、パラジウム、白金、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（６）に記載の排ガス浄化用触媒。
（８）コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体を形成する工程、
前記前駆体を仮焼して複合酸化物を形成する仮焼工程、並びに
前記複合酸化物に貴金属含有溶液を含浸させ、前記仮焼工程よりも高い温度で本焼成する本焼成工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（９）前記添加金属元素が、前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させ、及び／又は前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させるようなものであることを特徴とする、上記（８）に記載の方法。
（１０）前記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（８）又は（９）に記載の方法。
（１１）前記添加金属元素が銅であることを特徴とする、上記（１０）に記載の方法。
（１２）前記前駆体が、コバルト塩、添加金属元素の塩、錯化剤、及び１つ又は複数の溶媒を含有する混合溶液を加熱することによって形成され、前記錯化剤が少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする、上記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の方法。
（１３）前記混合溶液が多価アルコールをさらに含有することを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記前駆体が共沈合成法によって形成されることを特徴とする、上記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の方法。
（１５）前記仮焼工程が２００℃以上５００℃以下の温度で実施されることを特徴とする、上記（８）〜（１４）のいずれか１項に記載の方法。
本発明によれば、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に貴金属粒子が高分散に担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。また、このような排ガス浄化用触媒によれば、複合酸化物と貴金属の組み合わせにより、当該複合酸化物を単独で使用した排ガス浄化用触媒と比較して高い排ガス浄化活性が達成できるだけでなく、触媒成分として貴金属のみを含む従来公知の排ガス浄化用触媒と比較しても非常に少ない貴金属担持量で以って当該排ガス浄化用触媒と同等か又はそれ以上の排ガス浄化活性、特には低温下におけるＣＯ及びＨＣ酸化活性を達成することができる。
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有する貴金属粒子を複数担持してなることを特徴としている。
本発明の排ガス浄化用触媒は、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有する貴金属粒子を複数担持してなることを特徴としている。
先に記載したとおり、白金族元素の使用量を減らすという観点から、白金族元素以外の金属元素又はその酸化物等を触媒成分として使用した排ガス浄化用触媒についてこれまで多くの研究が行われており、このような触媒成分の１つにコバルト含有酸化物がある。このコバルト含有酸化物の中でも、例えば、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）は、酸化物イオンの立方最密充填単位格子の八面体間隙にＣｏ3+イオンが配置され、さらに四面体間隙にＣｏ2+イオンが配置されたスピネル型構造を有する金属酸化物であり、そのＣｏ3+イオンの存在のために高い酸化活性を有することが一般的に知られている。
しかしながら、このようなコバルト含有酸化物、特には四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）等を排ガス浄化用触媒の触媒成分として単に使用したとしても、必ずしも十分な酸化活性を達成することができない場合があり、特に低温下における酸化活性については依然として改善の余地がある。
本発明者は、四酸化三コバルトに添加金属元素を加えた複合酸化物を調製し、これを貴金属と組み合わせて使用することにより、より詳しくはコバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に貴金属を担持することにより、従来公知の三元触媒と比較して非常に少ない貴金属担持量で以って当該三元触媒と同等か又はそれ以上の排ガス浄化活性、特にはＣＯ及びＨＣ酸化活性を達成できることを見出した。
［複合酸化物］
本発明によれば、上記の複合酸化物としては、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物が使用される。
本発明によれば、上記の複合酸化物としては、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物が使用される。
本発明における複合酸化物としてコバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物を使用することで、このような添加金属元素によって四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）のスピネル型結晶構造に歪みを生じさせることができる。その結果として、以下で説明するとおり、排ガス浄化用触媒のより高い酸化活性、特にはより高いＣＯ及びＨＣ酸化活性を達成することが可能となる。
なお、本発明において「複合酸化物」とは、２種以上の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している材料を意味し、それゆえ、当該「複合酸化物」には、いわゆる個々の金属酸化物の単純な物理混合物は包含されない。
したがって、例えば、本明細書において「コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素との複合酸化物」と記載される場合には、酸化コバルトと添加金属元素の酸化物とが少なくとも部分的に固溶し、特にはコバルトと添加金属元素とが少なくとも部分的にスピネル型構造の酸化物を互いに形成していることを意味する。例えば、添加金属元素が銅である場合には、「コバルトと銅の複合酸化物」とは、酸化コバルトと酸化銅とが固溶している部分だけでなく、酸化コバルトと酸化銅とがそれぞれ単独で存在している部分を含んでいてもよい。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、触媒成分としてスピネル型構造を有するコバルト酸化物、すなわち四酸化三コバルトを使用した排ガス浄化用触媒においては、活性種である四酸化三コバルトの結晶格子中に存在する酸素を如何にして反応に寄与させるかということが極めて重要であると考えられる。というのも、反応の際、四酸化三コバルトからその結晶格子中の酸素が放出されると、このような酸素種は不対電子を有するいわゆる酸素ラジカルであると考えられ、気相中の酸素と比較して非常に不安定でありすなわち反応性が高いからである。
一方で、四酸化三コバルトにコバルトとは異なる添加金属元素を導入又はドープした複合酸化物では、イオン半径の相違やヤーンテラー効果等に基づいてスピネルの結晶構造に歪みを生じさせることができ、その結果として、このような添加金属元素を含まないコバルト酸化物と比較して、結晶格子中の酸素がより放出されやすい状態になると考えられる。したがって、本発明において上記の複合酸化物を使用することで、当該複合酸化物からより多く放出されるこのような反応性の高い酸素種によって排ガス浄化用触媒のＣＯ及びＨＣ酸化活性を顕著に改善することが可能であると考えられる。
図１は、スピネル型構造を有する金属酸化物の模式図である。図１を参照すると、四面体酸素の中心位置に２価金属（ＭTET）原子が存在し、一方で、八面体酸素の中心位置に３価金属（ＭOCT）原子が存在していることがわかる。ここで、図中のＭTET−Ｏとは、２価金属（ＭTET）原子とそれに配位する酸素（Ｏ）原子との間の結合を表し、一方で、ＭOCT−Ｏとは、３価金属（ＭOCT）原子とそれに配位する酸素（Ｏ）原子との間の結合を表す。本発明について言えば、コバルトと添加金属元素との複合酸化物においてこれらのＭTET−Ｏ結合及び／又はＭOCT−Ｏ結合の距離を測定すること、より具体的にはこれらの結合の伸張及び／又は収縮を測定することによって当該複合酸化物における結晶構造の歪みを定量的に評価することが可能である。
そして、本発明者は、コバルトと添加金属元素とからなるスピネル型構造を有する複合酸化物において、当該複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、ＭTET−Ｏ結合の距離が伸張し及び／又はＭOCT−Ｏ結合の距離が収縮しているときに、得られる排ガス浄化用触媒のＣＯ酸化活性等が改善されることを見出した。
したがって、本発明において上記の複合酸化物に導入される添加金属元素としては、当該複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、当該複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させ、及び／又は当該複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させることができる任意の金属元素を使用することが可能である。
