JP4755131B2 - 複合酸化物触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素を除去する複合酸化物触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス浄化用触媒として、例えば、貴金属と、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材とが担持される担体をハニカム状の基材に塗布してなるものが挙げられる。前記担体として、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアが挙げられる。また、前記貴金属として、白金、ロジウムが挙げられる。前記吸蔵材として、Ｋなどのアルカリ金属やＢａなどのアルカリ土類金属が挙げられる。

このような排ガス浄化用触媒をディーゼルエンジン等の排気管に設置することで、排ガス中の窒素酸化物を除去するようにしている。すなわち、排ガスがリーン状態（酸素濃度が高い（３％以上））の場合には、貴金属上にてＮＯと酸素とが反応してＮＯｘを生成し、このＮＯｘを吸蔵材に吸蔵している。

また、排ガス浄化用触媒に還元剤となる有機化合物や燃料を噴霧したり、エンジンにて燃料の噴射量を多くしたりして、排ガスがリッチ状態（酸素濃度が低い）である還元雰囲気を作ることで、吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘが貴金属上に移動し、このＮＯｘと炭化水素およびＣＯとが反応して水，窒素，二酸化炭素を生成し、これらが排出している。そのため、排気ガス浄化用触媒では、窒素酸化物の吸蔵と、吸蔵された窒素酸化物を窒素としての排出（触媒の再生処理）が繰り返し行われている。

上述したような排ガス浄化用触媒の再生を迅速、且つ低温にて処理可能な触媒として、ペロブスカイト型触媒、いわゆる複合酸化物触媒が種々開発されている（例えば、特許文献１，２等参照）。

特開平１１−３４２３３６号公報 特開２００２−３０１３３７号公報

しかしながら、上述した複合酸化物触媒にて排ガスに含まれる窒素酸化物を除去することができるものの、このような複合酸化物触媒にてさらなる脱硝性能の向上が望まれている。

そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、脱硝性能を向上させた複合酸化物触媒、およびその製造方法並びに排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決する第１の発明に係る複合酸化物触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを浄化する複合酸化物触媒であって、一般式：Ａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＢ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃にて表されることを特徴とする。ただし、Ａ成分は、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一種であり、Ｂ成分は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一種である。

上述した課題を解決する第２の発明に係る複合酸化物触媒は、第１の発明に係る複合酸化物触媒であって、前記Ａ成分がＬａであると共に、前記Ｂ成分がＭｏである場合には、前記ｙの範囲を０．６２以上０．７２以下とし、前記Ａ成分がＬａであると共に、前記Ｂ成分がＷである場合には、前記ｙの範囲を０．４２以上０．７７以下とすることを特徴とする。

上述した課題を解決する第３の発明に係る複合酸化物触媒は、第１の発明に係る複合酸化物触媒であって、前記Ａ成分がＣｅであると共に、前記Ｂ成分がＴｉである場合には、前記ｙの範囲を０より大きく０．８２以下とし、前記Ａ成分がＣｅであると共に、前記Ｂ成分がＮｂである場合には、前記ｙの範囲を０．４７以上０．７５以下とすることを特徴とする。

上述した課題を解決する第４の発明に係る複合酸化物触媒の製造方法は、各種成分の溶液を混合して混合溶液を調製する調製工程と、調製された混合液を乾燥した後に焼成する焼成工程とを行うことにより、第１の発明乃至第３の発明の何れか一に係る複合酸化物触媒を製造する複合酸化物触媒の製造方法であって、前記Ｌａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｐｔの溶液として、各種の金属塩溶液を用いる一方、前記Ｂ成分の溶液として有機酸水溶液、またはアンモニア水溶液、または過酸化水素水溶液を用いるようにしたことを特徴とする。

上述した課題を解決する第５の発明に係る複合酸化物触媒の製造方法は、第４の発明に係る複合酸化物触媒の製造方法であって、前記水溶液が、シュウ酸チタニアアンモニウム＜（ＮＨ₄）₂［ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・ｎＨ₂Ｏ＞のアンモニア水溶液、タングステン酸アンモニウム（パラ）＜（ＮＨ₄） ₁₀ Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ＞のアンモニア水溶液、モリブデン酸アンモニウム＜（ＮＨ₄） ₆ Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＞のアンモニア水溶液、または二酸化ニオブの過酸化水素水溶液であることを特徴とする。

