JP4750642B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、即ち静電荷像を顕像化するための画像形成法及びトナージェット法等に使用されるトナーに関する。

従来、画像形成法としては、電子写真法、即ち静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法としては特許文献１〜３に記載されているような方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像し、可視像とし、必要に応じて紙等の転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

近年、このような複写装置は、より小型化、より軽量化、そしてより高速化、より高信頼性（高精細、高画質等）が厳しく追及されてきている。例えば、単なるオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機としてだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用プリンターとして、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。そのため、画質としてより高精細、高画質が求められており、その結果、トナーに要求される性能もより高度になってきた。

従来、トナー用樹脂としてはポリエステルユニット、及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合ユニットが主に使用されている。ポリエステルユニットは、元来、低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点も合わせもっている。この欠点を補うためにポリエステルユニットの分子量を上げて粘度を上げようとすると、低温定着性を損なうばかりではなく、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい、トナーの微粒子化にも不適なものとなってしまう。

また、スチレン系樹脂などのビニル系共重合ユニットは、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまう。

これらの２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うために、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを混合して用いることが考えられるが、ただ混合しただけでは、これらの相溶性が不十分なため、定着領域の狭いトナーが得られる。それだけではなく、耐ブロッキング性、現像性も悪化させる。

特許文献４や５では、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の一部が反応した樹脂のうち少なくとも２種以上の樹脂を用いたトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の相溶性は向上し、定着温度領域の広いトナーを得ることは出来るが、近年求められる高速複写系及び低消費電力な定着方法を実現した機械においては、そのトナー性能は、未だ不十分である。即ち、複写スピードがより高速になると、定着時の加熱温度や加圧力が従来と同程度でも、記録材が定着器を通過する時間が短縮される。つまり記録材にかかるトータル熱量（仕事量）としては減少される方向であり、トナーとしてもさらなる定着性の改良が不可欠である。

さらに、特許文献６では、トナー成分に関し、異なる溶媒における可溶分量と不溶分量の差を規定することで定着に影響を与えない高分子体の性質を議論し、その結果幅広い定着領域を得ることが出来るトナーの製造技術を開示している。しかし、この方法では定着性を阻害しにくい樹脂設計は得ることが可能であるが、ウエイト時間が短く、低消費電力である定着方法を実現するための樹脂設計としてはさらに改良の余地がある。

米国特許第２２９７６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭４３−２４７４８号公報 特開平１１−１９４５３６号公報 特開２０００−５６５１１号公報 特開２００１−１３７２０号公報

本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性、保存性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないトナーを提供することにある。

本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットを含有し、該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出した時のＴＨＦ可溶分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０００〜７０００の領域にメインピークＭｐＡを有し、該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に放置させた時のＴＨＦ可溶分ＢのＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量５０００〜１００００の領域にメインピークＭｐＢを有し、分子量１０００００以下の割合が７０〜１００質量％であり、ＴＨＦ可溶分Ａのピーク分子量ＭｐＡ及びＴＨＦ可溶分Ｂのピーク分子量ＭｐＢが以下の式を満足することを特徴とするトナーである。

また、本発明のトナーは、結着樹脂中の前記ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットの存在比が、５０／５０〜９０／１０（質量比）であることが好ましい。

また、本発明のトナーは、前記ポリエステルユニットが、アジピン酸、マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種をモノマーとして含有することが好ましい。

また、本発明のトナーは、結着樹脂中の前記ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。

また、本発明のトナーは、前記ハイブリッド樹脂が、各反応性基の分解温度が異なる２官能性重合開始剤を使用し、１段階目でビニル系共重合ユニットを重合し、２段階目で該ビニル系共重合ユニット及びポリエステルユニットを反応させて得られたものであることが好ましい。

また、本発明のトナーは、前記２官能性重合開始剤が下記の構造であることが好ましい。

また、本発明のトナーは、前記２官能性重合開始剤が１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる１種であることが好ましい。

