JP3836420B2 - 両親媒性メタクリレート及びその重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両親媒性メタクリレート及びその重合体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から分子中に親水性基と疎水性基を有する両親媒性特性を示すいくつかの化合物が知られており、例えばフッ素化合物は低表面自由エネルギーを持つ代表的な物質であり、界面活性剤等へ広く応用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、親水基、疎水基を併せもつアセチレン化合物を基本構造として有する新規なメタクリレートと、その重合体を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、安価で高性能な非フッ素系炭化水素界面活性剤の開発とその用途開発を目的とし鋭意研究し、新規な化学構造として親水基、疎水基を併せもつアセチレン化合物を側鎖とするポリメタクリレートを見いだすに至った。
さらに詳細には、かかる新規な化学構造として、近年、親水基、疎水基を併せもつアセチレン化合物（例えば米国エアプロダクツ社のサーフィノールシリーズと呼ばれる化合物）を出発原料として用いることにより新規なメタクリレートを得ることができ、さらにかかるメタクリレートを重合することにより表面張力低下能に優れた非フッ素系炭化水素界面活性剤を得ることに成功した。
【０００５】
より具体的には本発明にかかる新規メタクリレートは、下記一般式（１）で表される両親媒性メタクリレートである。
【化３】
【０００６】
さらに、本発明は、かかる新規メタクリレートを重合して得られる、下記一般式（２）で表される両親媒性メタクリレート重合体である。
【化４】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
両親媒性メタクリレート
本発明にかかる両親媒性メタクリレートは、一般式（１）で表されるものであることを特徴とする。すなわち、アセチレン基に結合したアルキル基に置換された２つのエチレンオイシド末端の水酸基のうち一方の水酸基のみメタクロイル化された構造を有する。ここで前記アルキル基については特に制限はなく、アセチル基の隣の炭素に水酸基が置換されていればよい。またエチレンオキシドの置換数についても特に制限はなく、両方合計した数が１０以下であればよい。
【化５】
【０００８】
また、かかる両親媒性メタクリレートは、水酸基置換アルキル基で両方の炭素に結合したアセチレン化合物を出発物質とし、まず通常公知の方法によりそれらの水酸基に対し適当な数エチレンオキシド化し、さらに、その一方のエチレンオキシド末端水酸基にメタクロリロイル化することにより得ることができる。
ここで、メタクロリロイル化には、種々の置換基を有する化合物が使用できる。またメタクロリロイル化反応の精製物が、モノメタクロリロイル化物とともに、未反応物や、ジメタクロリロイル化物が共存する場合がある。必要な場合、通常公知のクロマトグライー等の分離手段を用いて、モノメタクロリロイル化物を単分離することも可能である。
【０００９】
かかる両親媒性メタクリレートの構造は、通常公知の化学分析方法により容易に確認できる。例えば、元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの各スペクトル法、質量分析法などである。また純度についても通常公知の分析用クロマトグライーで確認できる。
【００１０】
両親媒性メタクリレートの重合体
本発明にかかる重合体は、上で説明した本発明の両親媒性メタクリレートを種々の重合条件で重合させて得られた重合体である。また、他のモノマーとの種々の共重合体も含まれる。好ましくは下記一般式（２）で表される両親媒性メタクリレート重合体である。
【化６】
ここで、ｋは特に制限はないが２〜１０００である。
【００１１】
重合条件は、通常のアクリレート系モノマーが重合可能な条件であれば特に制限はなく、種々のラジカル重合反応、アニオン重合反応、カチオン重合反応等が使用可能である。特に適当なラジカル重合開始剤を用いた溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）モノメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にサーフィノール４６５（エアープロダクツジャパン株式会社製、平均分子量６６６）６６６ｇ、シクロヘキサン７９９.２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ppmを含むメタクリル酸メチル８７.５ｇ（０.８７５モル、モル比０.８７５）、ジエチルヒドロキシルアミン０.３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.３３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０.０２ｇを仕込み、乾燥空気を１０mL／minの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）９.９９ｇ（サーフィノール４６５に対して１.５重量％）を加えた。反応中、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ppmを含むメタクリル酸メチル８７.５ｇ（０.８７５モル、モル比０.８７５）を追加仕込みした。釜温度は８１〜８３℃、塔頂温度５５〜６５℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。８時間３０分後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９５.８％となったので反応を終了した。反応液を６０〜７０℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業(株)）を０.３７ｇ及びセライト５４５を３.６７ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１９９.８ｇを３０分間で滴下し、１時間３０分攪拌した。次いで釜温度４５〜６５℃で約１５hPa減圧下３時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりサーフィノール４６５モノメタクリレート６４０.２ｇ（収率８７.２％）を得た。製品はＨＰＬＣ分析により原料サーフィノール４６５が２３.７％、モノメタクリレート５０.６％、ジメタクリレート２５.７％の組成である。また、色相はGardner色数２であった。
