JP4756739B2 - 溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタン発酵消化液、生活排水、下水、上水、養殖池水、活性汚泥法排水、食品工業廃水などの浄化方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
産業・経済の発展並びに人間生活の生活レベルの向上によって水環境の汚染が深刻化しつつある。農業や生活排水に含まれる窒素、りん等によって水域の富栄養化は深刻なものがある。また、工業排水中の有機物、有機塩素化合物、芳香族及び環境ホルモン等の増加は人類の健康を脅かしている。それらの汚染物を完全に処理するには、生物法のような伝統的な水処理技術ではその処理が困難とされている。一方長期安定的な生態系の維持と安全性の高い水資源を保全するため、環境への法的規制が強化されつつある現状では、効率的な排水処理システムの構築が望まれている。このため、生物法に替わる新しい水処理技術の開発が試みられ、特に近年、電気化学的技術による有機排水の処理の開発が行われている。
【0003】
電気化学的処理技術の特徴は各領域の技術(例えば、電子工学、触媒技術、物理化学、微生物学等)を総合化し、各分野の技術を融合化して、生物法では分解困難とされる汚染物質を含んだ有機廃水を処理しようとするものである。
【0004】
電気化学的処理技術は、廃水に含まれる固形物やアオコを、凝集剤を使用せずに効率よく除去できるほか、ランニングコストを低く抑えることができ、生物処理法に比べて汚泥の生成量が少なく、薬品が使われていないので、その汚泥を肥料として再利用ができるものである。
【0005】
電気化学的処理は、浮上作用、凝集沈殿作用及び酸化作用がある。汚水に含まれる固形物や有機溶存物はこれらの3つの作用によって除去される。その中に、酸化作用は有機溶存物の除去にとって最も重要なものであり、直接酸化と間接的酸化に分けられる。直接酸化は、酸化チタン、酸化スズ等の酸化金属の触媒作用によって有機物が直接に酸化金属の表面で酸化される。間接的参加は、陽極放電によって水より生成した-OHラジカルによるものである。
【0006】
反応式は、
2O+M〔〕→M〔-OH〕+H++e- …………(1)
ヒドロキシラジカルによる有機物の反応式は、
R+〔-OH〕→M〔〕+RO+H++e- …………(2)
である。ここでM〔〕は酸化金属表面の活性サイト、Rは有機物である。
【0007】
酸素ラジカルやヒドロキシラジカルを発生する方法として、オゾンの送入、超音波や電磁超音波の照射がある。また、酸化チタンによる光触媒反応を用いる方法が開発されているが、入力電力が大きい割にラジカルの発生量が少なく、有害物質の分解効率が低く、装置コストも割高となる。またオゾンは、臭素やマンガンが多い海水では有効とされているが、真水では有効でない。
【0008】
またコバルトやマンガンなどの遷移金属と過酸化水素の併用が着目されている。この方法は、ラジカル発生効率がオゾンに比べて高いことが知られているが、過酸化水素が生物に対する変異性を有しているため、食品添加にも使用が禁止されるほどなので、取り扱い難しく、流出口での過酸化水素の最終処理が必要となる。
【0009】
電気化学的処理法は、酸化チタン、酸化スズ、酸化ルテニウム、白金などの微粒子で構成される素材の表面に存在する空洞に電子が進入すると、存在する水分子から酸素ラジカルやヒドロキシルラジカルが10μs〜100ms の寿命で発生することが知られている(特願平11−68862号の明細書参照)。このラジカルは水中に含まれている炭素源、窒素源を含む有機系物質や芳香族の難分解性物質を酸化分解させることが知られている。
【0010】
この電気化学的処理法では、金属酸化物表面に発生する酸素ラジカル及びヒドロキシラジカルを効率よく発生させ、より永く持続させるには、電極間に印加する電場について特定の条件が存在すること及び廃水と金属酸化物表面との接触時間を長くする必要があること、排水中に浮遊性懸濁物が多量に含まれている場合には、超音波発信による電極面洗浄が必要であること、及びラジカルの発生には、電圧、電流、電場周波数が酸化金属面や金属表面の電子移動に左右されることが示されている。