本発明によれば、トナー中の結着樹脂が少なくともポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットを含有し、該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出した時のＴＨＦ可溶分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０００〜７０００の領域にメインピークＭｐＡを有し、該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に放置させた時のＴＨＦ可溶分ＢのＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量５０００〜１００００の領域にメインピークＭｐＢを有し、分子量１０００００以下の割合が７０〜１００質量％であり、ＴＨＦ可溶分Ａのピーク分子量ＭｐＡとＴＨＦ可溶分Ｂのピーク分子量ＭｐＢが以下の式を満足するトナーが提供され、このような物性を有するトナーは、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性、保存性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないといった効果を発揮する。

（１）トナー
本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進め、トナー中における樹脂成分の構成、即ちポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットを特定の混合比で使用すること並びに樹脂成分を分子量により高軟化点温度樹脂及び低軟化点温度樹脂として規定し、高軟化点温度樹脂のみ又は、好ましくは高軟化点温度樹脂及び低軟化点温度樹脂を特定の混合比で使用すること、さらに高架橋部分（ゲル）の構造を制御することで、定着に有効な低軟化成分を保存性を悪化させることなく効果的に樹脂中に取り込むことが可能となることを見出した。

また、本発明者らは、各反応性基の分解温度の異なる２官能性重合開始剤を使用し、２段階で樹脂を製造することで、低軟化成分を保存性を悪化させることなしに取り込むことが可能な高架橋部分を容易に設計することが出来ることを見出した。

本発明のトナーは、トナー中の結着樹脂が少なくともポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットを含有し、該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出した時のＴＨＦ可溶分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０００〜７０００（好ましくは３０００〜７０００）の領域にメインピークＭｐＡを有し、該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に放置させた時のＴＨＦ可溶分ＢのＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量５０００〜１００００の領域にメインピークＭｐＢを有し、分子量１０００００以下の割合が７０〜１００質量％であり、ＴＨＦ可溶分Ａのピーク分子量ＭｐＡとＴＨＦ可溶分Ｂのピーク分子量ＭｐＢが、０．５０＜ＭｐＡ／ＭｐＢ＜０．９５、好ましくは、０．５５＜ＭｐＡ／ＭｐＢ＜０．９０を満足することが良い。

このようにトナー中のＴＨＦ可溶分のピーク分子量が、抽出される温度によって変わるということは、トナー中に含まれる結着樹脂成分のＴＨＦ可溶分の溶解量に熱量による差が生じているといえる。これは即ち、トナー中に、溶媒の温度上昇により分子のからまりが解け、可溶成分となる成分が存在することを示している。本発明のトナーよりソックスレー抽出により抽出される成分は、本発明のトナーにおいて特有の作用を発現する。即ち、上記成分は非常に低分子量で且つ低軟化温度の樹脂成分であるため、低温領域において熱的な挙動を起こしやすく、低温定着性を向上させることが可能となる。

以上述べてきたように、ＴＨＦの沸点（ソックスレー抽出）で、樹脂中、特に高架橋成分中から抽出される成分が低温定着性を大きく左右し、この成分を保存性を悪化させることなく樹脂中に取り込んでおくためには、トナーのＴＨＦ可溶分Ａのピーク分子量ＭｐＡとＴＨＦ可溶分Ｂのピーク分子量ＭｐＢが、０．５０＜ＭｐＡ／ＭｐＢ＜０．９５の式を満足する必要があることが見出された。

即ち、ＭｐＡ／ＭｐＢ≧０．９５の場合、ソックスレー抽出により、樹脂中、特に高架橋成分中から、低分子量で且つ低軟化温度の樹脂成分がほとんど抽出されないあるいは、熱によりより高分子量の成分が溶出したことを示す。

これは、（１）樹脂、特に高架橋成分が熱によって絡み合いがほぐれるような成分ではなく、非常に硬い成分から成っていることを示す。あるいは（２）樹脂、特に高架橋成分は熱により絡み合いがほぐれる成分であるが、低分子量で且つ低軟化温度の樹脂成分が樹脂中にあまり存在していないことを示す。これらいずれの場合も低温領域において熱的な挙動を起こし易い成分が減少するために、ハーフトーン画像や厚紙に対する定着性が悪化する。さらに、（１）のような場合、定着性が悪化するだけでなく、着色剤や離型剤などの分散性を向上させることが出来なくなり、その結果、高温高湿下での耐久現像性が悪化する。さらにこのような場合、強い脆性を有する成分が相対的に増加するために粉砕性に影響が現われる。