上述した課題を解決する第６の発明に係る複合酸化物触媒の製造方法は、第５の発明に係る複合酸化物触媒の製造方法であって、前記二酸化ニオブの過酸化水素水溶液が、塩化ニオブを希アンモニア水に溶かし析出した沈殿物をろ取した後に水洗したろ取物と、過酸化水素水およびアンモニア水の混合溶液とを攪拌してなる溶液をアセトンに添加し、得られた沈殿物を過酸化水素水に溶かして得られる溶液であることを特徴とする。

上述した課題を解決する第７の発明に係る排ガス浄化装置は、窒素酸化物を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、前記排ガスが排気される排気管に配置され、第１の発明乃至第３の発明の何れか一に係る複合酸化物触媒と、前記複合酸化物触媒の上流側に配置され、該複合酸化物触媒に有機還元剤または燃料を噴射する燃料噴射手段とを有することを特徴とする。

上述した課題を解決する第８の発明に係る排ガス浄化装置は、第７の発明に係る排ガス浄化装置であって、前記複合酸化物触媒の上流側に第一の酸化触媒を配置させることを特徴とする。

上述した課題を解決する第９の発明に係る排ガス浄化装置は、第７の発明または第８の発明に係る排ガス浄化装置であって、前記複合酸化物触媒の下流側に第二の酸化触媒を配置させることを特徴とする。

上述した課題を解決する第１０の発明に係る排ガス浄化装置は、第７の発明乃至第９の発明の何れか一に係る排ガス浄化装置であって、前記複合酸化物触媒の上流側または下流側に前記排ガス中のパティキュレートマターを処理するＰＭ処理手段を配置させることを特徴とする。

上述した課題を解決する第１１の発明に係る排ガス浄化装置は、第７の発明乃至第１０の発明の何れか一に係る排ガス浄化装置であって、前記排ガスが、ディーゼルエンジンから排出された排ガスであることを特徴とする。

本発明に係る複合酸化物触媒によれば、一般式：Ａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＢ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃にて表され、Ａ成分をランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一種とし、Ｂ成分をモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一種とすることにより、前記Ｂ成分の金属元素が大きな酸化数へ変化でき、酸化−還元反応に寄与するため、一般式：Ｌａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＰｔ_0.03Ｏ₃にて表される従来の複合酸化物触媒と比べて、酸化−還元反応が容易になり、脱硝性能が向上する。その結果、再生処理時間を短縮して、再生処理時に使用する燃料量を低減することができる。

本発明に係る複合酸化物触媒の製造方法によれば、各種成分の溶液を混合して混合溶液を調製する調製工程と、調製された混合液を乾燥した後に焼成する焼成工程とを行うことにより、複合酸化物触媒を製造する複合酸化物触媒の製造方法であって、前記Ｌａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｐｔの溶液として、各種の金属塩溶液を用いる一方、前記Ｂ成分の溶液として有機酸水溶液、またはアンモニア水溶液、または過酸化水素水溶液を用いるようにしたにより、一般式：Ａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＢ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃にて表される触媒において、Ａ成分がランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一種で構成されると共に、Ｂ成分が、前記金属元素で構成される複合酸化物触媒を得ることができる。

本発明に係る排ガス浄化装置によれば、燃料噴射手段により有機還元剤または燃料を複合酸化物触媒に噴射することで、排ガス中の酸素濃度が低下し、前記複合酸化物触媒に吸蔵された窒素酸化物が還元されて窒素として排出される。よって、排ガスに含まれる窒素酸化物を複合酸化物触媒の吸蔵材に吸蔵し、吸蔵した窒素酸化物を窒素として排出することができるので、排ガス中の窒素酸化物を効率良く浄化することができる。

