JP4751383B2 - 燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池に関し、特に小型でプロトン伝導性の固体電解質層を備える燃料電池に関する。
携帯電話機や、携帯情報端末機、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラ等の携帯用電子機器は多機能化に伴い消費電力の増加も著しい。そのため、携帯用電子機器に使用される電池の高出力密度化や、高エネルギー密度化が切望されている。
また、ノートブックコンピュータや携帯情報端末機は、現在搭載されている電池では一充電当たりの駆動時間は短く、また、充電に時間がかかるためユーザーの不満は大きい。現在、携帯用電子機器に搭載されている電池は、リチウムイオン二次電池である。今後、携帯用電子機器に要求されるエネルギー密度は現状の数倍となることが予想されるため、リチウムイオン二次電池に替わる新しいコンセプトの電源が望まれている。
燃料電池は、燃料と空気中の酸素を電気化学的に反応させて燃料から電気エネルギーを取り出すものである。燃料電池における燃料自体の理論的なエネルギー密度は、リチウムイオン電池に比べて数倍高い。燃料に比べて燃料電池の発電部を小さくし、効率良く反応することができれば、二次電池をはるかに超えるエネルギー密度を達成できる可能性がある。このような背景からリチウムイオン二次電池に替わる電源として燃料電池に注目が集まっている。
燃料電池は、使用する電解質の種類によってアルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形に分類される。携帯用電子機器に搭載する燃料電池には、小型化および軽量化に適した構造で、取扱い易く、起動や停止が容易で、衝撃や振動に強いことが求められる。固体高分子形燃料電池は高分子膜を電解質とする全固体型である。さらに、固体高分子形燃料電池は、構造が単純で、低温でも動作し、起動や停止動作が速いという特徴を持つため、携帯用電子機器の燃料電池として適している。特に小型の携帯用電子機器には、メタノールのエネルギー密度の高さと貯蔵のしやすさ、電池構造の簡略さ等から、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）が採用されている。
ＤＭＦＣでは、プロトン伝導性を持つ固体高分子電解質膜を２つの電極で挟み、燃料極側にメタノール水溶液を供給する。燃料極で起こる電気化学反応は、以下に示すようにメタノールが水と反応して直接電極で酸化されて、二酸化炭素とプロトン、電子が生成する反応である。ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ →ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-。プロトンは高分子固体電解質膜中を透過して空気極の触媒層で酸素と化合して水を生成する。このとき燃料極、空気極を外部回路に接続することで、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は空気極から系外へ排出される。
メタノール水溶液を直接燃料極に供給するいわゆる液体供給形ＤＭＦＣでは、メタノールが発電により消費されると液体燃料貯蔵部のメタノール濃度が次第に低下する。メタノール濃度が一定の濃度以下になると発電が停止してしまい、メタノール水溶液に含まれるメタノールは使い切れない。
この問題を解決するためにメタノール水溶液を気化させて燃料極の触媒層にメタノールを気体の状態で供給する、いわゆる気化供給形ＤＭＦＣが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。気化供給形ＤＭＦＣでは液体燃料貯蔵部のメタノール濃度が低下しても、メタノールの蒸発が持続するため、液体燃料中のメタノールを使い切れるという利点がある。つまり同体積のメタノール水溶液を用いた場合は、気化供給形ＤＭＦＣの方が液体供給形ＤＭＦＣよりも大きな電力量が得られる。
ところで、気化供給形ＤＭＦＣでは、燃料極における反応により二酸化炭素、水等が発生する。発生した二酸化炭素により燃料極側の圧力が上昇し、燃料供給部の流路を二酸化炭素が塞いで燃料が逆流することによって、燃料が供給されず反応が停止する状況が起こる。そのため、二酸化炭素は燃料電池の外部に排出される必要がある。その一方、燃料成分であるメタノールは燃料電池の系内にとどめて反応を進行させる必要がある。このように不要成分となる二酸化炭素のみを効率的に外部へ排出することが必要となる。
図１Ａは従来の燃料電池の平面図、図１Ｂは図１Ａに示す燃料電池の断面図である。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、上記特許文献１の燃料電池は、燃料保持層１０１によりメタノール水溶液が気化し、生じたメタノールガスが固体電解質層１０２に接する燃料極１０３に供給される。燃料極１０３の触媒層では上述した反応が進み、反応により生じた電子は燃料極１０３に接する端子１０４から取り出される。端子１０４にはガス放出口１０５と、液体とガスとを分離する液体・ガス分離膜１０６が設けられている。液体・ガス分離により燃料極１０３で生成された二酸化炭素ガスを外部に排出する。