また、ＭｐＡ／ＭｐＢ≦０．５０の場合、（３）樹脂、特に高架橋成分中に存在する低分子量で且つ低軟化温度の成分の割合が多いことを示す。あるいは（４）樹脂、特に高架橋成分の絡み合いが熱によって相当量ほどけることを示す。

いずれの場合も定着性は向上するものの、熱的安定性に優れた樹脂、特に高架橋成分が相対的に減少するために、耐高温オフセット性を満足させることが困難になる。さらに（３）のような場合、低分子量で且つ低軟化温度の成分が増加することにより保存性が悪化する。また、熱的に不安定な成分が増加するため機械的シェアに弱くなり、トナー劣化が
進みやすくなる。その結果、長期間に渡って画像品質を安定に得ることが困難となる。また、（４）のような場合、からみ合いによる柔軟性があり且つ粘りのある成分がほとんど存在しないため、転写材との接着性が弱くなり擦りには耐えられるが、剥がれに対しては弱くなる傾向があり、特に、トランスペアレンシーからトナーが剥離しやすくなる。さらに、樹脂、特に高架橋成分によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることが出来なくなるため、トナー粒子中における離型剤、磁性体、荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすようになる。

本発明では、トナーのＴＨＦ可溶分Ａのメインピークのピークトップ分子量ＭｐＡが２０００より小さいと、定着性は向上するものの、熱的安定性に優れた樹脂、特に高架橋成分が相対的に少なくなるために、耐高温オフセット性を満足させることが困難になる。また、からみ合いによる柔軟性があり且つ粘りのある成分がほとんど存在しないため、転写材との接着性が弱くなり、擦りには耐えられるが、剥がれに対しては弱くなる傾向があり、特に、トランスペアレンシーからトナーが剥離しやすくなる。メインピークのピークトップ分子量ＭｐＡが７０００より大きいと、ハーフトーン画像や厚紙に対する定着性が悪化する。さらに、着色剤や離型剤などの分散性を向上させることが出来なくなり、その結果、高温高湿下での耐久現像性が悪化する。また、トナーのＴＨＦ可溶分Ｂのメインピークのピークトップ分子量ＭｐＢが５０００より小さいと、低分子量で且つ低軟化温度の成分が相対的に多くなることにより保存性が悪化する。また、熱的に不安定な成分が増加するため機械的シェアに弱くなり、トナー劣化が進みやすくなる。その結果、長期間に渡って画像品質を安定に得ることが困難となる。メインピークのピークトップ分子量ＭｐＢが１００００より大きいと、低温領域において熱的な挙動を起こし易い成分が相対的に少なくなるために、定着性が悪化する。また、強い脆性を有する成分が相対的に増加するために粉砕性に影響が現われる。

また、ＴＨＦ可溶分ＢのＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１０００００以下の割合が７０質量％未満であると、十分な定着性を達成することができないだけではなく、低分子量で且つ低軟化温度の成分を効果的に取り込むことの出来る架橋成分を得られにくくなる。

また、本発明のトナーは１６時間抽出した時の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分が好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは１５質量％〜５０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜４５質量％である。

ＴＨＦ不溶分は定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現するために有効な成分であるため、高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が低減する効果がある。１０質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナー中での原材料の分散性が悪化し、帯電性が不均一になる傾向にある。また、本発明においてはこのＴＨＦ不溶分量が定着に効果のある低軟化温度成分の取り込み量と大きく関わってくるために、本発明のトナーがより優れた効果を発揮するためには上記不溶分量を制御することが非常に重要となる。

以上のように、トナー中における樹脂成分の構成、即ちポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットを特定の混合比で使用すること並びに樹脂成分を分子量により高軟化点温度樹脂及び低軟化点温度樹脂として規定し、高軟化点温度樹脂のみ又は、好ましくは高軟化点温度樹脂及び低軟化点温度樹脂を特定の混合比で使用すること、さらに高架橋部分（ゲル）の構造を制御することで、定着に有効な低軟化成分を保存性を悪化させることなく効果的に樹脂中に取り込むことが可能となり、その結果、定着器の構成に関わらず低温定着が可能であり、耐オフセット性、保存性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高
い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないトナーを得ることが出来る。

