JP4763011B2

JP4763011B2 - 窒化ガリウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4763011B2
Application number: JP2008081666A
Authority: JP
Inventors: 元一大津; 崇八井; 俊輔山崎
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP2009234838A

Description

本発明は、III族〜Ｖ族窒化物系化合物半導体を用いた発光ダイオード等に適用可能な窒化ガリウム単結晶の製造方法に関する。

窒化ガリウムは、直接遷移型の半導体物質であり、エネルギーバンドギャップが広いことから、特に青色発光ダイオードの材料として使用されている。この窒化ガリウムを単結晶として作製する場合、従来においてはＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法等の気相成長法が用いられている。このＭＯＣＶＤ法では、サファイヤ等の基板に対して原料ガスを供給するとともに少なくとも５００℃以上の温度で当該基板を加熱することにより、窒化ガリウム単結晶を製膜させるものである（例えば、特許文献１参照。）。

ちなみに、この基板としてサファイヤが採用される理由は、窒化ガリウムと同じ六方晶系構造であり、低コストで高温で安定しているからである。しかしながら、サファイアは、窒化ガリウムと比較して格子定数差が約１６％あり、また熱膨張係数差が約３５％ある。このため、上述したＭＯＣＶＤ法の下で加熱した基板を冷却する過程において、基板と窒化ガリウムの界面で歪みが誘発され、この歪みに基づいて窒化ガリウム単結晶内に格子欠陥やクラックが導入される。また、かかる基板と窒化ガリウムの界面では、上述した格子定数差により、例えば図５に示すように六方晶の窒化ガリウム単結晶７１と、立方晶の窒化ガリウム単結晶７２とから構成される、混晶７３がサファイヤ製の基板７０との界面において形成されてしまう。その結果、高品質の窒化ガリウム単結晶の成長を困難にし、また窒化ガリウム膜上に製造された素子の寿命を低下させ、半導体素子の特性そのものも悪化させてしまう。

図６は、窒化ガリウムの発光特性の測定結果を示している。この図６では、横軸においてフォトンエネルギーを、縦軸において窒化ガリウムの５Ｋにおける発光強度を示している。また図中実線で示されるピークは、図６に示すように、基板７０との界面に混晶７３が形成された窒化ガリウムについての発光特性を示している。混晶７３が形成された窒化ガリウムの発光スペクトルは、３．３７ｅＶにおいてピークが形成され、さらに小さいピークが３．３１ｅＶ周辺において形成されているのが分かる。混晶７３が形成された窒化ガリウムから発光される光のフォトンエネルギーは、３．３７ｅＶを中心に分布し、さらに正方晶の窒化ガリウムに応じた小さいピークが３．３１ｅＶを中心に分布している。これに対して、基板７０との界面を六方晶の窒化ガリウムのみで構成した場合には、点線で示す３．５ｅＶ近傍においてフォトンエネルギーのピークが現れる。

また従来においては、かかるサファイヤ製の基板と、窒化ガリウムとの格子定数の不整合を是正するために、これらの間にバッファ層を設ける等の処理を施していた。しかしながら、サファイヤ基板と、窒化ガリウムとの間にバッファ層を設けなければならない分において、所望の膜厚まで薄くすることが困難になるという問題点があった。

このため、基板を高温に加熱するＭＯＣＶＤ法の代替として、室温において窒化ガリウムを製膜することが可能とすることで、上述した界面における歪みを抑制可能とし、また上述したバッファ層を設ける必要のないプロセスが従来より望まれていた。
特開２００６−２３２５７１号公報

そこで、本発明は、上述した課題に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、基板との界面において歪みを抑制しつつ室温下で窒化ガリウム単結晶を製造することが可能な窒化ガリウム単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上述した課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、所定圧力に調整されたチャンバ内に設置された基板に対して、０℃以上で少なくともIII族原料ガスとＶ族原料ガスを１：８０００以上の流量比率で同時に供給し続け、更に上記基板に対して２２０以下の光を照射することにより、基板上に六方晶の窒化ガリウム単結晶を歪みを生じることなく形成させることができることを見出した。