特開２００２−２８９２２４号公報 特開２００１−１０２０６９号公報
しかしながら、特許文献１では、液体・ガス分離膜１０６が二酸化炭素ガスを透過することが開示されているが、液体・ガス分離膜１０６のメタノールガス遮断性については開示されていない。液体・ガス分離膜１０６がメタノールガスを遮断しない場合はメタノールガスが外部に漏洩してしまい、供給したメタノール量に対する発電電力量が減少するという問題が生ずる。またメタノールガスは可燃性であるので外部に過度に漏洩すると、引火や爆発等の火災が発生するおそれがある。
そこで、本発明は上記の課題を解決した新規かつ有用な燃料電池を提供することを概括課題とする。
本発明のより具体的な目的は、燃料ガスの漏洩の抑制と二酸化炭素の高排出能力を両立し、エネルギー密度が高く、安定性の高い発電動作が可能な燃料電池を提供することである。
本発明の一観点によれば、酸素ガスが供給される空気極と、燃料ガスが供給される燃料極と、前記空気極と燃料極とに狭持されたプロトン伝導性の固体電解質層と、からなる発電部と、液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、前記液体燃料を気化し、当該気化された燃料を気体燃料として燃料極に供する液体燃料気化膜と、前記燃料極と液体燃料気化膜との間に、前記発電部の発電反応により燃料極で生成される生成ガスを排出する生成ガス排出部とを備え、前記生成ガス排出部は中空糸膜を有し、前記中空糸膜は、その表面から選択的に取り入れた生成ガスを外部に排出することを特徴とする燃料電池が提供される。
本発明によれば、前記燃料極と液体燃料気化膜との間に生成ガス排出部が設けられ、生成ガス排出部は、燃料極で発生した生成ガスをその表面から選択的に取り入れ燃料電池の外部に排出する中空糸膜を有する。中空糸膜は、シート状のガス分離膜よりも、気体燃料や生成ガスを含む混合ガスに直接接触する表面積を大きくとれるので、生成ガスを選択的に効率良く燃料電池の外部に排出できる。したがって、燃料ガスの漏洩の抑制と生成ガスの高排出能力を両立する燃料電池が実現できる。
ひいては、本発明の燃料電池は、燃料ガスの漏洩が抑制されるので発電に寄与する燃料ガスの割合が増加し、エネルギー密度が高くなる。また、生成ガスによる燃料電池の内部の圧力の増加を抑制でき、圧力増加による発電停止を回避できるので、燃料電池は安定性が高い発電動作が可能である。
従来の燃料電池の平面図である。 図１Ａに示す燃料電池の断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池の断面図である。 図２に示す燃料電池の分解斜視図である。 生成ガス排出部を模式的に示す斜視図である。 生成ガス排出部の要部を拡大して示す断面図である。 生成ガス排出部の他の例を模式的に示す斜視図である。 実施例の放電特性を示す図である。 比較例の放電特性を示す図である。
符号の説明
１０ 燃料電池
２０ 発電部
２１ 空気極
２２ 固体電解質層
２３ 燃料極
３０ 空気供給部
４０ 燃料供給部
４３ 液体燃料気化膜
４５ 圧力印加部
４６、４９ 燃料極ガス拡散層
５０、６０ 生成ガス排出部
５１、６１ 中空糸膜束
５２ 中空糸膜
５２ａ 中空部
５２ｂ 分離層
５２ｃ 多孔質層
５３、６３ 固着材
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
図２は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の断面図である。図３は、図２に示す燃料電池の分解斜視図である。
図２および図３を参照するに、燃料電池１０は、発電部２０と、酸素ガスを空気極２１に供給する空気供給部３０と、液体燃料を気化してメタノールガス等の燃料ガスを燃料極２３に供給する燃料供給部４０等から構成される。
発電部２０は、空気極２１と、固体電解質層２２と、燃料極２３とがこの順に積層されて構成される。空気極２１は、薄膜のため図示を省略したが、例えば、多孔質体のカーボンペーパと、触媒層から構成される。触媒層は、例えば、Ｐｔ（白金）の微粒子やＰｔを表面に担持したカーボン粉末からなり、固体電解質層２２に接するように配置される。
固体電解質層２２は、プロトン伝導性の高分子固体電解質からなる。高分子固体電解質としては、例えばスルホン基やリン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基を有する樹脂が挙げられる。固体電解質層２２は、例えば、ナフィオン（登録商標）ＮＦ１１７（デュポン社商品名）、アシプレックス（旭化成社商品名）を用いることができる。
