JP4754402B2 - Copper foil with carrier foil, method for producing copper foil with carrier foil, surface-treated copper foil with carrier foil, and copper-clad laminate using the surface-treated copper foil with carrier foil - Google Patents
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Description
本件発明は、キャリア箔付銅箔、当該キャリア箔付銅箔の製造方法、当該キャリア箔付銅箔に表面処理を施したキャリア箔付表面処理銅箔、当該キャリア箔付表面処理銅箔を用いた銅張積層板に関する。これらは全てプリント配線板の製造材料として好適なものである。 The present invention uses a copper foil with a carrier foil, a method for producing the copper foil with a carrier foil, a surface-treated copper foil with a carrier foil obtained by subjecting the copper foil with a carrier foil to a surface treatment, and the surface-treated copper foil with a carrier foil. It relates to a copper-clad laminate. All of these are suitable as materials for producing printed wiring boards.
従来から、特許文献１を初め多くの文献に開示されているような電解銅箔、特許文献２に開示されているような圧延銅箔が銅張積層板の製造に用いられてきた。
Conventionally, electrolytic copper foil as disclosed in many documents including
ところが、近年の回路のファインピッチ化を背景に、薄い銅箔を用いる事が一般化してきた。即ち、近年の小型軽量化の図られた電子機器等に搭載するプリント配線板は、部品実装密度を向上させ狭小領域に配置されるため、ファインピッチ回路を形成することが求められてきた。この要求に応えるべく、当業者間では、より薄い銅箔を使用することが行われてきた。ところが、薄い銅箔を使用するほど銅箔のハンドリングが困難となり、シワ等の欠陥が発生しやすくなる。銅箔にシワが存在すると、プレス成型時に銅箔のシワ発生部でクラックが生じ、流動化したプリプレグの構成樹脂が染み出し、銅張積層板の表面を汚染したり、表面の平坦度を損ねることになる。これら銅張積層板の表面欠陥は、その後のプリント配線板製造工程において形成される配線回路のショートや断線等を起こす原因となる。そして、フレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合のロールラミネート、キャスティング法等のプレス加工とは異なる方法を用いた場合でも銅箔に存在したシワは、銅張積層板の状態になった以降も、その表面に凹凸として残留し、同様の問題を起こす。 However, it has become common to use thin copper foils against the background of the fine pitch of circuits in recent years. That is, since a printed wiring board mounted on an electronic device or the like that has been reduced in size and weight in recent years is arranged in a narrow region with improved component mounting density, it has been required to form a fine pitch circuit. In order to meet this requirement, the use of thinner copper foil has been performed among those skilled in the art. However, the thinner the copper foil is, the more difficult it is to handle the copper foil, and defects such as wrinkles are more likely to occur. If wrinkles are present in the copper foil, cracks will occur in the wrinkled areas of the copper foil during press molding, and the fluidized prepreg constituent resin will ooze out, contaminating the surface of the copper-clad laminate and impairing the flatness of the surface It will be. These surface defects of the copper-clad laminate cause a short circuit or disconnection of a wiring circuit formed in the subsequent printed wiring board manufacturing process. And even when using a method different from press processing such as roll laminating and casting methods when manufacturing a flexible type copper-clad laminate, wrinkles that existed in the copper foil have become a state of copper-clad laminate Remains on the surface as irregularities, causing similar problems.
以上の問題を解決するために、通常の電解銅箔に代えてキャリア箔付電解銅箔が用いられてきた。キャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプは銅張積層板とした後にキャリア箔を物理的に引き剥がして除去するものであり、エッチャブルタイプは銅張積層板とした後にキャリア箔をエッチングにて除去するものである。そして、近年では、エッチングプロセスが不要で製造コストの上昇を招かないピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔に対する要求が顕著となってきた。特許文献３、特許文献４等にピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔が開示されている。
In order to solve the above problems, an electrolytic copper foil with a carrier foil has been used instead of a normal electrolytic copper foil. Electrolytic copper foil with carrier foil can generally be roughly divided into peelable and etchable types. In short, the peelable type is a copper-clad laminate, and then the carrier foil is physically peeled off and the etchable type is a copper-clad laminate, and then the carrier foil is etched. Are to be removed. In recent years, there has been a significant demand for an electrolytic copper foil with a peelable carrier foil that does not require an etching process and does not increase the manufacturing cost.
このピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔層と電解銅箔層との間に、剥離層を設けた層構成を備える。そして、プレス加工の熱履歴を受けた以降も、キャリア箔を２０ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの引き剥がし強さで剥離可能な特性が求められる。そして、この引き剥がし強さは、プレス加工の温度が高温になるほど、大きな値となる。ところが、３００℃を超えるプレス加工温度が採用される液晶ポリマ基材、フッ素樹脂基材又はキャスティング法によるポリイミド樹脂層の形成でも３００℃を超える温度での加熱を受ける。係る場合、キャリア箔層と電解銅箔層との間の剥離層が耐熱性に乏しいと、キャリア箔層と電解銅箔層との間、キャリア箔層／剥離層／電解銅箔層の３層の間での相互拡散が起き、キャリア箔の引き剥がし特性が悪くなると言う現象が生じる。 This peelable type electrolytic copper foil with a carrier foil has a layer structure in which a release layer is provided between the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer. And after receiving the heat history of a press process, the characteristic which can peel a carrier foil with the peeling strength of 20 gf / cm-100 gf / cm is calculated | required. And this peeling strength becomes a large value, so that the temperature of press work becomes high. However, even a liquid crystal polymer substrate, a fluororesin substrate, or a polyimide resin layer formed by a casting method that employs a press processing temperature exceeding 300 ° C. is subjected to heating at a temperature exceeding 300 ° C. In such a case, if the release layer between the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer is poor in heat resistance, the carrier foil layer / the release copper layer / the electrolytic copper foil layer is formed between the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer. Interdiffusion occurs between the two, causing a phenomenon that the peeling property of the carrier foil is deteriorated.
高温プレス加工した後も、キャリア箔の容易な引き剥がしが可能なキャリア箔付銅箔に関する技術として、特許文献３には金属酸化物が高温でも安定な化合物であり、一般的に固いが脆いという性質を利用し、金属酸化物層を単独で用いてキャリア層と銅箔層との接合界面に用いるという技術が開示されている。
そこで、特許文献４では、キャリア箔の表面に、剥離層と、拡散防止層と、電気銅めっき層とをこの順序に積層してなり、該電気銅めっきの表面が粗面化されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔を開示している。ここで言う剥離層は、無機系の剥離層であり、クロム層またはクロム水和酸化物層であることが好ましい。そして、該剥離層の上に形成する拡散防止層は、キャリア付き極薄銅箔を樹脂基材に載せ、プレス積層するときに、該剥離層の拡散を防ぐ層であり、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなり、単一金属の層でもよく、２種以上の金属の合金層または１種以上の金属酸化物の層でもよいとしている。これはプレス加工したときのキャリア箔の引き剥がし強さの安定性と、レーザー穴明け加工性能とを両立させることを目的としている。
Therefore, in
そして、特許文献５には、キャリア箔／有機系剤により構成した接合界面層／電解銅箔層の順序に積層したキャリア箔付極薄銅箔を開示している。この特許文献４に開示の接合界面は、有機剤で構成されているため、２００℃以下のプレス加工では、特許文献３に開示のキャリア箔付電解銅箔以上のキャリア箔の引き剥がし強さの安定性を見せる。ところが、２００℃を超える温度でのプレス加工が行われると、キャリア箔層と電解銅箔層との剥離が困難になる。
Patent Document 5 discloses an ultrathin copper foil with a carrier foil that is laminated in the order of carrier interface / bonding interface layer / electrolytic copper foil layer composed of an organic agent. Since the joining interface disclosed in
そこで、特許文献６に開示のように、接合界面層の形成にチオシアヌル酸を用いると、３００℃を超えるプレス加工温度が負荷されてもキャリア箔の引き剥がしが容易になる。また、特許文献７に開示されているように、キャリア箔の片面上に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を設けたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は金属酸化物層と有機剤層とから構成することを特徴とするキャリア箔付電解銅箔を採用することで、２００℃を超えるプレス加工温度が負荷されてもキャリア箔の引き剥がしが容易になるとしている。ここで言う、接合界面層を構成する金属酸化物層は、１ｎｍ以上の厚さのニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、鉄、コバルト、タングステンの各酸化物又はこれらの元素を含む合金酸化物である。 Therefore, as disclosed in Patent Document 6, when thiocyanuric acid is used for forming the bonding interface layer, the carrier foil can be easily peeled off even when a pressing temperature exceeding 300 ° C. is applied. In addition, as disclosed in Patent Document 7, in the electrolytic copper foil with a carrier foil, which includes a bonding interface layer on one side of the carrier foil, and an electrolytic copper foil layer is provided on the bonding interface layer, the bonding interface The layer is composed of a metal oxide layer and an organic agent layer. By adopting an electrolytic copper foil with a carrier foil, it is easy to peel off the carrier foil even when a pressing temperature exceeding 200 ° C is applied. It is going to be. Here, the metal oxide layer constituting the bonding interface layer is an oxide of nickel, chromium, titanium, magnesium, iron, cobalt, tungsten, or an alloy oxide containing these elements having a thickness of 1 nm or more. .
以上のようにして、プレス加工温度が高くとも、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がしが容易となる技術が提唱され、一定の成果を挙げてきた。 As described above, a technique that makes it easy to peel off the carrier foil of the peelable type electrolytic copper foil with a carrier foil even when the pressing temperature is high has been proposed and has achieved certain results.
しかしながら、キャリア箔付電解銅箔の場合、そのキャリア箔がプレス加工前に、あまりにも簡単に剥離することも非常に大きな問題となる。例えば、特許文献４には、キャリア箔を剥離する際の剥離強度は、クロム層の付着量に大きく影響されることが明示されている。即ち、プレス加工が行われ、銅張積層板の状態とされ、エッチング加工を行う直前まで、キャリア箔が表面を被覆しておくことが求められる。ところが、キャリア箔と銅箔層との界面にあるクロム層の量が顕著に増加すると、プレス加工前にキャリア箔が自然と剥離してしまい、エッチング加工する銅箔表面の汚染防止、異物混入防止、銅箔層の酸化防止の役割を果たさない。このような現象は、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の界面を亜鉛で構成しようとした場合にも、同様の現象が起こることが知られている。そして、当業者間で周知のように、大量生産を行う上でのクロム及び亜鉛の付着量制御は非常に困難で、製造における管理コスト及び生産性が著しく低くなる傾向にある。しかも、クロムは、環境汚染物質に関する欧州指令（ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ）等による規制物質であり、積極的使用が好ましくない。
However, in the case of an electrolytic copper foil with a carrier foil, it is also a very big problem that the carrier foil peels off too easily before pressing. For example,
また、上記特許文献３に開示のように、キャリア箔付電解銅箔の剥離層に金属酸化物層を単独で用いた場合には、接合状態は安定するが、３００℃を超える温度で高温加熱された場合には、金属酸化物と金属銅との間で酸化還元反応が進行して金属結合部分が形成され、キャリア箔層と銅箔層との引き剥がし強度が大きくなる。しかも、当該引き剥がし強度は、安定性に欠けるものであり、キャリア箔層と銅箔層との引き剥がし強度の品質保証が困難となる。同じく、キャリア箔付電解銅箔の剥離層（接合界面層）に有機剤を用いる特許文献６及び特許文献７に開示の技術では、３００℃を超える温度で高温プレス加工された後の、キャリア箔の引き剥がし強度の安定性に対する市場の信頼性を得ることが出来なかった。
In addition, as disclosed in
これらのことから、現実の工業的生産の中で、プレス加工が完了し、意図的にキャリア箔を引き剥がすまでの間に、キャリア箔が銅箔層に確実に密着した状態にあり、且つ、キャリア箔を引き剥がそうとしたときに、容易に剥離可能なピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔が望まれてきた。そして、特に、３００℃を超えるプレス加工温度が負荷されても、キャリア箔層と銅箔層とが、工業的に採用可能な安定した引き剥がし強度を達成できることがキャリア箔付銅箔に求められてきた。 From these things, in the actual industrial production, until the press processing is completed and the carrier foil is intentionally peeled off, the carrier foil is in a state of being firmly adhered to the copper foil layer, and There has been a demand for a peelable copper foil with a carrier foil that can be easily peeled off when the carrier foil is peeled off. In particular, even when a pressing temperature exceeding 300 ° C. is applied, the carrier foil layer and the copper foil layer are required to have a copper foil with a carrier foil that can achieve industrially stable peeling strength. I came.