即ち、請求項１記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法は、所定圧力に調整されたチャンバ内に設置された基板に対して、０℃以上で少なくともIII族原料ガスとＶ族原料ガスを１：８０００以上の流量比率で同時に供給し続け、更に上記基板に対して２２０nm以下の光を照射することにより六方晶のみからなる窒化ガリウム単結晶を上記基板上に成長させることを特徴とする。

請求項２記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法は、請求項１記載の発明において、上記III族原料ガスは、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）ガスやトリエチルガリウム（（Ｃ_２Ｈ_６）_３Ｇａ）ガス等のＧａ元素を含む有機金属ガスであり、上記Ｖ族原料ガスは、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等のＮ元素を含むガスであることを特徴とする。

本発明では、所定圧力に調整されたチャンバ内に設置された基板に対して、室温下でIII族原料ガスとＶ族原料ガスを１：８０００以上の流量比率で同時に供給し、更に上記基板に対して波長２２０ｎｍ以下の光を照射する。

これにより、基板上において窒化ガリウム単結晶を生成することが可能となる。しかも、この生成される窒化ガリウム単結晶は、基板との界面において正方晶の窒化ガリウムが混在することなく、六方晶のみの窒化ガリウム単結晶を生成することができる。この混晶が形成されていないということは、高品質の窒化ガリウム単結晶を好適な条件で成長させることができ、窒化ガリウム膜上に製造された素子の寿命を向上させることができ、半導体素子の特性そのものも向上させることが可能となる。

また本発明では、室温の下で窒化ガリウム単結晶を基板上で成長させることが可能となる。このため、従来のように高温に加熱するプロセスがなくなることから、基板を冷却する過程において、基板と窒化ガリウムの界面で歪みが誘発されることも無くなり、窒化ガリウム単結晶内に格子欠陥やクラックが導入されることもなくなる。

以下、本発明を実施するための最良の形態として、窒化ガリウム単結晶の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明を適用した窒化ガリウム単結晶の製造方法を実現するための結晶成長装置１の概略を示している。

この結晶成長装置１は、チャンバ１１内に、基板１３と、上記基板１３を載置するためのステージ１４とを配設して構成され、またこのチャンバ１１内の気体は、ポンプ１６を介して吸引可能とされ、更に圧力センサ１７によりチャンバ１１内の圧力を検出し、これに基づいてバタフライバルブ１８を自動的に開閉することにより内圧の自動制御を実現可能としている。また、このチャンバ１１に対してIII族原料ガスを供給するための供給管２３と、Ｖ族原料ガスを供給するための供給管２４とが接続されている。また、このチャンバ１１の外壁には窓２８が形成され、チャンバ１１の外側に配置された光源２９から発光された光が窓２８を介してチャンバ１１内へと入射されることになる。
光源２９は、図示しない電源装置を介して受給した駆動電源に基づき光発振し、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ等の固体レーザ、ＧａＡｓ等の半導体レーザ、ＡｒＦ等のガスレーザ等の各種レーザ、さらには、ＬＥＤもしくはキセノンランプ等の光を出射する光源である。また、この光源２９は、波長を制御可能とされていてもよい。この光源２９から出射される光の波長の詳細については後述する。

このような構成からなる結晶成長装置１により、実際に窒化ガリウム単結晶を基板１３上に堆積させる方法について、説明をする。

先ず、ステージ１４上に基板１３を取り付ける。この基板１３は、六方晶のサファイヤ基板等を想定しているが、これに限定されるものではなく、例えばシリコンを用いるようにしてもよいし、その他ガラス、ガリウム砒素、ガリウムナイトライド、ポリイミド基板などを用いるようにしてもよい。この基板１３には、ナノメータサイズの核等、所定のインデンターが形成されていることは必須とならず、通常の平滑な表面からなる材料を用いればよい。この基板１３の板厚は、６００μｍであるが、これに限定されるものではなく、いかなる板厚で構成されていてもよい。

