JP4752360B2 - Heat-shrinkable polyester film and label and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法と該熱収縮性ポリエステル系フィルムからなる熱収縮性ラベルに関するものである。特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、収縮不足が発生しにくくフィルム長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film suitable for labeling, a manufacturing method thereof, and a heat-shrinkable label comprising the heat-shrinkable polyester film. In particular, the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film suitable for label applications. More specifically, the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film that is less likely to cause shrinkage and contracts in the longitudinal direction of the film.
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。 In recent years, heat-shrinkable plastic films have been widely used for the purpose of packaging to improve the appearance of packaging, packaging to avoid direct impact of contents, label packaging that protects glass bottles or plastic bottles and displays products. Is used. Plastic materials used for these purposes include stretched films such as polyvinyl chloride films, polystyrene films, and polyester films. Labels are used in various containers such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers. And used for the purpose of cap seals or integrated packaging.
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。 However, the polyvinyl chloride film has excellent shrinkage characteristics, but has low heat resistance, and also has problems such as generation of hydrogen chloride gas during incineration and causing dioxins. Further, when a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrinkable label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。 On the other hand, a polystyrene film can be evaluated for its good finished appearance after shrinkage, but it is poor in solvent resistance, so an ink with a special composition must be used for printing. In addition, polystyrene resins need to be incinerated at a high temperature and have a problem that a large amount of black smoke and off-flavor are generated during incineration.
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。 Polyester films without these problems are highly expected as shrink labels to replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the amount of use tends to increase as the amount of PET container used increases.
近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。 In recent years, colored bottles are not suitable for recycling because of recycling of plastic bottles, and alternatives have been studied. Among them, there is a method of using a non-colored bottle and shrinking the printed label to the whole bottle. There is also a method of shrinking the label from the top to the bottom of the bottle to increase the returnable resistance of the glass bottle.
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する。
このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。 The heat-shrinkable film used for the full label of such a bottle needs heat-shrink characteristics such as a high shrinkage rate.
また従来のボトルのラベルは、フィルム幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムが用いられてきた。そのフィルムをボトルのラベルとして装着する際 フィルム製品ロールの巻き出し方向からボトルに対して一度ラベルの向きを９０度変えて装着するという工程が必要である。ラベル装着の速度を増す為には、その工程を省略する必要がある。そこで その工程を省略する為に幅方向でなく長手方向に収縮するフィルムが求められている。 Moreover, the heat-shrinkable film which heat-shrinks in the film width direction has been used for the label of the conventional bottle. When the film is mounted as a label on the bottle, a process is required in which the direction of the label is once changed by 90 degrees from the unwinding direction of the film product roll. In order to increase the label mounting speed, it is necessary to omit the process. Therefore, in order to omit the process, a film that contracts in the longitudinal direction, not in the width direction, is required.
また従来のボトルのラベルは ミシン目開封性の改善が施されておらない事が問題となった。 Another problem is that conventional bottle labels have not been improved in perforation opening.
このようにラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムを更に改良する必要があった。 Thus, in the case of label use, it was necessary to further improve the conventional polyester heat-shrinkable film.