そこで、本件発明に係る発明者等は、鋭意研究の結果、ピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔の接合界面層の形成にスパッタリング蒸着法を採用することで、加熱前の常態ではキャリア箔が引き剥がせず、１８０℃を越える高温が負荷された後にキャリア箔層と銅箔層との引き剥がしが可能で且つ当該引き剥がし強度が低いレベルで安定化し、容易にキャリア箔の剥離が可能となることに想到した。以下、本件発明について説明する。 Therefore, the inventors of the present invention, as a result of diligent research, adopted a sputtering vapor deposition method for forming a bonding interface layer of a peelable copper foil with a carrier foil, so that the carrier foil is pulled in a normal state before heating. Without peeling, the carrier foil layer and the copper foil layer can be peeled off after a high temperature exceeding 180 ° C. is applied, and the peeling strength is stabilized at a low level, and the carrier foil can be easily peeled off. I thought of that. Hereinafter, the present invention will be described.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔の表面に接合界面層を介して銅箔層を有するキャリア箔付銅箔であって、当該接合界面層は物理蒸着法で形成した厚さ２ｎｍ〜３０ｎｍの炭素層を含み、且つ、物理蒸着法で形成した銅箔層を備えることを特徴とするものである。 Copper foil with carrier foil according to the present invention: The copper foil with carrier foil according to the present invention is a copper foil with carrier foil having a copper foil layer on the surface of the carrier foil via a bonding interface layer, the bonding interface layer Includes a carbon layer having a thickness of 2 nm to 30 nm formed by physical vapor deposition and a copper foil layer formed by physical vapor deposition.
そして、この前記接合界面層を構成する炭素層は、グラファイト構造を備えるものであることが好ましい。 And it is preferable that the carbon layer which comprises this said joining interface layer is equipped with a graphite structure.
また、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の前記接合界面層は物理蒸着法で形成した金属層を含み、前記炭素層と当該金属層とからなるものとすることも好ましい。 Moreover, it is also preferable that the joining interface layer of the copper foil with a carrier foil according to the present invention includes a metal layer formed by a physical vapor deposition method and includes the carbon layer and the metal layer.
そして、本件発明に係るキャリア箔付銅箔において、前記接合界面層を構成する金属層は、厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍのチタンで構成されたものであることが好ましい。 And the copper foil with carrier foil which concerns on this invention WHEREIN: It is preferable that the metal layer which comprises the said joining interface layer is comprised by titanium with a thickness of 1 nm-50 nm.
更に、本件発明に係るキャリア箔付銅箔において、前記金属層と炭素層とからなる接合界面層のトータル厚さは２ｎｍ〜６０ｎｍの厚さであることが好ましい。 Furthermore, in the copper foil with a carrier foil according to the present invention, the total thickness of the bonding interface layer composed of the metal layer and the carbon layer is preferably 2 nm to 60 nm.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、常態においては、キャリア箔と接合界面層と銅箔層とが固着した状態にあることが特徴である。 The copper foil with carrier foil according to the present invention is characterized in that, in a normal state, the carrier foil, the bonding interface layer, and the copper foil layer are in a fixed state.
そして、本件発明に係るキャリア箔付銅箔において、１８０℃×３０分間以上の加熱熱量を負荷した後のキャリア箔の引き剥がし強度が１０ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍであることが特徴である。 And in the copper foil with carrier foil which concerns on this invention, it is the characteristics that the peeling strength of the carrier foil after applying the heating calorie | heat amount of 180 degreeC x 30 minutes or more is 10gf / cm-50gf / cm.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔において、前記キャリア箔は、その厚みが１２μｍ〜２１０μｍである事が好ましい。 In the copper foil with a carrier foil according to the present invention, the carrier foil preferably has a thickness of 12 μm to 210 μm.
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔： 本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔は、上述のいずれかに記載のキャリア箔付銅箔の銅箔層の表面に物理蒸着法で形成した防錆処理、シランカップリング剤処理から選択された１種又は２種以上の表面処理を施したキャリア箔付表面処理銅箔とすることも好ましい。 Surface-treated copper foil with carrier foil according to the present invention: The surface-treated copper foil with carrier foil according to the present invention was formed on the surface of the copper foil layer of the copper foil with carrier foil according to any of the above by physical vapor deposition. It is also preferable to use a surface-treated copper foil with a carrier foil that has been subjected to one or more surface treatments selected from rust prevention treatment and silane coupling agent treatment.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とするものである。 Manufacturing method of copper foil with carrier foil according to the present invention: The manufacturing method of copper foil with carrier foil according to the present invention includes the following step A and step B.
工程Ａ： キャリア箔の表面に、物理蒸着法を用いて接合界面層として単独の炭素層又は金属層と炭素層とから成る複合層のいずれかを形成する接合界面層形成工程。
工程Ｂ： 前記接合界面層の上に物理蒸着法で銅箔層を構成する銅箔層形成工程。
Step A: Bonding interface layer forming step of forming either a single carbon layer or a composite layer composed of a metal layer and a carbon layer as a bonding interface layer using a physical vapor deposition method on the surface of the carrier foil.
Process B: The copper foil layer formation process which comprises a copper foil layer on the said joining interface layer with a physical vapor deposition method.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法において、前記工程Ａの物理蒸着法は、スパッタリング蒸着法を用いることが好ましい。 In the method for producing a copper foil with a carrier foil according to the present invention, the physical vapor deposition method in the step A preferably uses a sputtering vapor deposition method.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法において、前記工程Ｂの物理蒸着法は、電子ビーム蒸着法及び／又はスパッタリング蒸着法を用いる事が好ましい。 In the method for manufacturing a copper foil with a carrier foil according to the present invention, the physical vapor deposition method in the step B preferably uses an electron beam vapor deposition method and / or a sputtering vapor deposition method.
そして、前記工程Ａで物理蒸着法を用いて形成する金属層は、チタン層を設けることが好ましい。 The metal layer formed using the physical vapor deposition method in the step A is preferably provided with a titanium layer.
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の製造方法： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔の銅箔層の上に物理蒸着法を用いて防錆処理層を形成することが好ましい。 Manufacturing method of surface-treated copper foil with carrier foil according to the present invention: It is preferable to form a rust-proofing layer on the copper foil layer of the copper foil with carrier foil according to the present invention by using a physical vapor deposition method.
また、本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の防錆処理層の上にシランカップリング剤処理層を形成する工程を備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable to provide the process of forming a silane coupling agent process layer on the antirust process layer of the surface treatment copper foil with carrier foil which concerns on this invention.
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔は銅張積層板を得る際に用いることができる。The surface-treated copper foil with a carrier foil according to the present invention can be used when obtaining a copper-clad laminate.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔層／接合界面層／銅箔層の層構成を備え、その接合界面層にスパッタリング蒸着法に代表される物理蒸着法を用いて形成した接合界面層を設けた点に特徴を有する。そして、この接合界面層を炭素の単独層、チタン層と炭素層との複合層で構成することにより、加熱前にはキャリア箔の引き剥がしが出来ないが加熱後に容易に引き剥がせるという特性が得られ、同時に、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔に比べて接合界面層（剥離層）の耐熱安定性を向上させられる。特に、接合界面層をチタン層と炭素層との複合層で構成した場合には、３００℃を超えるプレス加工温度等を採用しても、キャリア箔の引き剥がし作業が飛躍的に容易になる。 The copper foil with a carrier foil according to the present invention has a layer configuration of carrier foil layer / bonding interface layer / copper foil layer, and a bonding interface formed on the bonding interface layer by a physical vapor deposition method typified by a sputtering vapor deposition method. It is characterized in that a layer is provided. And by constituting this bonding interface layer with a single layer of carbon, a composite layer of a titanium layer and a carbon layer, the carrier foil cannot be peeled off before heating, but can be easily peeled off after heating. At the same time, the heat resistance stability of the bonding interface layer (peeling layer) can be improved as compared with the conventional peelable copper foil with carrier foil. In particular, when the bonding interface layer is composed of a composite layer of a titanium layer and a carbon layer, the work of peeling off the carrier foil is greatly facilitated even when a pressing temperature exceeding 300 ° C. is adopted.
また、本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、その銅箔表面に長期保存性を確保するための防錆処理層、基材樹脂との密着性を向上させるためのシランカップリング剤処理等を任意に施し、キャリア箔付表面処理銅箔とすることが可能である。そして、現実に市場に供給される製品の殆どは、このキャリア箔付表面処理銅箔となる。 In addition, the copper foil with carrier foil according to the present invention is provided with a rust preventive treatment layer for ensuring long-term storage on the copper foil surface, a silane coupling agent treatment for improving adhesion with the base resin, and the like. It can be arbitrarily applied to form a surface-treated copper foil with a carrier foil. And most of the products actually supplied to the market are the surface-treated copper foil with carrier foil.
更に、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法は、キャリア箔の表面に効率よく均一な厚さのチタン層及び炭素層を形成可能な条件を開示しており、特に１ｍを超える幅をもつキャリア箔ロールから繰り出されたキャリア箔の表面に連続的にチタン層及び炭素層を順次形成する場合に最適な条件を開示している。 Furthermore, the method for producing a copper foil with a carrier foil according to the present invention discloses conditions under which a titanium layer and a carbon layer having a uniform thickness can be efficiently formed on the surface of the carrier foil, and particularly has a width exceeding 1 m. The optimum conditions are disclosed in the case where a titanium layer and a carbon layer are successively formed on the surface of the carrier foil fed from the carrier foil roll.
以下、本件発明に係るキャリア箔付銅箔、キャリア箔付表面処理銅箔、キャリア箔付銅箔の製造方法、及びそのキャリア箔付表面処理銅箔を用いた銅張積層板の形態に関して詳細に説明する。 Hereinafter, the copper foil with carrier foil according to the present invention, the surface-treated copper foil with carrier foil, the method for producing the copper foil with carrier foil, and the form of the copper-clad laminate using the surface-treated copper foil with carrier foil are described in detail. explain.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔の形態： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、その接合界面層の構成により２種類のタイプに分類でき、これらを含むものである。以下、タイプＩとタイプＩＩと称する。 Form of copper foil with carrier foil according to the present invention: The copper foil with carrier foil according to the present invention can be classified into two types depending on the structure of the bonding interface layer, and includes these. Hereinafter, they are referred to as Type I and Type II.
タイプＩは、キャリア箔の表面に接合界面層を介して銅箔層を有するキャリア箔付銅箔であって、当該接合界面層は物理蒸着法で形成した炭素層のみからなり、且つ、物理蒸着法で形成した銅箔層を備えるものである。このタイプＩのキャリア箔付銅箔の基本的層構成を図１に示す。この図１から分かるように、本件発明に係るキャリア箔付銅箔１は、キャリア箔２と銅箔層３との間に接合界面層４を備える。このときの接合界面層は、炭素の単独層であり、加熱後にキャリア箔の引き剥がしが可能となる。ここで、キャリア箔の片面に接合界面層を形成しても、キャリア箔の両面に接合界面層を形成しても構わない。従って、本件発明に係るキャリア箔付銅箔とは、図２に示すようなキャリア箔の両面に銅箔層を備えるキャリア箔付銅箔１’をも含む。なお、ここで明記しておくが、図面は層構成を明瞭に理解するため用いているのであり、その各層の厚さが現実の各層の厚さを反映させたものではない。
Type I is a copper foil with a carrier foil having a copper foil layer on the surface of the carrier foil via a bonding interface layer, the bonding interface layer consisting only of a carbon layer formed by physical vapor deposition, and physical vapor deposition. The copper foil layer formed by the method is provided. The basic layer structure of this type I copper foil with carrier foil is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the
タイプＩＩは、キャリア箔の表面に接合界面層を介して銅箔層を有するキャリア箔付銅箔であって、当該接合界面層は物理蒸着法で形成した金属層及び炭素層からなる複合層であり、且つ、物理蒸着法で形成した銅箔層を備えるものである。このタイプＩＩのキャリア箔付銅箔の基本的層構成を図３に示す。この図３から分かるように、本件発明に係るキャリア箔付銅箔１は、キャリア箔２と銅箔層３との間に接合界面層４を備える。そして、この接合界面層は、金属層４ａと炭素層４ｂとの複合層であり、加熱後にキャリア箔の引き剥がしが可能となる。ここで、キャリア箔の片面に接合界面層を形成しても、キャリア箔の両面に接合界面層を形成しても構わない。そして、以下の説明に出てくる銅箔層は、接合界面層上に設けるのである。従って、本件発明に係るキャリア箔付銅箔とは、図４に示すようなキャリア箔の両面に銅箔層を備えるキャリア箔付銅箔１’をも含む。
Type II is a copper foil with a carrier foil having a copper foil layer on the surface of the carrier foil via a bonding interface layer, and the bonding interface layer is a composite layer composed of a metal layer and a carbon layer formed by physical vapor deposition. And a copper foil layer formed by physical vapor deposition. The basic layer structure of this type II copper foil with carrier foil is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the
上記タイプＩ及びタイプＩＩのキャリア箔付銅箔を構成するキャリア箔に関して説明する。このキャリア箔は、銅箔とあたかも平面的に貼り合わされたような形態で存在し、次のような特性を要求されているものである。本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法を考えると、電離した金属イオンが効率よくキャリア箔の表面に着地するため、キャリア箔が陰極に分極される事が好ましく、キャリア箔表面には少なくとも導電性があることが好ましい。そして、このキャリア箔付銅箔は、少なくとも銅張積層板の製造終了時までは銅箔層と接合した状態を維持し、それまでの過程ではハンドリングを容易にするなど、銅箔層をあらゆる意味で補強し、保護する役割を持つものである。したがって、キャリア箔は所定の強度を有している必要がある。これらのことを満足するものであれば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等の使用が可能である。 The carrier foil constituting the copper foil with type I and type II carrier foil will be described. This carrier foil exists as if it was bonded to a copper foil in a planar manner, and the following characteristics are required. Considering the method for producing a copper foil with carrier foil according to the present invention, it is preferable that the ionized metal ions land on the surface of the carrier foil efficiently, so that the carrier foil is polarized to the cathode, It is preferable that there is conductivity. And this copper foil with carrier foil means that the copper foil layer has all meanings, such as maintaining the state of being joined to the copper foil layer at least until the end of the production of the copper clad laminate, and facilitating handling in the process up to that point It has a role to reinforce and protect. Therefore, the carrier foil needs to have a predetermined strength. If these things are satisfied, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, aluminum foil or the like can be used.