以下に、本発明の最良の形態に係る複合酸化物触媒について説明する。

本発明の最良の形態に係る複合酸化物触媒は、ペロブスカイト型触媒を含有する。具体的には、以下の一般式（１）にて表される。

Ａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＢ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃ ・・・（１）
ただし、Ａ成分は、ランタン（Ｌａ）またはセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一種である。Ｂ成分は、例えば、酸化状態で＋６価を示す、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）や、酸化状態で＋４価を示すチタン（Ｔｉ）や、酸化状態で＋５価を示すニオブ（Ｎｂ）などが挙げられる。

上述した一般式（１）にて表されることにより、前記金属元素が大きな酸化数へ変化でき、酸化−還元反応に寄与するため、脱硝反応が向上する。

［複合酸化物触媒の調製方法］
上述した複合酸化物触媒の調製方法としては、以下の２種（液相法および固相法）が挙げられる。

＜液相法＞
この方法では、出発原料として、ＬａまたはＣｅの一種、Ｂａ、Ｃｏ、およびＰｔを含む金属塩溶液と、上述したＢ成分を含む有機酸水溶液（酢酸、シュウ酸、アミノ酸など）とが用いられる。ただし、前述した出発原料は、以下の調製工程前に任意の濃度の水溶液に調製される。

＜調製手順＞
（１）最初に、上述した各金属塩溶液と有機酸水溶液などの有機化合物を所定の元素比となるようにそれぞれ秤量する。
（２）続いて、秤量された各金属塩水溶液を反応器内に添加し混合する。この液を混合液と以下称する。
（３）続いて、混合液を攪拌しながら上述した有機酸水溶液を徐々に加え、全量が溶解するまで攪拌する。さらに、得られた溶液にバインダ（結合剤）を徐々に加え攪拌する。
（４）続いて、エバポレータにて水分を蒸発させて濃縮する。
（５）続いて、乾燥器内に入れ、この器内雰囲気を２５０℃として乾燥し、粉末にする。
（６）続いて、この粉末を乳鉢で粉砕した後、６００〜１２００℃にて５時間焼成して、複合酸化物触媒が得られる。

ただし、上述したＢ成分がＷ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉである場合には、水溶液として、タングステン酸アンモニウム（パラ）＜（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ＞のアンモニア（５．６％）水溶液（８０℃で４時間程度攪拌した溶液）、モリブデン酸アンモニウム＜（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＞のアンモニア（５．６％）水溶液、二酸化ニオブの過酸化水素水溶液、シュウ酸チタニアアンモニウム＜（ＮＨ₄）₂［ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・ｎＨ₂Ｏ＞のアンモニア（５．６％）水溶液がそれぞれ用いられる。

＜固相法＞
この方法では、出発原料である、ＬａまたはＣｅの一種、Ｂａ、Ｃｏ、上述したＢ成分、Ｐｔを含む酸化物または炭酸化物と、分散剤と、各種溶媒（Ｈ₂Ｏ、エタノール、メタノール等）が用いられる。ただし、前述した出発原料は、以下の調製工程前に内部の雰囲気が１２０℃の乾燥器に入れられ十分に乾燥される。

＜調製手順＞
（１）最初に、各種出発原料（１２０℃にて乾燥済み）と分散剤および溶媒を秤量する（分散剤量は粉体重量の５ｗｔ％、溶媒は原料粉末と同量）。
（２）続いて、秤量された各出発原料、分散剤、溶媒および粉砕用ボールを容器に入れる。
（３）続いて、ボールミルにて粉砕、攪拌、および混合を行う。
（４）続いて、エバポレータにて水分を蒸発させて濃縮する。
（５）続いて、乾燥器内に入れ、この器内雰囲気を１２０℃として乾燥し、粉末にする。
（６）続いて、この粉末を乳鉢で粉砕した後、８００〜１２００℃にて５時間焼成し、複合酸化物触媒が得られる。

［触媒調製法１］
硝酸セリウム６水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト６水和物、シュウ酸チタンアンモニウム＜（ＮＨ₄）₂［ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・ｎＨ₂Ｏ＞の５．６％のアンモニア水溶液およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ＝５０ｇ／Ｌ）を、それぞれ、水を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を調製する。