一般的には、本発明における添加金属元素としては、上記の複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、当該複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を０．００２Å以上、０．００５Å以上、０．０１Å以上、０．０２Å以上、０．０３Å以上、０．０４Å以上、０．０５Å以上伸張させるようなものであることが好ましい。また、このような伸張は、一般的には、０．１５Å以下、０．１０Å以下、０．０９Å以下、０．０８Å以下、０．０７Å以下、又は０．０６Å以下であることが好ましい。
加えて又はその代わりに、本発明における添加金属元素としては、上記の複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、当該複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を０．００２Å以上、０．００５Å以上、０．０１Å以上、０．０２Å以上、又は０．０３Å以上収縮させるようなものであることが好ましい。また、このような収縮は、一般的には、０．１０Å以下、０．０９Å以下、０．０８Å以下、０．０７Å以下、０．０６Å以下、又は０．０５Å以下であることが好ましい。
具体的には、本発明における添加金属元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくは銅（Ｃｕ）を使用することができる。これらの添加金属元素を使用することで、本発明における複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、これらの添加金属元素を含まないコバルト含有酸化物と比較して、例えばＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させることができるか、及び／又はＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させることができるので、最終的に得られる排ガス浄化用触媒の酸化活性、特には低温下におけるＣＯ及びＨＣ酸化活性を確実に改善することが可能である。
なお、リートベルト解析法においては、測定されたＸ線回折の強度データ、及びスピネル結晶の構造モデルを入力値として与え、格子定数、原子の分率座標、原子の各サイトでの占有率、原子変位パラメータ等の構造パラメータなどを動かすことで、計算された回折強度と測定された回折強度ができるだけ一致するように精密化される。また、バックグラウンド、ゼロ点シフト、試料変位パラメータ、試料透過パラメータ、表面粗さパラメータ、プロファイルの対称性に関するパラメータ等の測定方法や試料の状態や装置に由来するパラメータについても精密化される。
また、上記複合酸化物中におけるコバルトと添加金属元素の割合は、得られる複合酸化物がスピネル構造を形成することができ、かつ当該スピネルの結晶構造に歪みを生じさせることができる範囲において適宜選択すればよく特に限定されないが、一般的には、コバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）とのモル比（Ｃｏ：Ｍ）が、１：０．１〜１、好ましくは１：０．３〜０．８、より好ましくは１：０．４〜０．７、最も好ましくは１：０．５となるような範囲において適宜選択することができる。
なお、本発明において「コバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）とのモル比（Ｃｏ：Ｍ）」とは、コバルトと添加金属元素との複合酸化物を合成する際に導入されるコバルト及び添加金属元素の各塩中に含まれるコバルトと添加金属元素とのモル比を言うものである。
［貴金属粒子］
本発明によれば、上記の複合酸化物上に貴金属粒子が担持される。当該複合酸化物上に貴金属粒子を担持することで、当該複合酸化物を単独で使用した場合に比べて、排ガスの浄化活性、特にはＣＯ及びＨＣ酸化活性が改善され、さらには従来公知の三元触媒と比較しても非常に少ない貴金属担持量で以ってそのような排ガス浄化活性を達成することができる。
本発明によれば、上記の複合酸化物上に貴金属粒子が担持される。当該複合酸化物上に貴金属粒子を担持することで、当該複合酸化物を単独で使用した場合に比べて、排ガスの浄化活性、特にはＣＯ及びＨＣ酸化活性が改善され、さらには従来公知の三元触媒と比較しても非常に少ない貴金属担持量で以ってそのような排ガス浄化活性を達成することができる。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においては、貴金属粒子は、活性種として作用し得るだけでなく、他の活性種であるコバルトと添加金属元素との複合酸化物による排ガス浄化の促進剤としても作用すると考えられる。より詳しく説明すると、貴金属は酸素や炭化水素を解離する能力を有することが一般的に知られている。一方で、排ガス中のＨＣの酸化は、炭化水素中のＣ−Ｈ結合を切断する必要があることから、Ｃ−Ｏ結合の切断を必ずしも必要としないＣＯの酸化に比べて困難であることが一般的に知られている。このような場合に、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、複合酸化物上に貴金属粒子が存在することで、当該貴金属粒子によって気相中の酸素を解離して非常に反応性の高い酸素種（すなわちＯ2-）を生成させることができるので、このような反応性の高い酸素種と活性種である複合酸化物とによって排ガス中のＨＣを比較的容易に酸化浄化することができると考えられる。
加えて、複合酸化物上に存在する貴金属粒子によって炭化水素中のＣ−Ｈ結合を切断することも可能であり、このような解離反応が生じた場合には、不対電子を有する不安定なラジカルが生成することになる。このような不安定なラジカルは、貴金属粒子に近接して存在する活性種の複合酸化物によって比較的容易に酸化浄化されると考えられる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、複合酸化物と貴金属の組み合わせにより、当該複合酸化物を単独で使用した触媒や、触媒成分として貴金属のみを含む従来の排ガス浄化用触媒と比較した場合に、特にＨＣの酸化に対してより高い酸化活性を達成することが可能である。
本発明によれば、貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくは白金族元素、すなわちパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又はそれらの組み合わせを使用することができ、より好ましくはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はそれらの組み合わせを使用することができる。とりわけ、パラジウムはＨＣの解離能が高いことから、本発明における貴金属としてパラジウムを使用した場合には、得られる排ガス浄化用触媒のＨＣ酸化活性を顕著に改善することが可能である。また、銀については、本発明における貴金属として使用できるとともに、先に記載したとおり、複合酸化物における添加元素としても使用することが可能である。
本発明によれば、上記の複合酸化物上に担持される貴金属粒子は０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。
貴金属粒子の平均粒径が１０ｎｍよりも大きくなると、貴金属粒子が凝集して粗大な粒子を形成し、その結果としてコバルトと添加金属元素との複合酸化物に対する貴金属粒子の分散性が低下する。この場合には、当該複合酸化物と貴金属を組み合わせたことによる本発明の上記効果、特には貴金属粒子による炭化水素や気相酸素の活性化及び当該活性化された種を利用した複合酸化物による炭化水素の酸化等を十分に達成できない場合がある。また、貴金属粒子がこのような比較的大きな平均粒径を有する場合には、貴金属粒子自体が持つ触媒活性も低下する。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、貴金属粒子は、一般的には０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは０ｎｍ超８ｎｍ以下、０ｎｍ超６ｎｍ以下、０ｎｍ超５ｎｍ以下、０ｎｍ超４ｎｍ以下、又は０ｎｍ超３ｎｍ以下の平均粒径を有する。このような平均粒径を有する貴金属粒子を複合酸化物上に担持することで、当該複合酸化物に対する貴金属粒子の分散性を高めてそれらを組み合わせたことによる効果を十分に発揮させ、その結果として排ガス浄化活性、特には低温下におけるＣＯ及びＨＣ酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
ここで、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
なお、貴金属粒子は、従来公知の三元触媒等と比較してより少ない担持量において複合酸化物上に担持することができる。特に限定されないが、例えば、貴金属粒子は、複合酸化物に対して、一般的に０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上若しくは１質量％以上、及び／又は１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下若しくは２質量％以下となるような範囲において当該複合酸化物上に担持することができる。
［触媒担体］
本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属粒子が担持された上記の複合酸化物は、一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物上に担持して使用してもよい。複合酸化物を触媒担体上に担持して使用することで、複合酸化物と触媒担体との間の相互作用により、高温下での当該複合酸化物のシンタリングによる粒成長を抑制することができる。その結果として、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を高い状態のまま維持することが可能である。
