JP4752691B2 - セラミックグリーンシートとそれを用いた積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックグリーンシートとそれを用いた積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。

従来、積層セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサの技術をもとに積層インダクタ、ＬＣフィルタあるいはノイズフィルタとして高密度実装を実現するための電子部品として発展してきている。この積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサは以下のように製造されている。

まず、水もしくは有機溶剤等の分散媒にＢａＴｉＯ₃などを主成分とする誘電体組成物、有機バインダ、可塑剤等を加えた後、混合して誘電体のスラリーを作製し、その後ドクターブレード法などによりシート成型して所定厚みの誘電体のセラミックグリーンシート（以下、単にセラミックグリーンシートと呼ぶ）を得る。次に、前記セラミックグリーンシートに電極ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより電極パターンを形成した後、この印刷形成された電極が、個片化したときに個片の両端面に交互に表出させて外部電極と接続できるように位置あわせを行いながら複数枚積層して積層体を得る。この得られた積層体を個片化した後１３００℃前後の焼成温度で焼成し、その後個片化した焼成体の両端に表出した電極に接続するように一対の外部電極を形成することにより作製されている。

また、高容量の積層セラミックコンデンサを得るためにセラミックグリーンシートを薄くする場合には電極パターンをセラミックグリーンシートに直接印刷する方法の他に、たとえば特許文献１、特許文献２などに開示されているように、電極パターンをＰＥＴフィルムなどの支持体に形成した後セラミックグリーンシートに圧着して電極パターンを転写する方法などが提案されている。
特開昭６３−３１１０４号公報 特開昭６３−３２９０９号公報

しかしながら、上記前者の従来方法のようにセラミックグリーンシートに直接印刷する場合、高容量を得るためにセラミックグリーンシートを薄くしていくと、電極パターンの印刷時に起こる電極ペーストによるセラミックグリーンシートの侵食の悪影響が顕著となり、ショート率の増加や絶縁耐圧の低下などを招きやすいという問題点を有していた。

また、上記後者の従来方法のように電極パターンをＰＥＴフィルムなど他の支持体に形成した後セラミックグリーンシートに転写する方法では、電極ペーストによるセラミックグリーンシートの侵食がないことから比較的セラミックグリーンシートの厚みを薄くすることができるものの、例えばセラミックグリーンシートの厚みが２．５μｍを切り、３００層を超える高積層品になる場合には、セラミックグリーンシート自体の強度不足による工程中のダメージ、積層時のシートずれやシート伸びなどの影響が顕著になり、その結果、ショート率の増加や絶縁耐圧の低下などを招きやすいという問題点を有していた。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、誘電体層を薄層化してもショート率の増加・絶縁耐圧の低下を抑制できるセラミックグリーンシートとそれを用いた積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

前記目的を達成するために本発明は以下の構成を有する。

本発明は、特に、Ｔｇが３０℃以下の、ポリエステル系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むものであり、これにより、ショート率の増加、絶縁耐圧の低下を抑制することができる。また、シートの強度向上だけではなく、積層時の電極段差吸収、接着性を発現させることができる。

また本発明は、引張り強度において、常温での弾性定数が３００Ｎ／ｍｍ^２以上、積層温度での破断点ひずみが２０％以上であることとしたものであり、これにより、薄層化しても積層性に優れるとともにショート率の増加、絶縁耐圧の低下を抑制することができる。

また本発明は、可塑剤を非添加としたものであり、これにより、積層時のシートずれやシート伸びなどのクリープ現象を起こりにくくすることができる。

また本発明は、セラミックグリーンシートを用いた積層セラミックコンデンサであり、上記セラミックグリーンシートを用いることでショート率の増加、絶縁耐圧の低下を抑制することができる。

また本発明は、上下の最外有効層の厚みが略同じとしたものであり、これにより、積層工程によりシートの伸びを抑制することができ、その結果、ショート率の増加、絶縁耐圧の低下を抑制することができる。

また本発明は、セラミックグリーンシートを６０℃以上に加熱した後積層することとしたものであり、セラミックグリーンシートを積層前に加熱することにより、常温時には高弾性率、積層圧着時では内部電極の段差吸収、接着性などの積層性に優れたものを実現することができ、短時間で高信頼性の積層セラミック電子部品を製造することができる。