しかし、リサイクル性及びコストを考えるに、銅箔をキャリア箔として使用する事が好ましい。このように銅箔をキャリア箔として使用する場合には、１２μｍ〜２１０μｍ厚のものを用いることが好ましい。キャリア箔としての銅箔の厚さが１２μｍ未満の場合には、当該キャリア箔に通電したときの抵抗が上昇し、顕著な加熱が起こるため好ましくない。一方上限値は、実用性及び製造コストの面から２１０μｍが上限になる。また、このキャリア箔に用いる銅箔は圧延法で製造された圧延銅箔（銅合金箔をも含む）でも電解法で製造された電解銅箔のどちらでも構わない。 However, in consideration of recyclability and cost, it is preferable to use a copper foil as a carrier foil. Thus, when using copper foil as carrier foil, it is preferable to use the thing of 12 micrometers-210 micrometers thickness. When the thickness of the copper foil as the carrier foil is less than 12 μm, the resistance when the carrier foil is energized is increased, and remarkable heating occurs. On the other hand, the upper limit is 210 μm from the standpoint of practicality and manufacturing cost. Moreover, the copper foil used for this carrier foil may be either a rolled copper foil (including a copper alloy foil) manufactured by a rolling method or an electrolytic copper foil manufactured by an electrolytic method.
次に、キャリア箔の表面に設ける接合界面層に関して説明する。タイプＩのキャリア箔付銅箔の場合には、その接合界面層は炭素層のみである。ピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔の場合、加熱によってキャリア箔／接合界面層／銅箔層の界面部において相互拡散を起こすことを防止するという概念が利用されている。しかしながら、従来のキャリア箔付銅箔の接合界面層に炭素層を用いるという技術的思想はない。しかも、炭素層を用いることで、従来のキャリア箔付銅箔にはない現象として、加熱前（常態）ではキャリア箔が引き剥がせないが、１８０℃×３０分間以上の加熱熱量が負荷された後にはキャリア箔が容易に引き剥がせるという特性が得られる。 Next, the bonding interface layer provided on the surface of the carrier foil will be described. In the case of a copper foil with type I carrier foil, the bonding interface layer is only a carbon layer. In the case of a peelable type copper foil with a carrier foil, the concept of preventing mutual diffusion at the interface portion of the carrier foil / bonding interface layer / copper foil layer by heating is utilized. However, there is no technical idea of using a carbon layer as a bonding interface layer of a conventional copper foil with carrier foil. In addition, by using a carbon layer, the carrier foil cannot be peeled off before heating (normal state) as a phenomenon that the conventional copper foil with a carrier foil does not peel, but a heating heat amount of 180 ° C. × 30 minutes or more is loaded. Later, the carrier foil can be easily peeled off.
タイプＩのキャリア箔付銅箔の場合、接合界面層を構成する炭素層は、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成するものである。炭素は、種々の構造を取ることが知られており、その代表としてダイアモンド構造とグラファイト構造とがある。しかし、本件発明に係る金属層と炭素層とからなる接合界面層においては、炭素層の電気抵抗を考慮する必要がないため、いずれの構造を採用しても構わない。この炭素層は、厚さ２ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。炭素層の厚さが２ｎｍ未満の場合には、炭素層が薄く、加熱したときのキャリア箔／接合界面層／銅箔層の界面部における相互拡散防止効果が得られず、キャリア箔の引き剥がしが行えなくなる。一方、炭素層の厚さが３０ｎｍを超える場合には、常態でのキャリア箔の引き剥がしが可能となり、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の基本的性能が損なわれる。 In the case of a copper foil with type I carrier foil, the carbon layer constituting the bonding interface layer is formed using a physical vapor deposition method such as sputtering vapor deposition described later. Carbon is known to have various structures, and representative examples include a diamond structure and a graphite structure. However, any structure may be adopted in the bonding interface layer composed of the metal layer and the carbon layer according to the present invention because it is not necessary to consider the electric resistance of the carbon layer. This carbon layer preferably has a thickness of 2 nm to 30 nm. When the thickness of the carbon layer is less than 2 nm, the carbon layer is thin and the effect of preventing mutual diffusion at the interface portion of the carrier foil / bonding interface layer / copper foil layer when heated is not obtained, and the carrier foil is peeled off. Cannot be performed. On the other hand, when the thickness of the carbon layer exceeds 30 nm, the carrier foil can be peeled off in the normal state, and the basic performance of the copper foil with carrier foil according to the present invention is impaired.
そして、タイプＩＩのキャリア箔付銅箔の場合には、その接合界面層は金属層と炭素層との複合層からなる。即ち、この金属層には、表面に不働態膜を形成しやすいものを選択使用してバリア効果を期待したものである。金属層のみであっても常温では適度な接着力と十分な剥離性を発揮できると考えられる。しかし、高温プレス加工される場合には、キャリア箔自体が、当該金属層の不導体膜の還元剤として機能し、キャリア箔／接合界面層／銅箔層の界面部において相互拡散を起こして金属結合を形成し、剥離性が損なわれる危険性が高くなる。そこで、キャリア箔との相互拡散性及び反応性の小さな炭素を好適な厚さで配した。その結果、加熱前（常態）ではキャリア箔が引き剥がせないが、１８０℃×３０分間以上の加熱熱量が負荷された後にはキャリア箔が容易に引き剥がせるという特性が得られると同時に、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、キャリア箔／接合界面層／銅箔層の層間での高温加熱による金属結合の形成を防止し、キャリア箔の引き剥がし除去が容易な状態を維持できる。 In the case of a copper foil with type II carrier foil, the bonding interface layer is composed of a composite layer of a metal layer and a carbon layer. That is, the metal layer is expected to have a barrier effect by selectively using a metal layer that easily forms a passive film on the surface. Even if it is only a metal layer, it is thought that moderate adhesive force and sufficient peelability can be exhibited at room temperature. However, in the case of high-temperature press processing, the carrier foil itself functions as a reducing agent for the non-conductive film of the metal layer, and causes mutual diffusion at the interface portion of the carrier foil / bonding interface layer / copper foil layer. The risk of forming bonds and impairing peelability increases. Therefore, carbon having low interdiffusibility and reactivity with the carrier foil was disposed at a suitable thickness. As a result, the carrier foil cannot be peeled off before heating (normal state), but the carrier foil can be easily peeled off after being heated at 180 ° C. for 30 minutes or more. Even when subjected to press working at temperatures exceeding ℃, it prevents the formation of metal bonds due to high-temperature heating between the carrier foil / bonding interface layer / copper foil layer and makes it easy to peel off and remove the carrier foil Can be maintained.
タイプＩＩのキャリア箔付銅箔の場合の金属層は、安定な不働態膜を形成する金属で構成すると考えると、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム等を用いることもできる。しかし、中でもチタンを用いることが高温プレス加工等されたときの相互拡散バリアとしての安定性が高く好ましい。チタンは、その不働態膜は、一般的にルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物の複合酸化物で構成されており、非常に強硬な酸化物であるため、高温耐熱性を備えることが知られている。しかしながら、このようなチタン層（被膜）は、電解法で形成することが困難である。そこで、本件発明に係るチタン層は、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成したものである。そして、このチタン層は、厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍとする事が好ましい。このチタン層の厚さが、１ｎｍ未満の場合には、チタン層の厚さの均一性が損なわれるため、チタン層が拡散バリアとして機能し得ない。一方、チタン層を厚くするほど、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔層と接合界面層との間での剥離が容易となるが、チタン層の厚さを５０ｎｍを超えるものとしても、それ以上に剥離性が向上することはなく、資源の無駄遣いとなる。 In the case of a copper foil with type II carrier foil, tantalum, niobium, zirconium, nickel, chromium, or the like can be used if the metal layer is made of a metal that forms a stable passive film. However, it is particularly preferable to use titanium because of its high stability as an interdiffusion barrier when subjected to high-temperature pressing. Titanium is generally known to have high-temperature heat resistance because its passive film is generally composed of a complex oxide of rutile oxide and anatase oxide, and is a very strong oxide. ing. However, it is difficult to form such a titanium layer (film) by an electrolytic method. Therefore, the titanium layer according to the present invention is formed using a physical vapor deposition method such as sputtering vapor deposition described later. And it is preferable that this titanium layer shall be 1 nm-50 nm in thickness. When the thickness of the titanium layer is less than 1 nm, the uniformity of the thickness of the titanium layer is impaired, and thus the titanium layer cannot function as a diffusion barrier. On the other hand, the thicker the titanium layer, the easier it is to peel off between the copper foil layer and the bonding interface layer even when subjected to press working at a temperature exceeding 300 ° C., but the thickness of the titanium layer is 50 nm. Even if it exceeds, the releasability will not be improved further, resulting in wasted resources.
そして、タイプＩＩのキャリア箔付銅箔の場合、前記金属層の上に炭素層を設ける。この炭素層は、上述のチタン層と同様に、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成したものである。炭素は、種々の構造を取ることが知られており、その代表としてダイアモンド構造とグラファイト構造とがある。しかし、本件発明に係る金属層と炭素層とからなる接合界面層においては、炭素層の電気抵抗を考慮する必要がないため、いずれの構造を採用しても構わない。この炭素層は、厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。炭素層の厚さが１ｎｍ未満の場合には、炭素層が薄く、接合界面層を金属層のみで形成した場合のキャリア箔／接合界面層／銅箔層の界面部における相互拡散防止効果と変わらなくなる。一方、炭素層の厚さが１０ｎｍを超える場合には、炭素層の構成炭素と３００℃を超えるプレス加工の加熱により銅箔層が含有している酸素とが反応してＣＯ２ガスを形成する場合があり、膨れ（Ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）現象が起きることがある。 In the case of a type II copper foil with a carrier foil, a carbon layer is provided on the metal layer. This carbon layer is formed using a physical vapor deposition method such as sputtering vapor deposition, which will be described later, in the same manner as the titanium layer described above. Carbon is known to have various structures, and representative examples include a diamond structure and a graphite structure. However, any structure may be adopted in the bonding interface layer composed of the metal layer and the carbon layer according to the present invention because it is not necessary to consider the electric resistance of the carbon layer. This carbon layer preferably has a thickness of 1 nm to 10 nm. When the thickness of the carbon layer is less than 1 nm, the carbon layer is thin and is different from the effect of preventing mutual diffusion at the interface portion of the carrier foil / bonding interface layer / copper foil layer when the bonding interface layer is formed only of the metal layer. Disappear. On the other hand, when the thickness of the carbon layer exceeds 10 nm, the constituent carbon of the carbon layer reacts with oxygen contained in the copper foil layer by heating in press processing exceeding 300 ° C. to form CO 2 gas. In some cases, a blistering phenomenon may occur.
以上のことから、タイプＩＩのキャリア箔付銅箔の接合界面層は、前記金属層と炭素層とのトータル厚さであり、２ｎｍ〜６０ｎｍの厚さであることが好ましい。当該接合界面層の厚さが２ｎｍ未満の場合には、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けると、銅箔層と接合界面層との間での剥離が困難となる。一方、当該接合界面層の厚さの上限を６０ｎｍとしたのは、これ以上の厚さとしても、加熱後のキャリア箔の剥離性は向上しないからである。 From the above, the bonding interface layer of the copper foil with type II carrier foil is the total thickness of the metal layer and the carbon layer, and preferably has a thickness of 2 nm to 60 nm. When the thickness of the bonding interface layer is less than 2 nm, peeling between the copper foil layer and the bonding interface layer becomes difficult when subjected to press working at a temperature exceeding 300 ° C. On the other hand, the upper limit of the thickness of the bonding interface layer is set to 60 nm because the peelability of the carrier foil after heating is not improved even if the thickness is larger than this.