本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属粒子が担持された上記の複合酸化物は、一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物上に担持して使用してもよい。複合酸化物を触媒担体上に担持して使用することで、複合酸化物と触媒担体との間の相互作用により、高温下での当該複合酸化物のシンタリングによる粒成長を抑制することができる。その結果として、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を高い状態のまま維持することが可能である。
上記の複合粒子を触媒担体に担持して使用する場合には、当該触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、このような触媒担体としては、少なくともセリア（ＣｅＯ2）を含有するセリア系酸化物を使用することができ、当該セリア系酸化物としては、例えば、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物、セリア−チタニア（ＣｅＯ2−ＴｉＯ2）複合酸化物、セリア−シリカ（ＣｅＯ2−ＳｉＯ2）複合酸化物、又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明では、上記の複合酸化物上に貴金属粒子を複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供され、当該製造方法は、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体を形成する工程、前記前駆体を仮焼して複合酸化物を形成する仮焼工程、並びに前記複合酸化物に貴金属含有溶液を含浸させ、前記仮焼工程よりも高い温度で本焼成する本焼成工程を含むことを特徴としている。
本発明では、上記の複合酸化物上に貴金属粒子を複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供され、当該製造方法は、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体を形成する工程、前記前駆体を仮焼して複合酸化物を形成する仮焼工程、並びに前記複合酸化物に貴金属含有溶液を含浸させ、前記仮焼工程よりも高い温度で本焼成する本焼成工程を含むことを特徴としている。
一般に、触媒担体等の金属酸化物に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、貴金属をその塩を含む溶液を用いて金属酸化物上に単に含浸担持するいわゆる含浸法が公知である。しかしながら、このような従来公知の含浸法では、本発明におけるコバルトと添加金属元素との複合酸化物上に貴金属粒子を高分散に担持することは極めて困難である。また、このような方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、貴金属が１０ｎｍ超、場合により数十ｎｍ程度の平均粒径を有する比較的大きな粒子として複合酸化物上に存在し、よって当該複合酸化物に対する貴金属粒子の分散性も低い。このような場合には、複合酸化物と貴金属を組み合わせたことによる本発明の効果を十分に発揮させることができないため、得られる排ガス浄化用触媒において十分な排ガス浄化活性を達成することができない。
本発明者は、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体を比較的低温下で仮焼して複合酸化物を形成した後、それを比較的高温下で本焼成する前に、貴金属含有溶液を導入した場合に、当該複合酸化物上に貴金属粒子が高分散に担持され、その結果として、排ガス浄化活性、特には低温下におけるＣＯ及びＨＣ酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができることを見出した。
［複合酸化物の前駆体の形成］
コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体は、例えば、共沈合成法、ゾル−ゲル法等の従来公知の方法を用いて調製することが可能である。しかしながら、上記の複合酸化物においてコバルトと添加金属元素とが少なくとも部分的に固溶することを確実にするためには、以下に説明するようなクエン酸合成法を使用することが特に好ましい。
コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体は、例えば、共沈合成法、ゾル−ゲル法等の従来公知の方法を用いて調製することが可能である。しかしながら、上記の複合酸化物においてコバルトと添加金属元素とが少なくとも部分的に固溶することを確実にするためには、以下に説明するようなクエン酸合成法を使用することが特に好ましい。
［クエン酸合成法］
クエン酸合成法では、まず、コバルト塩、添加金属元素の塩、錯化剤（特にはクエン酸）、及び１つ又は複数の溶媒を含有する混合溶液が調製され、次いで、当該混合溶液が所定の温度で加熱される。
クエン酸合成法では、まず、コバルト塩、添加金属元素の塩、錯化剤（特にはクエン酸）、及び１つ又は複数の溶媒を含有する混合溶液が調製され、次いで、当該混合溶液が所定の温度で加熱される。
このような方法によれば、コバルトイオン及び添加金属元素のイオンを錯化剤により錯化（キレート化）することで、コバルトと添加金属元素との部分的又は完全な固溶を促進させることができる。したがって、最終的に得られる排ガス浄化用触媒においてより高い酸化活性、特にはより高いＣＯ及びＨＣ酸化活性を達成することができる。
より詳しく説明すると、クエン酸合成法を利用した本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、まず、コバルト塩、並びに添加金属元素の塩、例えば、先に説明した銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される添加金属元素の塩、好ましくは銅塩が１つ又は複数の溶媒、例えばエタノール等のアルコールや水に導入され、そして十分に攪拌及び混合されて金属塩溶液が調製される。
ここで、コバルト塩及び添加金属元素の塩としては、特に限定されないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を使用することができる。なお、コバルト塩及び添加金属元素の塩は、コバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）とのモル比（Ｃｏ：Ｍ）が１：０．１〜１であるような範囲において導入され、金属塩溶液中のコバルトイオン等の各金属イオンの合計濃度は０．０１Ｍ〜０．２Ｍの範囲内であることが好ましい。
次に、錯化剤と任意選択でエステル化剤が１つ又は複数の溶媒、例えば、エタノール等のアルコールや水に導入され、そして十分に攪拌及び混合されて錯化剤溶液が調製される。
ここで、錯化剤としては、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸を使用することができ、クエン酸以外にも、例えば、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等を使用することができる。また、当該錯化剤は、例えば、コバルトイオン等の各金属イオンの合計に対して、モル比で１〜１０倍、又は１〜５倍の量で使用することができる。なお、任意選択のエステル化剤としては、多価アルコール、例えばエチレングリコールを使用することができ、当該エステル化剤は、錯化剤の場合と同様に、コバルトイオン等の各金属イオンの合計に対して、モル比で１〜１０倍、又は１〜５倍の量で使用することができる。
次に、上記の金属塩溶液と錯化剤溶液を室温下で十分に攪拌及び混合した後、この混合溶液を５０℃〜９０℃の温度で所定の時間にわたって加熱してキレート化反応を促進させる。そしてエステル化剤を含む場合には、さらに１００℃〜１６０℃の温度で所定の時間にわたって加熱してエステル化反応を促進させて、最終的にコバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体が形成される。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、多価アルコール等のエステル化剤を使用した場合には、錯化剤によって形成された錯体と当該多価アルコールとが反応し（エステル重合）、それによって形成されたポリマーのネットワーク中に各金属元素を組み込むことができる。したがって、最終的に得られる排ガス浄化用触媒においてコバルトと添加金属元素との部分的又は完全な固溶をより促進させることができると考えられる。
［共沈合成法］
一方で、共沈合成法を利用した場合には、上記複合酸化物の前駆体は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、コバルト塩、添加金属元素の塩、例えば、先に説明した銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される添加金属元素の塩、好ましくは銅塩、並びに１つ又は複数の溶媒、例えば水を含有する金属塩溶液を調製し、次いで当該金属塩溶液に中和剤を添加する。その後、吸引ろ過や遠心分離などによってスラリーを洗浄して、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体が形成される。