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく溶剤接着性に優れ、かつ ミシン目開封性が良好で、フィルム長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and its object is a heat-shrinkable polyester film for full labeling of bottles, particularly PET bottles and glass bottles, which is less susceptible to insufficient shrinkage and is solvent bonded. It is an object of the present invention to provide a heat-shrinkable polyester film that is excellent in properties and has good perforation opening properties and shrinks in the longitudinal direction of the film.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１５モル％以上であり、フィルム製膜時の延伸工程で、最初にフィルム幅方向に２倍以上延伸され、次に６５〜１５０℃の温度で熱処理され、次いでフィルム長手方向に２倍以上延伸されてなり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、フィルム長手方向において、処理温度８０℃・処理時間１０秒で３０％以上であり、９０℃・１０秒で４０％以上であり、フィルム幅方向において、９０℃・１０秒で１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、また、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を含有し、その合計が１５モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの温湯熱収縮率が、フィルム長手方向において、処理温度８０℃・処理時間１０秒で３０％以上であり、処理温度９０℃・処理時間１０秒で４０％以上であり、フィルム幅方向における温湯収縮率９０℃・処理時間１０秒で１０％以下である熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、フィルム製膜時の延伸工程で、最初にフィルム幅方向に２倍以上延伸し、次に６５〜１５０℃の温度で熱処理し、次いでフィルム長手方向に２倍以上延伸する事を特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であり、そのことより課題が解決される。 Heat-shrinkable polyester film of the present invention is a heat-shrinkable polyester film, the sum of one or more monomer components capable of becoming amorphous component in the whole polyester resin component is 15 mol% or more, the film In the stretching process during film formation, the polyester film is first stretched twice or more in the film width direction, then heat-treated at a temperature of 65 to 150 ° C., and then stretched twice or more in the film longitudinal direction. The heat shrinkage ratio is 30% or more at a processing temperature of 80 ° C. and a processing time of 10 seconds in the longitudinal direction of the film, 40% or more at 90 ° C. for 10 seconds, and 90 ° C. for 10 seconds in the film width direction. a heat-shrinkable polyester film is characterized in that 10% or less, also the total polyester and ethylene terephthalate as main constituent It contains at least one monomer component that can be an amorphous component in the fat component, the total is 15 mol% or more, and the hot-water heat shrinkage of the polyester film is, in the film longitudinal direction, a processing temperature of 80 The heat is 30% or more at 10 ° C. for 10 seconds, 40% or more at 90 ° C. for 10 seconds, and 10% or less for hot water shrinkage 90 ° C. in the film width direction for 10 seconds. A method for producing a shrinkable polyester film, wherein in the stretching process during film formation, the film is first stretched twice or more in the film width direction, then heat treated at a temperature of 65 to 150 ° C., and then in the longitudinal direction of the film. It is a method for producing a heat-shrinkable polyester film characterized by stretching two or more times, and the problem is solved thereby.
本願発明は、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１５モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、１７モル％以上とすることがより好ましく、特に２０モル％以上であることが好ましい。 In the present invention, the total processing of one or more kinds of monomer components that can be amorphous components in 100 mol% of the polyhydric alcohol component in all the polyester resins is 15 mol% or more, thereby performing secondary processing such as solvent adhesion. It becomes easy to satisfy the characteristics, and it is more preferably 17 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more.
前記の場合において、前記フィルムが全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好適である。 In the case of the, it is preferable that the monomer the film can become amorphous component in the whole polylactic an ester resin component is neopentyl glycol and or 1,4-cyclohexanedimethanol.
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルに好適な用途である。 Furthermore, in this case, a label made using the film is suitable for a bottle.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワや収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、フルボトルのラベル用途として極めて有用である。 When the heat-shrinkable polyester film of the present invention is used as a full label for a bottle, it is possible to achieve a good finish with very little wrinkles and insufficient shrinkage due to heat shrinkage, and is extremely useful for labeling a full bottle.
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。 Embodiments of the present invention will be specifically described below.
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and orthophthalic acid, and aliphatics such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid. Dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。 When an aliphatic dicarboxylic acid (for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc.) is contained, the content is preferably less than 3 mol%. A heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing 3 mol% or more of these aliphatic dicarboxylic acids has insufficient film stiffness at high-speed mounting.
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。 Further, it is preferable not to contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides). In a heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing these polyvalent carboxylic acids, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１−３プロパンジオール、１−４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等が挙げられる。 Examples of the diol component constituting the polyester used in the present invention include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1-3 propanediol, 1-4 butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. And aromatic diols such as alicyclic diol and bisphenol A.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば１−３プロパンジオール、１−４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。 The polyester used in the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a cyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, or a diol having 3 to 6 carbon atoms (for example, 1-3 propanediol, 1-4 butanediol, neo Polyesters containing at least one of pentyl glycol, hexanediol, etc.) and having a glass transition point (Tg) adjusted to 60 to 80 ° C. are preferred.