続いて、所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸セリウム水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を１５５ｍｌとし、シュウ酸チタンアンモニウム水溶液量を９７０ｍｌとし、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｃｅ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．７７６：０．１９４：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。

さらに、上記混合溶液にグリシンを２４０ｇ添加し、３０分間攪拌した。続いて、グリシンが添加された混合溶液をロータリーエバポレータにより濃縮してゲル化させた。ゲル化した試料を乾燥器中に入れ、２５０℃にて乾燥させ、乾燥した試料を７００℃にて５時間焼成して、複合酸化物触媒（Ｃｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.776Ｔｉ_0.194Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得た。得られた複合酸化物触媒を触媒（Ｎｏ．１）とした。

［触媒調製法２］
上述した触媒調製法１にて所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸セリウム水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を７８ｍｌとし、シュウ酸チタンアンモニウム水溶液量を１９４０ｍｌとし、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｃｅ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．６７９：０．２９１：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。

以下、上述した触媒調製法１と同様に操作し、複合酸化物触媒（Ｃｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.679Ｔｉ_0.291Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得た。得られた複合酸化物触媒を触媒（Ｎｏ．２）とした。

［触媒調製法３］
［二酸化ニオブの過酸化水素水溶液の調製］
塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）５ｇを希アンモニア水（５０ｍＬ水＋４ｍＬアンモニア水（２８％））に溶かし、室温で３０分攪拌し、析出した白色の沈殿物をろ取し水洗する。水洗後、ただちに、水洗したろ取物を、過酸化水素水（３５％水溶液２５ｍＬ＋水２５ｍＬ）とアンモニア水（２８％、６ｍＬ）の混合溶液に加え攪拌して無色の溶液を得る。この無色の溶液をアセトン１００ｍＬに加え（添加し）、得られた白色沈殿物をろ取する。ろ取した白色沈殿物を３．５％過酸化水素水に溶かして二酸化ニオブの３．５％過酸化水素水溶液を得た。

硝酸セリウム６水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト６水和物、上記二酸化ニオブの３．５％過酸化水素水溶液およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ＝５０ｇ／Ｌ）を、それぞれ、水を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を調製する。

続いて、所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸セリウム水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を７８ｍｌとし、二酸化ニオブ水溶液量を１９４０ｍｌとし、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｃｅ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｎｂ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．６７９：０．２９１：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。

以下、上述した触媒調製法１と同様に操作し、複合酸化物触媒（Ｃｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.679Ｎｂ_0.291Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得た。得られた複合酸化物触媒を触媒（Ｎｏ．３）とした。

［触媒調製法４］
硝酸ランタン６水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト６水和物、タングステン酸アンモニウム（パラ）＜（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ＞の５．６％のアンモニア水溶液およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ＝５０ｇ／Ｌ）を、それぞれ、水を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を調製する。

続いて、所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸ランタン水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を７８ｍｌとし、タングステン酸アンモニウム水溶液量を１９４０ｍｌとし、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｌａ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｗ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．６７９：０．２９１：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。

以下、上述した触媒調製法１と同様に操作し、複合酸化物触媒（Ｌａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.679Ｗ_0.291Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得た。得られた複合酸化物触媒を触媒（Ｎｏ．４）とした。

［触媒調製法５］
硝酸ランタン６水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト６水和物、モリブデン酸アンモニウム＜（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＞の５．６％のアンモニア水溶液およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ＝５０ｇ／Ｌ）を、それぞれ、水を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を調製する。

続いて、所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸ランタン水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を７８ｍｌとし、モリブデン酸アンモニウム水溶液量を１９４０ｍｌとし、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｌａ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｍｏ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．６７９：０．２９１：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。

以下、上述した触媒調製法１と同様に操作し、複合酸化物触媒（Ｌａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.679Ｍｏ_0.291Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得た。得られた複合酸化物触媒を触媒（Ｎｏ．５）とした。

（比較例１）
［比較触媒調製法１］
硝酸ランタン６水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト６水和物およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ＝５０ｇ／Ｌ）を、それぞれ、水を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を調製する。