一方で、共沈合成法を利用した場合には、上記複合酸化物の前駆体は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、コバルト塩、添加金属元素の塩、例えば、先に説明した銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される添加金属元素の塩、好ましくは銅塩、並びに１つ又は複数の溶媒、例えば水を含有する金属塩溶液を調製し、次いで当該金属塩溶液に中和剤を添加する。その後、吸引ろ過や遠心分離などによってスラリーを洗浄して、コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体が形成される。
ここで、コバルト塩及び添加金属元素の塩としては、クエン酸合成法の場合と同様に、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を使用することができる。なお、コバルト塩及び添加金属元素の塩は、コバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）とのモル比（Ｃｏ：Ｍ）が１：０．１〜１であるような範囲において導入され、金属塩溶液中のコバルトイオン等の各金属イオンの合計濃度は０．０１Ｍ〜０．２Ｍの範囲内であることが好ましい。
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア（ＮＨ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の無機塩基性化合物を使用することができる。また、中和剤として、例えば、ピリジン、（ポリ）エチレンジアミン化合物等の有機塩基性化合物を使用することもでき、好ましくは（ポリ）エチレンジアミン化合物を使用することができる。
なお、（ポリ）エチレンジアミン化合物としては、エチレン単位を１〜１０個有するもの、特にエチレン単位を１〜６個有するものを挙げることができる。具体的には、好ましいポリエチレンジアミン化合物としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、テトラエチレンペンタミン［ＴＥＰＡ：Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）］、ペンタエチレンヘキサミン［ＰＥＨＡ：Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2］、特にエチレンジアミン（ＤＤＡ）を挙げることができる。
１つ又は複数の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又は水を使用することができ、好ましくは水を使用することができる。
中和剤を添加する際、溶液のｐＨは６〜１１の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが低すぎると、コバルト等の析出反応が起こらず、一方で、ｐＨが高すぎると、析出した前駆体が溶解することがある。
上記の金属塩溶液は、分散剤、例えばピロリドンンカルボン酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をさらに含んでもよい。
一方、上記のクエン酸合成法や共沈合成法を利用した方法と比較して、従来公知のいわゆる含浸法等を利用した方法では、コバルトと添加金属元素との部分的又は完全な固溶を十分に促進させることができないと考えられる。その結果として、コバルトと添加金属元素との間で適切な複合酸化物が形成されず、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において高いＣＯ及びＨＣ酸化活性を達成することができない。
［仮焼工程］
本発明の方法によれば、上記のようにして得られた複合酸化物の前駆体を必要に応じて乾燥等した後、例えば減圧下又は常圧下において約５０℃〜約２００℃の温度で約１時間〜約１０時間にわたって乾燥した後、仮焼工程において当該前駆体を仮焼して複合酸化物が形成される。
本発明の方法によれば、上記のようにして得られた複合酸化物の前駆体を必要に応じて乾燥等した後、例えば減圧下又は常圧下において約５０℃〜約２００℃の温度で約１時間〜約１０時間にわたって乾燥した後、仮焼工程において当該前駆体を仮焼して複合酸化物が形成される。
上記の仮焼は、各金属塩の塩部分等を分解除去し、クエン酸合成法の場合にはさらに錯化剤、任意選択のエステル化剤等を分解除去しかつ各金属を酸化して複合酸化物を形成するのに十分な温度及び時間において実施することができる。このような仮焼は、特に限定されないが、一般的には酸化性雰囲気中、例えば空気中において最大約５００℃、例えば約２００℃以上約５００℃以下、好ましくは約２５０℃以上約４５０℃以下、より好ましくは約３００℃以上約４００℃以下の温度で約２時間〜約１５時間にわたって実施することができる。
［本焼成工程］
本発明の方法によれば、上記の仮焼工程において得られた複合酸化物に、次の本焼成工程において貴金属粒子が含浸担持される。具体的には、貴金属源として貴金属、特には白金族元素、好ましくはパラジウム又は白金を陽イオンとして含む化合物（例えば、貴金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等）又は当該貴金属の錯体（例えばアンミン錯体等）が用いられる。そして、当該化合物又は錯体を所定濃度で含有する貴金属含有溶液を、先の仮焼工程において得られた複合酸化物に含浸させ、次いで、当該仮焼工程よりも高い温度でかつ貴金属粒子を複合酸化物に担持するのに十分な温度及び時間において本焼成される。このような本焼成は、特に限定されないが、一般的には酸化性雰囲気中、例えば空気中において最大約８００℃、例えば約５００℃超約８００℃以下、好ましくは約５００℃超約７００℃以下、より好ましくは約５５０℃以上約６５０℃以下の温度で約１時間〜約１０時間にわたって実施するができる。
本発明の方法によれば、上記の仮焼工程において得られた複合酸化物に、次の本焼成工程において貴金属粒子が含浸担持される。具体的には、貴金属源として貴金属、特には白金族元素、好ましくはパラジウム又は白金を陽イオンとして含む化合物（例えば、貴金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等）又は当該貴金属の錯体（例えばアンミン錯体等）が用いられる。そして、当該化合物又は錯体を所定濃度で含有する貴金属含有溶液を、先の仮焼工程において得られた複合酸化物に含浸させ、次いで、当該仮焼工程よりも高い温度でかつ貴金属粒子を複合酸化物に担持するのに十分な温度及び時間において本焼成される。このような本焼成は、特に限定されないが、一般的には酸化性雰囲気中、例えば空気中において最大約８００℃、例えば約５００℃超約８００℃以下、好ましくは約５００℃超約７００℃以下、より好ましくは約５５０℃以上約６５０℃以下の温度で約１時間〜約１０時間にわたって実施するができる。
なお、本発明の方法においては、仮焼後でかつ本焼成前の複合酸化物に貴金属含有溶液を含浸させることが極めて重要である。というのも、仮焼工程前や本焼成工程後の複合酸化物に貴金属含有溶液を導入して当該複合酸化物に貴金属粒子を担持した場合には、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において必ずしも十分な排ガス浄化活性、特にはＣＯ及びＨＣ酸化活性を達成することができないことがあるからである。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、例えば、仮焼工程では比較的低い温度での熱処理によって複合酸化物が形成されるため、このような仮焼によって形成された複合酸化物は、本焼成後の複合酸化物と比較して非常に高い比表面積を有している（例えば、本焼成後のＣｏ−Ｃｕ複合酸化物の比表面積が９．０ｍ2／ｇであるのに対し、仮焼後のＣｏ−Ｃｕ複合酸化物の比表面積は６５．０ｍ2／ｇである）。したがって、この段階において貴金属含有溶液を導入した場合には、貴金属を複合酸化物全体に均一に付着させることができ、その後の本焼成によって幾らかのシンタリング又は凝集等が生じたとしても、貴金属粒子を微粒子の状態、例えば１０ｎｍ以下、特には５ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子の状態で複合酸化物上に高分散に担持することができると考えられる。
これに対し、本焼成後の複合酸化物は、仮焼後の複合酸化物と比較してその比表面積が非常に小さい。それゆえ、当該複合酸化物に貴金属含有溶液を導入しても貴金属の一部は複合酸化物にうまく付着することができない場合があり、あるいは、たとえ貴金属が複合酸化物に付着したとしても、貴金属同士が凝集して非常に大きな粒子を形成することがある。このような場合には、貴金属粒子を微粒子の状態で複合酸化物上に高分散に担持することができないために、得られる排ガス浄化用触媒において高い排ガス浄化活性を達成することができない。
一方で、仮焼工程前の段階、例えば複合酸化物の前駆体を調製する段階において貴金属含有溶液を導入した場合には、その後の熱処理過程において当該前駆体が複合酸化物へと相変化する際に、貴金属粒子の一部が当該複合酸化物に内包されてしまい、表面に出てこなくなると考えられる。あるいはまた、貴金属含有溶液を導入した後の熱処理すなわち仮焼及び本焼成によって貴金属のシンタリングが生じてしまうことがある。このような場合には、貴金属を添加したことによる効果を十分に発揮することができないため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において高い排ガス浄化活性を達成することができない。また、例えば、仮焼工程の直前、すなわち前駆体を乾燥処理した直後に貴金属含有溶液を導入した場合には、複合酸化物中に不純物として残留している有機物に貴金属が付着しやすく、その後の熱処理過程で当該不純物とともに貴金属が除去されてしまう可能性も考えられる。
最後に、上記のようにして得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