ＩＲ分析：３４８１cm-1（ＯＨ由来）、１７２０cm-1（エステル由来）
【００１３】
得られたモノメタクリレートをリサイクルＧＰＣで分取・精製した。すなわち、得られたモノメタクリレートをＴＯＦ−ＭＳ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ジメタクリレートが混合していることが明らかとなったので、リサイクルＧＰＣを用いて分取精製を試みた。分取フラクションは、モノエステルが主成分(分子量分布の分散度Mw／Mn＝１.０)であることを、1Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣで確認した。
【化７】
【００１４】
（実施例２）重合反応
重合は、溶媒としてベンゼンを用いて、開始剤としてＡＩＢＮを用いた。これらをともに試験管に仕込み、凍結・脱気・窒素置換後、封管して６０℃で３時間重合を行った。モノマー濃度[Ｍ]＝０.１８〜１.８mol／ｌ及び開始剤濃度[ＡＩＢＮ]＝１.８mol／ｌとした。
【００１５】
反応生成物の分析は、主にＴＨＦを溶離液とするＧＰＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。両親媒性特性は、表面張力と動的光散乱で検討した。
図１にメタクリレートモノマーのラジカル重合で得られたポリマーＧＰＣ曲線の一例を示した。生成ポリマーは単峰性であり、その分子量特性は、Mn＝１.７×104、Mw／Mn＝１.１であった。モノメタクリレートの重合結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１より、仕込みモノマー濃度が１.８Ｍではゲル化した。同一重合条件においの分子量や収率が著しく異なるのはＧＰＣでの分取調製において、分取毎にモノマー中のＥＯ鎖の長さが異なることによると考えられる。また低収率でのMw／Mn値が１.１と極めて低い値となっているのは、ＧＰＣ測定試料中のポリマーの濃度が低いことによると考えられる。しかしながら、Mw／Mn値は収率の増加とともに著しく増加する傾向が認められ、これはジアクリレートモノマーが幾分含まれていることによると考えられる。
【００１８】
生成ポリマーの水分散液による表面張力の濃度依存性を図２に示した。ポリマー及びモノマーどちらの場合も濃度の増加とともに表面張力は著しく低下し、ポリマーで０.４ｇ／Ｌ及びモノマーで２ｇ／Ｌ付近に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が確認され、その表面張力はポリマーで３０.４ｍN／ｍ及びモノマーで３０.５ｍN／ｍであった。これらの結果から、本発明のモノメタクリレートは低濃度領域で優れた表面張力低下能を示し、さらにポリマーではモノマーに比べ、より低濃度領域でのＣＭＣを示すことが分かる。それらの表面張力低下能は、フッ素系界面活性剤に匹敵するものである。
【００１９】
水分散液中に形成される分子会合体の平均粒径を図３に示した。ポリマー及びモノマーどちらの場合も分子会合体の粒径は濃度の増加とともに大きくなるが、ＣＭＣ以降はほぼ一定の値を示し、その平均粒径はモノマーで約１８０nm及びポリマーで約２００nmであった。このように、ポリマー化によりさらに高次会合しミセルのサイズが大きくなることが示唆される。これらの分子会合体はアセチレン基の強い疎水性相互作用により多分子膜構造を形成したと考えられる。
【００２０】
さらに、図４には水分散液による１ｇ／ｌの粒径分布(２５℃)の測定結果を示した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のかかる、さらにかかる新規構造を有するメタクリレートを重合することにより表面張力低下能に優れた非フッ素系炭化水素界面活性剤を得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタクリレートモノマーのラジカル重合で得られたポリマーＧＰＣ曲線の一例を示す。
【図２】生成ポリマーの水分散液による表面張力の濃度依存性（２５℃）を示す。
【図３】水分散液中に形成される分子会合体の平均粒径の濃度依存性（２５℃）を示す。
【図４】水分散液による１ｇ／ｌの粒径分布(２５℃)の測定結果を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両親媒性メタクリレート及びその重合体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から分子中に親水性基と疎水性基を有する両親媒性特性を示すいくつかの化合物が知られており、例えばフッ素化合物は低表面自由エネルギーを持つ代表的な物質であり、界面活性剤等へ広く応用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、親水基、疎水基を併せもつアセチレン化合物を基本構造として有する新規なメタクリレートと、その重合体を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、安価で高性能な非フッ素系炭化水素界面活性剤の開発とその用途開発を目的とし鋭意研究し、新規な化学構造として親水基、疎水基を併せもつアセチレン化合物を側鎖とするポリメタクリレートを見いだすに至った。