層として全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１５モル％以上であることが好ましく、１７モル％以上であることがより好ましく、特に２０モル％以上であることが好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる
The total of at least one monomer component that can be an amorphous component in 100 mol% of the polyhydric alcohol component in the total polyester resin as the layer is preferably 15 mol% or more, and more preferably 17 mol% or more. Particularly preferred is 20 mol% or more.
Examples of the monomer that can be an amorphous component include neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanediol.
炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。 It is preferable not to contain a diol having 8 or more carbon atoms (for example, octanediol) or a trihydric or higher polyhydric alcohol (for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, etc.). In the heat-shrinkable polyester film obtained by using polyester containing these diols or polyhydric alcohols, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。 Moreover, it is preferable not to contain diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol as much as possible. In particular, diethylene glycol is likely to be present because it is a by-product component during polyester polymerization. However, in the polyester used in the present invention, the content of diethylene glycol is preferably less than 4 mol%.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
の式で算出したフィルムの熱収縮率が、フィルム長手方向において、処理温度８０℃・処理時間１０秒で３０％以上であり９０℃・１０秒で４０％以上である。また、フィルム幅方向において、９０℃・１０秒で１０％以下である。
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is treated with no load in warm water from the length before and after shrinkage,
Thermal shrinkage rate = {(length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage} × 100 (%)
The thermal contraction rate of the film calculated by the above formula is 30% or more at a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 10 seconds and 40% or more at 90 ° C. for 10 seconds in the longitudinal direction of the film. Moreover, it is 10% or less in 90 degreeC and 10 second in a film width direction.
フィルム長手方向（主収縮方向）の熱収縮率が８０℃・１０秒で３０％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し易く好ましくない。 When the thermal shrinkage rate in the film longitudinal direction (main shrinkage direction) is less than 30% at 80 ° C. for 10 seconds, the low temperature shrinkability is insufficient, and for example, it is necessary to increase the shrinkage temperature. On the other hand, if it exceeds 60%, for example, jumping of the label due to heat shrinkage is likely to occur, which is not preferable.
主収縮方向の熱収縮率が９０℃・１０秒で４０％未満であれば、高温収縮率が不足し、例えば熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じて好ましくない。従って主収縮方向の熱収縮率が９０℃・１０秒で４０％以上が好ましく、４５％以上であることがより好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。 If the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction is less than 40% at 90 ° C. for 10 seconds, the high temperature shrinkage rate is insufficient. For example, wrinkles and tarmi are generated on the label after heat shrinkage, which is not preferable. Therefore, the thermal shrinkage rate in the main shrinkage direction is preferably 40% or more at 90 ° C. for 10 seconds, more preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more.
フィルム幅方向（主収縮方向と直交する方向）の熱収縮率が９０℃・１０秒で１０％を越えた場合は、例えば熱収縮した後のラベルに歪みが生じてしまう。従って主収縮方向の熱収縮率が９０℃・１０秒で１０％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、特に５％以下であることが好ましい。 When the heat shrinkage rate in the film width direction (direction perpendicular to the main shrinkage direction) exceeds 10% at 90 ° C. for 10 seconds, for example, the label after heat shrinkage is distorted. Accordingly, the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction is preferably 10% or less at 90 ° C. for 10 seconds, more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less.
本発明においてはフィルムの長手方向の最大熱収縮応力値が６（ＭＰａ）以上であることが好ましい。フィルムの長手方向の最大熱収縮応力値が６（ＭＰａ）未満であると、例えばＰＥＴボトルにラベルを装着し熱収縮した後に、ＰＥＴボトルのキャップを開けようとした際にラベルも一緒に回ってしまいキャップの開封性が悪くなる。
従ってフィルムの長手方向の最大熱収縮応力値が６（ＭＰａ）以上であることが好ましく、７（ＭＰａ）以上であることがより好ましく、特に８（ＭＰａ）以上であることが好ましい。
In the present invention, the maximum heat shrinkage stress value in the longitudinal direction of the film is preferably 6 (MPa) or more. If the maximum heat shrinkage stress value in the longitudinal direction of the film is less than 6 (MPa), for example, after the label is attached to the PET bottle and thermally contracted, the label also turns together when trying to open the PET bottle cap. The opening of the cap will be worse.