なお、本明細書では、自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒について詳しく説明したが、本発明の排ガス浄化用触媒は、このような特定の技術分野に何ら限定されるものではなく、工場排ガスの浄化等、特には低温でのＣＯ及び／又はＨＣの浄化が必要とされる任意の技術分野において幅広く適用することが可能である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜例Ａ〜例Ｃ（参考例）＞
例Ａ〜例Ｃでは、コバルト塩及びコバルトとは異なる添加金属元素の塩を用いて排ガス浄化用触媒を調製し、添加金属元素の種類及び排ガス浄化用触媒の製造方法が当該排ガス浄化用触媒の性能に与える影響について検討した。
例Ａ〜例Ｃでは、コバルト塩及びコバルトとは異なる添加金属元素の塩を用いて排ガス浄化用触媒を調製し、添加金属元素の種類及び排ガス浄化用触媒の製造方法が当該排ガス浄化用触媒の性能に与える影響について検討した。
［例Ａ（参考例）：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒の製造］
例Ａでは、添加金属元素として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種を使用し、具体的には以下のようにしてクエン酸合成法を利用して排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のために、添加金属元素を含まない排ガス浄化用触媒についても同様に製造した。
例Ａでは、添加金属元素として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種を使用し、具体的には以下のようにしてクエン酸合成法を利用して排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のために、添加金属元素を含まない排ガス浄化用触媒についても同様に製造した。
１．金属塩溶液の調製
硝酸コバルト及び添加金属元素の硝酸塩を、コバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）のモル比（Ｃｏ：Ｍ）が１：０．５になるようにして純水に溶解し、十分に撹拌及び混合して金属塩溶液を得た。
硝酸コバルト及び添加金属元素の硝酸塩を、コバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）のモル比（Ｃｏ：Ｍ）が１：０．５になるようにして純水に溶解し、十分に撹拌及び混合して金属塩溶液を得た。
２．錯化剤溶液の調製
錯化剤としてのクエン酸（ＣＡ）及びエステル化剤としてのエチレングリコール（ＥＧ）を、金属塩溶液のコバルト（Ｃｏ）及び添加金属元素（Ｍ）の合計に対するクエン酸（ＣＡ）及びエチレングリコール（ＥＧ）のモル比（Ｃｏ＋Ｍ：ＣＡ：ＥＧ）が１：３：３になるようにして純水に加え、十分に撹拌及び混合して錯化剤溶液を得た。
錯化剤としてのクエン酸（ＣＡ）及びエステル化剤としてのエチレングリコール（ＥＧ）を、金属塩溶液のコバルト（Ｃｏ）及び添加金属元素（Ｍ）の合計に対するクエン酸（ＣＡ）及びエチレングリコール（ＥＧ）のモル比（Ｃｏ＋Ｍ：ＣＡ：ＥＧ）が１：３：３になるようにして純水に加え、十分に撹拌及び混合して錯化剤溶液を得た。
３．担持
金属塩溶液及び錯化剤溶液を室温において十分に撹拌して原料混合溶液を得た。この原料混合溶液に触媒担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）粉末（株式会社キャタラー製、ＡＣＴＡＬＹＳ ＬＩＳＡ）を当該セリア−ジルコニア複合酸化物粉末に対するコバルトの金属換算担持量が５質量％になる量において加え、室温で十分に撹拌した後、エバポレーターにて７０℃で２時間にわたって減圧下で還流を行い、次いで１４０℃で４時間にわたって加熱することによりゲル状前駆体生成物を得た。
金属塩溶液及び錯化剤溶液を室温において十分に撹拌して原料混合溶液を得た。この原料混合溶液に触媒担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）粉末（株式会社キャタラー製、ＡＣＴＡＬＹＳ ＬＩＳＡ）を当該セリア−ジルコニア複合酸化物粉末に対するコバルトの金属換算担持量が５質量％になる量において加え、室温で十分に撹拌した後、エバポレーターにて７０℃で２時間にわたって減圧下で還流を行い、次いで１４０℃で４時間にわたって加熱することによりゲル状前駆体生成物を得た。
４．乾燥及び焼成
得られたゲル状前駆体生成物を電気炉において９時間にわたって４００℃まで段階的に加熱し、次いで焼成炉において６００℃で４時間にわたって焼成して触媒粉末を得た。
得られたゲル状前駆体生成物を電気炉において９時間にわたって４００℃まで段階的に加熱し、次いで焼成炉において６００℃で４時間にわたって焼成して触媒粉末を得た。
５．ペレット化
得られた触媒粉末を１トンの圧力の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によりペレット状に成形して例Ａの排ガス浄化用触媒を得た。なお、個々のペレットは０．１７ｃｍ3の体積を有していた。
得られた触媒粉末を１トンの圧力の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によりペレット状に成形して例Ａの排ガス浄化用触媒を得た。なお、個々のペレットは０．１７ｃｍ3の体積を有していた。
［例Ｂ（参考例）：共沈合成法を利用した排ガス浄化用触媒の製造］
例Ｂでは、添加金属元素として、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種を使用し、具体的には以下のようにして共沈合成法を利用して排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のために、添加金属元素を含まない排ガス浄化用触媒についても同様に製造した。
例Ｂでは、添加金属元素として、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種を使用し、具体的には以下のようにして共沈合成法を利用して排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のために、添加金属元素を含まない排ガス浄化用触媒についても同様に製造した。
１．スラリーの調製
例Ｂでは、例Ａと同様にして得られた金属塩溶液に、当該金属塩溶液のｐＨが９になるまでピペットで水酸化ナトリウム溶液を滴下し、得られたスラリーをろ過により水洗した。
例Ｂでは、例Ａと同様にして得られた金属塩溶液に、当該金属塩溶液のｐＨが９になるまでピペットで水酸化ナトリウム溶液を滴下し、得られたスラリーをろ過により水洗した。
２．担持
上記のスラリーを、例Ａで使用したのと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に含浸させ、１２０℃で乾燥した後、６００℃で焼成して触媒粉末を得た。
上記のスラリーを、例Ａで使用したのと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に含浸させ、１２０℃で乾燥した後、６００℃で焼成して触媒粉末を得た。
３．ペレット化
得られた触媒粉末を、例Ａと同様にして、ペレット状に成形して例Ｂの排ガス浄化用触媒を得た。
得られた触媒粉末を、例Ａと同様にして、ペレット状に成形して例Ｂの排ガス浄化用触媒を得た。
［例Ｃ（参考例）：含浸合成法を利用した排ガス浄化用触媒の製造］
例Ｃでは、添加金属元素として、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種を使用し、具体的には以下のようにして含浸合成法を利用して排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のために、添加金属元素を含まない排ガス浄化用触媒についても同様に製造した。
例Ｃでは、添加金属元素として、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びマンガン（Ｍｎ）のいずれか１種を使用し、具体的には以下のようにして含浸合成法を利用して排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のために、添加金属元素を含まない排ガス浄化用触媒についても同様に製造した。
１．担持
例Ｃでは、例Ａと同様にして得られた金属塩溶液を、例Ａで使用したのと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に含浸させ、１２０℃で乾燥した後、６００℃で焼成して触媒粉末を得た。
例Ｃでは、例Ａと同様にして得られた金属塩溶液を、例Ａで使用したのと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に含浸させ、１２０℃で乾燥した後、６００℃で焼成して触媒粉末を得た。
２．ペレット化
得られた触媒粉末を、例Ａと同様にして、ペレット状に成形して例Ｃの排ガス浄化用触媒を得た。
得られた触媒粉末を、例Ａと同様にして、ペレット状に成形して例Ｃの排ガス浄化用触媒を得た。
＜触媒の評価＞
例Ａ〜例Ｃの各排ガス浄化用触媒について、下記の条件で評価ガス温度を６００℃まで昇温し、ＣＯの浄化率が５０％になる温度（ＣＯ５０％浄化温度：Ｔ50）を調べた。
例Ａ〜例Ｃの各排ガス浄化用触媒について、下記の条件で評価ガス温度を６００℃まで昇温し、ＣＯの浄化率が５０％になる温度（ＣＯ５０％浄化温度：Ｔ50）を調べた。
評価ガス組成：
ＣＯ：０．６５ｍｏｌ％
Ｃ3Ｈ6：０．０５ｍｏｌ％（１５００ｐｐｍＣ）
Ｏ2：０．５８ｍｏｌ％
Ｎ2：残部
使用触媒量： 約０．７５ｇ
ガス流量： １リットル／分
空燃比（Ａ／Ｆ）： １５．０２
空間速度（ＳＶ）： ９０，０００ｈ-1
ＣＯ：０．６５ｍｏｌ％
Ｃ3Ｈ6：０．０５ｍｏｌ％（１５００ｐｐｍＣ）
Ｏ2：０．５８ｍｏｌ％