そして、前記接合界面層の上に設ける銅箔層もスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成したものでなければならない。この銅箔層の厚さに関しては、特段の限定はないが、キャリア箔付銅箔のキャリア箔を設ける目的から言えば、１２μｍ以下の厚さであり、安定した膜厚の信頼性を得るためには０．５μｍ以上の厚さであることが好ましい。 And the copper foil layer provided on the said joining interface layer must also be formed using physical vapor deposition methods, such as sputtering vapor deposition. There is no particular limitation on the thickness of the copper foil layer, but for the purpose of providing a carrier foil of a copper foil with a carrier foil, the thickness is 12 μm or less to obtain a stable film thickness reliability. The thickness is preferably 0.5 μm or more.
以上のように、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の接合界面層及び銅箔層を、上述のように物理蒸着法で形成することで、常態におけるキャリア剥離が出来ない状態が得られる。前述のように、キャリア箔付銅箔は、少なくとも銅張積層板の製造終了時までは銅箔層と接合した状態を維持することが求められる。ところが、本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、このように常態におけるキャリア剥離が出来ないので、この要求を確実に満足させる事が出来る。 As described above, by forming the bonding interface layer and the copper foil layer of the copper foil with carrier foil according to the present invention by the physical vapor deposition method as described above, a state in which carrier peeling in a normal state cannot be performed is obtained. As described above, the copper foil with a carrier foil is required to maintain a state of being bonded to the copper foil layer at least until the end of the production of the copper clad laminate. However, the carrier foil-attached copper foil according to the present invention cannot satisfy the carrier peeling in the normal state as described above, so that this requirement can be satisfied with certainty.
そして、一般的に言えば、キャリア箔付銅箔は、高温処理により剥離性が悪化するのが常である。ところが、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の場合、１８０℃×３０分以上の加熱熱量が負荷されると、キャリア箔の剥離が容易に行えるものとなるという特徴を備えている。 And generally speaking, the copper foil with a carrier foil usually deteriorates in peelability due to high-temperature treatment. However, the copper foil with carrier foil according to the present invention is characterized in that the carrier foil can be easily peeled off when a heating heat amount of 180 ° C. × 30 minutes or more is applied.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔に、１８０℃×３０分以上の加熱熱量が負荷された後のキャリア剥離強度は、１０ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍとなる。一般的に、絶縁層構成材料との張り合せ工程後のキャリア箔の引き剥がし強度の値は２０ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲が良好な範囲と言われているが、プレス加工工程で受ける熱履歴は、そのときに用いる絶縁層構成材料の種類により異なる。例えば、フッ素樹脂や液晶ポリマーであれば加熱温度は３００℃を大きく超えるが熱可塑性樹脂であるために短時間である。これに対し、キャスティング法を適用した場合のポリイミド樹脂は熱硬化性樹脂であるために溶融樹脂のコーティングは約４００℃の高温短時間で実施し、その後２００℃前後の比較的低温で硬化させるというプロセスを採用している。このように多岐に亘る熱処理条件に広く好適に用いうるためには３００℃×３０分間加熱後のキャリア剥離強度は１０ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍであることが好ましいが、本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、この要求品質をクリアしている。 The carrier peel strength after heating heat amount of 180 ° C. × 30 minutes or more is applied to the copper foil with carrier foil according to the present invention is 10 gf / cm to 50 gf / cm. In general, the value of the peel strength of the carrier foil after the bonding process with the insulating layer constituting material is said to be a good range of 20 gf / cm to 100 gf / cm. The history varies depending on the type of insulating layer constituent material used at that time. For example, in the case of a fluororesin or a liquid crystal polymer, the heating temperature greatly exceeds 300 ° C., but it is a short time because it is a thermoplastic resin. On the other hand, since the polyimide resin when the casting method is applied is a thermosetting resin, the coating of the molten resin is performed at a high temperature of about 400 ° C. for a short time, and then cured at a relatively low temperature of about 200 ° C. The process is adopted. The carrier peel strength after heating at 300 ° C. for 30 minutes is preferably 10 gf / cm to 50 gf / cm so that it can be suitably used in a wide variety of heat treatment conditions as described above, but with the carrier foil according to the present invention. Copper foil clears this required quality.
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の形態： 本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔は、図５に模式断面図として層構成を示している。この図５では、図３に示すキャリア箔付銅箔の銅箔層の表面に防錆処理層５、シランカップリング剤処理層６を形成したキャリア箔付表面処理銅箔を例示している。ここで言うキャリア箔付表面処理銅箔は、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の銅箔層の表面に防錆処理、シランカップリング剤処理を施す。ここで、常態でのキャリア箔の剥離を防止して、加熱後にのみキャリア箔の剥離可能な状態を作り出すためには、防錆処理に関しては物理蒸着処理を用いることが好ましい。そして、シランカップリング剤処理を行う場合のみ、溶液にシランカップリング剤を分散させたものを公知の手法で用いることが好ましい。化学結合力の大きな絶縁層構成材料に対しては化学結合力を重要視したシランカップリング剤処理を施したり、化学結合力の乏しい絶縁層構成材料に対しては防錆処理及びシランカップリング剤処理を施すことによってより高い密着性を持たせる処理とする等、適宜最適な層構成を設計することが好ましい。 Form of surface-treated copper foil with carrier foil according to the present invention: The surface-treated copper foil with carrier foil according to the present invention shows a layer structure as a schematic cross-sectional view in FIG. In this FIG. 5, the surface-treated copper foil with carrier foil which formed the antirust process layer 5 and the silane coupling agent process layer 6 on the surface of the copper foil layer of the copper foil with carrier foil shown in FIG. 3 is illustrated. The surface-treated copper foil with carrier foil referred to here is subjected to rust prevention treatment and silane coupling agent treatment on the surface of the copper foil layer of the copper foil with carrier foil according to the present invention. Here, in order to prevent peeling of the carrier foil in a normal state and to create a state in which the carrier foil can be peeled only after heating, it is preferable to use physical vapor deposition for the rust prevention treatment. And only when performing a silane coupling agent process, it is preferable to use what disperse | distributed the silane coupling agent to the solution by a well-known method. Insulating layer components with high chemical bonding strength are treated with a silane coupling agent with an emphasis on chemical bonding strength, and anti-rust treatment and silane coupling agents are applied to insulating layer components with poor chemical bonding strength. It is preferable to design an optimal layer structure as appropriate, such as a process for giving higher adhesion by performing the process.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造形態： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とするものである。しかしながら、接合界面層の形成前に、キャリア箔の表面の清浄化を図ることが好ましい。このキャリア箔の清浄化として、脱脂、酸洗い、ソフトエッチング及びドライエッチングから選択された１種又は２種以上を用いることが好ましい。前述のように、キャリア箔として圧延銅箔を用いる場合には、特に清浄化が必要である。圧延銅箔は、２本の回転するロールの間を通しながら圧力を加えて金属銅を薄くしてゆく製法であり、前記ロールの間には冷却の目的も兼ねて圧延油を供給している。従って、できあがった圧延銅箔の表面には圧延油及びわずかな酸化皮膜が存在している。そして、電解銅箔の場合でも、電解に使用する銅電解液が硫酸酸性であることから、ごく僅かではあるが硫酸及び硫酸銅などが付着しており、表面は酸化しやすく、電解銅箔の表面には硫酸化合物及び酸化皮膜が存在している場合もある。 Manufacturing form of copper foil with carrier foil according to the present invention: The method for manufacturing a copper foil with carrier foil according to the present invention includes the following step A and step B. However, it is preferable to clean the surface of the carrier foil before forming the bonding interface layer. As the cleaning of the carrier foil, it is preferable to use one or more selected from degreasing, pickling, soft etching, and dry etching. As described above, when a rolled copper foil is used as the carrier foil, cleaning is particularly necessary. The rolled copper foil is a manufacturing method in which metal copper is thinned by applying pressure while passing between two rotating rolls, and rolling oil is supplied between the rolls also for the purpose of cooling. . Therefore, rolling oil and a slight oxide film are present on the surface of the finished rolled copper foil. And even in the case of electrolytic copper foil, since the copper electrolyte used for electrolysis is sulfuric acid acid, sulfuric acid, copper sulfate, etc. are attached to the surface, but the surface is easy to oxidize. A sulfuric acid compound and an oxide film may be present on the surface.
キャリア箔の清浄化を行わずに接合界面層を形成し、銅箔層を形成するとキャリア箔と接合界面層との接着強度のバラツキが大きくなる場合があり、厚さや表面粗さにも大きなバラツキが生じる場合がある。従って、キャリア箔表面に付着している物質の特徴に合わせてクリーニング手法を選択して施す事が好ましい。例えば、油分が存在している場合にはアルカリ脱脂や電解脱脂工程の後、酸洗い又はソフトエッチングを施す等である。また、真空チャンバー内で、アルゴンイオン等によるプレスパッタを行って清浄化を図ることも好ましい。 If the bonding interface layer is formed without cleaning the carrier foil and the copper foil layer is formed, the adhesive strength variation between the carrier foil and the bonding interface layer may increase, and the thickness and surface roughness also vary greatly. May occur. Therefore, it is preferable to select a cleaning method according to the characteristics of the substance attached to the surface of the carrier foil. For example, when oil is present, pickling or soft etching is performed after the alkali degreasing or electrolytic degreasing process. Moreover, it is also preferable to clean by performing pre-sputtering with argon ions or the like in a vacuum chamber.
工程Ａについて説明する。この工程Ａは、キャリア箔の表面に、物理蒸着法を用いて接合界面層として単独の炭素層又は金属層と炭素層と複合層のいずれかを形成する接合界面層形成工程である。そして、ここで言う物理蒸着法は乾式の成膜手段を採用する。即ち、真空蒸着、スパッタリング蒸着、化学気相成長法等のいずれかを採用することが好ましい。しかしながら、本件発明で使用する金属層及び炭素層の形成には、スパッタリング蒸着法を用いるのが最適である。。 Step A will be described. This step A is a bonding interface layer forming step of forming either a single carbon layer or a metal layer, a carbon layer, and a composite layer as a bonding interface layer on the surface of the carrier foil using a physical vapor deposition method. And the physical vapor deposition method said here employ | adopts a dry-type film-forming means. That is, it is preferable to employ any one of vacuum deposition, sputtering deposition, chemical vapor deposition and the like. However, it is optimal to use a sputtering vapor deposition method for forming the metal layer and the carbon layer used in the present invention. .
タイプＩＩのキャリア箔付銅箔は製造する場合には、アルゴンイオン又は窒素イオンをスパッタ種として用い、金属層形成用ターゲット材（例えば、チタンターゲット）に衝突させ、キャリア箔の表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。従って、タイプＩのキャリア箔付銅箔を製造する場合には、この工程が不要である。 When manufacturing a copper foil with a carrier foil of type II, argon ions or nitrogen ions are used as sputtering seeds, colliding with a metal layer forming target material (for example, a titanium target), and metal atoms are applied to the surface of the carrier foil. A metal layer is formed by landing. Therefore, this process is not necessary when manufacturing a copper foil with type I carrier foil.
そして、アルゴンイオン又は窒素イオンをスパッタ種として用い、炭素ターゲット材に衝突させ炭素層を形成する。タイプＩのキャリア箔付銅箔を製造する場合には、この炭素層をキャリア箔の表面に直接形成する。これに対し、タイプＩＩのキャリア箔付銅箔を製造する場合には、この炭素層をキャリア箔の表面にある金属層の上に形成する。 Then, argon ions or nitrogen ions are used as sputtering seeds to collide with the carbon target material to form a carbon layer. When producing a copper foil with type I carrier foil, this carbon layer is formed directly on the surface of the carrier foil. On the other hand, when manufacturing a copper foil with a type II carrier foil, this carbon layer is formed on a metal layer on the surface of the carrier foil.