Accordingly, the maximum heat shrinkage stress value in the longitudinal direction of the film is preferably 6 (MPa) or more, more preferably 7 (MPa) or more, and particularly preferably 8 (MPa) or more.
さらに本発明においては、フィルムの溶剤接着強度が４（Ｎ／１５ｍｍ）以上である事が好ましい。フィルムの溶剤接着強度が４（Ｎ／１５ｍｍ）未満であると、例えばラベルが熱収縮した後、溶剤接着部から剥がれる。
従ってフィルムの溶剤接着強度が４（Ｎ／１５ｍｍ）以上が好ましく、４．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることがより好ましく、特に５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましい。
Furthermore, in this invention, it is preferable that the solvent adhesive strength of a film is 4 (N / 15mm) or more. When the solvent adhesive strength of the film is less than 4 (N / 15 mm), for example, the label is thermally shrunk and then peeled off from the solvent adhesive portion.
Accordingly, the solvent adhesive strength of the film is preferably 4 (N / 15 mm) or more, more preferably 4.5 (N / 15 mm) or more, and particularly preferably 5 (N / 15 mm) or more.
さらに本発明においては、フィルムの長手方向の厚みムラが７％以下である事が好ましい。フィルムの長手方向の厚みムラが７％を超える値であると、例えばラベル作成の際の印刷時に印刷ムラが発生したり、熱収縮後の収縮ムラとなる。
従ってフィルムの長手方向の厚みムラは７％以下が好ましく、６．５％以下であることがより好ましく、特に６％以下であることが好ましい。
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the thickness unevenness in the longitudinal direction of the film is 7% or less. When the thickness unevenness in the longitudinal direction of the film is more than 7%, for example, printing unevenness occurs during printing at the time of label production, or shrinkage unevenness after heat shrinkage.
Accordingly, the thickness unevenness in the longitudinal direction of the film is preferably 7% or less, more preferably 6.5% or less, and particularly preferably 6% or less.
上記の熱収縮フィルムの熱収縮率、最大熱収縮応力値、溶剤接着強度、フィルムの長手方向の厚みムラは、前述の好ましいフィルム組成を用いて、後述の好ましい製造方法と組み合わせることにより達成できる。 The heat shrinkage rate, the maximum heat shrinkage stress value, the solvent adhesive strength, and the thickness unevenness in the longitudinal direction of the film can be achieved by using the above-described preferred film composition and combining with the preferred production method described later.
さらに本発明においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるフィルム融点測定時の吸熱曲線のピークが検出されない事が好ましい。フィルムを構成するポリエステルを非晶性とすることで、フィルム融点測定時の吸熱曲線のピークはより発現しにくくなる。フィルム融点測定時の吸熱曲線のピークが発現しない程度まで高度に非晶化することにより、フィルムの溶剤接着強度が向上するとともに、フィルムの熱収縮率や最大熱収縮応力値を高めて前述の好ましい範囲内に制御することが容易となる。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the endothermic curve peak at the time of film melting point measurement in differential scanning calorimetry (DSC) is not detected. By making the polyester constituting the film amorphous, the peak of the endothermic curve at the time of measuring the film melting point becomes more difficult to express. The film is highly amorphous to such an extent that the endothermic curve peak at the time of measuring the melting point of the film does not appear, thereby improving the solvent adhesive strength of the film and increasing the heat shrinkage rate and the maximum heat shrinkage stress value of the film as described above. It becomes easy to control within the range.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。 Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, the heat-shrinkable film for labels is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。 Next, although a specific example is demonstrated about the manufacturing method of the heat-shrinkable polyester film of this invention, it is not limited to this manufacturing method.
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。 The polyester raw material used in the present invention is dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer, melted at a temperature of 200 to 300 ° C., and extruded into a film. In extruding, any existing method such as a T-die method or a tubular method may be employed. After extrusion, it is cooled rapidly to obtain an unstretched film.