続いて、所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸ランタン水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を１９４ｍｌとし、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｌａ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．９７：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。

さらに、上記混合溶液にグリシンを２４０ｇ添加し、３０分間攪拌した。続いて、グリシンが添加された混合溶液をロータリーエバポレータにより濃縮してゲル化させた。ゲル化した試料を乾燥器中に入れ、２５０℃にて乾燥させ、乾燥した試料を７００℃にて５時間焼成して、複合酸化物触媒（Ｌａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.97Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得た。得られた複合酸化物触媒を比較触媒（Ｎｏ．１）とした。

（比較例２）
［比較触媒調製法２］
硝酸セリウム６水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト６水和物およびジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔ＝５０ｇ／Ｌ）を、それぞれ、水を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を調製する。

続いて、所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸セリウム水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を１９４ｍｌとし、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｃｅ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．９７：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。

以下、上述した比較触媒調製法１と同様に操作し、複合酸化物触媒（Ｃｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.97Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得た。得られた複合酸化物触媒を比較触媒（Ｎｏ．２）とした。

［評価実験］
上記触媒（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）および比較触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２）に対して、下記の表１に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表１において、ＳＶは空間速度（流体の流量／触媒の体積）を示し、Lean/Richは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。

上記測定結果を図１に示す。
図１において、脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。

図１に示すように、上述した触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．３，Ｎｏ．４，Ｎｏ．５）の脱硝率、および比較触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２）の脱硝率は、それぞれ、６６％，５３％、５６％，６９％，５３％，５％，５１％となった。よって、上述した触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．３，Ｎｏ．４，Ｎｏ．５）は、比較触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２）と比べて、脱硝率が向上したことが分かった。すなわち、複合酸化物触媒Ａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＢ_0.97-y（Ｐｔ）_0.03Ｏ₃において、Ａ成分がＣｅである場合には、Ｂ成分をＴｉまたはＮｂとする、または、Ａ成分がＬａである場合には、Ｂ成分をＷまたはＭｏとすることで、従来の複合酸化物触媒であるＡＢａＣｏＰｔＯ₃（Ａ：Ｃｅ，Ｌａ）と比べて脱硝性能が向上したことが分かった。このようにＣｏのサイト（Ｂサイト）に、Ｔｉ（酸化状態の価数：＋４価），Ｎｂ（酸化状態の価数：＋５価），Ｗ（酸化状態の価数：＋６価），Ｍｏ（酸化状態の価数：＋６価）のような高融点であり、且つ酸化状態の価数が＋４以上となる金属元素を構成することで、前記金属元素が大きな酸化数へ変化でき、酸化−還元反応に寄与して、脱硝反応が向上すると考えられる。

なお、上記では、各実施例にて液相法により調製された複合酸化物触媒を用いて説明したが、固相法により調製された複合酸化物触媒としても良い。上述した触媒調製法１の代わりに、以下の固相法によっても上述した複合酸化物触媒を調製することができる。すなわち、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）量を３１．１ｇとし、炭酸バリウム量を４．０ｇとし、酸化コバルト（ＣｏＯ）量を１１．７ｇとし、酸化チタン（ＴｉＯ₂）量を３．１ｇとし、酸化白金（ＰｔＯ₂）量を１．４ｇとし、エタノール量を５０ｇとして、各金属イオン量のモル比（Ｃｅ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｐｔ）が０．９０：０．１０：０．７７６：０．１９４：０．０３となるように混合して粉体混合物を得る。

続いて、粉体混合物をボールミルにて粉砕し、粉砕処理した粉体混合物をロータリーエバポレータにより濃縮してゲル化させる。ゲル化した試料を乾燥器中に入れ、１２０℃にて乾燥させ、乾燥した試料を７００℃にて５時間焼成することで、複合酸化物触媒（Ｃｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_0.776Ｔｉ_0.194Ｐｔ_0.03Ｏ₃）を５０ｇ得ることができる。