さらに詳細には、かかる新規な化学構造として、近年、親水基、疎水基を併せもつアセチレン化合物（例えば米国エアプロダクツ社のサーフィノールシリーズと呼ばれる化合物）を出発原料として用いることにより新規なメタクリレートを得ることができ、さらにかかるメタクリレートを重合することにより表面張力低下能に優れた非フッ素系炭化水素界面活性剤を得ることに成功した。
【０００５】
より具体的には本発明にかかる新規メタクリレートは、下記一般式（１）で表される両親媒性メタクリレートである。
【化３】
さらに、本発明は、かかる新規メタクリレートを重合して得られる、下記一般式（２）で表される両親媒性メタクリレート重合体である。
【化４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
両親媒性メタクリレート
本発明にかかる両親媒性メタクリレートは、一般式（１）で表されるものであることを特徴とする。すなわち、アセチレン基に結合したアルキル基に置換された２つのエチレンオイシド末端の水酸基のうち一方の水酸基のみメタクロイル化された構造を有する。ここで前記アルキル基については特に制限はなく、アセチル基の隣の炭素に水酸基が置換されていればよい。またエチレンオキシドの置換数についても特に制限はなく、両方合計した数が１０以下であればよい。
【化５】
また、かかる両親媒性メタクリレートは、水酸基置換アルキル基で両方の炭素に結合したアセチレン化合物を出発物質とし、まず通常公知の方法によりそれらの水酸基に対し適当な数エチレンオキシド化し、さらに、その一方のエチレンオキシド末端水酸基にメタクロリロイル化することにより得ることができる。
ここで、メタクロリロイル化には、種々の置換基を有する化合物が使用できる。またメタクロリロイル化反応の精製物が、モノメタクロリロイル化物とともに、未反応物や、ジメタクロリロイル化物が共存する場合がある。必要な場合、通常公知のクロマトグライー等の分離手段を用いて、モノメタクロリロイル化物を単分離することも可能である。
【０００９】
かかる両親媒性メタクリレートの構造は、通常公知の化学分析方法により容易に確認できる。例えば、元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの各スペクトル法、質量分析法などである。また純度についても通常公知の分析用クロマトグライーで確認できる。
【００１０】
両親媒性メタクリレートの重合体
本発明にかかる重合体は、上で説明した本発明の両親媒性メタクリレートを種々の重合条件で重合させて得られた重合体である。また、他のモノマーとの種々の共重合体も含まれる。好ましくは下記一般式（２）で表される両親媒性メタクリレート重合体である。
【化６】
【００１１】
重合条件は、通常のアクリレート系モノマーが重合可能な条件であれば特に制限はなく、種々のラジカル重合反応、アニオン重合反応、カチオン重合反応等が使用可能である。特に適当なラジカル重合開始剤を用いた溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）モノメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にサーフィノール４６５（エアープロダクツジャパン株式会社製、平均分子量６６６）６６６ｇ、シクロヘキサン７９９.２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ppmを含むメタクリル酸メチル８７.５ｇ（０.８７５モル、モル比０.８７５）、ジエチルヒドロキシルアミン０.３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.３３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０.０２ｇを仕込み、乾燥空気を１０mL／minの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）９.９９ｇ（サーフィノール４６５に対して１.５重量％）を加えた。反応中、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ppmを含むメタクリル酸メチル８７.５ｇ（０.８７５モル、モル比０.８７５）を追加仕込みした。釜温度は８１〜８３℃、塔頂温度５５〜６５℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。８時間３０分後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９５.８％となったので反応を終了した。反応液を６０〜７０℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業(株)）を０.３７ｇ及びセライト５４５を３.６７ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１９９.８ｇを３０分間で滴下し、１時間３０分攪拌した。次いで釜温度４５〜６５℃で約１５hPa減圧下３時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりサーフィノール４６５モノメタクリレート６４０.２ｇ（収率８７.２％）を得た。製品はＨＰＬＣ分析により原料サーフィノール４６５が２３.７％、モノメタクリレート５０.６％、ジメタクリレート２５.７％の組成である。また、色相はGardner色数２であった。
ＩＲ分析：３４８１cm-1（ＯＨ由来）、１７２０cm-1（エステル由来）
【００１３】
得られたモノメタクリレートをリサイクルＧＰＣで分取・精製した。すなわち、得られたモノメタクリレートをＴＯＦ−ＭＳ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ジメタクリレートが混合していることが明らかとなったので、リサイクルＧＰＣを用いて分取精製を試みた。分取フラクションは、モノエステルが主成分(分子量分布の分散度Mw／Mn＝１.０)であることを、1Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣで確認した。
【化７】
（実施例２）重合反応