次に、得られた未延伸フィルムを、横延伸機（テンター）でＴｇ−５℃以上、 Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、横方向に２．０倍以上延伸する。より好ましくは３．０倍以上である。
３倍以下でもフィルム特性には影響ないが、３倍以上延伸しすると厚みムラが良くなり製品の取り幅が増えるので生産性が向上する。
Next, the obtained unstretched film is stretched 2.0 times or more in the transverse direction at a temperature of Tg−5 ° C. or more and less than Tg + 15 ° C. by a transverse stretching machine (tenter). More preferably, it is 3.0 times or more.
Even if it is 3 times or less, the film properties are not affected, but if it is stretched 3 times or more, the thickness unevenness is improved and the width of the product is increased, so that the productivity is improved.
次に、６５〜１５０℃の温度で熱処理する。より好ましくは１００℃以上である。該熱処理によりフィルムを結晶化させる事でフィルム幅方向の熱収縮率を低減し、後述の縦延伸により一方向への高い熱収縮性を発現することができる。熱処理後フィルム幅方向の熱収縮率 ９０℃・１０秒で１０％以下 好ましくは９０℃・１０秒で３％以下となるような温度に設定する。 Next, it heat-processes at the temperature of 65-150 degreeC. More preferably, it is 100 ° C. or higher. By crystallizing the film by the heat treatment, the heat shrinkage rate in the film width direction can be reduced, and high heat shrinkability in one direction can be expressed by longitudinal stretching described later. The heat shrinkage rate in the film width direction after heat treatment is set to a temperature that is 90% at 10 ° C for 10 seconds or less, preferably 90 ° C for 10 seconds at 3% or less.
次に、縦延伸機でＴｇ＋１℃以上、Ｔｇ＋５０℃未満の温度でフィルム長手方向に
２．０〜６．０倍に延伸する。より好ましくは３．０〜５．０倍である。
２．０倍以下だとフィルム長手方向の熱収縮率および最大熱収縮応力値が低くなり、６．０倍以上にしても熱収縮率の値は変わらない。
Next, the film is stretched 2.0 to 6.0 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of Tg + 1 ° C. or more and less than Tg + 50 ° C. with a longitudinal stretching machine. More preferably, it is 3.0 to 5.0 times.
If it is 2.0 times or less, the heat shrinkage rate and the maximum heat shrinkage stress value in the longitudinal direction of the film are lowered, and even if it is 6.0 times or more, the value of the heat shrinkage rate does not change.
次に、必要により８０〜１２０℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。 Next, it heat-processes at the temperature of 80-120 degreeC if needed, and obtains a heat-shrinkable polyester-type film.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。 The evaluation method of the film of the present invention is as follows.
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） （１）
(1) Heat shrinkage rate The film is cut into a 10 cm × 10 cm square, heat-shrinked in warm water at a predetermined temperature ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load condition, and then longitudinal and transverse directions of the film. Then, the thermal shrinkage rate was determined according to the following formula (1). The direction in which the heat shrinkage rate is large was taken as the main shrinkage direction.
Thermal shrinkage rate = {(length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage} × 100 (%) (1)
（２）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
(2) Tg (glass transition point)
Using DSC (model: DSC220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 5 mg of an unstretched film was heated from −40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. From the obtained endothermic curve Asked. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as Tg (glass transition point).
（３）Ｔｍ（融点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを採取し、室温より昇温速度１０℃／分で昇温した時の吸熱曲線のピークの温度より求めた。
(3) Tm (melting point)
Using DSC (model: DSC220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 5 mg of an unstretched film was sampled and obtained from the peak temperature of the endothermic curve when the temperature was raised from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min. .