本発明のセラミックグリーンシートは、常温時には弾性率が高く工程中のシートへのダメージ、シート倒れやシート縮みの影響を低減し、積層圧着時には電極段差吸収、接着性を発現し積層性に優れたものであるため、誘電体薄層化時でもショート率の増加、絶縁耐圧の低下を招くことなく、高信頼性の積層セラミック電子部品を製造することができるという効果が得られるものである。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１、２、４、５に記載の発明について説明する。

なお、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを用いて説明する。また、以下、実施の形態においては、Ｔｇが３０℃以下の、ポリエステル系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を総称して高結晶性樹脂と記す。

まず、セラミック原料に分子量２００００〜２０００００のブチラール系樹脂を、高結晶性樹脂として分子量５０００〜５００００のポリエステル系樹脂をそれぞれ加えて酢酸ブチル溶媒中で十分に分散することによって誘電体スラリーを作製し、この誘電体スラリーを用いてドクターブレード法によって約１．６μｍの厚みの誘電体グリーンシートを作製した。

次に、この誘電体グリーンシートにスクリーン印刷によって内部電極のパターンを形成した後、この印刷形成された内部電極が、個片化したときに個片の両端面にて交互に一対の外部電極と接続できるように表出するように位置あわせを行いながら、３００枚積層圧着した積層体を作製した。積層条件は温度７０〜１３０℃、圧力８０〜１２０kgf/cm²とした。

この得られた積層体を個片化した後、脱バインダ処理、還元雰囲気中で焼成した後、一対の外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを得た。

以下、実施例にて具体的に説明する。

（実施例１）
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料１００部に対して、ブチラール系樹脂を８部用い、高結晶性樹脂としてポリエステル系樹脂（Ｔｇ：−１０℃）を５部用いて、上述した製造方法により誘電体グリーンシートを作製した。

そして、この誘電体グリーンシートを用い、上述した条件にて積層体を得、この積層体を個片化した後、脱バインダ処理、焼成を行い、焼結体を作製し、外部電極を形成して積層セラミックコンデンサを作製した。

（実施例２）
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料１００部に対して、ブチラール系樹脂を８部用い、高結晶性樹脂としてポリエステル系樹脂（Ｔｇ：−２０℃）を５部用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法により積層セラミックコンデンサを作製した。

（実施例３）
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料１００部に対して、ブチラール系樹脂を８部用い、高結晶性樹脂としてポリエステル系樹脂（Ｔｇ：３０℃）を５部用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法により積層セラミックコンデンサを作製した。

（比較例１）
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料１００部に対して、ブチラール系樹脂を８部用い、高結晶性樹脂の代わりに可塑剤としてフタル酸ブチルベンジルを２．５部用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法により積層セラミックコンデンサを作製した。

（比較例２）
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料１００部に対して、ブチラール系樹脂を８部用い、高結晶性樹脂の代わりに可塑剤としてフタル酸ブチルベンジルを５部用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法により積層セラミックコンデンサを作製した。

（比較例３）
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料１００部に対して、ブチラール系樹脂を８部用い、高結晶性樹脂としてポリエステル系樹脂（Ｔｇ：３５℃）を５部用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法により積層セラミックコンデンサを作製した。

上記実施例１〜３および比較例１〜３により作製された積層セラミックコンデンサについて、それぞれ５００個中ずつＢＤＶ_ave（絶縁耐圧の平均値）、ショート率を測定した。その結果を（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、Ｔｇが３０℃以下の高結晶性樹脂をグリーンシートの構成成分に含む実施例１〜３では、ブチラール系樹脂に可塑剤を添加した比較例１、２のものよりも、常温では高弾性率（３００Ｎ/mm²以上）、積層圧着時には高破断点ひずみ（２０％以上）を実現することができ、ショート率が１５％以下と低いことがわかる。また、Ｔｇが３０℃を超える高結晶性樹脂を含む比較例３については破断点ひずみが２０％未満になりショート率が増加することがわかる。