燃料極２３は、薄膜のため図示を省略したが、例えば、多孔質体のカーボンペーパと、触媒層から構成される。触媒層は、例えば、Ｐｔ（白金）−Ｒｕ（ルテニウム）合金の微粒子や、Ｐｔ−Ｒｕ合金を表面に担持したカーボン粉末からなり、固体電解質層２２に接するように配置される。
発電部２０では、燃料極２３に燃料ガスが供給される。燃料ガスの基となる液体燃料としては、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール等、あるいはこれらの水溶液を用いることができる。本実施の形態ではメタノールと水との混合溶液あるいは、１００％濃度のメタノール（以下「メタノール水溶液」と略称する。）を例に説明する。燃料極２３の触媒層では、下記の反応式１の反応が進み、メタノールガスと水蒸気が消費され、二酸化炭素ガス、プロトン（Ｈ+）、および電子、副生成物としてジメトキシメタン、蟻酸メチル等が生成される。ジメトキシメタンや蟻酸メチルは触媒層で反応式１とは別の酸化反応が進み、プロトン、および電子が生成される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ− … （反応式１）
プロトンは固体電解質層２２を伝導し空気極２１に達する。電子は、燃料極ガス拡散層４９および燃料極集電体４８を介して、燃料電池に外部回路（不図示）として接続された負荷に対して仕事を行う。さらに電子は、空気極集電体３３および空気極ガス拡散層３４を介して空気極２１に達する。空気極２１の触媒層では、下記の反応式２の還元反応が進み、プロトン、電子、および酸素ガスが消費され水蒸気が生成される。
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ−→３Ｈ2Ｏ（反応式２）
水蒸気は、空気極ガス拡散層３２、３４および酸素供給口３１ａを通じて外部に排出される。また、燃料極２３で発生した二酸化炭素ガスは後述する生成ガス排出部５０により外部に排出される。このようにして燃料電池１０は、メタノールを燃料として発電を行う。
空気供給部３０は、空気極側筐体３１と、空気極側筐体３１の酸素供給口３１ａから導入した酸素を拡散させ、空気極２１に酸素を導入する空気極ガス拡散層３２、３４と、空気極集電体３３から構成される。
空気極側筐体３１は、金属材料や樹脂材料から構成される。樹脂材料としては特に限定されないが、メタノール等のアルコール耐性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル等の樹脂を用いることが好ましい。
また、空気極側筐体３１には、厚さ方向に貫通する酸素供給口３１ａが多数設けられている。酸素供給口３１ａは、空気極ガス拡散層３２の全体に均一に酸素が導入されるように設けられることが好ましい。
空気極ガス拡散層３２は多孔質材料から構成される。多孔質材料は、多孔質状であればその材料は特に制限されないが、好適な多孔質材料としては、例えば、セラミックス多孔質体、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布、フッ素樹脂多孔質体、ポリプロピレン多孔質体等が挙げられる。
空気極集電体３３は、導電性を有し、メッシュあるいは多孔質状の構造を有する。空気極集電体３３は、空気あるいは酸素ガスを空気極ガス拡散層３２側から空気極ガス拡散層３４側に透過する。
空気極集電体３３は、例えば、Ｎｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等の耐蝕性の高い金属材料からなることが好ましい。また、空気極集電体３３の構造としては、例えば、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属不織布、三次元網目構造の発泡金属等が挙げられる。また、空気極集電体３３は、その表面に、高導電性でかつ高耐蝕性の金属膜、例えば、Ａｕ膜が形成されていることが好ましい。このような金属膜を設けることで、空気極集電体３３の耐蝕性の向上および空気極ガス拡散層３４との接触抵抗の低減化を図ることができる。
空気極ガス拡散層３４は導電性の多孔質材料から構成される。導電性の多孔質材料としては、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布が挙げられる。
空気供給部３０では、空気極側筐体３１の酸素供給口３１ａから空気中の酸素ガスが導入され、酸素ガスは空気極ガス拡散層３２、３４の開口部あるいは細孔を通じて拡散し、空気極２１の表面に一様に導入される。なお、空気極ガス拡散層３２および／または空気極ガス拡散層３４は、これらを設けなくても空気極２１の表面に十分に酸素を拡散した状態で供給できる場合は、設けなくてもよい。
なお、封止材５６ａ〜５６ｅは気密性に優れる樹脂、例えばエポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂からなり、燃料電池１０の内部のメタノールや二酸化炭素等の気体や、メタノール水溶液や水等の液体が燃料電池１０の外部に漏洩することを防止する。