Ｎ2：残部
使用触媒量： 約０．７５ｇ
ガス流量： １リットル／分
空燃比（Ａ／Ｆ）： １５．０２
空間速度（ＳＶ）： ９０，０００ｈ-1
＜評価の整理１：添加金属元素の種類に基づく評価結果の整理＞
例Ａ（クエン酸合成法）、例Ｂ（共沈合成法）、及び例Ｃ（含浸合成法）を利用して製造した各排ガス浄化用触媒に関する評価結果を下表１に示す。
例Ａ（クエン酸合成法）、例Ｂ（共沈合成法）、及び例Ｃ（含浸合成法）を利用して製造した各排ガス浄化用触媒に関する評価結果を下表１に示す。
表１から理解されるように、例Ａ（クエン酸合成法）及び例Ｂ（共沈合成法）を利用して製造した排ガス浄化用触媒では、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び亜鉛（Ｚｎ）を添加金属元素として使用した場合に、ＣＯ浄化性能を改善することができた。
また、例Ａ（クエン酸合成法）を利用して製造した排ガス浄化用触媒では、例Ｂ（共沈合成法）を利用して製造した排ガス浄化用触媒と比較しても優れたＣＯ浄化性能を達成することができた。しかしながら、例Ａ（クエン酸合成法）及び例Ｂ（共沈合成法）を利用して排ガス浄化用触媒を製造した場合であっても、鉄及びマンガンを添加金属元素として使用した場合には、添加金属元素を含まない触媒と比較してＣＯ浄化性能は改善されなかった。なお、例Ｃ（含浸合成法）を利用して製造した排ガス浄化用触媒では、例Ａ（クエン酸合成法）及び例Ｂ（共沈合成法）を利用して製造した排ガス浄化用触媒とは異なる傾向を示した。これは、含浸合成法では、コバルトと添加金属元素との間で適切な複合酸化物が形成されにくいことによるものと考えられる。一方で、特に図示しないが、添加金属元素として銅を使用し、クエン酸合成法及び共沈合成法を利用して製造した排ガス浄化用触媒について、当該排ガス浄化用触媒をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって分析したところ、酸化コバルトと酸化銅とが固溶していることが確認された。
＜評価の整理２：結晶構造の歪みの大きさに基づく評価結果の整理＞
セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を使用しなかったこと以外は例Ｂ（共沈合成法）と同様にして得られた酸化物粒子をＸ線回折によって分析した。そして、Ｘ線回折の分析結果に基づいて、リートベルト解析法により、得られた酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離及びＭOCT−Ｏ結合の距離を求めた。
セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を使用しなかったこと以外は例Ｂ（共沈合成法）と同様にして得られた酸化物粒子をＸ線回折によって分析した。そして、Ｘ線回折の分析結果に基づいて、リートベルト解析法により、得られた酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離及びＭOCT−Ｏ結合の距離を求めた。
また、添加金属元素として銅を使用し、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を使用しなかったこと以外は例Ａ（クエン酸合成法）と同様にして得られた酸化物粒子についても同様に評価した。さらに、添加金属元素として銅を使用し、例Ｃと同様にして得られた触媒粉末についても同様に評価した。それらの結果を下表２に示す。
表２の結果から、コバルト（Ｃｏ）を含有するスピネル型酸化物のＣＯ浄化性能は、ＭTET−Ｏ結合の距離及びＭOCT−Ｏ結合の距離に対して相関を有していることがわかる。すなわち、添加金属元素を含有しない酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と比較して、添加金属元素を含有する酸化コバルトのスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離が伸張している場合、及び／又はＭOCT−Ｏ結合の距離が収縮している場合には、優れたＣＯ浄化性能を達成することができた。
表２の例Ｂに関する結果をより詳しく考察すると、添加金属元素としてＣｕを使用した場合には、ＭTET−Ｏ結合の伸張及びＭOCT−Ｏ結合の収縮が最も大きく、それに比例して最も低いＣＯ５０％浄化温度Ｔ50が得られ、したがって最も高いＣＯ浄化性能を達成することができた。
一方で、添加金属元素としてＡｇを使用した場合には、Ａｇは一般に固溶しない系であるにもかかわらず、共沈合成法を利用することで、添加金属元素を含有しない酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と比較して、当該酸化コバルトのスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を約０．０１６５Å伸張させ、及びＭOCT−Ｏ結合の距離を約０．０１６８Å収縮させることができた。この結果から、添加金属元素としてＡｇを使用した場合には、酸化コバルトと酸化銀の少なくとも一部が固溶して、ＣｏとＡｇが部分的にスピネル型構造の酸化物を互いに形成していると考えられる。
＜例Ｄ〜例Ｆ（比較例）＞
例Ｄ〜例Ｆでは、例Ａ〜例Ｃにおいて最も高いＣＯ酸化活性を示したＣｏ−Ｃｕ複合酸化物に関し、当該Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体調製時に種々の貴金属を添加した場合の効果について詳しく調べた。
例Ｄ〜例Ｆでは、例Ａ〜例Ｃにおいて最も高いＣＯ酸化活性を示したＣｏ−Ｃｕ複合酸化物に関し、当該Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体調製時に種々の貴金属を添加した場合の効果について詳しく調べた。
［例Ｄ（比較例）：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）の製造］
１．金属塩溶液の調製
硝酸コバルト及び硝酸銅を、例Ａ〜Ｃと同様にコバルト（Ｃｏ）と添加金属元素である銅（Ｃｕ）のモル比（Ｃｏ：Ｃｕ）が１：０．５になるようにして純水に溶解し、十分に撹拌及び混合して金属塩溶液を得た。
１．金属塩溶液の調製
硝酸コバルト及び硝酸銅を、例Ａ〜Ｃと同様にコバルト（Ｃｏ）と添加金属元素である銅（Ｃｕ）のモル比（Ｃｏ：Ｃｕ）が１：０．５になるようにして純水に溶解し、十分に撹拌及び混合して金属塩溶液を得た。
２．錯化剤溶液の調製
錯化剤としてのクエン酸（ＣＡ）を、金属塩溶液のコバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）の合計に対するクエン酸（ＣＡ）のモル比（Ｃｏ＋Ｃｕ：ＣＡ）が１：３になるようにして純水に加え、十分に撹拌及び混合して錯化剤溶液を得た。
錯化剤としてのクエン酸（ＣＡ）を、金属塩溶液のコバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）の合計に対するクエン酸（ＣＡ）のモル比（Ｃｏ＋Ｃｕ：ＣＡ）が１：３になるようにして純水に加え、十分に撹拌及び混合して錯化剤溶液を得た。
３．パラジウム含有溶液の調製
パラジウム（Ｐｄ）の薬液を所定量秤量し、蒸留水１００ｍＬに溶解してパラジウム含有溶液を得た。
パラジウム（Ｐｄ）の薬液を所定量秤量し、蒸留水１００ｍＬに溶解してパラジウム含有溶液を得た。
４．錯形成
金属塩溶液、錯化剤溶液、及びパラジウム含有溶液を室温において十分に混合した後、還流装置を用いて７０℃で２時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を形成し、次いで１２０℃で所定の時間にわたり乾燥処理した。
金属塩溶液、錯化剤溶液、及びパラジウム含有溶液を室温において十分に混合した後、還流装置を用いて７０℃で２時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を形成し、次いで１２０℃で所定の時間にわたり乾燥処理した。
５．仮焼
得られた前駆体生成物を電気炉において９時間にわたり４００℃まで段階的に加熱して複合酸化物粉末を得た。
得られた前駆体生成物を電気炉において９時間にわたり４００℃まで段階的に加熱して複合酸化物粉末を得た。
６．本焼成
仮焼した複合酸化物粉末を解砕した後、焼成炉において６００℃で４時間にわたって空気焼成して触媒粉末を得た。
仮焼した複合酸化物粉末を解砕した後、焼成炉において６００℃で４時間にわたって空気焼成して触媒粉末を得た。
７．ペレット化
得られた触媒粉末を１トンの圧力の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によりペレット状に成形して例Ｄの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。なお、個々のペレットは０．１７ｃｍ3の体積を有していた。
得られた触媒粉末を１トンの圧力の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によりペレット状に成形して例Ｄの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。なお、個々のペレットは０．１７ｃｍ3の体積を有していた。
［例Ｅ（比較例）：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｐｔ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）の製造］
パラジウム含有溶液の代わりに白金含有溶液を使用したこと以外は例Ｄと同様にして、ペレット状に成形された例Ｅの排ガス浄化用触媒（Ｐｔ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