図１は実施例１〜３、比較例１〜３のそれぞれについて常温での弾性率、積層温度での破断点ひずみとショート率との関係についてプロットした図である。なお、弾性率、破断点ひずみは、厚さ１５〜２０μｍのグリーンシートを用いて引っ張り試験機により測定したものである。

図１より、グリーンシートの弾性率３００Ｎ/mm²未満のものに関してはショート率が高くなっており、弾性率３００Ｎ/mm²以上且つ破断点ひずみが２０％以上のものに関してはショート率が低く、弾性率が高くとも破断点ひずみが２０％未満のものに関してはショート率が高くなっていることがわかる。

これは、弾性率３００Ｎ/mm²未満のものに関してはセラミックグリーンシート自体の強度不足が原因で工程中のダメージ、積層時のシート倒れやシート伸びの影響が顕著になるためで、弾性率３００Ｎ/mm²以上のものに関しては強度が増加しその影響が少なくなったためである。弾性率が増加しても積層温度での破断点ひずみが２０％未満になったときにショート率が増加するのは、グリーンシートの電極段差吸収や接着性を発現することが出来なくなるためである。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項３に記載の発明について説明する。

可塑性を有する物質(可塑剤)とは、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジイソデシルフタレート、ジエチルフタレート、パラフィン、ジブチルフタレートなどが挙げられる。

そして、グリーンシートの構成成分として可塑剤が含まれているものと含まれていないもので製造した積層セラミックコンデンサのショート率について比較したものを（表２）に示す。なお、積層セラミックコンデンサを作製する工程については、実施の形態１と同様であり、また、ＢＤＶ_ave（絶縁耐圧の平均値）、ショート率の測定方法も同様に行った。

（表２）より明らかなように、可塑剤を含んでいない高結晶性樹脂を用いたグリーンシート（実施例４）のショート率が良好である。この理由を図２を用いて説明する。

図２は、本実施の形態２における積層セラミックコンデンサの断面図である。

図２において、誘電体層１と内部電極２が交互に積層されており、内部電極２は交互に一対の外部電極３と接続されている。ここで、誘電体層１のうち積層セラミックコンデンサの厚み方向に対して最も外側に位置する有効層で上方に位置するものが上最外有効層４、下方に位置するものが下最外有効層５である。

セラミックグリーンシートに可塑剤を含む場合はクリープ現象により積層圧着時にシート伸びが発生し、最初に積層した層ほどその厚みが薄くなり、最後に積層した層の厚みが最も厚くなってしまう。

実際、（表２）の膜厚伸び率（％）（膜厚伸び率（％）：１００×５(最初に積層した下最外有効層の膜厚)−４(最後に積層した上最外有効層の膜厚)）／４（最後に積層した上最外有効層の膜厚）を比較すると、可塑剤を含んだものが−７％に対し、高結晶性樹脂を用いたものが−０．５％とシート伸びが軽減されている。このように本発明のセラミックグリーンシートを用いれば、上下最外有効層４，５の厚みを略同一にすることができるので、ショート率の増加、絶縁耐圧の低下を抑制することができる。通常、ショート率の増加、ＢＤＶ_aveの低下は膜厚が薄いほど起こり易くなるため、誘電体層の薄層化に対して本発明のグリーンシートは有効である。なお、膜厚伸び率は−５〜０％であることが好ましい。

（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項６に記載の発明について説明する。積層セラミックコンデンサを作製する工程については、セラミックグリーンシートを積層する前に加熱する工程を入れること以外は実施の形態１と同様である。

図３は積層セラミックコンデンサの製造工程を示した斜視図であり、図３（ａ）は切断工程、図３（ｂ）は加熱工程、図３（ｃ）は積層圧着工程をそれぞれ示している。

図３（ａ）の切断工程において、内部電極の転写されたセラミックグリーンシート６を７cm×７cmの寸法になるよう切断機７により切断し、図３（ｂ）に示した加熱工程において、切断したセラミックグリーンシート６を加熱機９にて赤外線により加熱し、不要な支持体としてのＰＥＴフィルムをセラミックグリーンシート６から剥がし位置合わせをした後に、図３（ｃ）に示す積層圧着工程において、加熱圧着装置１１により積層圧着を行う。ここでの積層時の圧力は１００kgf/cm²とした。以降、実施の形態１と同様なので省略する。このようにセラミックグリーンシートをあらかじめ６０℃以上に加熱しておけばその直後の積層の際、セラミックグリーンシートが内部電極の段差吸収をしやすくなるとともに接着性を向上させることができる。なお、加熱工程と積層圧着工程は、セラミックグリーンシートの温度ができるだけ低下しないように連続して行うことが好ましく、加熱工程と積層圧着工程の間に、加熱したグリーンシートを保温するような手段を設けることも可能である。