燃料供給部４０は、燃料極側筐体４１と、メタノール水溶液が充填される燃料貯蔵部４２と、メタノール水溶液中のメタノールを気化させてメタノールガスに変換する液体燃料気化膜４３と、メタノールガスを拡散させ燃料極２３に導入する燃料極ガス拡散層４６、４９と、燃料極集電体４８と、液体燃料気化膜４３と燃料極ガス拡散層４６との間に設けられた二酸化炭素を排出する生成ガス排出部５０等から構成される。
燃料極側筐体４１は金属材料や樹脂材料から構成される。樹脂材料としては特に限定されないが、メタノール等のアルコール耐性の点で、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ＰＴＦＥやＰＦＡ等のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル等の樹脂を用いることが好ましい。
燃料貯蔵部４２は、燃料極側筐体４１（あるいは多孔質材料膜５８）、それと対向する液体燃料気化膜４３、および封止材５６ｅとに囲まれた空隙部である。燃料貯蔵部４２は、燃料供給口４４から充填されるメタノール水溶液を貯蔵する。燃料貯蔵部４２に充填されたメタノール水溶液は液体燃料気化膜４３の表面に直接接触する。なお、液体燃料気化膜４３中のメタノール水溶液の拡散が良好な場合は、液体燃料気化膜４３の一部に接触するように燃料貯蔵部４２を設けてもよい。なお、燃料貯蔵部４２と燃料供給口４４との間にアルコール耐性を有する多孔質材料膜５８を設けてもよい。
図２に示すように、燃料貯蔵部４２のメタノール水溶液に背圧を印加する圧力印加部４５を設け、それを燃料供給口４４に接続してもよい。圧力印加部４５は、窒素ガスなどの気体を供給して燃料貯蔵部４２、すなわちメタノール水溶液に背圧を印加する。このよう背圧を印加することで、次に説明する液体燃料気化膜４３でのメタノールの気化速度が高まる。特に、液体燃料気化膜４３が非多孔質状の場合はメタノールの気化速度が低下する傾向にあるが、この圧力印加により、むしろ気化速度を高めることができる。また、この圧力印加により燃料極２３で生成された二酸化炭素が液体燃料気化膜４３を透過して燃料貯蔵部４２に流れ込むことを防止できる。さらに、後述する中空糸膜５２からの二酸化炭素の排出量が増加する。背圧の大きさは、液体燃料気化膜４３の材料および生成ガス排出部５０の二酸化炭素の排出能力等により適宜選択されるが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲に設定されることが好ましい。
なお、図示を省略するが、メタノール水溶液を貯蔵する燃料カートリッジを設け、燃料カートリッジを燃料供給口４４に接続して、燃料カートリッジからメタノール水溶液を連続的にあるいは暫時、燃料貯蔵部４２に供給してもよい。さらに燃料カートリッジに圧力印加部を設け、燃料カートリッジ中のメタノール溶液に上述した気体を介して背圧を印加することで燃料貯蔵部４２のメタノール溶液に背圧が印加されるようにしてもよい。また、圧力印加部を別途設けて直接燃料貯蔵部４２のメタノール溶液に背圧を印加してもよい。
液体燃料気化膜４３は、メタノール等のアルコール耐性を有する高分子等からなる多孔質材料あるいは非多孔質材料からなる。液体燃料気化膜４３に好適な多孔質材料としてはフッ素樹脂製の多孔質材料が挙げられる。
液体燃料気化膜４３は、メタノールが十分に気化される点で非多孔質材料が好ましい。非多孔質材料の場合は、メタノール水溶液が気相となってその材料中を透過するからである。
液体燃料気化膜４３に好適な非多孔質材料としては、パーフルオロスルホン酸系の樹脂を主材料とする樹脂が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系の樹脂は、例えば、フッ素樹脂の主鎖と、スルホン酸基を持つ側鎖を有する樹脂である。かかる材料の樹脂膜としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のアシプレックス等が挙げられる。
また、液体燃料気化膜４３に好適な非多孔質材料としては、カルボキシル基を有するパーフルオロカーボン系の樹脂を主材料とする樹脂が挙げられる。カルボキシル基を有するパーフルオロカーボン系の樹脂は、例えば、フッ素樹脂の主鎖と、カルボキシル基を持つ側鎖を有する樹脂である。かかる材料の樹脂膜としては、例えば、旭硝子社製の製品名フレミオン等が挙げられる。
さらに、液体燃料気化膜４３に好適な非多孔質材料としては、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリアミドのうち一種を主材料とする樹脂が挙げられる。またさらに、液体燃料気化膜４３に好適な非多孔質材料としては、シリコーンゴム等のシリコーンを含む高分子材料が挙げられる。
燃料ガス拡散層４６は、メタノール等のアルコール耐性を有する多孔質材料から構成される。燃料ガス拡散層４６に好適な多孔質材料としては、セラミックス、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布、フッ素樹脂、ポリプロピレン等の多孔質材料が挙げられる。また、燃料ガス拡散層４６の空孔率は、３０％〜９５％の範囲に設定されることが好ましく、４０％〜９０％の範囲に設定されることがより好ましい。空孔率が９５％を超えると燃料ガス拡散層４６の機械的強度が低下する。