パラジウム含有溶液の代わりに白金含有溶液を使用したこと以外は例Ｄと同様にして、ペレット状に成形された例Ｅの排ガス浄化用触媒（Ｐｔ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
［例Ｆ（比較例）：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｒｈ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）の製造］
パラジウム含有溶液の代わりにロジウム含有溶液を使用したこと以外は例Ｄと同様にして、ペレット状に成形された例Ｅの排ガス浄化用触媒（Ｒｈ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
パラジウム含有溶液の代わりにロジウム含有溶液を使用したこと以外は例Ｄと同様にして、ペレット状に成形された例Ｅの排ガス浄化用触媒（Ｒｈ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
＜触媒の評価＞
例Ｄ〜例Ｆの各排ガス浄化用触媒について、下記の条件で評価ガス温度を６００℃まで２５℃／分で昇温し、ＨＣの浄化率が５０％になる温度（ＨＣ５０％浄化温度）を調べた。その結果を図２に示す。
例Ｄ〜例Ｆの各排ガス浄化用触媒について、下記の条件で評価ガス温度を６００℃まで２５℃／分で昇温し、ＨＣの浄化率が５０％になる温度（ＨＣ５０％浄化温度）を調べた。その結果を図２に示す。
評価ガス組成：
ＣＯ：０．０８ｍｏｌ％
Ｃ3Ｈ6：０．０４ｍｏｌ％（１２００ｐｐｍＣ）
ＮＯ：０．０１ｍｏｌ％
Ｏ2：１０ｍｏｌ％
Ｎ2：残部
空燃比（Ａ／Ｆ）： ６６３
空間速度（ＳＶ）： １５０，０００ｈ-1
ＣＯ：０．０８ｍｏｌ％
Ｃ3Ｈ6：０．０４ｍｏｌ％（１２００ｐｐｍＣ）
ＮＯ：０．０１ｍｏｌ％
Ｏ2：１０ｍｏｌ％
Ｎ2：残部
空燃比（Ａ／Ｆ）： ６６３
空間速度（ＳＶ）： １５０，０００ｈ-1
図２は、例Ｄ〜例Ｆの各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ５０％浄化温度を示すグラフである。図２は、横軸にＣｏ−Ｃｕ複合酸化物に対する貴金属の担持量（質量％）を示し、縦軸にＨＣ（Ｃ3Ｈ6）５０％浄化温度（℃）を示している。なお、参考として、触媒担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）粉末（株式会社キャタラー製、ＡＣＴＡＬＹＳ ＬＩＳＡ）にパラジウム（Ｐｄ）を含浸担持したＰｄ／ＣＺ触媒（Ｐｄ担持量：０．５質量％、１質量％及び２質量％）に関するＨＣ５０％浄化温度を図中に示している。
図２を参照すると、Ｐｄ及びＰｔを担持した例Ｄ及び例Ｅの各排ガス浄化用触媒では、Ｐｄ及びＰｔを担持することで担持量に依存してＨＣ５０％浄化温度が低下し、それゆえＨＣ酸化活性が向上する傾向が見られた。例えば、Ｐｄ担持量０．５質量％の例Ｄの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）では、同じＰｄ担持量のＰｄ／ＣＺ触媒と比較して非常に高いＨＣ酸化活性を示した。しかしながら、Ｐｄ担持量が１質量％では、例Ｄの排ガス浄化用触媒とＰｄ／ＣＺ触媒の間に顕著な触媒活性の差異は見られなかった。また、Ｒｈを担持した排ガス浄化用触媒（Ｒｈ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）では、Ｒｈの担持量に依存して触媒活性が幾分低下する傾向が見られた。
＜例Ｇ〜例Ｋ＞
例Ｇ〜例Ｋでは、例Ｄ〜例Ｆにおいて最も高いＨＣ酸化活性を示した例Ｄの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）に関し、複合酸化物の前駆体の調製方法やＰｄの担持方法について検討した。
例Ｇ〜例Ｋでは、例Ｄ〜例Ｆにおいて最も高いＨＣ酸化活性を示した例Ｄの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）に関し、複合酸化物の前駆体の調製方法やＰｄの担持方法について検討した。
［例Ｇ：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）（仮焼後Ｐｄ担持）の製造］
１．金属塩溶液の調製
硝酸コバルト及び硝酸銅を、例Ａ〜Ｃと同様にコバルト（Ｃｏ）と添加金属元素である銅（Ｃｕ）のモル比（Ｃｏ：Ｃｕ）が１：０．５になるようにして純水に溶解し、十分に撹拌及び混合して金属塩溶液を得た。
１．金属塩溶液の調製
硝酸コバルト及び硝酸銅を、例Ａ〜Ｃと同様にコバルト（Ｃｏ）と添加金属元素である銅（Ｃｕ）のモル比（Ｃｏ：Ｃｕ）が１：０．５になるようにして純水に溶解し、十分に撹拌及び混合して金属塩溶液を得た。
２．錯化剤溶液の調製
錯化剤としてのクエン酸（ＣＡ）を、金属塩溶液のコバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）の合計に対するクエン酸（ＣＡ）のモル比（Ｃｏ＋Ｃｕ：ＣＡ）が１：３になるようにして純水に加え、十分に撹拌及び混合して錯化剤溶液を得た。
錯化剤としてのクエン酸（ＣＡ）を、金属塩溶液のコバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）の合計に対するクエン酸（ＣＡ）のモル比（Ｃｏ＋Ｃｕ：ＣＡ）が１：３になるようにして純水に加え、十分に撹拌及び混合して錯化剤溶液を得た。
３．錯形成
金属塩溶液及び錯化剤溶液を室温において十分に混合した後、還流装置を用いて７０℃で２時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を形成し、次いで１２０℃で所定の時間にわたり乾燥処理した。
金属塩溶液及び錯化剤溶液を室温において十分に混合した後、還流装置を用いて７０℃で２時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を形成し、次いで１２０℃で所定の時間にわたり乾燥処理した。
４．仮焼
上記３．で得られた前駆体生成物を電気炉において９時間にわたり４００℃まで段階的に加熱してＣｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を得た。なお、仮焼後のＣｏ−Ｃｕ複合酸化物の比表面積は６５．０ｍ2／ｇであった。
上記３．で得られた前駆体生成物を電気炉において９時間にわたり４００℃まで段階的に加熱してＣｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を得た。なお、仮焼後のＣｏ−Ｃｕ複合酸化物の比表面積は６５．０ｍ2／ｇであった。
５．パラジウム含有溶液の調製
パラジウム（Ｐｄ）の薬液を所定量秤量し、蒸留水１００ｍＬに溶解してパラジウム含有溶液を得た。
パラジウム（Ｐｄ）の薬液を所定量秤量し、蒸留水１００ｍＬに溶解してパラジウム含有溶液を得た。
６．含浸担持
上記５．で得られたパラジウム含有溶液と、上記４．で得られたＣｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を３００ｍＬのビーカーに導入した後、ホットスターラー上において９０℃で加熱することにより蒸発乾固させ、Ｐｄ担持Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を得た。
上記５．で得られたパラジウム含有溶液と、上記４．で得られたＣｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を３００ｍＬのビーカーに導入した後、ホットスターラー上において９０℃で加熱することにより蒸発乾固させ、Ｐｄ担持Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を得た。
７．本焼成
得られたＰｄ担持Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を解砕した後、焼成炉において６００℃で４時間にわたって空気焼成して触媒粉末を得た。
得られたＰｄ担持Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物粉末を解砕した後、焼成炉において６００℃で４時間にわたって空気焼成して触媒粉末を得た。
８．ペレット化
得られた触媒粉末を１トンの圧力の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によりペレット状に成形して例Ｇの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。なお、個々のペレットは０．１７ｃｍ3の体積を有していた。また、Ｐｄ担持量は０．５質量％であった。
得られた触媒粉末を１トンの圧力の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によりペレット状に成形して例Ｇの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。なお、個々のペレットは０．１７ｃｍ3の体積を有していた。また、Ｐｄ担持量は０．５質量％であった。
［例Ｈ：共沈合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）（仮焼後Ｐｄ担持）の製造］
Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体をクエン酸合成法ではなく、共沈合成法により調製したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｈの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体をクエン酸合成法ではなく、共沈合成法により調製したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｈの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