【0011】
前記出願の明細書に記載された発明には、スーパーオキシドラジカルの発生が高周波域で不足し、低周波域で過剰となること、さらにイオンを多量に含む廃水処理では電流が不安定であるなどの問題があり、また消費電力の面から低周波―低電流、高周波―微少電流の組み合わせにおける処理方法の確立と、原水の電気抵抗が処理中に変化する時、電圧パルスの印加の安定化を図る必要があった。
【0012】
前記出願の明細書に記載された発明の問題点を解決するため、本出願人は平成12年2月7日「溶存性有機物や微量有害物質の浄化方法及び装置」(特願2000−29570号、以下「先願明細書」という。)を出願した。
【0013】
先願明細書の発明は、長石やケイ素を主体とするセラミックスの表面に酸化チタン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化ルテニウム、酸化イリジュウム、酸化ニッケル、酸化鉄や酸化バナジュウムの微粒子又はチタン、コバルト、ニッケル、銀、金の金属微粒子又はこれらの混合物に、同一種類の金属塩溶液を混合した液体を塗布し、乾燥処理後800℃〜1500℃の温度域で焼結した前記金属酸化物又は金属又はこれらの混合物を正極電極とし、白金、又はチタン、又は不銹鋼を陰極とする電極を陽極に対向するように配設して、これらをラジカル発生部とし、この対向する電極の両極間に廃水を連続的に流し、両極間に電圧0.2kV/cm〜20kV/cm、平均電流0.1μA/cm2〜10mA/cm2、周波数5Hz〜50MHzの条件下でパルス放電をさせ、水の部分分解によってラジカルを発生させ、水中に溶存する有機物やその中間生成物を酸化・還元分解させることを特徴とする水の浄化方法である。
【0014】
更に、先願明細書の発明は、前記の水の浄化方法を実施するための水の浄化装置が開示されている。
図9は、電極部の正極部と陰極部とを対向させて配設した時の断面を示したものである。図9の51は正極であって52で示す流水方向に延びた溝を有している。正極部51は、長石やケイ素を主体とするセラミックス(ガラスを含む非金属無機材料)又はチタンなどの金属の表面に酸化チタン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化イリジュウム、酸化ニッケル、酸化鉄や酸化バナジュウムの微粒子、又はチタン、コバルト、ニッケル、銀、金、白金の金属微粒子又はこれらの混合物に、同一種類の金属塩溶液を混合した液体を塗布し、乾燥処理後500℃〜1500℃の温度域で焼結又は溶着した前記金属酸化物又は金属又はこれらの混合物から形成されている。陰極部53は、白金、又はチタン、又は不銹鋼から形成されている。
【0015】
正極電極51と陰極電極53は対向させて配置され、これを外部セル54によって包み込んだ構造である。水処理は、処理水をアクリル樹脂やポリエチレン樹脂などの高分子樹脂からなる外部セル54の下部(矢印)から上部に送り、対向する電極双方の底面とセルの基部との角度θを30°〜90°に設定することによって、処理水中の汚染物質の大部分は確実に陽極に接触する。処理水は、陽極部51に発生したラジカルによって、処理水中の汚染物質が効率よく分解される。
【0016】
図10は、水処理装置の断面の構造を示し、(a)は円筒状円錐台電極形式を、(b)は角錐台電極形式を示している。
図10(a)、(b)に示す円筒状円錐台電極形式及び角錐台形状の水処理装置は、73は原水流入口、74は陽極電極部、75は陰極電極部、76は外套部(陰極兼用)、77は処理水流出口、78は生成ガス排出ポート、79は電気絶縁体、79aは原水を通すための絶縁体79に開けられて透孔である。
図10(b)に示す角錐台形状電極形式の水処理装置は、金属及び金属酸化物からなる陽極74を金属性陰極75の外套部76に入れ、さらに、中心部にチタン板、白金板や白金棒を置き、これと外套部と結び電極としている。
【0017】