また、燃料ガス拡散層４６の厚さは、特に制限はないが、１ｍｍ以下であることが好ましい。燃料ガス拡散層４６が１ｍｍよりも厚いと燃料電池全体の厚さが過度に大きくなる。なお、上述したように、燃料ガス拡散層４６を設ける方が好ましいが、燃料ガスの拡散が十分な場合は必須ではない。
燃料極集電体４８は、空気極集電体３３と同様の材料から構成され、その表面に、高導電性でかつ高耐蝕性の金属膜、例えば、Ａｕ膜を形成することが好ましい。
燃料ガス拡散層４９は、メタノール等のアルコール耐性を有する導電性の多孔質材料から構成される。導電性の多孔質材料としては、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布が挙げられる。
燃料供給部４０には、液体燃料気化膜４３と燃料ガス拡散層４６との間に生成ガス排出部５０が設けられる。図２および図３に、さらに図４および図５を参照しつつ生成ガス排出部５０を説明する。
図４は、生成ガス排出部を模式的に示す斜視図である。図５は、生成ガス排出部の要部を拡大して示す断面図である。
生成ガス排出部５０は、ガス選択性を有する複数の中空糸膜５２の束５１（以下、「複数の中空糸膜５２の束」を「中空糸膜束５１」と称する。）と、中空糸膜５２の両端部５２−１を互いに固着する固着材５３から構成される。中空糸膜束５１は、液体燃料気化膜４３と燃料ガス拡散層４６との間に配置されており、高濃度のメタノールガス、二酸化炭素、水蒸気、および燃料極２３での反応の副生成物を含む混合ガスに曝されている。
また、各々の中空糸膜５２の両側の端部５２−１は固着材５３を介して燃料電池１０の外部に露出している。２つの固着材５３は各々、燃料電池１０の側面、すなわち、図２に示すように、燃料電池を構成する各部材の積層方向Ｘ軸方向とした場合、Ｙ軸方向に垂直な燃料電池１０の外面に設けられる。固着材５３は中空糸膜５２を互いに固着し、隣接する中空糸膜５２と中空糸膜５２との間から混合ガスが外部に漏れないように封止している。また、中空糸膜５２は、中空部５２ａが固着材５３により潰れないように互いに固着されている。中空糸膜５２は、中空部５２ａが燃料電池１０の外部に開口している。固着材５３は、例えば熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン）や、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）からなる。
中空糸膜５２は、ガス選択透過性の高い分離層を有し、その芯が中空になっている糸である。その一例として、図５に示すように、中空糸膜５２はその芯に中空部５２ａと、外表面にガス選択透過性の高い分離層５２ｂと、その内側にガス透過性が良好な多孔質層５２ｃから構成される。すなわち、中空糸膜５２は、外側と内側とが異なる材料からなるいわゆる非対称膜である。
分離層５２ｂは非多孔質状のガラス状ポリマーからなる。分離層５２ｂに好適なガラス状ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのガラス状ポリマーは、特にアルコール耐性が良好で、さらに機械的強度が高く、熱特性が良好である。ガラス状ポリマーの軟化点が１５０℃〜４２０℃の範囲であることが、アルコール耐性が良好であり、さらにガス選択透過性が良好である点で好ましい。
分離層５２ｂは非多孔質状であるので、ガス分子の大きさに応じてガス選択透過性を有する。混合ガスに含まれる気体の分子の大きさは、水蒸気<二酸化炭素<メタノール、蟻酸メチル、ジトキシメタンの関係を有する。分離層５２ｂは、分子の大きさが小さいガスをより多く透過させる。すなわち、二酸化炭素はメタノールよりも分子が小さいので、メタノールをほとんど透過させず、二酸化炭素を選択的に透過させる。なお、水蒸気は二酸化炭素よりも分子の大きさが小さいため、分離層５２ｂは水蒸気を透過する。分離層５２ｂは水蒸気の分圧が高い場合すなわち水蒸気が過剰となった場合に、水蒸気をより多く透過するので、燃料極ガス拡散層４６、４９で水の凝縮を防ぐ点で好ましい。
多孔質層５２ｃは多孔質状のポリマーからなる。多孔質層５２ｃは多孔質状であるのでガス透過速度が大きい。多孔質層５２ｃは、空孔率が高い方がガス透過速度が大きい点で好ましいが、過度に空孔率が高いと中空糸膜の支持機能が低下する。多孔質層５２ｃは、分離層５２ｂと同様の材料、異なる材料から構成されてもよい。
中空糸膜５２の分離層５２ｂの厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ（さらに好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍ）が好ましい。分離層５２ｂの厚さが１０ｎｍを切ると製造し難くなると共にガス選択透過性が低下し、２００ｎｍを超えるとガス透過速度が低下する。