（４）フィルム長手方向厚みムラ
フィルム長手方向に長さ３０（ｍ），幅４０（ｍｍ）でサンプリングして連続接触式厚み計（ミクロン測定器株式会社製）で５（ｍ／分）の速度で測定した。この時の最大厚みを
Ｔmax，最小厚みをＴmin，平均厚みをＴave とすると下記の式（２）より求めた。
厚みムラ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔave｝×１００ (%) （２）
(4) Thickness variation in the longitudinal direction of the film Sampling at a length of 30 (m) and a width of 40 (mm) in the longitudinal direction of the film. Measured with When the maximum thickness at this time is Tmax, the minimum thickness is Tmin, and the average thickness is Tave, the following equation (2) was obtained.
Unevenness of thickness = {(Tmax−Tmin) / Tave} × 100 (%) (2)
（５）溶剤接着強度
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを塗布して２枚を張り合わせる事でシールを施した。シール部をフィルムの幅方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
(5) Solvent bond strength 1,3-Dioxolane was applied to the stretched film, and the two sheets were bonded together to provide a seal. The seal part was cut to a width of 15 mm in the width direction of the film, and it was set on a universal tensile tester STM-50 manufactured by Baldwin Co., Ltd., and measured at a tensile rate of 200 mm / min in a 180 ° peel test.
（６）最大熱収縮応力値
延伸したフィルムを長手方向に２００ｍｍ、幅方向に１５ｍｍのサイズにカットした。
（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０を温度９０℃にしてカットしたフィルムをセットし、１０秒間保持して測定した。
(6) Maximum heat shrinkage stress value The stretched film was cut into a size of 200 mm in the longitudinal direction and 15 mm in the width direction.
Baldwin Co., Ltd. Universal Tensile Tester STM-50 was set at a temperature of 90 ° C., and the cut film was set and held for 10 seconds for measurement.
（７）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷したフィルムをジオキソランで両端部を接着する事により、円筒状のラベルを作成した。
Fuji Astec Inc製スチームトンネル（型式；SH-1500-L）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのPETボトル（胴直径 ６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより装着した。なお、装着した際にネック部は、直径が４０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるようにした。評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
(7) Shrinkage finish Three-color printing was performed in advance on a heat-shrinkable film using grass, gold, and white ink from Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. The printed film was bonded to both ends with dioxolane to form a cylindrical label.
Using a Fuji Astec Inc steam tunnel (model: SH-1500-L), heat shrinks into a 500 ml PET bottle (bottle diameter 62 mm, minimum neck diameter 25 mm) at a transit time of 2.5 seconds and a zone temperature of 80 ° C. It was attached by letting. When the neck portion was attached, the portion with a diameter of 40 mm was set to be one end of the label. Evaluation was made visually and the criteria were as follows.
シワ，飛び上り、収縮不足の何れも未発生かつ色のムラも見られない ： ◎
シワ，飛び上り、又は収縮不足が確認できないが、若干、色のムラが見られる ： ○
飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、ネック部のムラが見られる ： △
シワ、飛び上り、収縮不足が発生 ： ×
Neither wrinkles, jumping up nor under-shrinking occurs and no color unevenness is seen: ◎
Wrinkles, jumping up, or insufficient shrinkage cannot be confirmed, but some color unevenness is seen: ○
Neither jumping up nor insufficient shrinkage has occurred, but uneven necking is seen: △
Wrinkles, jumping up, insufficient shrinkage occur: ×
（８）ラベル密着性
（７）の条件で装着したラベルとPETボトルとを軽くねじったときに、ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれるなら×とした。
(8) Label adhesion When the label mounted on the condition of (7) and the PET bottle are lightly twisted, it is marked as ◯ if the label does not move, or passed if the label does not move.
（９）ミシン目開封性
あらかじめ主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを（７）の条件でPETボトルに装着した。ただしミシン目は長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れ、ラベル縦方向に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍに渡って２本設けた。
(9) Perforation openability A label having a perforation in a direction perpendicular to the main contraction direction was attached to the PET bottle under the conditions of (7). However, the perforation was provided with 1 mm long holes at 1 mm intervals, and two holes were provided in the longitudinal direction of the label over a width of 22 mm and a length of 120 mm.