図10(a)円筒状円錐台電極形式の水処理装置は、対向する陽電極双方の底面とセルの基部との角度θを30°〜90°に設定された円筒また円錐台の構造とし、この円筒内側面と外側面は前記酸化金属粉末、これと同一の金属粉末又はこれらの混合物及び同一金属塩からなる混合液を塗布、焼結した金属面で構成し、円筒状円錐台の中心部を白金、チタン、不銹鋼からなる丸棒又は角棒状の陰極を配設し、さらにこの円筒状円錐台の外側をチタン、ステンレス等の金属容器からなる外套容器によって密閉し、該外套容器を廃水の流入口と流出口及び発生ガス流出口に配設して陰極を構成し、かつ円筒状円錐台の内側面及び外側面をラジカルの発生部とし、有機廃水を円筒状円錐台の内側の直径の大きな部分から送入し、直径の小さな部分に出て、再度円筒状円錐台の外側部を内側部と逆方向に流れ、発生するラジカルによって廃水を酸化・還元処理する構成となっている。
【0018】
図10(b)に示す角錐台形状電極形式の水処理装置は、陽電極を対向する電極双方の底面と基部との角度θを30°〜90°に設定された平板とし、平板の厚さ方向に対して直角に位置する2つの平板を前記酸化金属粉末又は金属粉末又はこれらの混合物及び同一金属塩からなる混合液を両面に塗布して、焼結した金属面で構成し、これを2枚用いて金属面を面対称となるように配設し、さらに2枚の平板の酸化金属面でない側面はチタン又は不銹鋼又は同一金属面を片側に有する平板で接合し、陽極の電圧が均一になるように角錐台に構成し、角錐台の中心である金属面と面対称の位置にチタン板、不銹鋼板、白金線の網又は白金丸棒からなる陰極電極並びに角錐台の外側をチタン、ステンレス容器で密閉して外套容器を構成し、該外套容器を廃水の流入口、流出口及び発生ガス流出口に配設して、陰極を構成して、金属酸化物を塗布した2枚の平板の内側面及び外側面をラジカルの発生部とし、有機系廃水を角錐台の内側の直径又は長さの大きな部分から送入し、直径又は長さの小さい部分に出た廃水は再度角錐台の外側部を内側部と逆方向に流れる間に、発生するラジカルによって含まれる有機物や有害物質を酸化・還元分解処理する構成となっている。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】
先願明細書の水処理装置及び処理方法は、画期的な水処理装置及び方法ではあるが、連続運転すると、装置上部に泡が溜まる等の事象が発生し、連続運転が困難であることが判明した。
本発明は、連続運転可能な水処理装置を提供することを目的としている。
【0020】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、粘土及び/またはガラスに重量比で2〜15%の遷移金属と1〜10%の酸化遷移金属を混合して、800〜1500℃の範囲で焼結し、その後チタンなどの金属表面にアナターゼ型酸化チタン、酸化錫、酸化ルテニウム及び白金微粒子の混合物を釉薬として塗布し、580〜980℃の温度で再度焼結して成形された陽電極および対向する陰電極からなる溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置である。
【0021】
請求項2の発明は、前記陽電極を円筒形とし、その一端に導電性金属を嵌合したことを特徴とし、請求項3の発明は、前記円筒型陽電極の軸心に平行に少なくとも1本以上の導電性金属を挿入したことを特徴とし、請求項4の発明は、前記導電性金属にはパルス電圧及び電流が印加されることを特徴とし、請求項5の発明は、前記円筒型陽電極の中心に陰極部を設けたことを特徴とし、請求項6の発明は、前記陽電極及び前記陰極部を水浸状態にし、周波数5Hz〜50MHz、電圧0.2kV/cm〜20kV、0.1μA/cm〜10mA/cmの平均電流密度を発振する発振器と接続したことを特徴とし、請求項7の発明は、前記陽電極の側壁上部から下部に原水を下方に流し、前記陰極部と陽極間に発生する各種の活性種(ラジカル)によって酸化、浄化されることを特徴とし、請求項8の発明は、矩形又は台形状の凹部を持つ形状に形成された陽電極からなることを特徴とし、請求項9の発明は、前記陽電極部の凹部に遷移酸化金属を580〜980℃で焼結し、この電極部の両側に導電性金属板を陰極部として絶縁体を介して形成したことを特徴とし、請求項10の発明は、前記陽電極は、厚さ5〜10mm、幅5〜100cm、高さ10〜70cmであることを特徴とする溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置である。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図にもとづいて、詳細に説明する。図1は、水処理装置の全体の構成及び処理の流れを示すフロー図である。図中、101は流入調整槽、102はゴミ除去用スクリーン、103は配水槽、104は汚泥濃縮槽、105汚泥濃縮槽、106は第1電極槽、107は第1沈殿槽、108は第2電極槽、109は第2沈殿槽、110は一時貯留槽、P1は送液ポンプ、P2は洗浄用高圧ポンプをそれぞれ示す。