中空糸膜５２の多孔質層５２ｃの厚さは、２０μｍ〜２００μｍ（さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍ）が好ましい。多孔質層５２ｃの厚さが２０μｍを切ると中空糸膜の機械的強度が低下し、２００μｍ以上になると多孔質層５２ｃの透過抵抗が増加し、透過速度が低下する。
中空糸膜５２の外径は小さいほど好ましいが、２００μｍ以上であることが好ましい。外径が２００μｍ未満では製造し難くなるためである。ただし、外径が２００μｍ未満の中空糸膜５２が容易に製造可能な場合は限定されない。また、中空糸膜５２の外径は１０００μｍ以下であることが好ましい。外径が１０００μｍを超えると表面積増加の効果が薄れる。
中空糸膜５２の内径（すなわち中空部の直径）は、３０μｍ〜５００μｍが好ましい。内径が５００μｍを超えると外径も増加するため、中空糸膜５２とした効果（表面積増加）が低下する。また、内径が３０μｍ未満では、製造し難くなるためである。
中空糸膜束５１は、図４では８本の中空糸膜５２が示されているが、８本に限られず、中空糸膜５２の本数は燃料極における二酸化炭素の発生量に応じて適宜選択される。また、図４では中空糸膜５２が縦方向に１列に配置されているが、２列以上としてもよい。中空糸膜束５１の中空糸膜５２の数密度、すなわち、中空糸膜束５１の長手方向に垂直な断面における単位面積当たりの中空糸膜５２の本数は、１００本／ｃｍ2〜２５００本／ｃｍ2であることが好ましい。
中空糸膜束５１は、中空糸膜５２が略平行に集束されることが好ましい。このようにすることで、中空糸膜束５１が占める単位体積当たりにより多くの中空糸膜５２を配置でき、二酸化炭素の高排出能力と生成ガス排出部５０の小型化を両立できる。
また、中空糸膜束５１は、隣接する中空糸膜５２と中空糸膜５２との間は空隙を有することが好ましい。このようにすることで、メタノールガスや二酸化炭素の拡散が円滑になる。
また、中空糸膜５２は、中空糸膜束５１の軸方向に対して低角度で交互に交叉配列された、いわゆる綾織りの状態で集束されてもよい。さらに中空糸膜５２は、その端部付近のみを綾織りの状態として、その中央部は略平行に集束されてもよい。さらに、中空糸膜５２は縦糸と横糸とからなる平織りの状態に集束されてもよい。平織りの状態の場合は、図示を省略するが、縦糸に相当する中空糸膜５２の端部を固定する固着材５３を図２に示す燃料電池１０の上面および下面に配置する構成としてもよい。
なお、中空糸膜５２として、ＵＢＥ Ｎ2セパレータ（宇部興産社製窒素分離膜装置）のポリイミドからなる中空糸膜や、ＳＥＰＡＲＥＬ(登録商標、大日本インキ化学工業社製二酸化炭素分離膜装置)の中空糸膜を用いることができる。また、中空糸膜５２は、例えば、特開２００２−１７２３１１号公報に開示された方法により製造できる。その方法は、上記ポリマーを少なくとも１種類含む２種類以上のポリマーの混合物を溶媒に溶解したポリマー混合物溶液をいわゆる乾湿式法により形成するものである。具体的には、ポリマー混合物溶液をノズルから押し出して中空糸状形成物を形成し、空気または窒素雰囲気を通過させた後で凝固浴に浸漬して、凝固浴中で上記２種類以上のポリマーの相分離させる。その後乾燥して溶媒を除去し、中空糸膜が形成される。
以上説明したように、生成ガス排出部５０は、液体燃料気化膜４３と燃料ガス拡散層４６との間に中空糸膜束５１が配置され、水と、メタノールと、生成ガスである二酸化炭素が混合された混合ガスに曝されている。混合ガスのうち、二酸化炭素が、選択的に中空糸膜５２の分離層５２ｂを透過して中空部５２ａに到達し、中空糸膜の両側の端部５２−１から燃料電池１０の外部に排出される。
本実施の形態によれば、生成ガス排出部５０は、液体燃料気化膜４３と燃料ガス拡散層４６との間に中空糸膜５２からなる中空糸膜束５１を設けている。したがって、中空糸膜５２は、シート状のガス分離膜よりもメタノールや二酸化炭素等を含む混合ガスに直接接触する表面積を大きくとれるので、生成ガス排出部５０は、二酸化炭素を効率良く燃料電池１０の外部に排出できる。すなわち、中空糸膜５２は二酸化炭素の排出能力が高い。
また、従来の生成ガス排出部は、図１Ａおよび図１Ｂに示したように燃料極の一部の領域にガス分離膜が設けられている。本実施の形態では、生成ガス排出部５０は、液体燃料気化膜４３と燃料ガス拡散層４６との間に、燃料極２３と略同程度の面積の中空糸膜束５１を配置できる。したがって、生成ガス排出部５０はこの点でも混合ガスに直接接触する表面積を大きくとれるので、二酸化炭素の排出能力が高い。
生成ガス排出部５０は、中空糸膜５２の表面から取り入れた二酸化炭素を、中空糸膜５２の端部５２−１から外部に排出するので、中空糸膜５２の表面積に対して固着材５３の面積を大幅に低減できる。したがって、固着材５３を小型化できるので、燃料電池１０は、小型化、特に薄板化が可能となる。
また、中空糸膜５２はガス選択透過性に優れているので、メタノールが燃料電池１０の外部に漏洩することを大幅に抑制できる。したがって、燃料電池１０は、安全性が高く、また、発電に寄与するメタノールが増すので、エネルギー密度を増加できる。