その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にきれいに裂け、ラベルをボトルから外す事ができた本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を示した。 After that, this bottle was filled with 500 ml of water, refrigerated to 5 ° C, and the perforation of the label on the bottle immediately after taking it out of the refrigerator was torn with the fingertips. And the ratio (%) with respect to all 50 samples was shown.
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。 The polyester used in the examples is as follows.
ポリエステル１ ： エチレングリコール７０モル％，ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステル２ ： ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステル３ ： ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８２．５モル％，イソフタル酸単位１７．５モル％よりなり、ジオール成分としてエチレングリコールよりなる。
Polyester 1: Polyester (IV 0.72 dl / g) composed of 70 mol% ethylene glycol, 30 mol% neopentyl glycol and terephthalic acid
Polyester 2: Polyethylene terephthalate (IV 0.75 dl / g)
Polyester 3: Consists of 82.5 mol% of terephthalic acid units and 17.5 mol% of isophthalic acid units as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol as a diol component.
（実施例１）
ポリエステル１とポリエステル２を重量比９０：１０で混合して押出し機に投入した。
それを２８０℃で溶融し、Ｔダイから押出し、表面温度３０℃のチルロール上で急冷して厚み３６０μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。
該未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７５℃で４倍に延伸し、１１０℃・２秒間で熱固定して厚み９０μｍのフィルムを得た。
次に縦延伸機を用いて、予熱ロール上でフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱後、延伸ロール表面温度７５℃で３倍に延伸後、表面温度２５℃の冷却ロールで冷却し、厚み３０μｍのフィルムを得た。次にテンターで１００℃・２秒間熱処理して熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
Example 1
Polyester 1 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 90:10 and charged into an extruder.
It was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled on a chill roll having a surface temperature of 30 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 360 μm. The unstretched film had a Tg of 67 ° C.
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 90 ° C., then stretched 4 times at 75 ° C. in the transverse direction with a tenter, and heat-set at 110 ° C. for 2 seconds to obtain a film having a thickness of 90 μm. .
Next, using a longitudinal stretching machine, after preheating until the film temperature reaches 70 ° C. on the preheating roll, after stretching 3 times at a stretching roll surface temperature of 75 ° C., cooling with a cooling roll having a surface temperature of 25 ° C. A 30 μm film was obtained. Next, it was heat-treated at 100 ° C. for 2 seconds with a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film.
（実施例２）
ポリエステル１とポリエステル２を重量比７０：３０で混合して押出し機に投入した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
(Example 2)
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyester 1 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 70:30 and charged into an extruder.
（実施例３）
テンターで横方向に７５℃で５倍に延伸し、得られた二軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムの厚みが２４μｍになった以外は実施例１と同様の方法で実施した。
(Example 3)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched 5 times in the transverse direction at 75 ° C. with a tenter, and the thickness of the obtained biaxially stretched heat-shrinkable polyester film was 24 μm.
（実施例４）
該未延伸フィルムを、テンターで横方向に延伸した後、１４０℃で熱固定した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
Example 4
The unstretched film was stretched in the transverse direction with a tenter and then heat-fixed at 140 ° C. in the same manner as in Example 1.
（実施例５）
縦延伸機を用いて、ロール温度７２℃で５倍に延伸し厚み１８μｍの二軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た以外は実施例１と同様の方法で実施した。
(Example 5)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched heat-shrinkable polyester film having a thickness of 18 μm was obtained by stretching 5 times at a roll temperature of 72 ° C. using a longitudinal stretching machine.
（実施例６）
縦延伸機を用いて、ロール温度７２℃で７倍に延伸し厚み１３μｍの二軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た以外は実施例１と同様の方法で実施した。
(Example 6)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched heat-shrinkable polyester film having a thickness of 13 μm was obtained by stretching 7 times at a roll temperature of 72 ° C. using a longitudinal stretching machine.