【0023】
処理すべき生活排水等(以下、「処理原水」という。)は、流入調整槽101に流入し、送液ポンプP1によってスクリーン102に送水され、排水中の浮遊物が除去されて、配水槽103に流入する。配水槽103は、次の工程へ安定な水供給のために設けられているが、沈殿の促進機能も有している。配水槽103の上澄みが第1電極槽106(酸化槽)に流入する。第1電極層106には低電圧がかけられているため、主として酸素ラジカル(-O)が生成されるため、処理原水に含まれる有機物が酸化し、固形物が凝集沈殿させられる。
第1電極槽106(酸化槽)にかけられる電圧は240〜500V、電流密度は40〜50mA/cm2である。
【0024】
第1電極層106で酸化処理された処理水の上澄み水は、第1沈殿槽107に流入し、一定時間沈殿処理がなされ、第1沈殿槽から上澄みは、第2電極層108(還元槽)に流入する。第2電極層108においては、高圧パルスがかけられ、主としてヒドロキシラジカル(-OH)が主に発生しているため、酸化槽106の上澄みに含まれるアンモニア態窒素のような難分解物質が分解させられ、固形物が凝集沈殿させられる。
第2電極槽106(還元槽)にかけられる電圧は2000〜5000V、電流密度は50〜70μA/cm2である。
【0025】
第2電極層108で処理された処理水の上澄み水は、第2沈殿槽109に流入し、一定時間沈殿処理がなされ後、第2沈殿槽109の上澄み水は、一時貯留槽110に流入した後に、放流される。
【0026】
各電極槽106、108には、固形物等が沈殿するため、必要に応じて処理を中断し、洗浄用高圧ポンプP2によって放流水を各槽106、108に高圧で散水することによって排出され、汚泥濃縮槽105に流入する。また、各沈殿槽107、109の沈殿物も、適宜汚泥濃縮槽105に排出される。
汚泥濃縮槽105における上澄み水は、汚泥濃縮槽104に流入した後、また、流入調整槽101に戻され、再度処理が行われる。汚泥濃縮槽105に沈殿した固形物等は、排出された後、固形物として処理される。
【0027】
図2は、本発明の電極構造を示す斜視図であり、(a)は電極構造の第1の実施の態様を示し、中空の円筒状陽電極1の軸心に平行に1本又は複数の中空の円筒状、棒状又は線状の導電性金属からなる陰極2を配置したものを示している。
陽電極1は、中空の円筒形に形成されており、粘土又はガラス、又はそれらの混合物に重量比で2〜15%の遷移金属と1〜10%の酸化遷移金属を混合して、800〜1500℃の範囲で焼結し、その後アナターゼ型酸化チタン、酸化錫、酸化ルテニウム及び白金微粒子を混合したものを釉薬として塗布し、580〜980℃の温度で再度焼結して成形される。
【0028】
図2(b)は電極構造の第2の実施の態様を示し、陽電極2に導電性金属からなるキャップ3をかぶせて陽電極部を構成したものを示している。
【0029】
(c)は、電極層の回路を模式的に示したもので、両電極間にはパルス電流が印加される。発振器4からパルス状に出力された電流Ioは矢印方向に流れ、陽電極1、陰極2間で放電する。R0、R1は抵抗である。
陽電極1及び陰極2は水浸状態おいて、周波数10〜100kHzの電流を0.1μA/cm2〜10mA/cm2の電流密度を有する電流を発振する発振器4と接続される。
【0030】
図3(a)は、電極構造の第3の実施の態様を示し、陽電極3は、中空の円錐台形状をなし、その基部の角度θは30°〜90°とされている。
図3(b)は、第3の実施の態様の陽電極1を多段に積み重ねた実施の態様を示し、各陽電極1の外周には導電性の水封材料によって被覆されている。