さらに、二酸化炭素の発生による燃料電池の内部の圧力の増加を抑制でき、圧力増加による発電停止を回避できるので、燃料電池１０は発電安定性が高い。
なお、生成ガス排出部５０は、液体燃料気化膜４３と燃料ガス拡散層４６との間に限定されず、液体燃料気化膜４３と燃料極２３との間に設ければよい。ただし、中空糸膜５２の潰れや折れにより中空部５２ａが塞がれないようする必要がある。
また、中空糸膜５２は、図５に示すように分離層５２ｂと多孔質層５２ｃとが明確に分離されている方が好ましいが、分離層５２ｂと多孔質層５２ｃとの境界が明確になっていなくてもよい。
また、中空糸膜５２は、分離層５２ｂが外側に配置されているものがアルコール耐性の点で好ましいが、分離層５２ｂが内側に、多孔質層５２ｃが外側にあってもよく、分離層５２ｂが多孔質層５２ｃに挟まれた構造でもよい。この場合、外側に配置される多孔質層はアルコール耐性が優れる材料からなる方が好ましい。
なお、中空糸膜５２は上述した非対称膜に限定されず、二酸化炭素とメタノールとのガス選択透過性を有するガス分離膜であればよい。このような中空糸膜５２としては、例えば、ポリオレフィンからなる溶融紡糸が挙げられる。
また、図２に示したように、生成ガス排出部５０の中空糸膜束５１はその長手方向をＸ軸方向と平行として説明したが、中空糸膜束５１の長手方向をＺ軸方向と平行としてもよい。すなわち、図４に示す固着材５３を図２に示す燃料電池のＺ軸方向に垂直な側面に設ける。なお、図５に示す生成ガス排出部の代わりに図６に示す生成ガス排出部を設けてもよい。
図６は、生成ガス排出部の他の例を模式的に示す斜視図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図６を参照するに、生成ガス排出部６０は、Ｕ字状に湾曲させた多数の中空糸膜５２からなる中空糸膜束６１と、中空糸膜５２の両方の端部５２−１を固着させる一つの固着材６３から構成される。また、固着材６３と対向する反対側の燃料電池の側面には、固着材６３と同様の大きさの封止材６４が設けられている。
中空糸膜５１は、固着材６３から封止材６４の方向に液体燃料気化膜４３の表面に沿って延在し、封止材６４付近で屈曲されて再び固着材６３に戻るよう延在する。このように、中空糸膜５２の両方の端部５２−１が、燃料電池の一つの側面（図２に示すＹ軸方向あるいはＺ軸方向に垂直な外面）に露出される。このようにすることで、生成ガス排出部６０の構造を簡便にでき、さらに燃料電池１０の構造を簡便にすることができる。なお、固着材６３は、図４に示す固着材５３と同様の材料からなる。また、封止材６４は、図３に示す封止材５６と同様の材料からなる。
［実施例］
図２および図３に示す燃料電池の構成と同様の構成の燃料電池を形成した。また、生成ガス排出部の具体的な構成は、図４に示す生成ガス排出部と同様とした。なお、以下の説明では図２〜図４を参照しつつ説明する。
発電部２０の大きさを長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍに形成した。実施例に係る燃料電池に下記の材料を用いた。
［発電部］
燃料極２３の触媒層にＰｔ−Ｒｕ合金担持触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４、空気極２１の触媒層に白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（いずれも田中貴金属社製）を用いた。固体電解質層２２に固体電解質ナフィオン（登録商標）ＮＦ１１７（デュポン社製商品名）を用いた。
［空気供給部］
空気極ガス拡散層３２、３４にカーボンペーパ（厚さ２８０μｍ、東レ社製）、空気極集電体にメッシュ状のＳＵＳ３０４を用いた。
［燃料供給部］
液体燃料気化膜４３にシリコーンゴム（厚さ５０μｍ、信越化学社製）、燃料極ガス拡散層４６、４９にカーボンペーパ（厚さ２８０μｍ、東レ社製）、燃料極集電体にメッシュ状のＳＵＳ３０４を用いた。
［生成ガス排出部］
中空糸膜束５１に上述したＵＢＥ Ｎ2セパレータの中空糸膜（外径４００μｍ）の７０本を束ねて用い、液体燃料気化膜４３と燃料極ガス拡散層４６との間に設けた。固着材５３にエポキシ樹脂を用い、固着材の面積を０．０３ｃｍ2とした。なお、封止材５６ａ〜５６ｅに気密性に優れるエポキシ樹脂を用いた。
［比較例］
本発明によらない比較例は、生成ガス排出部を中空糸膜束の代わりに２枚のカーボンペーパ（厚さ２８０μｍ、東レ社製）を燃料極ガス拡散層を覆うように設けた以外は実施例と同様の構成とした。なお、燃料量は実施例と同量とした。
そして、以下の条件で、連続放電特性の実験を行った。
（１）液体燃料として１００％濃度のメタノールを用い、燃料貯蔵部に１ｃｃを供給し、燃料水位を確認する。
（２）次いで、圧力印加部４５から窒素ガスを供給し、燃料貯蔵部４２のメタノールに０．１ＭＰａの背圧を加える。