（比較例１）
ポリエステル３を押出し機に投入し、それを２６５℃で溶融し、Ｔダイから押出し、チルロールで急冷して厚み３６０μmの未延伸フィルムを得た。
該未延伸フィルムを、縦方向に８８℃で２．７倍、横方向に９７℃で３．５倍延伸した後に１２５℃で熱処理を行い、次いで縦方向に９８℃で１．５倍再延伸し、８５℃の熱処理を施し、冷却して平均厚さ３５μmのフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
Polyester 3 was put into an extruder, melted at 265 ° C., extruded from a T-die, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film having a thickness of 360 μm.
The unstretched film was stretched 2.7 times at 88 ° C. in the machine direction and 3.5 times at 97 ° C. in the transverse direction, then heat treated at 125 ° C., and then redrawn 1.5 times at 98 ° C. in the machine direction. Then, the film was heat-treated at 85 ° C. and cooled to obtain a film having an average thickness of 35 μm.
（比較例２）
ポリエステル１とポリエステル２を重量比４０：６０で混合して押出し機に投入した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
(Comparative Example 2)
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyester 1 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 40:60 and charged into an extruder.
（比較例３）
縦延伸機を用いて、延伸ロール表面温度７５℃で１．５倍に延伸し厚み６０μｍの二軸延伸熱収縮性ポリエステルフィルムを得た以外は実施例１と同様の方法で実施した。
(Comparative Example 3)
Using a longitudinal stretching machine, the same procedure as in Example 1 was performed except that a biaxially stretched heat-shrinkable polyester film having a thickness of 60 μm was obtained by stretching 1.5 times at a stretching roll surface temperature of 75 ° C.
（比較例４）
該未延伸フィルムを、テンターで横方向に延伸した後、７０℃で熱固定した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
(Comparative Example 4)
This unstretched film was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was stretched in the transverse direction with a tenter and then heat-set at 70 ° C.
（比較例５）
該未延伸フィルムをフィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７５℃で８倍に延伸し、４５μｍの横一軸収縮フィルムを得た。なお、本比較例のみ主収縮方向がフィルム幅方向、主収縮方向と直交する方向が長手方向である。
(Comparative Example 5)
The unstretched film was preheated until the film temperature reached 90 ° C., and then stretched 8 times at 75 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a 45 μm lateral uniaxial shrinkable film. In this comparative example, the main shrinkage direction is the film width direction, and the direction perpendicular to the main shrinkage direction is the longitudinal direction.
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られたフィルムの評価結果を表に示す。表から明らかなように、実施例１〜６で得られたフィルムはいずれも熱収縮率、収縮仕上がり性、ミシン目開封性が良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。 The evaluation results of the films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in the table. As is apparent from the table, the films obtained in Examples 1 to 6 all had good heat shrinkage, shrink finish, and perforation opening. The heat-shrinkable polyester film of the present invention has high quality and high practicality, and is particularly suitable for shrinkage labels.
比較例１で得られた熱収縮性フィルムは熱収縮率が不足している。また比較例２、４で得られた熱収縮性フィルムは、いずれもフィルム幅方向の熱収縮率が高く収縮ムラがある。また比較例３はフィルム長手方向の熱収縮率が低く 同様に収縮ムラあり。
また比較例５に示す フィルム幅方向に収縮するフィルムは 長手方向の厚みムラとミシン目開封性が劣った。
このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
The heat-shrinkable film obtained in Comparative Example 1 lacks the heat shrinkage rate. In addition, the heat-shrinkable films obtained in Comparative Examples 2 and 4 all have high heat shrinkage in the film width direction and uneven shrinkage. Further, Comparative Example 3 has a low thermal shrinkage rate in the film longitudinal direction, and similarly has shrinkage unevenness.
Moreover, the film which shrinks | contracts in the film width direction shown in the comparative example 5 was inferior in the thickness unevenness of a longitudinal direction, and perforation openability.
Thus, all the heat-shrinkable polyester films obtained in the comparative examples were inferior in quality and low in practicality.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮による収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつミシン目開封性も良好でありボトルのラベル用途として極めて有用である。 When the heat-shrinkable polyester film of the present invention is used as a full label of a bottle, it can have a good finish with very little shrinkage due to heat shrinkage, and has a good perforation openability and can be used as a bottle label. As extremely useful.
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