電極槽は、外套の製造の容易性から多段組み立て方式が採用される。その電極部の下部の固定部は、ボルト等で固定され、絶縁性の水封材料で全体が形成されている。
【0031】
各陽電極1の接続部分は、導電性の水封材料からなる接続部6が形成されており、接続部6には、原水の通路6aが形成されている。原水は装置の上部から下部に流す場合と、装置の下部から上部に流す場合のいずれも可能であって、図9,図10で示した従来例は、装置の下部から上部に原水を流している。
【0032】
図4は、電極構造の第4の実施の態様を示し、21は陽極、22は陰極、23は高圧ポンプに接続された洗浄用パイプからの洗浄水によって電極槽内を洗浄するための洗浄用散水口、25はその外周を水封材料によって加工されている外套、27はフランジ、28はキャップ、29aは原水流入口、29bは処理水流出口、29cは液泡排出口、6は水封材料からなる接続部、6bは電極1の下部を接続部と接続するための絶縁兼支持部である。なお、図示されていないが、接続部6には、沈殿物の通路6aを設けている。
【0033】
電極部1は、外套25内に適宜本数挿入され、その下部は、絶縁兼支持部6bによって接続部6に固定され、その上部は、フランジ部に設けられている水封材料からなる水封板(図示なし)に固定されている。陽電極1、陰極2は、電極支持金具1a、2a及び絶縁された導線を介して電源と接続されている。
液泡排出口29cは、原水流入口29aの上部に位置する水面Hに発生する泡を排出するためのものである。
【0034】
図5は、電極構造の第5の実施の態様を示し、21は円筒状陽極、22は円筒状陰極、23はノズル(洗浄用散水口)、24は中心部部分に設けられたノズル(洗浄用散水口)、25は外筒(外套)、26は外套の外周を覆うように形成された非金属性の網状のシールドである。
円筒状陰極22は、中空状の円筒形状に形成されており、その外周には透孔が設けられ、洗浄用パイプとその上部を接続しているため、洗浄水が吹き出るようになっている。
【0035】
図6は、電極構造の第6の実施の態様を示し、電極構造は円筒状であって、31は陰極、32は陽極、34は外筒(外套)、35はシールドである。この実施の態様では、陰極は、中空の円筒状とされ、陽極32は、陰極31を中心とする半径R1、R2(R2=R1/2)の円周上にアーチ状の電極として配置されており、陰極31から見ると、外筒35の全ての面は陽極32、33によって覆われているように陽極32が配置されている。
【0036】
図7は、電極構造の第7の実施の態様を示し、電極構造は矩形形状をなし、(a)は断面図、(b)は斜視図である。図7において、41は陰極、42は金属酸化物からなる導電体を支持する陽極、43は金属酸化物からなる溶着層(陽極)又は焼結層、44は絶縁体、45は、原水の通過孔、46は複数に積層される矩形の積層電極同士を絶縁するための絶縁体である。絶縁体44,46は、セラミックによって形成されている。
【0037】
台形形状の断面を有する陽極42は、陰極41の面と陽極の斜辺とのなす角度θを、30°〜90°に設定する。並列に並べられた陰極41間に、台形形状の陽電極42を配置する。この陽極42の凹部には遷移酸化金属を溶着又は580〜980℃で焼結して金属酸化物層43を形成し、陽電極42の凸部の両側は、絶縁体44を配置する。陽電極42は、陰極部41である導電性金属板と絶縁体44を介して接するように形成されている。
陽電極42は、厚さ5〜10mm、幅50〜100cm、高さ10〜70cmの大きさのセグメントとして形成される。
【0038】
この第7の実施の態様においては、図8で明らかなように、原水は矢印A方向から上昇し、通過孔45を通って矢印B方向に流れていく。
【0039】
【発明の効果】
本発明は、ヒドロキシラジカル及び酸素ラジカルの発生が、それぞれが高周波域及び低周波域でも安定して発生し、さらにイオンを多量に含む廃水処理においても電流が安定して流れ、また消費電力を低減するため、低周波―低電流、高周波―微少電流の組み合わせにおいても、安定した処理を行うことができる。
さらに、連続運転が可能であるため、大規模な水処理施設にも適用できる。また、原水の電気抵抗が処理中に変化する場合であっても、印加するパルス電圧を調整することによって安定して処理を行うことができる。