よって、上述した液相法を用いた複合酸化物触媒の製造方法の代わりに、固相法を用いた複合酸化物の製造方法とすることができる。

［Ｌａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＷ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃の脱硝性能の評価］
図２は、本発明に係る複合酸化物触媒におけるタングステンのモル比と脱硝率との関係を示すグラフである。この図２において、縦軸に脱硝率を示し、横軸に複合酸化物におけるタングステンイオン量のモル比を示す。

図２に示すように、タングステンのモル比が０．２以上０．５５以下の範囲にて、複合酸化物触媒の脱硝率が５１％より大きくなることが分かった。

よって、複合酸化物触媒がＬａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＷ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃となる場合には、タングステンのモル比を０．２以上０．５５以下の範囲に調製することで脱硝率を従来の複合酸化触媒よりも向上させることができることが分かった。

［Ｌａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＭｏ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃の脱硝性能の評価］
図３は、本発明に係る複合酸化物触媒におけるモリブデンのモル比と脱硝率との関係を示すグラフである。この図３において、縦軸に脱硝率を示し、横軸に複合酸化物におけるモリブデンイオン量のモル比を示す。

図３に示すように、モリブデンのモル比が０．２５以上０．３５以下の範囲にて、複合酸化物触媒の脱硝率が５１％より大きくなることが分かった。

よって、複合酸化物触媒がＬａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＭｏ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃となる場合には、モリブデンのモル比を０．２５以上０．３５以下の範囲に調製することで脱硝率を従来の複合酸化触媒よりも向上させることができることが分かった。

［Ｃｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＮｂ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃の脱硝性能の評価］
図４は、本発明に係る複合酸化物触媒におけるニオブのモル比と脱硝率との関係を示すグラフである。この図４において、縦軸に脱硝率を示し、横軸に複合酸化物におけるニオブイオン量のモル比を示す。

図４に示すように、ニオブのモル比が０．２２以上０．５以下の範囲にて、複合酸化物触媒の脱硝率が５１％より大きくなることが分かった。

よって、複合酸化物触媒がＣｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＮｂ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃となる場合には、ニオブのモル比を０．２２以上０．５以下の範囲に調製することで脱硝率を従来の複合酸化触媒よりも向上させることができることが分かった。

［Ｃｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＴｉ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃の脱硝性能の評価］
図５は、本発明に係る複合酸化物触媒におけるチタンのモル比と脱硝率との関係を示すグラフである。この図５において、縦軸に脱硝率を示し、横軸に複合酸化物におけるチタンイオン量のモル比を示す。

図５に示すように、チタンのモル比が０．１５以上１より小さい範囲にて、複合酸化物触媒の脱硝率が５１％より大きくなることが分かった。

よって、複合酸化物触媒がＣｅ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＴｉ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃となる場合には、チタンのモル比を０．１５以上１より小さい範囲に調製することで脱硝率を従来の複合酸化触媒よりも向上させることができることが分かった。

［第１排ガス浄化装置］
以下に、上述した複合酸化物触媒を用いた排ガス浄化装置について説明する。
図６は、本発明に係る第１排ガス浄化装置の概略図である。

第１排ガス浄化装置２０は、図６に示すように、排ガス１１が流通する排気管１２に複合酸化物触媒１３が配置される。複合酸化物触媒１３は、上述した一般式：Ａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＢ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃にて表され、Ａ成分がＣｅまたはＬａのうちの少なくとも一種であり、Ｂ成分が金属元素（モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）など）の少なくとも一種である触媒である。ただし、前記Ａ成分がＬａであると共に、前記Ｂ成分がＭｏである場合には、前記ｙの範囲が０．６２以上０．７２以下であり、前記Ａ成分がＬａであると共に、前記Ｂ成分がＷである場合には、前記ｙの範囲が０．４２以上０．７７以下である。また、前記Ａ成分がＣｅであると共に、前記Ｂ成分がＴｉである場合には、前記ｙの範囲が０より大きく０．８２以下であり、前記Ａ成分がＣｅであると共に、前記Ｂ成分がＮｂである場合には、前記ｙの範囲が０．４７以上０．７５以下である。このような複合酸化物触媒１３の上流側に燃料噴射ノズル（燃料噴射手段）１４が配置される。燃料噴射ノズル１４から還元剤として燃料である軽油１５を１分間で４秒間のみ噴射して複合酸化物触媒１３に供給することで、排ガス１１中の酸素濃度が低下し、複合酸化物触媒１３に吸蔵された窒素酸化物が還元されて窒素として排出される。