（３）次いで、燃料電池に６０ｍＡ／ｃｍ2の定電流を供給し、燃料電池の放電を行う。
（４）次いで、燃料電池における電圧が上昇後、０．１Ｖまで低下したときに放電を終了する。
（５）次いで、上記（１）における燃料水位まで液体燃料である１００％濃度のメタノールを補充する。
（６）次いで、上記（２）から（５）までを１サイクルとして、以降、２サイクルを繰り返して、計３サイクルの連続放電特性の実験を行う。
連続放電特性の実験の実験において、放電の開始から終了までの時間（放電時間）を測定した。また、放電中の電圧を測定し、その時間平均を求めて平均放電電圧とした。なお、各サイクルの放電終了時において実施例および比較例の燃料電池の燃料貯蔵部にはメタノールが残っていないことが確認された。
図７Ａは実施例に係る燃料電池の連続放電特性を示す図である。図７Ｂは比較例に係る燃料電池の連続放電特性を示す図である。
図７Ａおよび図７Ｂを参照するに、実施例は、比較例に対して、第１サイクルから第３サイクルの各サイクルの放電時間が２１％も長くなっていることが分かる。これは、比較例の燃料電池ではメタノールがカーボンペーパから外部に漏洩したのに対して、実施例の燃料電池では、中空糸膜束を備えた生成ガス排出部が、燃料極で発生した二酸化炭素を排出すると共に、メタノールの外部への漏洩が抑制されたため、発電に寄与したメタノールが多くなり放電時間が長くなったものである。また、実施例の燃料電池は、メタノールを繰り返し補充しても安定に動作し、放電特性を維持できることが分かった。
したがって、実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池よりも燃料電池の外部に二酸化炭素を排出する高い能力を有し、かつ、燃料利用効率が高いことが確認できた。
以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
以上詳述したところから明らかなように、本発明によれば、燃料ガスの漏洩の抑制と二酸化炭素の高排出能力を両立し、エネルギー密度が高く、安定性の高い発電動作が可能な燃料電池を提供できる。

Claims (10)

  1. 酸素ガスが供給される空気極と、
    燃料ガスが供給される燃料極と、
    前記空気極と燃料極とに狭持されたプロトン伝導性の固体電解質層と、からなる発電部と、
    液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、
    前記液体燃料を気化し、当該気化された燃料を気体燃料として燃料極に供する液体燃料気化膜と、
    前記燃料極と液体燃料気化膜との間に、前記発電部の発電反応により燃料極で生成される生成ガスを排出する生成ガス排出部とを備え、
    前記生成ガス排出部は中空糸膜を有し、
    前記中空糸膜は、その表面から選択的に取り入れた生成ガスを外部に排出することを特徴とする燃料電池。
  2. 前記生成ガス排出部は、前記中空糸膜の両方の端部を、固着すると共に当該燃料電池の外部に開口させる封止部材を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  3. 前記中空糸膜は、前記液体燃料気化膜の燃料極側の表面に沿って延在してなることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
  4. 前記生成ガス排出部は、複数の前記中空糸膜からなる中空糸膜束を有することを特徴とする１〜３のうちいずれか一項記載の燃料電池。
  5. 前記封止部材は液体燃料気化膜と燃料極との積層方向に平行な当該燃料電池の側面に設けられてなることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項記載の燃料電池。
  6. 前記中空糸膜束は、中空糸膜が互いに略平行に配置され、前記封止部材により該中空糸膜の端部の各々が２つの前記側面に固定されてなることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
  7. 前記燃料貯蔵部に充填された液体燃料に対して圧力を印加する圧力印加部をさらに備えることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか一項記載の燃料電池。
  8. 前記液体燃料気化膜は非多孔質状の材料からなることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか一項記載の燃料電池。
  9. 前記中空糸膜は、非多孔質状のガラス状ポリマーからなる分離層を有することを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか一項記載の燃料電池。
  10. 前記中空糸膜は、前記分離層と、多孔質状の多孔質層とを有し、該分離層が外表面側に設けられてなることを特徴とする請求項９記載の燃料電池。
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