次に、ポンプ１６を介してチャンバ１１内の気体を吸引するとともに、バタフライバルブ１８等を用いてチャンバ１１内を所定の圧力に制御する。ちなみに、この圧力は、1.0×10^-10〜1.0×10³Ｔｏｒｒとされている。
次に、供給管２３からチャンバ１１内へIII族原料ガスを供給し、さらに供給管２４からチャンバ１１内へＶ族原料ガスを供給する。これら各原料ガスを供給する際のチャンバ１１内の温度は、０℃以上とされている。このIII族原料ガスは、Ｇａ元素が含まれていれば、いかなるガスを用いてもよいが、以下の説明においては、III族原料ガスとして、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）ガスを適用する場合を例にとり説明をする。このＶ族原料ガスは、Ｎ元素が含まれていれば、いかなるガスを用いてもよいが、以下の説明においては、III族原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いる場合を例にとり説明をする。即ち、このトリメチルガリウムガスは、窒化ガリウムにおけるＧａ元素を構成するものであり、またアンモニアガスにおけるＮ元素を構成するものである。

ここでトリメチルガリウムガスについては、キャリアガスとして水素を用いる。即ち、トリメチルガリウムの液体をシリンダに入れ、当該シリンダ内の圧力を１００Ｔｏｒｒ、シリンダの温度を−１０℃とし、これにキャリアとしての水素ガスを投入する。水素ガスが投入されたシリンダ内の液体状のトリメチルガリウムは気化されてトリメチルガリウムガスとされ、これが供給管２４を介してチャンバ１１内へと供給されることになる。

なお、トリメチルガリウムガスと、アンモニアガスとの流量比率は、１：１０００以上とする。特に、アンモニアガスは、トリメチルガリウムガスと比較して、照射される光に対する吸収性が低い。トリメチルガリウムガスと、アンモニアガスとの流量比率が１：１０００未満では、アンモニアガスの量が小さくなり、照射される光によって解離される窒素分子の量が、ガリウム原子と比較して相対的に低くなるためである。ちなみに、このトリメチルガリウムガスと、アンモニアガスとの流量比率は、１：８０００とすることが望ましい。

また、チャンバ１１内へのトリメチルガリウムガス並びにアンモニアガスの供給とともに、光源２９からの光を窓２８を介してこの基板１３上に照射する。この基板１３上に照射される光の波長は、２２０ｎｍ以下としている。照射する光の波長を２２０ｎｍ以下とすることにより、アンモニアガスによりこれを吸収させることが可能となり、ひいてはこのアンモニアガスを解離させることが可能となる。

また、この光源２９から照射される光により、トリメチルガリウムガスも同様に解離させることが可能となる。その結果、基板１３の雰囲気中では、アンモニアガスから解離された窒素と、トリメチルガリウムガスから解離されたガリウムが存在することになる。そしてそれぞれ解離された窒素とガリウムが基板１３近傍において反応して基板１３上に堆積し、或いはこれら窒素とガリウムが互いに反応することなく基板１３に堆積することになる。その結果、基板１３上において六方晶の窒化ガリウム単結晶が成長していくことになる。特に、この基板１３をサファイヤ基板としている場合には、六方晶からなる基板１３上において、六方晶の窒化ガリウム単結晶を成長させることができ、より強固に製膜させることが可能となる。

このように本発明を適用した窒化ガリウム単結晶の製造方法では、所定圧力に調整されたチャンバ１１内に設置された基板１３に対して、室温下でトリメチルガリウムガスとアンモニアガスを１：１０００以上の流量比率で同時に供給する。そして、基板１３に対して波長２２０ｎｍ以下の光を照射する。その結果、基板１３上において窒化ガリウム単結晶を生成することが可能となる。しかも、この生成される窒化ガリウム単結晶は、基板１３との界面において図２に示すように正方晶の窒化ガリウムが混在することなく、六方晶のみの窒化ガリウム単結晶３１を生成することができる。