ここで、上述のスパッタ種としては、アルゴンイオン又は窒素イオンを用いている。これらのアルゴンイオン又は窒素イオンは、アルゴンガス又は窒素ガスをプラズマ状態に電離して得られ、印可された加速電圧によりターゲットに衝突し、ターゲットの構成成分であるチタン原子、炭素原子をはじき出す役割をするものである。スパッタ種としてのアルゴンイオンは、窒素イオンに比べてスパッタレートが大きく高い生産性を得ることが出来る利点があるが、ターゲット材の表面の粗さが大きくなるためターゲット寿命が短いという欠点がある。スパッタ種としての窒素イオンは、アルゴンイオンに比べてスパッタレートが小さく、アルゴンイオンを用いた場合と比べ生産性が低下する傾向にあるが、ターゲット材の表面の粗れが小さく、ターゲット寿命が長いという利点がある。従って、スパッタ種としてアルゴンイオンを用いるか、窒素イオンを用いるかは、製造ラインの性質、求められる生産性を考慮して、適宜選択すればよい。 Here, argon ions or nitrogen ions are used as the above-mentioned sputtering species. These argon ions or nitrogen ions are obtained by ionizing argon gas or nitrogen gas into a plasma state, collide with the target by the applied acceleration voltage, and play a role of ejecting titanium atoms and carbon atoms which are constituent components of the target. To do. Argon ions as a sputtering species have an advantage that the sputtering rate is large and high productivity can be obtained as compared with nitrogen ions, but there is a disadvantage that the target life is short because the surface roughness of the target material increases. Nitrogen ions as sputtering species have a lower sputtering rate than argon ions and tend to be less productive than when argon ions are used, but the surface of the target material is less rough and the target life is longer. There is an advantage. Accordingly, whether argon ions or nitrogen ions are used as the sputtering species may be appropriately selected in consideration of the properties of the production line and the required productivity.
そして、ここで言うスパッタリング蒸着は、マグネトロンスパッタリング技術を採用する事が、成膜速度が速く工業的な連続生産法を採用する観点から好ましい。従って、ターゲットに一定の電圧を印可して、ターゲット表面に平行な磁界を発生させ、グロー放電によりスパッタ種イオンを発生させ、これをターゲット表面へ衝突させる。そして、ターゲット表面からたたき出された二次電子をローレンツ力で捕らえてサイクロトロン運動させることにより、スパッタ種ガスのイオン化を促進すると同時に、成膜対象であるキャリア箔の表面にターゲット原子の着地を促進させる。 And sputtering sputtering said here is preferable to employ | adopt magnetron sputtering technique from a viewpoint of employ | adopting an industrial continuous production method with a high film-forming speed | rate. Therefore, a constant voltage is applied to the target, a magnetic field parallel to the target surface is generated, sputter seed ions are generated by glow discharge, and collide with the target surface. The secondary electrons knocked out from the target surface are captured by the Lorentz force and moved in a cyclotron motion to promote ionization of the sputter species gas and at the same time promote the landing of target atoms on the surface of the carrier foil that is the film formation target. Let
このとき１５０ｍｍ×３００ｍｍサイズのターゲット材を用いるとすれば、ターゲット材には１ＫＷ〜５ＫＷの電力（以下、単に「スパッタリング電力」と称する。）が負荷されるようにする事が好ましい。ここで、スパッタリング電力が５ＫＷを超えると、ターゲット材からはじき出されたチタン原子及び炭素原子をキャリア箔表面に誘導することが困難となり、チャンバーの側壁等に付着するロス成分量が増大するため好ましくない。一方、スパッタリング電力が１ＫＷ未満の場合には、工業的に求められる生産性を満足せず、形成されるチタン層及び炭素層の厚さのバラツキも大きくなる。 In this case, if a target material having a size of 150 mm × 300 mm is used, it is preferable that a power of 1 KW to 5 KW (hereinafter simply referred to as “sputtering power”) is applied to the target material. Here, if the sputtering power exceeds 5 kW, it is difficult to induce titanium atoms and carbon atoms ejected from the target material to the surface of the carrier foil, and this is not preferable because the amount of loss components adhering to the sidewalls of the chamber increases. . On the other hand, when the sputtering power is less than 1 KW, the industrially required productivity is not satisfied, and variations in the thickness of the formed titanium layer and carbon layer increase.
工程Ｂについて説明する。この工程Ｂは、前記接合界面層の上に物理蒸着法で銅箔層を形成する銅箔層形成工程である。ここでは、物理蒸着法の中でも、電子ビーム蒸着法（ＥＢ蒸着法）を主体的に用いることが好ましい。この電子ビーム蒸着法は、真空中で１０ｋｅＶ前後の加速電圧を備える電子ビームを収束させ、水冷可能な銅製ルツボ、炭素ルツボ中等の高融点材料からなるハース中に収納して陽極に分極した蒸着原料に照射し、原材料を加熱して気化させ、金属蒸気を生成して、蒸着を行う方法である。この電子線ビーム蒸着法は、電子ビームの走査、電子ビームの電流コントロール等が可能で、他の加熱法と比べ、大きな蒸発速度を得ることが可能で、且つ、長時間の蒸着状態を維持することが可能であるため、精度良く均一な蒸着膜の形成が可能となる。この電子ビーム蒸着を行う装置では、加熱原料から離して電子ビームの発生源として電子銃を配置することができ、ハースの収容部であるルツボを冷却することが可能であるため、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｗなど高融点金属の高純度薄膜の形成に特に適している。 Step B will be described. This process B is a copper foil layer forming process in which a copper foil layer is formed on the bonding interface layer by physical vapor deposition. Here, among the physical vapor deposition methods, it is preferable to mainly use the electron beam vapor deposition method (EB vapor deposition method). This electron beam evaporation method converges an electron beam having an acceleration voltage of about 10 keV in a vacuum, and is deposited in a hearth made of a high melting point material such as a water-coolable copper crucible or carbon crucible and polarized on the anode. In this method, the raw material is heated and vaporized to generate a metal vapor to perform vapor deposition. This electron beam evaporation method can scan the electron beam, control the current of the electron beam, etc., can obtain a larger evaporation rate than other heating methods, and maintains the evaporation state for a long time. Therefore, it is possible to form a uniform deposited film with high accuracy. In this apparatus for performing electron beam vapor deposition, an electron gun can be arranged as an electron beam generation source away from a heating raw material, and a crucible serving as a hearth accommodating portion can be cooled. Therefore, Pt, Rh, It is particularly suitable for forming a high-purity thin film of a refractory metal such as Mo or W.
確かに、ＬＳＩの内層の層構成を形成する場合等の場合には、そこに段差部が存在する等の場合があり、その被蒸着表面の形状の追随した膜のカバーレッジ特性や、求められる成膜速度等の関係から、ｎｍオーダーの被膜を形成する場合には、マグネトロンスパッタリング技術を用いることが好ましい。しかし、ここで言う銅箔層は、フラットな接合界面層の上に形成するものであり、上述のように０．５μｍ〜１２μｍの厚さの銅箔層を意図している。従って、成膜速度の速い電子ビーム蒸着法を用いることが好ましいのである。但し、厳密に言えば、１μｍ以下の厚さの銅箔層を形成する場合に、上述したマグネトロンスパッタリング技術を用いると、膜厚均一性をより向上させることが出来る。 Certainly, in the case of forming the layer structure of the inner layer of the LSI, there may be a stepped portion, etc., and the coverage characteristics of the film following the shape of the surface to be deposited are required. From the viewpoint of the film forming speed and the like, it is preferable to use a magnetron sputtering technique when forming a film of nm order. However, the copper foil layer said here is formed on a flat joining interface layer, and the copper foil layer of the thickness of 0.5 micrometer-12 micrometers is intended as mentioned above. Therefore, it is preferable to use an electron beam evaporation method having a high film formation rate. However, strictly speaking, when the copper foil layer having a thickness of 1 μm or less is formed, the film thickness uniformity can be further improved by using the above-described magnetron sputtering technique.
そして、この電子ビーム蒸着法とスパッタリング蒸着法とを組み合わせて銅層を形成することも好ましい。即ち、接合界面層上にスパッタリング蒸着法で５ｎｍ〜５０ｎｍ厚さの銅層を形成し、その後成膜速度の速い電子ビーム蒸着法を用いて銅層の成長を行わせる。このような手法を採用することで、接合界面層との接触面にスパッタリング蒸着で形成した銅層が存在することになり、常態ではキャリア箔を引き剥がせないが加熱後にキャリア箔の引き剥がしが容易に可能という特性がより安定化する。 It is also preferable to form a copper layer by combining this electron beam vapor deposition method and sputtering vapor deposition method. That is, a copper layer having a thickness of 5 nm to 50 nm is formed on the bonding interface layer by a sputtering vapor deposition method, and then the copper layer is grown using an electron beam vapor deposition method having a high film formation rate. By adopting such a method, there is a copper layer formed by sputtering vapor deposition on the contact surface with the bonding interface layer, and the carrier foil cannot be peeled off normally, but the carrier foil is peeled off after heating. The property of being easily possible becomes more stable.
以上のように、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の接合界面層及び銅箔層の両層を、物理蒸着法で形成することにより、常態においてキャリア箔と接合界面層と銅箔層とが固着した状態にあり、１８０℃×３０分間以上の加熱熱量を負荷した後のキャリア箔の引き剥がし強度が１０ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍという製品となる。 As described above, by forming both the bonding interface layer and the copper foil layer of the copper foil with carrier foil according to the present invention by the physical vapor deposition method, the carrier foil, the bonding interface layer, and the copper foil layer are in a normal state. The product is in a fixed state and has a peel strength of 10 gf / cm to 50 gf / cm after the carrier foil is heated at 180 ° C. for 30 minutes or more.
本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔の製造方法： 以上に述べてきたキャリア箔付銅箔は、その銅箔層及びキャリア箔の表面には何ら、長期保存性、基材樹脂との密着性向上等を考慮した防錆処理等を施していない。しかし、本件発明に係るキャリア箔付銅箔を市場に供給する際には、長期保存性等を考慮して、少なくとも銅箔層の上に防錆処理層を形成し、また防錆処理層は、必要に応じて基材樹脂との密着性を向上させるための機能を備える場合もある。そして、更に、必要に応じて基材樹脂との密着性を向上させるためキャリア箔付表面処理銅箔の防錆処理層の上にシランカップリング剤処理層を形成することも好ましい。 Manufacturing method of surface-treated copper foil with carrier foil according to the present invention: The copper foil with carrier foil described above has long-term storage properties and adhesion to the base resin on the surface of the copper foil layer and carrier foil. Rust prevention treatment is not applied in consideration of improvement of properties. However, when supplying the copper foil with carrier foil according to the present invention to the market, in consideration of long-term storage, etc., a rust prevention treatment layer is formed on at least the copper foil layer, and the rust prevention treatment layer is If necessary, it may have a function for improving the adhesion with the base resin. Further, it is also preferable to form a silane coupling agent treatment layer on the rust prevention treatment layer of the surface-treated copper foil with carrier foil in order to improve the adhesion with the base resin as required.
そして、ここで言う防錆処理層は、前記銅箔層の上に物理蒸着法で形成するものでなければならない。この防錆処理層を湿式のメッキ法で形成すると、常態においてキャリア箔と接合界面層と銅箔層とが固着した状態にあり、１８０℃×３０分間以上の加熱熱量を負荷した後のキャリア箔の引き剥がし強度が１０ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍという特性を備えたキャリア箔付表面処理銅箔とならない。このときの防錆処理層の形成には、物理蒸着法として、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、レーザブレーション法、分子線エピタキシャル法、気相反応法（反応性蒸着法）、スパッタリング蒸着法（２極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法等）等あらゆる物理蒸着手法を採用することが出来る。 And the rust prevention process layer said here must be formed by the physical vapor deposition method on the said copper foil layer. When this rust-proofing layer is formed by a wet plating method, the carrier foil, the bonding interface layer, and the copper foil layer are in a fixed state in a normal state, and the carrier foil is loaded with a heating heat amount of 180 ° C. × 30 minutes or more. The surface-treated copper foil with a carrier foil having a property of 10 gf / cm to 50 gf / cm is not obtained. For the formation of the antirust treatment layer at this time, as a physical vapor deposition method, a resistance heating method, an electron beam vapor deposition method, a laser ablation method, a molecular beam epitaxy method, a gas phase reaction method (reactive vapor deposition method), a sputtering vapor deposition method. Any physical vapor deposition method such as (bipolar sputtering method, magnetron sputtering method, counter target sputtering method, electron cyclotron resonance sputtering method) can be employed.
ここで言う防錆処理層には、亜鉛層、真鍮層、亜鉛−ニッケル合金層、亜鉛−ニッケル−コバルト層、クロム層等を用いることができ、これらの層は複数層を積層した状態として用いても構わない。 As the rust prevention treatment layer, a zinc layer, a brass layer, a zinc-nickel alloy layer, a zinc-nickel-cobalt layer, a chromium layer, or the like can be used, and these layers are used in a state where a plurality of layers are laminated. It doesn't matter.