［例Ｉ（参考例）：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）（本焼成後Ｐｄ担持）の製造］
６００℃での本焼成後にパラジウム含有溶液を導入してＰｄを含浸担持し、その後１２０℃で乾燥したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｉの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。なお、本焼成後のＣｏ−Ｃｕ複合酸化物の比表面積は９．０ｍ2／ｇであった。
６００℃での本焼成後にパラジウム含有溶液を導入してＰｄを含浸担持し、その後１２０℃で乾燥したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｉの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。なお、本焼成後のＣｏ−Ｃｕ複合酸化物の比表面積は９．０ｍ2／ｇであった。
［例Ｊ（比較例）：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）（前駆体調製時Ｐｄ導入）の製造］
Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体調製時にパラジウム含有溶液を導入したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｊの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体調製時にパラジウム含有溶液を導入したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｊの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
［例Ｋ（比較例）：クエン酸合成法を利用した排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）（乾燥処理後Ｐｄ担持）の製造］
Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体を調製し、それを１２０℃で乾燥処理した後にパラジウム含有溶液を導入してＰｄを含浸担持したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｋの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物の前駆体を調製し、それを１２０℃で乾燥処理した後にパラジウム含有溶液を導入してＰｄを含浸担持したこと以外は例Ｇと同様にして、ペレット状に成形された例Ｋの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物）を得た。
＜触媒の評価＞
例Ｇ〜例Ｋの各排ガス浄化用触媒を例Ｄ〜例Ｆの場合と同じ評価条件において評価し、ＨＣの浄化率が５０％になる温度（ＨＣ５０％浄化温度）を調べた。その結果を図３に示す。
例Ｇ〜例Ｋの各排ガス浄化用触媒を例Ｄ〜例Ｆの場合と同じ評価条件において評価し、ＨＣの浄化率が５０％になる温度（ＨＣ５０％浄化温度）を調べた。その結果を図３に示す。
図３は、例Ｇ〜例Ｋの各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ５０％浄化温度を示すグラフである。なお、参考として、図２と同様に触媒担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ：ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）粉末にパラジウム（Ｐｄ）を含浸担持したＰｄ／ＣＺ触媒（Ｐｄ担持量：０．５質量％、１質量％及び２質量％）に関するＨＣ５０％浄化温度を図中に示している。
図３を参照すると、クエン酸合成法を利用して複合酸化物の前駆体を調製しそして仮焼後でかつ本焼成前にＰｄを含浸担持した例Ｇの排ガス浄化用触媒（Ｐｄ／Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物、Ｐｄ担持量０．５質量％）において最も高いＨＣ酸化活性を示し、４倍のＰｄ担持量を有する従来のＰｄ／ＣＺ触媒（Ｐｄ担持量２．０質量％）と比較しても優れたＨＣ酸化活性を達成することができた。また、共沈合成法を利用して複合酸化物の前駆体を調製し同様に仮焼後でかつ本焼成前にＰｄを含浸担持した例Ｈの排ガス浄化用触媒においても、従来のＰｄ／ＣＺ触媒（Ｐｄ担持量２．０質量％）に比べて高いＨＣ酸化活性を達成することができた。
なお、例Ｇの排ガス浄化用触媒において例Ｈの排ガス浄化用触媒よりも高い触媒活性が得られたのは、表１及び２に示すようにＣｏ−Ｃｕ複合酸化物自体の触媒活性が共沈合成法よりもクエン酸合成法によって製造した場合に高いことに起因するものと考えられる。また、クエン酸合成法を利用して複合酸化物の前駆体を調製しそして本焼成後にＰｄを含浸担持した例Ｉの排ガス浄化用触媒においても、従来のＰｄ／ＣＺ触媒（Ｐｄ担持量２．０質量％）に比べて高いＨＣ酸化活性を達成できた。しかしながら、例Ｇの排ガス浄化用触媒と比べるとそのＨＣ酸化活性は低下した。これは、例Ｉの排ガス浄化用触媒では、例Ｇの排ガス浄化用触媒と比較してＣｏ−Ｃｕ複合酸化物に対するＰｄの分散性が低いことに起因するものと考えられる。また、前駆体調製時や乾燥処理後にＰｄを含浸担持した例Ｊ及びＫの排ガス浄化用触媒では、同じＰｄ担持量のＰｄ／ＣＺ触媒と比較すると高いＨＣ酸化活性を示したものの、本発明の例Ｇ及びＨの排ガス浄化用触媒と比較した場合にはその活性は大きく低下した。
次に、本発明の例Ｇの排ガス浄化用触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定を行った。その結果を図４に示す。図４を参照すると、約１０ｎｍ以下、特には約５ｎｍ又はそれよりも小さい平均粒径を有する非常に微細なＰｄ粒子が高分散にＣｏ−Ｃｕ複合酸化物上に担持されていることがわかる。なお、特に図示していないが、本焼成後にＰｄを含浸担持した例Ｉ及び乾燥処理後にＰｄを含浸担持した例Ｋの各排ガス浄化用触媒についても同様にＴＥＭ観察を行った。その結果によると、これらの排ガス浄化用触媒では、図４の場合とは異なり、Ｐｄ粒子の存在を必ずしも明確には確認することができず、確認できたものについてもシンタリングや凝集によると思われる数十ｎｍの非常に大きな粒子の存在が観察された。
Claims (15)
- コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物上に０ｎｍ超１０ｎｍ以下の平均粒径を有する貴金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
- 前記添加金属元素が、前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させ、及び／又は前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させるようなものであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記添加金属元素が銅であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属粒子の平均粒径が０ｎｍ超５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属が、パラジウム、白金、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
- コバルトと該コバルトとは異なる添加金属元素とを含みかつスピネル型構造を有する複合酸化物の前駆体を形成する工程、
前記前駆体を仮焼して複合酸化物を形成する仮焼工程、並びに
前記複合酸化物に貴金属含有溶液を含浸させ、前記仮焼工程よりも高い温度で本焼成する本焼成工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記添加金属元素が、前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しないコバルト含有酸化物と比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭTET−Ｏ結合の距離を伸張させ、及び／又は前記複合酸化物のスピネル型構造におけるＭOCT−Ｏ結合の距離を収縮させるようなものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 前記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
- 前記添加金属元素が銅であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
- 前記前駆体が、コバルト塩、添加金属元素の塩、錯化剤、及び１つ又は複数の溶媒を含有する混合溶液を加熱することによって形成され、前記錯化剤が少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記混合溶液が多価アルコールをさらに含有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 前記前駆体が共沈合成法によって形成されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記仮焼工程が２００℃以上５００℃以下の温度で実施されることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
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