図４はセラミックグリーンシートを積層する前に加熱する温度に対する必要な積層圧着時間を示した図である。ここで、積層圧着時間とはセラミックグリーンシートが内部電極の段差を吸収し、かつ、セラミックグリーンシートが剥がれることなく安定して接着するために必要な最短時間のことを表している。

図４より明らかなように、加熱温度を６０℃以上にすることで積層圧着時間を大幅に短縮することができる。したがって、図３（ｂ）に示した加熱工程を図３（ｃ）に示した積層圧着工程の直前に設け、かつ、加熱温度を６０℃以上にすることによってセラミックグリーンシートが剥がれることなく接着し、積層の時間が短縮され効率的に高信頼性の積層セラミックコンデンサを製造することができる。

これは、通常の加熱がない工程では、積層時に温度を上昇させグリーンシートが柔らかくなり（ＧＳのＴｇを超える）、電極の段差吸収、接着性などの積層性を発現させることができるまでに時間を要するのに対し、加熱工程がある場合は加熱段階で、ある程度の積層性が発現し積層圧着時間が短縮できたためである。

なお、本発明では、高結晶性樹脂として上述した樹脂を挙げたが、高結晶性の樹脂であれば用いることができ、同様の作用効果を有するものである。

また、本実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを例に用いたが、これに限定されることはなく、例えば、積層インダクタ、ＬＣフィルタあるいはノイズフィルタなどグリーンシートを積層してつくられる積層セラミック電子部品についても用いることができる。

本発明にかかるセラミックグリーンシートは、誘電体層の薄層化時において、ショート率の増加・絶縁耐圧の低下を抑制できるという効果を有し、特に、薄型化、高容量化、又は、高信頼性化が必要とされる積層セラミック電子部品に有用である。

セラミックグリーンシートの弾性率・破断点ひずみとショート率の関係を示した図 本発明の実施の形態２における積層セラミックコンデンサの断面図 本発明の実施の形態３における積層セラミックコンデンサの製造工程を示した斜視図 セラミックグリーンシートの加熱温度と積層圧着時間の関係を示した図

符号の説明

１ 誘電体層
２ 内部電極
３ 外部電極
４ 上最外有効層
５ 下最外有効層
６ セラミックグリーンシート
７ 切断機
９ 加熱機
１１ 加熱圧着装置

Claims (6)

1. セラミック原料と、ブチラール系樹脂もしくはアクリル系樹脂と、Ｔｇが３０℃以下の、ポリエステル系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、
   引張り強度において、常温での弾性定数が３００Ｎ／ｍｍ ^２ 以上、積層温度での破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
2. セラミック原料と、ブチラール系樹脂もしくはアクリル系樹脂と、Ｔｇが３０℃以下の、ポリエステル系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、
   引張り強度において、常温での弾性定数が３００Ｎ／ｍｍ ^２ 以上、７０℃〜１３０℃での破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
3. 可塑剤を非添加とした請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
4. 請求項１〜３のいずれか一つに記載のセラミックグリーンシートを用いた積層セラミック電子部品。
5. セラミック原料と、ブチラール系樹脂もしくはアクリル系樹脂と、Ｔｇが３０℃以下の、ポリエステル系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、
   下最外有効層の膜厚と上最外有効層の膜厚の差を上最外有効層の膜厚で除した膜厚伸び率が−５〜０％である積層セラミック電子部品。
6. 積層セラミックコンデンサの製造方法であって、請求項１〜３のいずれか一つに記載のセラミックグリーンシートを６０℃以上に加熱した後積層することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。

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