そして、シランカップリング剤処理は、湿式で行っても構わない。即ち、シランカップリング剤の吸着方法は、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一にシランカップリング剤処理層を吸着形成できる方法を任意に採用すれば良い。 The silane coupling agent treatment may be performed in a wet manner. That is, the method for adsorbing the silane coupling agent is not particularly limited, such as a dipping method, a showering method, or a spraying method. A method that can adsorb and form the silane coupling agent treatment layer most uniformly may be arbitrarily adopted in accordance with the process design.
このシランカップリング剤としては、オレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを選択的に用いることができる。ここに列挙したシランカップリング剤は、基材樹脂との接着面に使用しても、後のエッチング工程及びプリント配線板となった後の特性に悪影響を与えないことが重要となる。より具体的には、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。 As the silane coupling agent, any one of olefin functional silane, epoxy functional silane, acrylic functional silane, amino functional silane and mercapto functional silane can be selectively used. Even when the silane coupling agents listed here are used for the adhesive surface with the base resin, it is important that the subsequent etching process and the characteristics after becoming a printed wiring board are not adversely affected. More specifically, vinyl trimethoxy silane, vinyl phenyl trimethoxy lane, γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ-glycol are mainly used for the same coupling agent as used for prepreg glass cloth for printed wiring boards. Sidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ) Putoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazole silane, triazine silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be used.
そして、これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に０．３ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌ溶解させて、室温レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、銅箔の防錆処理層上にあるＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、０．３ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１５ｇ／ｌを越える以上の濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく、耐塩酸性等の性能品質を特に向上させるものでもなく、不経済となるからである。 These silane coupling agents are used at a room temperature level by dissolving 0.3 g / l to 15 g / l in water as a solvent. The silane coupling agent forms a film by condensation bonding with OH groups on the anticorrosive treatment layer of the copper foil, and the effect is remarkably increased even if a solution having an excessively high concentration is used. There is nothing. Therefore, it should be originally determined according to the processing speed of the process. However, if it is less than 0.3 g / l, the adsorption rate of the silane coupling agent is slow, which is not suitable for general commercial profitability, and the adsorption is not uniform. Further, even if the concentration exceeds 15 g / l, the adsorption speed is not particularly increased, and performance quality such as hydrochloric acid resistance is not particularly improved, which is uneconomical.
そして、最後に行う乾燥は、単に水分を除去するだけでなく、吸着したシランカップリング剤と防錆処理層の表面にあるＯＨ基との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分をも完全に蒸発させるものでなければならない。一方、この乾燥温度は、基材と接合する際に基材を構成する樹脂と結合するシランカップリング剤の官能基を破壊若しくは分解する温度を採用する事はできない。シランカップリング剤の基材樹脂との接着に関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材との密着性が損なわれ、シランカップリング剤の吸着による効果を最大限に引き出すことができなくなるからである。加熱炉内を２秒間〜６秒間の範囲で通過し、十分な乾燥の可能な条件が好ましい。特に銅箔は金属材であり、熱伝導速度が速く、表層に吸着したシランカップリング剤も、乾燥時の雰囲気温度、熱源からの輻射熱による影響を極めて強く受けやすくなるからである。 The final drying not only removes the water but also promotes the condensation reaction between the adsorbed silane coupling agent and the OH groups on the surface of the rust-proofing layer, and completely removes the water resulting from the condensation. Must evaporate. On the other hand, this drying temperature cannot adopt a temperature at which the functional group of the silane coupling agent bonded to the resin constituting the substrate is destroyed or decomposed when bonded to the substrate. If the functional group involved in the adhesion of the silane coupling agent to the base resin is destroyed or decomposed, the adhesion between the copper foil and the base material is impaired, and the effect of adsorption of the silane coupling agent can be maximized. Because it becomes impossible. It is preferable to pass through the heating furnace in a range of 2 to 6 seconds so that sufficient drying is possible. In particular, the copper foil is a metal material, has a high heat conduction rate, and the silane coupling agent adsorbed on the surface layer is also extremely susceptible to the influence of the ambient temperature during drying and the radiant heat from the heat source.
銅張積層板： 上述の本件発明に係るキャリア箔付表面処理銅箔を用いることにより、高品質の銅張積層板が提供できる。本件発明に係るキャリア箔付銅箔を使用して得られた銅張積層板は、銅張積層板にプレス加工される前段階で、キャリア箔が剥離することがないため、プレス加工時の終了まで確実に銅箔層の表面の汚染、異物混入を防止することが出来る。また、プレス加工前のレイアップ時のハンドリング及び張り合せ加工時の銅箔層のシワの発生を確実に防止できる。そして、１８０℃×３０分間以上の加熱熱量が負荷されるプレス加工が終了し、エッチング直前のキャリア箔の引き剥がしに関しては、引き剥がし強度が１０ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍでキャリア箔の引き剥がしが可能となる。この結果、極薄銅箔を表面に有し、シワや異物付着などの表面汚染及び欠陥の少ない、ファインピッチプリント配線板の製造に有用な銅張積層板の提供が可能となる。しかも、３００℃以上の温度が負荷されるようなプレス加工を受けても、容易にキャリア箔の除去が出来るものである。 Copper- clad laminate: By using the surface-treated copper foil with a carrier foil according to the present invention described above, a high-quality copper-clad laminate can be provided. The copper-clad laminate obtained using the copper foil with carrier foil according to the present invention is a stage before being pressed into a copper-clad laminate, so that the carrier foil does not peel off, so the end of the press process It is possible to reliably prevent contamination of the surface of the copper foil layer and foreign matter. In addition, it is possible to reliably prevent wrinkling of the copper foil layer during handling and laminating before laying up. Then, the press working with heating heat amount of 180 ° C. × 30 minutes or more is finished, and the carrier foil is peeled off at a peeling strength of 10 gf / cm to 50 gf / cm with respect to peeling of the carrier foil immediately before etching. It becomes possible. As a result, it is possible to provide a copper-clad laminate that has an ultrathin copper foil on its surface and is less susceptible to surface contamination and defects such as wrinkles and adhesion of foreign matter, and is useful for the production of fine pitch printed wiring boards. Moreover, the carrier foil can be easily removed even if it is subjected to a pressing process in which a temperature of 300 ° C. or higher is applied.
また、この銅張積層板に形成される銅層をエッチング加工することにより、プリント配線板が製造されてきた。 Moreover, the printed wiring board has been manufactured by etching the copper layer formed in this copper clad laminated board.
ここで言う銅張積層板の製造は、リジッドタイプの銅張積層板を製造する場合とフレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合とで異なる。リジッドタイプの銅張積層板を製造する場合には、銅箔と、Ｂステージに半硬化させた樹脂含浸基材（プリプレグ）と、その他スペーサーとなる鏡板との組み合わせを多段に積み重ねたブックを熱板で挟みこみ、高温雰囲気下で高圧をかけて樹脂含浸基材の樹脂を硬化させると同時に銅箔と圧着する方法を採用するのが一般的である。これを「プレス加工」、「プレス成形」と称する。一方、フレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合には、銅箔とポリイミド等の有機系高分子絶縁層構成材料等とを熱間プレス、ロールラミネートにより張り合わせるか、キャスティング法等によりポリアミック樹脂成分を銅箔に塗布して加熱してポリイミド樹脂層を形成する等の方法を採用するのが一般的である。 The production of the copper-clad laminate referred to here is different between the case of producing a rigid-type copper-clad laminate and the case of producing a flexible-type copper-clad laminate. When manufacturing rigid-type copper clad laminates, a book in which a combination of copper foil, a resin-impregnated base material (prepreg) semi-cured on a B stage, and a mirror plate serving as a spacer is stacked in a multi-stage is heated. It is common to employ a method of sandwiching with a plate and applying a high pressure in a high temperature atmosphere to cure the resin of the resin-impregnated base material and simultaneously press-bonding with the copper foil. This is referred to as “pressing” or “press forming”. On the other hand, when manufacturing a flexible type copper-clad laminate, the polyamic resin is laminated by hot pressing, roll laminating, etc. with copper foil and organic polymer insulating layer constituting material such as polyimide, or by casting method or the like. It is common to employ a method such as applying a component to a copper foil and heating to form a polyimide resin layer.
以下、本件発明に係るキャリア箔付銅箔又はキャリア箔付両面銅箔を製造した実施例を示し、得られた製品で、プレス加工温度を変化させ、いくつかの銅張積層板を製造し、そのときのキャリア箔層と銅箔層との引き剥がし強度を測定した結果を示すこととする。 Hereinafter, examples of manufacturing a copper foil with a carrier foil or a double-sided copper foil with a carrier foil according to the present invention are shown, and in the obtained product, the pressing temperature is changed, and several copper-clad laminates are manufactured, The result of measuring the peel strength between the carrier foil layer and the copper foil layer at that time will be shown.
本実施例においては、図１に示したキャリア箔付銅箔１を製造した結果について説明する。ここでは、キャリア箔２に３５μｍ厚のグレード３に分類される電解銅箔を用い、平均粗さ（Ｒａ）０．２１μｍの光沢面側へ５μｍ厚の銅箔層３を形成したのである。以下、各工程の順に従って、製造条件の説明を行う。
In this example, the result of manufacturing the
キャリア箔２は、最初に酸洗処理工程に入れた。酸洗処理工程では、酸洗処理槽の内部に濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を満たし、当該溶液中にキャリア箔２を３０秒間浸漬して表面酸化被膜の除去を行い、水洗後風乾した。
The
工程Ａ：風乾後巻き取られたキャリア箔への接合界面層の形成にはマグネトロン型スパッタリング装置を用い、ターゲットとして１５０ｍｍ×３００ｍｍサイズの炭素ターゲット材を用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−２Ｐａ未満、スパッタリング圧Ｐａｒは１Ｐａ、スパッタリング電力６ｋＷＤＣ、処理速度５ｍ／ｍｉｎの条件を採用することにより２ｎｍの厚さの炭素層をキャリア箔である電解銅箔の光沢面側に形成した。 Step A: A magnetron type sputtering apparatus was used to form a bonding interface layer on the carrier foil wound up after air drying, and a carbon target material having a size of 150 mm × 300 mm was used as a target. Then, as the sputtering conditions, the ultimate vacuum Pu is less than 1 × 10 −2 Pa, the sputtering pressure Par is 1 Pa, the sputtering power is 6 kWDC, and the processing speed is 5 m / min. It formed in the glossy surface side of the electrolytic copper foil which is foil.
工程Ｂ： 上記にて接合界面層の形成が終了すると、その面に電子ビーム蒸着法を用いて銅箔層を形成した。本実施例における銅箔層は厚さ５μｍとした。そして、電子ビーム蒸着法の成膜条件は、到達圧力が４×１０−４Ｐａ、キャリア箔温度が室温、処理速度５ｍ／ｍｉｎであった。 Step B: When the formation of the bonding interface layer was completed as described above, a copper foil layer was formed on the surface using an electron beam evaporation method. The copper foil layer in this example was 5 μm thick. The film forming conditions of the electron beam evaporation method were an ultimate pressure of 4 × 10 −4 Pa, a carrier foil temperature of room temperature, and a processing speed of 5 m / min.
防錆処理層の形成： 更に、上記銅箔層の表面に防錆処理層を形成した。このときの防錆処理層は、亜鉛層として形成したものである。スパッタリング装置として上記と同様のマグネトロン型スパッタリング装置を用い、ターゲットとして１５０ｍｍ×３００ｍｍサイズの亜鉛ターゲット材を用いた。スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−２Ｐａ未満、スパッタリング圧Ｐａｒは１Ｐａ、スパッタリング電力６ｋＷＤＣ、処理速度５ｍ／ｍｉｎの条件を採用することにより５０ｎｍの厚さの亜鉛層を銅箔層の上に形成した。 Formation of antirust treatment layer: Furthermore, an antirust treatment layer was formed on the surface of the copper foil layer. The antirust treatment layer at this time is formed as a zinc layer. A magnetron type sputtering apparatus similar to the above was used as the sputtering apparatus, and a 150 mm × 300 mm size zinc target material was used as the target. As sputtering conditions, the ultimate vacuum Pu is less than 1 × 10 −2 Pa, the sputtering pressure Par is 1 Pa, the sputtering power is 6 kWDC, and the processing speed is 5 m / min. Formed on top.
シランカップリング剤処理層の形成： 上記防錆処理層の形成が完了すると、直ちにシランカップリング剤処理槽で、銅箔層の防錆処理層の上にのみシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて表面に吹き付けることにより吸着処理した。 Formation of Silane Coupling Agent Treatment Layer: When the formation of the antirust treatment layer was completed, the silane coupling agent was adsorbed only on the antirust treatment layer of the copper foil layer immediately in the silane coupling agent treatment tank. . The solution composition at this time was such that ion-exchanged water was used as a solvent and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to a concentration of 5 g / l. Then, this solution was subjected to an adsorption treatment by spraying the surface with a shower ring.