よって、第１排ガス浄化装置２０によれば、排ガス１１に含まれる窒素酸化物を吸着し除去することができ、複合酸化物触媒１３の窒素酸化物の吸着除去性能を十分に発現することができる。

［第２排ガス浄化装置］
図７は、本発明に係る第２排ガス浄化装置の概略図であり、図７（ａ）にそれが有する複合酸化物触媒の下流側にＰＭ処理器を配置した状態の概略、図７（ｂ）にそれが有する複合酸化物触媒の上流側にＰＭ処理器を配置した状態の概略を示す。ただし、第２排ガス浄化装置は、第１排ガス浄化装置にＰＭ処理器および酸化触媒を追加した装置であり、それ以外は第１排ガス浄化装置と同一構成を有し、同一構成には同一符号を付記しその説明を省略する。

第２排ガス浄化装置３０ａ，３０ｂは、上述した第１排ガス浄化装置２０に、パティキュレートマターを捕集し処理するＰＭ処理手段であるＰＭ処理器（例えば、ＰＭ燃焼触媒、ＰＭ捕集用フィルタ、またはＰＭ燃焼触媒つき捕集用フィルタなど）３１、および酸化触媒３２を追加したものである。具体的には、第２排ガス浄化用装置３０ａでは、図７（ａ）に示すように、複合酸化物触媒１３の下流側にＰＭ処理器３１が配置される。このように配置することで、窒素酸化物の除去、および黒煙の除去が可能であった。また、複合酸化物触媒１３の機能時の廃熱により、排ガス温度が上昇するため、ＰＭ処理器３１の反応速度が増加して、その性能が向上し、またＰＭ処理器３１の再生処理が可能であった。第２排ガス浄化用装置３０ｂでは、図７（ｂ）に示すように、複合酸化物触媒１３の上流側にＰＭ処理器３１が配置される。このように配置することで、窒素酸化物の除去、および黒煙の除去が可能であった。また、ＰＭ処理器３１により被毒物質が除去されるため、複合酸化物触媒１３の寿命を延ばすことができた。

一方、第２排ガス浄化装置３０ａ、３０ｂでは、複合酸化物触媒１３およびＰＭ処理器３１の組み合わせの上流に位置し、燃焼噴射ノズル１４と前記組み合わせとの間、および前記組み合わせの下流に第一および第二の酸化触媒３２がそれぞれ配置される。
燃焼噴射ノズル１４と前記組み合わせとの間にＰＭ処理器３１を配置させることで、複合酸化物触媒１３の温度を上昇させて、複合酸化物触媒１３に吸蔵された窒素酸化物を窒素として除去させることができた。酸化触媒３２を前記組み合わせの下流側に配置させることで、排ガス中の窒素酸化物、未燃焼炭化水素、および一酸化炭素を除去させることができた。

また、酸化触媒３２を最終段にのみ配置させるようにしても良い。このような位置に配置させることにより、前記組み合わせを未燃焼炭化水素やその酸化物、一酸化炭素が通り抜けても、酸化触媒３２にて燃焼することができた。

本発明に係る複合酸化物触媒の脱硝率を示すグラフである。 複合酸化触媒におけるタングステンのモル比と脱硝率を示すグラフである。 複合酸化触媒におけるモリブデンのモル比と脱硝率を示すグラフである。 複合酸化触媒におけるニオブのモル比と脱硝率を示すグラフである。 複合酸化触媒におけるチタンのモル比と脱硝率を示すグラフである。 本発明に係る第１排ガス浄化装置の概略図である。 本発明に係る第２排ガス浄化装置の概略図である。