（２）トナー成分
（ｉ）結着樹脂
本発明のトナーは、特定の結着樹脂を含んでなる。本発明に使用される結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを含有する。一般的に低温定着性に優れるポリエステルユニットと、耐高温オフセット性に優れ、且つ離型剤との相溶性の高いビニル系共重合ユニットを含有させることで、低軟化成分を保存性を悪化させることなしに取り込むことが可能な高架橋部分を容易に設計することが出来る。

本発明のトナーが所望の効果を得るためには、トナーに用いられる結着樹脂（高軟化温度樹脂）は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合物であってもよく、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であってもよい。しかし、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂である方が、架橋点間距離の長い、絡み合いに効果的な樹脂を容易に設計できるため、好ましい。

ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの存在比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜９０／１０（質量比）である。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には求める低温定着性が得られず、またポリエステルユニットが９０質量％より多い場合には保存性が悪化するだけでなく、離型剤の分散状態を制御するのが困難であるため好ましくない。

また、上記結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐｔが５０００〜１００００、重量平均分子量Ｍｗｔが５０００〜３０００００、重量平均分子量Ｍｗｔと数平均分子量Ｍｎｔとの比Ｍｗｔ／Ｍｎｔが５〜５０であることが好ましい。Ｍｐｔ、Ｍｗｔが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生してしまう。また、Ｍｐｔ、Ｍｗｔが大きく分布がブロードである場合には、求める低温定着性が得られない。

また、該結着樹脂は、定着性と高温オフセット性のバランスを取るためにフローテスターによる軟化温度が、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１２０℃〜１３５℃である。

また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性の観点から５３〜６２℃が好ましい。

結着樹脂として上記のような樹脂を単独で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。その場合、上記樹脂に効果的に取り込むことが出来る低分子量で且つ低軟化温度の樹脂が好ましい。その低軟化温度の樹脂としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量ＭｐＬが２０００〜８０００、重量平均分子量ＭｗＬが５０００〜５００００、重量平均分子量ＭｗＬと数平均分子量ＭｎＬとの比ＭｗＬ／ＭｎＬが１〜１０であることが好ましい。また、低軟化温度の樹脂のフローテスターによる軟化温度は、保存性と定着性のバランスを取るために、好ましくは８０〜１０５℃、より好ましくは８５℃〜９８℃である。

また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性の観点から好ましくは４５〜６０℃、より好ましくは４５〜５８℃である。

また、これら２種類の樹脂を混合して使用する場合、高軟化温度樹脂と低軟化温度樹脂の比率は、保存性、トナーのオフセット性、低軟化温度樹脂の高架橋成分への取り込まれ度合いの観点から、好ましくは９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の質量比である。

本発明のトナーにおける結着樹脂の含有量としては、トナーに対して、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％である。

以下に本発明で用いられる結着樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。

本発明の結着樹脂に用いられるポリエステルユニットに用いられる脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ〔ｎ＝０〜８〕で表されるジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、及びこれらの誘導体及びそれらの酸無水物などが挙げられる。上記式で表されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸及びそれらの酸無水物、ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ〔ｎ＝４〜８〕が架橋点間距離の長い絡み合いに最適なフレキシブルな樹脂を得るためには好ましく、これらのうち、特にアジピン酸が良い。

また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられ、好ましくは１，４−ブタンジオールである。

３価以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。

次に、ポリエステルユニットに用いられる２価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に、水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（イ）で示されるジオール類が挙げられる。

また２価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。

本発明の結着樹脂に用いられるポリエステルユニットは、上記のようなポリエステルモノマーの一種又は二種以上を、通常の方法により重合して製造することができる。

本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、例えば、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。

アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類、ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル
類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類、さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物、マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。

芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。

アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。

エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。

芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。

ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットは、上記のようなビニル系共重合ユニットのモノマーの一種又は二種以上を、通常の方法により重合して製造することができる。また、ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。

このような重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接及び／又は間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。