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、乾燥処理炉内で電熱器により箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成したキャリア箔付表面処理銅箔とした。 When the silane coupling agent treatment is finished, the atmospheric temperature is adjusted so that the foil temperature becomes 140 ° C. in the drying treatment furnace by an electric heater, and the moisture is passed through the heated furnace for 4 seconds. By skipping, the condensation reaction of the silane coupling agent was promoted to obtain a finished surface-treated copper foil with a carrier foil.
以上のようにして得られたキャリア箔付表面処理銅箔の接合界面層は、平均厚さ１０ｎｍの炭素層のみである。このキャリア箔付表面処理銅箔の加熱前の、キャリア箔付表面処理銅箔の銅箔層側にエポキシ系接着剤を用いて、１５０μｍ厚の硬化処理したＦＲ−４基材に強固に張り合わせた。そして、キャリア箔を引き剥がすことで、キャリア箔と銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、この常態引き剥がし強度の測定を行おうとしたが、いずれもキャリア箔の引き剥がしは出来なかった。 The bonding interface layer of the surface-treated copper foil with carrier foil obtained as described above is only a carbon layer having an average thickness of 10 nm. Using an epoxy adhesive on the copper foil layer side of the surface-treated copper foil with carrier foil, the surface-treated copper foil with carrier foil was firmly bonded to a 150 μm thick cured FR-4 substrate. . Then, the peeling strength between the carrier foil and the copper foil layer was measured at 10 points by peeling off the carrier foil. As a result, attempts were made to measure the normal peel strength, but none of the carrier foil could be peeled off.
そこで、このキャリア箔付表面処理銅箔を、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、加熱処理した後キャリア箔付表面処理銅箔の銅箔層側に上述と同様にして、キャリア箔と銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、引き剥がし強度の測定結果は、平均１５ｇｆ／ｃｍであった。 Therefore, the surface-treated copper foil with carrier foil was heat-treated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. Then, after the heat treatment, the peel strength between the carrier foil and the copper foil layer was measured at 10 points on the copper foil layer side of the surface-treated copper foil with carrier foil in the same manner as described above. As a result, the measurement result of the peel strength was 15 gf / cm on average.
また、このキャリア箔付表面処理銅箔を、３３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、加熱処理した後キャリア箔付表面処理銅箔の銅箔層側に上述と同様にして、キャリア箔と銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、引き剥がし強度の測定結果は、平均８ｇｆ／ｃｍであった。 Moreover, this surface-treated copper foil with carrier foil was heat-treated in an oven at 330 ° C. for 30 minutes. Then, after the heat treatment, the peel strength between the carrier foil and the copper foil layer was measured at 10 points on the copper foil layer side of the surface-treated copper foil with carrier foil in the same manner as described above. As a result, the measurement result of the peel strength was 8 gf / cm on average.
本実施例においては、図３に示したキャリア箔付銅箔１を製造した結果について説明する。ここでは、キャリア箔２に３５μｍ厚のグレード３に分類される電解銅箔を用い、平均粗さ（Ｒａ）０．２１μｍの光沢面側へ５μｍ厚の銅箔層３を形成したのである。以下、各工程の順に従って、製造条件の説明を行う。
In this example, the result of manufacturing the
キャリア箔２は、最初に酸洗処理工程に入れた。酸洗処理工程では、酸洗処理槽の内部に濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を満たし、当該溶液中にキャリア箔２を３０秒間浸漬して表面酸化被膜の除去を行い、水洗後風乾した。
The
工程Ａ：風乾後巻き取られたキャリア箔への接合界面層の形成には、マグネトロン型スパッタリング装置を用い、ターゲットとして１５０ｍｍ×３００ｍｍサイズのチタンターゲット材を用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−２Ｐａ未満、スパッタリング圧Ｐａｒは１Ｐａ、スパッタリング電力６ｋＷＤＣ、処理速度５ｍ／ｍｉｎの条件を採用することにより１０ｎｍの厚さのチタン層をキャリア箔である電解銅箔の光沢面側に形成した。 Step A: For forming the bonding interface layer on the carrier foil wound up after air drying, a magnetron type sputtering apparatus was used, and a titanium target material having a size of 150 mm × 300 mm was used as a target. And, as a sputtering condition, the ultimate vacuum Pu is less than 1 × 10 −2 Pa, the sputtering pressure Par is 1 Pa, the sputtering power is 6 kWDC, and the processing speed is 5 m / min. It formed in the glossy surface side of the electrolytic copper foil which is foil.
続いてスパッタリング装置として上記と同様のマグネトロン型スパッタリング装置を用い、ターゲットとして１５０ｍｍ×３００ｍｍサイズの炭素ターゲット材を用いた。スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−２Ｐａ未満、スパッタリング圧Ｐａｒは１Ｐａ、スパッタリング電力６ｋＷＤＣ、処理速度５ｍ／ｍｉｎの条件を採用することにより２ｎｍの厚さの炭素層をチタン層の上に形成した。 Subsequently, a magnetron type sputtering apparatus similar to the above was used as a sputtering apparatus, and a carbon target material having a size of 150 mm × 300 mm was used as a target. As the sputtering conditions, the ultimate vacuum Pu is less than 1 × 10 −2 Pa, the sputtering pressure Par is 1 Pa, the sputtering power is 6 kWDC, and the processing speed is 5 m / min. Formed on top.
工程Ｂ： 上記にて接合界面層の形成が終了すると、実施例１と同様にして電子ビーム蒸着法を用いて５μｍ厚さの銅箔層を形成した。 Step B: When the formation of the bonding interface layer was completed as described above, a copper foil layer having a thickness of 5 μm was formed using the electron beam evaporation method in the same manner as in Example 1.
防錆処理層の形成： 更に、上記銅箔層の表面に実施例１と同様にして、５０ｎｍの厚さの亜鉛層を防錆処理層として形成した。 Formation of antirust treatment layer: Further, a zinc layer having a thickness of 50 nm was formed on the surface of the copper foil layer as an antirust treatment layer in the same manner as in Example 1.
シランカップリング剤処理層の形成： 上記防錆処理層の形成が完了すると、実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理層の形成を行った。 Formation of Silane Coupling Agent Treatment Layer: When the formation of the rust prevention treatment layer was completed, a silane coupling agent treatment layer was formed in the same manner as in Example 1.
以上のようにして得られたキャリア箔付表面処理銅箔の接合界面層のチタン層の厚さは平均１０ｎｍ、炭素層の厚さは平均１ｎｍであった。このキャリア箔付表面処理銅箔の加熱前の、キャリア箔付表面処理銅箔の銅箔層側にエポキシ系接着剤を用いて、１５０μｍ厚の硬化処理したＦＲ−４基材に強固に張り合わせた。そして、キャリア箔を引き剥がすことで、キャリア箔と銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、この常態引き剥がし強度の測定を行おうとしたが、いずれもキャリア箔の引き剥がしは出来なかった。 The thickness of the titanium layer of the bonding interface layer of the surface-treated copper foil with carrier foil obtained as described above was 10 nm on average and the thickness of the carbon layer was 1 nm on average. Using an epoxy adhesive on the copper foil layer side of the surface-treated copper foil with carrier foil, the surface-treated copper foil with carrier foil was firmly bonded to a 150 μm thick cured FR-4 substrate. . Then, the peeling strength between the carrier foil and the copper foil layer was measured at 10 points by peeling off the carrier foil. As a result, attempts were made to measure the normal peel strength, but none of the carrier foil could be peeled off.
そこで、このキャリア箔付表面処理銅箔を、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、加熱処理した後キャリア箔付表面処理銅箔の銅箔層側に上述と同様にして、キャリア箔と銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、引き剥がし強度の測定結果は、平均１７ｇｆ／ｃｍであった。 Therefore, the surface-treated copper foil with carrier foil was heat-treated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. Then, after the heat treatment, the peel strength between the carrier foil and the copper foil layer was measured at 10 points on the copper foil layer side of the surface-treated copper foil with carrier foil in the same manner as described above. As a result, the measurement result of the peel strength was an average of 17 gf / cm.
また、このキャリア箔付表面処理銅箔を、３３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、加熱処理した後キャリア箔付表面処理銅箔の銅箔層側に上述と同様にして、キャリア箔と銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、引き剥がし強度の測定結果は、平均１０ｇｆ／ｃｍであった。 Moreover, this surface-treated copper foil with carrier foil was heat-treated in an oven at 330 ° C. for 30 minutes. Then, after the heat treatment, the peel strength between the carrier foil and the copper foil layer was measured at 10 points on the copper foil layer side of the surface-treated copper foil with carrier foil in the same manner as described above. As a result, the measurement result of the peel strength was 10 gf / cm on average.
［比較例１］
この比較例１は、実施例１と対比するためのものであり、実施例１と同様の製造方法を採用し、工程Ａで形成する接合界面層（炭素層）の厚さを１ｎｍと５０ｎｍとの２種類の試料を製造し、これらの試料を用いて比較用のキャリア箔付銅箔を製造した。ここで、接合界面層（炭素層）の厚さが１ｎｍの比較用キャリア箔付表面処理銅箔（比較用試料１−１）と接合界面層（炭素層）の厚さが５０ｎｍの比較用キャリア箔付表面処理銅箔（比較用試料１−２）とする。
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 is for comparison with Example 1, adopting the same manufacturing method as Example 1, and the thickness of the bonding interface layer (carbon layer) formed in Step A is 1 nm and 50 nm. These two types of samples were manufactured, and a copper foil with a carrier foil for comparison was manufactured using these samples. Here, the surface treatment copper foil with a comparative carrier foil (comparative sample 1-1) having a thickness of the bonding interface layer (carbon layer) of 1 nm and the comparative carrier having a thickness of 50 nm of the bonding interface layer (carbon layer). A surface-treated copper foil with a foil (Comparative Sample 1-2) is used.
以上のようにして得られた比較用キャリア箔付表面処理銅箔を用いて実施例１と同様にして、常態引き剥がし強度の測定を行ったが、比較用試料１−１はキャリア箔の引き剥がしは出来なかった。しかし、比較用試料１−２は、引き剥がし強度が平均２．３ｇｆ／ｃｍと極めて軽い力で引き剥がせた。 Using the surface-treated copper foil with a carrier foil for comparison obtained as described above, the normal peel strength was measured in the same manner as in Example 1, but Comparative Sample 1-1 was a carrier foil drawn. I couldn't remove it. However, the comparative sample 1-2 was able to be peeled off with an extremely light force with an average peeling strength of 2.3 gf / cm.
そこで、この比較用試料１−１を、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、実施例１と同様にして、加熱処理した後の比較用試料１−１のキャリア箔と銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定したが、加熱してもキャリア箔の引き剥がしが出来なかった。この現象は、３３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した場合も同様である。 Therefore, this comparative sample 1-1 was heat-treated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. And it carried out similarly to Example 1, and measured the peeling strength of the carrier foil and copper foil layer of the comparative sample 1-1 after the heat treatment, and the carrier foil was peeled off even when heated. I could not do it. This phenomenon is the same when the heat treatment is performed in an oven at 330 ° C. for 30 minutes.
［比較例２］
この比較例においては、実施例２と同様の図３に示した層構成を持つキャリア箔付電解銅箔を製造した結果について説明する。ここでは、実施例と同様のキャリア箔を用い、平均粗さ（Ｒａ）０．２１μｍの光沢面側へ５μ厚の電解銅箔層を形成した。以下、各工程の順に従って、製造条件の説明を行う。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, the result of manufacturing an electrolytic copper foil with a carrier foil having the layer configuration shown in FIG. Here, a carrier foil similar to the example was used, and an electrolytic copper foil layer having a thickness of 5 μm was formed on the glossy surface side having an average roughness (Ra) of 0.21 μm. Hereinafter, the manufacturing conditions will be described in the order of each process.
キャリア箔は、実施例と同様に酸洗処理工程を施した。そして、実施例２と同様の工程Ａを経て、１０ｎｍの厚さのチタン層と１ｎｍの厚さの炭素層とを形成し、接合界面層とした。 The carrier foil was subjected to a pickling process as in the example. Then, the same process A as in Example 2 was performed to form a titanium layer having a thickness of 10 nm and a carbon layer having a thickness of 1 nm to form a bonding interface layer.