符号の説明

１１ 排ガス
１２ 排気管
１３ 複合酸化物触媒
１４ 燃料噴射ノズル
１５ 燃料
２０ 排ガス浄化装置
３０ａ，３０ｂ 排ガス浄化装置
３１ ＰＭ処理器
３２ 酸化触媒

Claims (11)

1. 窒素酸化物を含む排ガスを浄化する複合酸化物触媒であって、
   一般式：Ａ_0.9Ｂａ_0.1Ｃｏ_yＢ_0.97-yＰｔ_0.03Ｏ₃にて表される
   ことを特徴とする複合酸化物触媒。
   ただし、Ａ成分は、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも一種であり、Ｂ成分は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一種である。
2. 請求項１に記載された複合酸化物触媒であって、
   前記Ａ成分がＬａであると共に、前記Ｂ成分がＭｏである場合には、前記ｙの範囲を０．６２以上０．７２以下とし、前記Ａ成分がＬａであると共に、前記Ｂ成分がＷである場合には、前記ｙの範囲を０．４２以上０．７７以下とする
   ことを特徴とする複合酸化物触媒。
3. 請求項１に記載された複合酸化物触媒であって、
   前記Ａ成分がＣｅであると共に、前記Ｂ成分がＴｉである場合には、前記ｙの範囲を０より大きく０．８２以下とし、前記Ａ成分がＣｅであると共に、前記Ｂ成分がＮｂである場合には、前記ｙの範囲を０．４７以上０．７５以下とする
   ことを特徴とする複合酸化物触媒。
4. 各種成分の溶液を混合して混合溶液を調製する調製工程と、調製された混合液を乾燥した後に焼成する焼成工程とを行うことにより、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された複合酸化物触媒を製造する複合酸化物触媒の製造方法であって、
   前記Ｌａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｐｔの溶液として、各種の金属塩溶液を用いる一方、
   前記Ｂ成分の溶液として有機酸水溶液、またはアンモニア水溶液、または過酸化水素水溶液を用いるようにした
   ことを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
5. 請求項４に記載された複合酸化物触媒の製造方法であって、
   前記水溶液は、シュウ酸チタニアアンモニウム＜（ＮＨ₄）₂［ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・ｎＨ₂Ｏ＞のアンモニア水溶液、タングステン酸アンモニウム（パラ）＜（ＮＨ₄） ₁₀ Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ＞のアンモニア水溶液、モリブデン酸アンモニウム＜（ＮＨ₄） ₆ Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ＞のアンモニア水溶液、または二酸化ニオブの過酸化水素水溶液である
   ことを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
6. 請求項５に記載された複合酸化物触媒の製造方法であって、
   前記二酸化ニオブの過酸化水素水溶液は、塩化ニオブを希アンモニア水に溶かし析出した沈殿物をろ取した後に水洗したろ取物と、過酸化水素水およびアンモニア水の混合溶液とを攪拌してなる溶液をアセトンに添加し、得られた沈殿物を過酸化水素水に溶かして得られる溶液である
   ことを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
7. 窒素酸化物を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   前記排ガスが排気される排気管に配置され、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された複合酸化物触媒と、
   前記複合酸化物触媒の上流側に配置され、該複合酸化物触媒に有機還元剤または燃料を噴射する燃料噴射手段とを有する
   ことを特徴とする排ガス浄化装置。
8. 請求項７に記載された排ガス浄化装置であって、
   前記複合酸化物触媒の上流側に第一の酸化触媒を配置させる
   ことを特徴とする排ガス浄化装置。
9. 請求項７または請求項８に記載された排ガス浄化装置であって、
   前記複合酸化物触媒の下流側に第二の酸化触媒を配置させる
   ことを特徴とする排ガス浄化装置。
10. 請求項７乃至請求項９の何れか一項に記載された排ガス浄化装置であって、
    前記複合酸化物触媒の上流側または下流側に前記排ガス中のパティキュレートマターを処理するＰＭ処理手段を配置させる
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。
11. 請求項７乃至請求項１０の何れか一項に記載された排ガス浄化装置であって、
    前記排ガスは、ディーゼルエンジンから排出された排ガスである
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。

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