本発明においては、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応した後に、重合開始剤を使用しビニル系共重合ユニットモノマーを重合し、ビニル系共重合ユニットを不飽和又は飽和ポリエステル樹脂と付加重合反応させることにより、製造することができる。また、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応した後に溶媒に溶解させ、各反応性基の分解温度の異なる２官能性重合開始剤を使用し、１段階目でビニル系共重合ユニットモノマーを重合し、２段階目でビニル系共重合ユニットを不飽和ポリエステル樹脂と付加重合反応させることができる。このような方法によりハイブリッド樹脂を製造することにより架橋点間距離の長い、絡み合いに効果的な樹脂を容易に設計することが可能となるため、このような方法が低軟化温度の樹脂を効果的に架橋構造中に取り込む上で好適な方法である。なお、これらの方法を適宜組合せてハイブリッド樹脂を製造することも可能である。

このようなハイブリッド樹脂の製造に使用する２官能性重合開始剤としては、例えば下記開始剤であることが好ましい。

それらの中でも１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが絡み合い易い高架橋成分を製造する上で最も好ましい重合開始剤である。

尚、１段目で反応させて得られるビニル系共重合体は、ピーク分子量（Ｍｐ）が、好ましくは１００００〜１０００００のもの、より好ましくは１５０００〜７００００、更に好ましくは２００００〜６００００である。Ｍｐが１００００未満の場合、絡み合いによる高架橋成分の形成が減少し、耐オフセット性への効果が少なくなる。さらに、高架橋成分中への低軟化成分の取り込み量が減少し、低温領域において熱的な挙動を起こし易い成分が減少するために、ハーフトーン画像や厚紙に対する定着性が悪化する。Ｍｐが１０００００を超える場合には、２段階目で不飽和ポリエステル樹脂との付加重合反応性が低下しフリーのビニル重合体が増加する。そのため、絡み合いによる高架橋成分の形成が減少し、耐オフセット性への効果が少なくなる。

本発明のトナーは、上記のような結着樹脂の他、着色剤を含んで成る。着色剤としては、カーボンブラックやその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。

染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ
．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。

顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。

本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、３５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。

（ｉｉ）任意成分
本発明のトナーは、上記必須成分の他に、従来トナーに使用されている任意成分を含有することができる。

本発明のトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６０〜１２０℃である離型剤を含有することができる。離型剤の融点は好ましくは７０〜１１５℃である。融点が６０℃未満の場合はトナーの粘度が低下して離型効果が低下し、耐久による現像部材・クリーニング部材への汚染が発生してしまい、融点が１２０℃を超える場合は求める低温定着性が得られにくい。

該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、２０質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。

該離型剤としては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類、ソルビトールの如き多価アルコール類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸等が挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、上記例示をさらに詳細に説明すれば、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス、これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したものが挙げられる。

前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）、ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素、エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。

離型剤として、使用できる具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００ （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。

該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが、結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。

本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良いが、高速機における耐久安定性などの点から磁性トナーであることが好ましい。

本発明で用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｆ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ₃Ｆ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸
化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバ
ルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。

これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力Hc１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化σs５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）
、残留磁化σr２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、例えば２５℃、外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。

該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部添加するのが好ましい。

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩、が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物、エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体等が挙げられる。

トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。

使用できる具体的な例としては、負帯電用として好ましいものとしては、Ｓｐｉｌｏｎ
Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９ （オリエント化学社）があげられ、正帯電用として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５ （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標） Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。

また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。

本発明のトナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。

本発明のトナーに流動性向上剤として無機微粉末を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。

また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル杜）
ＡＥＲＯＳｉＬ １３０
ＡＥＲＯＳｉＬ ２００
ＡＥＲＯＳｉＬ ３００
ＡＥＲＯＳｉＬ ３８０
ＡＥＲＯＳｉＬ ＴＴ６００
ＡＥＲＯＳｉＬ ＭＯＸ１７０
ＡＥＲＯＳｉＬ ＭＯＸ８０
ＡＥＲＯＳｉＬ ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＮＢＨ社）
Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５
Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｎ２０Ｅ
Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｔ３０
Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｔ４０
Ｄ−ＣＦｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）

さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ²／ｓ
のものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法、べースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法、あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。

窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。

本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又は、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。

流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好
ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対し
て流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。