工程Ｂ： 上記工程Ａにて接合界面層の形成が終了すると、その接合界面層上に電解銅箔層を形成した。本比較例における電解銅箔層の形成は、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。当該溶液を満たした槽内で、接合界面層を形成した面に、平板のアノード電極を平行配置し、キャリア箔２自体をカソード分極し、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で６０秒間電解し、電解銅箔層を形成しキャリア箔付電解銅箔とした。
Step B: When the formation of the bonding interface layer was completed in step A, an electrolytic copper foil layer was formed on the bonding interface layer. The electrolytic copper foil layer in this comparative example was formed using a copper sulfate solution having a sulfuric acid concentration of 150 g / l, a copper concentration of 65 g / l, and a liquid temperature of 45 ° C. In the tank filled with the solution, a flat anode electrode is arranged in parallel on the surface on which the bonding interface layer is formed, the
防錆処理層の形成： そして、電解銅箔層の形成が終了すると、更に、防錆処理及びシランカップリング剤処理を施した。本実施例における防錆処理は、防錆元素として亜鉛を用い、電解銅箔層の表面だけでなくキャリア箔層の表面も同時に防錆処理した。従って、ここでは、アノード電極として溶解性アノードである亜鉛板を、粗化処理を施したキャリア箔付電解銅箔の両面側にそれぞれ配して用い、防錆処理槽内の亜鉛の濃度バランスを維持し、電解液に硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度を２０ｇ／ｌに維持し、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒とした。防錆処理が終了すると、水洗を行った。
Formation of antirust treatment layer: When the formation of the electrolytic copper foil layer was completed, an antirust treatment and a silane coupling agent treatment were further performed. In the rust prevention treatment in this example, zinc was used as a rust prevention element, and not only the surface of the electrolytic copper foil layer but also the surface of the carrier foil layer was subjected to rust prevention treatment at the same time. Therefore, here, a zinc plate, which is a soluble anode, is used as the anode electrode on both sides of the roughened electrolytic copper foil with carrier foil, and the zinc concentration balance in the anticorrosion treatment tank is used. A zinc sulfate bath was used as the electrolytic solution, the sulfuric acid concentration was maintained at 70 g / l, the zinc concentration was maintained at 20 g / l, the liquid temperature was 40 ° C., the current density was 15 A /
シランカップリング剤処理層の形成： 防錆処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、電解銅箔層の粗化した面の防錆処理層の上にのみシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて表面に吹き付けることにより吸着処理した。 Formation of Silane Coupling Agent Treatment Layer: After the rust prevention treatment is completed, immediately after washing with water, in the silane coupling agent treatment tank, only on the rust prevention treatment layer on the roughened surface of the electrolytic copper foil layer, Adsorption was performed. The solution composition at this time was such that ion-exchanged water was used as a solvent and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to a concentration of 5 g / l. Then, this solution was subjected to an adsorption treatment by spraying the surface with a shower ring.
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、乾燥処理炉内で電熱器により箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成したキャリア箔付表面処理電解銅箔とした。 When the silane coupling agent treatment is finished, the atmospheric temperature is adjusted so that the foil temperature becomes 140 ° C. in the drying treatment furnace by an electric heater, and the moisture is passed through the heated furnace for 4 seconds. By skipping, the condensation reaction of the silane coupling agent was promoted to obtain a finished surface-treated electrolytic copper foil with a carrier foil.
以上のようにして得られたキャリア箔付表面処理電解銅箔の接合界面層のチタン層の厚さは平均１０ｎｍ、炭素層の厚さは平均１ｎｍであった。これは実施例と同様である。そして、実施例と同様にして、キャリア箔付表面処理電解銅箔の加熱前の、キャリア箔と電解銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、この常態引き剥がし強度の測定結果は、平均３．１ｇｆ／ｃｍであった。 The thickness of the titanium layer of the bonding interface layer of the surface-treated electrolytic copper foil with carrier foil obtained as described above was 10 nm on average and the thickness of the carbon layer was 1 nm on average. This is the same as the embodiment. Then, in the same manner as in the Examples, the peel strength between the carrier foil and the electrolytic copper foil layer before heating of the surface-treated electrolytic copper foil with carrier foil was measured at 10 points. As a result, the measurement result of the normal peel strength was an average of 3.1 gf / cm.
そして、このキャリア箔付表面処理銅箔を、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、加熱処理した後キャリア箔付表面処理電解銅箔の電解銅箔層側に上述と同様にして、キャリア箔と電解銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、引き剥がし強度の測定結果は、平均１８．６ｇｆ／ｃｍであった。 And this surface-treated copper foil with a carrier foil was heat-treated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. And after carrying out the heat treatment, the peeling strength between the carrier foil and the electrolytic copper foil layer was measured at 10 points on the electrolytic copper foil layer side of the surface-treated electrolytic copper foil with carrier foil in the same manner as described above. As a result, the measurement result of the peel strength was 18.6 gf / cm on average.
また、このキャリア箔付表面処理電解銅箔を、３３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、加熱処理した後キャリア箔付表面処理電解銅箔の電解銅箔層側に上述と同様にして、キャリア箔と電解銅箔層との引き剥がし強度を１０点測定した。その結果、引き剥がし強度の測定結果は、平均０．２ｇｆ／ｃｍであった。 Moreover, this surface-treated electrolytic copper foil with carrier foil was heat-treated in an oven at 330 ° C. for 30 minutes. And after carrying out the heat treatment, the peeling strength between the carrier foil and the electrolytic copper foil layer was measured at 10 points on the electrolytic copper foil layer side of the surface-treated electrolytic copper foil with carrier foil in the same manner as described above. As a result, the measurement result of the peel strength was an average of 0.2 gf / cm.
＜実施例と比較例との対比＞
実施例１と比較例１との対比： 実施例１では、本件発明に係るキャリア箔付銅箔に求められる特性として、加熱前にはキャリア箔の引き剥がしが出来ないが加熱後に容易に引き剥がせるという特性が得られている。しかし、比較例１の結果から分かるように、接合界面層を構成する炭素層が薄すぎると、比較用試料１−１から分かるように常態でも加熱後でもキャリア箔の剥離は出来ず、ピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔は得られない。また、接合界面層を構成する炭素層が厚すぎると、比較用試料１−２から分かるように常態でもキャリア箔の剥離が可能であり、しかも、その引き剥がし強度が極めて軽いため、ハンドリングしただけでキャリア箔が剥離したり、レイアップしてプレスするときのプレス圧によってズレが生じる等の不具合の発生の危険性が高まる。
<Contrast between Example and Comparative Example>
Comparison between Example 1 and Comparative Example 1 In Example 1, as a characteristic required for the copper foil with carrier foil according to the present invention, the carrier foil cannot be peeled off before heating, but is easily peeled off after heating. The characteristic of being able to be obtained is obtained. However, as can be seen from the results of Comparative Example 1, if the carbon layer constituting the bonding interface layer is too thin, the carrier foil cannot be peeled off either in a normal state or after heating, as can be seen from Comparative Sample 1-1. A copper foil with a carrier foil of the type cannot be obtained. In addition, if the carbon layer constituting the bonding interface layer is too thick, the carrier foil can be peeled even in a normal state as can be seen from Comparative Sample 1-2, and the peel strength is extremely light, so that it was only handled. In this case, the risk of occurrence of defects such as peeling of the carrier foil or deviation due to the pressing pressure when laying up and pressing is increased.
実施例２と比較例２との対比： 比較例２のキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がし特性は、常態引き剥がし強度が平均３．１ｇｆ／ｃｍ、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱後の引き剥がし強度が平均１８．６ｇｆ／ｃｍ、３３０℃のオーブン中で３０分間加熱後の引き剥がし強度が平均２０．２ｇｆ／ｃｍである。従って、この値を見る限りに於いては、比較例として例示したが、この出願時点に於いてみれば、従来に無い特性を持つ極めて良好なキャリア箔付電解銅箔と言える。 Comparison between Example 2 and Comparative Example 2: The peeling property of the carrier foil of the electrolytic copper foil with the carrier foil of Comparative Example 2 is that the normal peeling strength is 3.1 gf / cm on average at 180 ° C. for 30 minutes. The average peel strength after heating is 18.6 gf / cm, and the average peel strength after heating in an oven at 330 ° C. for 30 minutes is 20.2 gf / cm. Therefore, as long as this value is seen, it was exemplified as a comparative example, but at the time of this application, it can be said that it is a very good electrolytic copper foil with a carrier foil having characteristics that have not existed before.
しかし、実施例２に係るキャリア箔付銅箔及びキャリア箔付表面処理銅箔は、実施例から分かるように、常態ではキャリア箔を引き剥がすことが出来ず、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱した後にキャリア箔が容易に引き剥がせるものとなる。従って、銅張積層板に加工する前、銅張積層板に加工するプレス加工途中、プレス加工が終了し、エッチング加工を行う前にキャリア箔が脱落することが無く、銅箔層の保護が万全のものとなり、より好ましいのである。 However, as can be seen from the examples, the carrier foil-attached copper foil and the carrier-treated surface-treated copper foil according to Example 2 cannot be peeled off in a normal state and are heated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. After that, the carrier foil can be easily peeled off. Therefore, before processing into a copper-clad laminate, during press processing to process into a copper-clad laminate, the press process is completed, and the carrier foil does not fall off before performing the etching process, and the copper foil layer is fully protected It is more preferable.
本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、常態でのキャリア箔の引き剥がしが出来ず、プレス加工後にキャリア箔を容易に引き剥がせるものである。従って、キャリア箔の、銅張積層板に加工する前のハンドリング時の脱落、銅張積層板に加工するプレス加工途中での脱落（プレス圧によるズレ）、プレス加工が終了しエッチング加工を行う前の保管時における脱落を完全に防止することが可能であり、銅箔層の保護が万全のものとなる。そのため、ファインピッチ回路の形成が要求される銅張積層板の製造に用いることで、安定したエッチング加工を行うことが出来るため、高品質のプリント配線板の製造に適している。また、３００℃以上の温度でのプレス加工を必要とするフッ素樹脂基材銅張積層板、液晶ポリマ銅張積層板、キャスティング法によるポリイミド銅張積層板等の製造を行った後にも、キャリア箔層と銅箔層との容易な引き剥がしが可能で、当該引き剥がし強度のバラツキを著しく減少させることが可能になった。その結果、フッ素樹脂基板、液晶ポリマ、ポリイミド基板等に対し、従来に適用できなかった極薄の銅箔層を、本件発明に係るキャリア箔付銅箔を用いて形成することで、製品品質を大幅に向上させることが可能であり、ファインピッチ配線の形成も容易となる。 The copper foil with carrier foil according to the present invention cannot be peeled off in a normal state, and can easily be peeled off after press working. Therefore, the carrier foil is dropped during handling before being processed into a copper-clad laminate, and is dropped during the press processing to be processed into a copper-clad laminate (displacement due to press pressure). Can be completely prevented from falling off during storage, and the copper foil layer can be completely protected. Therefore, since it can be used for the production of a copper-clad laminate that requires the formation of a fine pitch circuit, stable etching can be performed, which is suitable for the production of a high-quality printed wiring board. In addition, after manufacturing fluororesin-based copper-clad laminates, liquid crystal polymer copper-clad laminates, polyimide copper-clad laminates by casting, etc. that require pressing at temperatures of 300 ° C. or higher, carrier foils The layer and the copper foil layer can be easily peeled off, and the variation in the peeling strength can be remarkably reduced. As a result, by using the copper foil with carrier foil according to the present invention, an ultra-thin copper foil layer that could not be applied to conventional fluororesin substrates, liquid crystal polymers, polyimide substrates, etc., can improve product quality. It is possible to greatly improve, and the fine pitch wiring can be easily formed.
１ キャリア箔付銅箔
１’ キャリア箔付両面銅箔
２ キャリア箔
３ 銅箔層
４ 接合界面層
４ａ 金属層
４ｂ 炭素層
５ 防錆処理層
６ シランカップリング剤処理層
１０ キャリア箔付表面処理銅箔
DESCRIPTION OF
Claims (15)
当該接合界面層は物理蒸着法で形成した厚さ２ｎｍ〜３０ｎｍの炭素層を含み、且つ、物理蒸着法で形成した銅箔層を備えることを特徴とするキャリア箔付銅箔。 A copper foil with a carrier foil having a copper foil layer on the surface of the carrier foil via a bonding interface layer,
The bonding interface layer includes a carbon layer having a thickness of 2 nm to 30 nm formed by a physical vapor deposition method and includes a copper foil layer formed by a physical vapor deposition method.
以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とするキャリア箔付銅箔の製造方法。
工程Ａ： キャリア箔の表面に、物理蒸着法を用いて接合界面層として単独の炭素層又は金属層と炭素層とから成る複合層を形成する接合界面層形成工程。
工程Ｂ： 前記接合界面層の上に物理蒸着法で銅箔層を形成する銅箔層形成工程。 It is a manufacturing method of the copper foil with a carrier foil according to claim 1 or 2,
The manufacturing method of the copper foil with a carrier foil characterized by including the following processes A and B.
Step A: A bonding interface layer forming step in which a single carbon layer or a composite layer composed of a metal layer and a carbon layer is formed on the surface of the carrier foil as a bonding interface layer using a physical vapor deposition method.
Step B: A copper foil layer forming step of forming a copper foil layer on the bonding interface layer by physical vapor deposition.
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