特に、生活排水の浄化、アオコの除去にも特段の効果を有し、薬品を使用しないこと、施設面積が少ないこと、操作が容易であることという効果も果たし得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水処理装置の全体の構成及び処理の流れを示すフロー図。
【図2】本発明の電極構造を示す斜視図。
【図3】本発明の第3の実施の態様を示し、(a)は、中空の円錐台形状の斜視図、(b)は、陽電極を多段に積み重ねた場合を示した断面図。
【図4】本発明の電極構造の第4の実施の態様を示す、一部を透過した斜視図。
【図5】本発明の電極構造の第5の実施の態様を示す断面図。
【図6】本発明の電極構造の第6の実施の態様を示す断面図。
【図7】本発明の電極構造の第7の実施の態様を示す断面図。
【図8】本発明の電極構造の第7の実施の態様を示す斜視図。
【図9】従来の水処理装置の陽極部と陰極部とを対向させて配設した時の断面図。
【図10】従来の水処理装置の円錐形状の電極部、角錐台電極部の構造を示す断面図。
【符号の説明】
1 円筒状陽電極、2 陰極、3 キャップ、4 発振器、
0、R1 抵抗

Claims (10)

  1. 粘土及び/またはガラスに重量比で2〜15%の遷移金属と1〜10%の酸化遷移金属を混合して、800〜1500℃の範囲で焼結し、その後アナターゼ型酸化チタン、酸化錫、酸化ルテニウム及び白金微粒子を混合したものを釉薬として塗布し、580〜980℃の温度で再度焼結して成形または溶着された陽電極および対向する陰電極からなる溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  2. 前記陽電極を円筒形とし、その一端に導電性金属を嵌合したことを特徴とする請求項1の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  3. 前記円筒型陽電極の軸心に平行に少なくとも1本以上の導電性金属を挿入したことを特徴とする請求項の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  4. 前記導電性金属にはパルス電圧及び電流が印加されることを特徴とする請求項2または3記載の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  5. 前記円筒型陽電極の中心に陰極部を設けたことを特徴とする請求項乃至4のうちいずれか一項記載の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  6. 前記陽電極及び前記陰極部を水浸状態にし、周波数5Hz〜50MHz、電圧0.2kV/cm〜20kV、0.1μA/cm2〜10mA/cm2の平均電流密度を発振する発振器と接続したことを特徴とする請求項4の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  7. 前記陽電極の側壁上部から下部に原水を下方に流し、前記陰極部と陽極間に発生する各種の活性種(ラジカル)によって酸化、浄化されることを特徴とする請求項1乃至6のうちいずれか一項記載の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  8. 矩形又は台形状の凹部を持つ形状に形成された陽電極からなることを特徴とする請求項1の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  9. 前記陽電極部の凹部に遷移酸化金属を580〜980℃で焼結し、この電極部の両側に導電性金属板を陰極部として絶縁体を介して形成したことを特徴とする請求項記載の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
  10. 前記陽電極は、厚さ5〜10mm、幅5〜100cm、高さ10〜70cmであることを特徴とする請求項1乃至9のうちいずれか一項記載の溶存性有機物や微量有害物質を含む水の浄化装置。
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