重合は、溶媒としてベンゼンを用いて、開始剤としてＡＩＢＮを用いた。これらをともに試験管に仕込み、凍結・脱気・窒素置換後、封管して６０℃で３時間重合を行った。モノマー濃度[Ｍ]＝０.１８〜１.８mol／ｌ及び開始剤濃度[ＡＩＢＮ]＝１.８mol／ｌとした。
【００１５】
反応生成物の分析は、主にＴＨＦを溶離液とするＧＰＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行なった。両親媒性特性は、表面張力と動的光散乱で検討した。
図１にメタクリレートモノマーのラジカル重合で得られたポリマーＧＰＣ曲線の一例を示した。生成ポリマーは単峰性であり、その分子量特性は、Mn＝１.７×104、Mw／Mn＝１.１であった。モノメタクリレートの重合結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
表１より、仕込みモノマー濃度が１.８Ｍではゲル化した。同一重合条件においの分子量や収率が著しく異なるのはＧＰＣでの分取調製において、分取毎にモノマー中のＥＯ鎖の長さが異なることによると考えられる。また低収率でのMw／Mn値が１.１と極めて低い値となっているのは、ＧＰＣ測定試料中のポリマーの濃度が低いことによると考えられる。しかしながら、Mw／Mn値は収率の増加とともに著しく増加する傾向が認められ、これはジアクリレートモノマーが幾分含まれていることによると考えられる。
【００１８】
生成ポリマーの水分散液による表面張力の濃度依存性を図２に示した。ポリマー及びモノマーどちらの場合も濃度の増加とともに表面張力は著しく低下し、ポリマーで０.４ｇ／Ｌ及びモノマーで２ｇ／Ｌ付近に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が確認され、その表面張力はポリマーで３０.４ｍN／ｍ及びモノマーで３０.５ｍN／ｍであった。これらの結果から、本発明のモノメタクリレートは低濃度領域で優れた表面張力低下能を示し、さらにポリマーではモノマーに比べ、より低濃度領域でのＣＭＣを示すことが分かる。それらの表面張力低下能は、フッ素系界面活性剤に匹敵するものである。
【００１９】
水分散液中に形成される分子会合体の平均粒径を図３に示した。ポリマー及びモノマーどちらの場合も分子会合体の粒径は濃度の増加とともに大きくなるが、ＣＭＣ以降はほぼ一定の値を示し、その平均粒径はモノマーで約１８０nm及びポリマーで約２００nmであった。このように、ポリマー化によりさらに高次会合しミセルのサイズが大きくなることが示唆される。これらの分子会合体はアセチレン基の強い疎水性相互作用により多分子膜構造を形成したと考えられる。
【００２０】
さらに、図４には水分散液による１ｇ／ｌの粒径分布(２５℃)の測定結果を示した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のかかる、さらにかかる新規構造を有するメタクリレートを重合することにより表面張力低下能に優れた非フッ素系炭化水素界面活性剤を得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタクリレートモノマーのラジカル重合で得られたポリマーＧＰＣ曲線の一例を示す。
【図２】生成ポリマーの水分散液による表面張力の濃度依存性（２５℃）を示す。
【図３】水分散液中に形成される分子会合体の平均粒径の濃度依存性（２５℃）を示す。
【図４】水分散液による１ｇ／ｌの粒径分布(２５℃)の測定結果を示す。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される両親媒性メタクリレート。
- 下記一般式（２）で表される両親媒性メタクリレート重合体。
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|---|---|---|---|
| JP2002332979A JP3836420B2 (ja) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | 両親媒性メタクリレート及びその重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002332979A JP3836420B2 (ja) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | 両親媒性メタクリレート及びその重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004168802A JP2004168802A (ja) | 2004-06-17 |
| JP3836420B2 true JP3836420B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=32697814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002332979A Expired - Fee Related JP3836420B2 (ja) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | 両親媒性メタクリレート及びその重合体 |
Country Status (1)
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002020673A (ja) * | 2000-04-10 | 2002-01-23 | Seiko Epson Corp | 顔料分散液の製造方法、その方法により得られた顔料分散液、その顔料分散液を用いたインクジェット記録用インク、並びに、そのインクを用いた記録方法および記録物 |
-
2002
- 2002-11-18 JP JP2002332979A patent/JP3836420B2/ja not_active Expired - Fee Related
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