図３は、本発明に基づいて基板１３上に形成させた窒化ガリウム単結晶の発光特性の測定結果を示している。この図３では、横軸においてフォトンエネルギーを、縦軸において窒化ガリウム単結晶の５Ｋにおける発光強度を示している。また図中実線で示されるピークは、本発明を適用した窒化ガリウム単結晶の製造方法に基づいて作製した窒化ガリウム単結晶の発光特性を、また図中点線は、六方晶と立方晶の混晶が形成された窒化ガリウム単結晶の発光特性を示している。

図３に示すように、本発明に基づいて製造した窒化ガリウム単結晶から発光される光のフォトンエネルギーは、３．４７ｅＶを中心に分布することが示されている。これに対して、混晶７３が形成された窒化ガリウムから発光される光のフォトンエネルギーは、３．３７ｅＶを中心に分布している。即ち、本発明に基づいて製造した窒化ガリウム単結晶は、混晶が形成されることなく、ほぼ六方晶のみで構成されていることが分かる。そして、この混晶が形成されていないということは、高品質の窒化ガリウム単結晶を好適な条件で成長させることができ、窒化ガリウム膜上に製造された素子の寿命を向上させることができ、半導体素子の特性そのものも向上させることが可能となる。

また本発明では、室温の下で窒化ガリウム単結晶を基板上１３で成長させることが可能となる。このため、従来のように高温に加熱するプロセスがなくなることから、基板１３を冷却する過程において、基板１３と窒化ガリウムの界面で歪みが誘発されることも無くなり、窒化ガリウム単結晶内に格子欠陥やクラックが導入されることもなくなる。

なお、本発明では、基板１３を０℃〜１２００℃の範囲において加熱するようにしてもよい。かかる場合には、図示しないＲＦヒータをチャンバ１１外部に設け、かかる、図示しないＲＦヒータにより基板１３を加熱するとともに、各供給管２３、２４からトリメチルガリウムガスと、アンモニアガスとを上述した流量比で供給する。その結果、基板１３との界面において歪みや混晶の無い、窒化ガリウム単結晶を製膜することが可能となる。

図４は、アンモニアガスにおける、トリメチルガリウムガスに対する流量比率と、製造した窒化ガリウム単結晶から発光される光のピークエネルギーとの関係を示している。ピークエネルギーは、アンモニアガスの流量比率が１０^３以上になると増加傾向がはっきりと表れる。即ち、この図４の結果から、III族原料ガスとＶ族原料ガスを１：１０００以上の流量比率であることが、窒化ガリウム単結晶が成長することの条件となることが分かる。

本発明を適用した窒化ガリウム単結晶の製造方法を実現するための結晶成長装置の概略図である。本発明を適用した製造方法により製造された窒化ガリウム単結晶の形態を示す図である。本発明に基づいて基板上に形成させた窒化ガリウム単結晶の発光特性の測定結果を示す図である。トリメチルガリウムガスに対する流量比率と、発光のピークエネルギーとの関係を示す図である。混晶が形成された窒化ガリウム単結晶の形態を示す図である。混晶が形成された窒化ガリウムの発光特性の測定結果を示す図である。

符号の説明

１結晶成長装置
１１チャンバ
１３基板
１４ステージ
１６ポンプ
１７圧力センサ
１８バタフライバルブ
２３、２４供給管
２８窓
２９光源
３１窒化ガリウム単結晶

Claims

所定圧力に調整されたチャンバ内に設置された基板に対して、０℃以上で少なくともIII族原料ガスとＶ族原料ガスを１：８０００以上の流量比率で同時に供給し続け、更に上記基板に対して２２０nm以下の光を照射することにより六方晶のみからなる窒化ガリウム単結晶を上記基板上に成長させること
を特徴とする窒化ガリウム単結晶の製造方法。
上記III族原料ガスは、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）ガスやトリエチルガリウム（（Ｃ₂Ｈ₆）₃Ｇａ）ガス等のＧａ元素を含む有機金属ガスであり、
上記Ｖ族原料ガスは、アンモニア（ＮＨ₃）ガス等のＮ元素を含むガスであること
を特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。