また、本発明中のトナーには、必要に応じてそれ以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。例えばテフロン（登録商標），ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン，酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

トナーと混合される樹脂微粒子又は無機微粉体又は疎水性無機微粉体などは、トナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部使用するのが好ましい。

（iii）物性の測定方法
以下に、本発明に係る物性の測定方法例を示す。

［ＴＨＦ不溶分の測定］
樹脂約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。

この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。

ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

尚、結着樹脂等の樹脂以外の成分を含まない試料のＴＨＦ不溶分の測定は、所定量（Ｗ１ｇ）を秤量した樹脂を上記と同じ工程で抽出残分（Ｗ２ｇ）を求め、下記式より求められる。

［ＧＰＣによる分子量分布の測定］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ
Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳ
Ｋｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。

また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。この２５℃で２４時間放置した試料溶液の測定によって得られた分子量分布におけるメインピークをＭｐＢとする。

また、上記ＴＨＦ不溶分測定の際に得られたＴＨＦにより抽出された溶液のサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とし、その測定によって得られた分子量分布におけるメインピークをＭｐＡとする。

［磁性トナーの粒度分布］
磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。このとき、測定されたデータは粒径１．５９〜６４．０μｍを２５６分割したチャンネルで得られる。その２５６Ｃｈで得られたデータを１６分割で処理し、本発明に係るところの体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）、及び体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１０．１μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（４．００μｍ以下）を求める。

［樹脂の軟化点測定方法］
JIS K 7210にのっとり、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて1cm³の試料を昇温速度４℃/minで加熱しながら、プランジャーにより980N/m²（10kg/cm²）の荷重を与え
、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのS字曲線の高さをｈとするとき、h/2に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

［樹脂のガラス転移温度（Tg）及びワックスの融点の測定］
測定装置 ：示差走査型熱量計（DSC）、MDSC−2920（TA Instruments社製）ASTM D3418-82に準じて測定する。
測定試料は2〜10mg、好ましくは3mgを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10
℃／minで常温常湿下測定を行う。2回目の昇温過程で得られる、温度30〜200℃の範囲に
おけるDSC曲線をもって解析を行う。

ガラス転移温度（Tg）については、得られたDSC曲線より中点法で解析を行った値を用
いる。また、ワックスの融点ついては、得られたDSC曲線の吸熱メインピークの温度値を
用いる。

（３）製造方法
本発明のトナーを作製するには、上記したような特定の構成を有する結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、通常のトナーの製造方法に従って処理することにより、製造することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。

例えば、混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

例えば、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）、ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）、ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）、バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。

例えば、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）、クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）、ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）、ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、ターボミル（ターボ工業業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。

例えば、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）、ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）、ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）、ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。

例えば、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置（分級機）としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東工業社製）、ターボスクリーナー（ターボエ業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、円形振動篩い等が挙げられる。

また、本発明のトナー粒子は、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３〜９μｍであることが好ましい。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は特にことわらない限り質量部である。

＜結着樹脂１の製造例＞
表１に記載のポリエステルモノマーを四つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にてポリエステル重合触媒と共に２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂７０質量部を再度フラスコに入れ、１４０℃に昇温して溶解したところに、表１に記載のビニル系共重合モノマー３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合したものを、滴下ロートから８時間かけて滴下した。１４０℃に保持したまま４時間反応を行った後、１８０℃で４時間かけて減圧蒸留することで、残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のラジカル反応による結合及びエステル結合によるハイブリッド化を行った。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。

この結着樹脂１の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂２の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン２００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、１００℃に昇温する。この温度下で、表１に記載のビニル系共重合モノマー（第一段階重合用モノマー）１００質量部及び２官能性重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、４時間保持し重合を完了し、末端にパーオキサイドを有するピーク分子量２５０００のスチレンアクリルポリマーを得た。

次に、表１に記載のポリエステルモノマーを重合触媒と共に四つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂７０質量部を再度フラスコに入れ、１２０℃に昇温して溶解したところに、表１に記載のビニル系共重合モノマー１５質量部と先に得られた末端にパーオキサイドを有するスチレンアクリルポリマー１５質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１質量部を混合したものを、滴下ロートから１時間かけて滴下した。１２０℃に保持したまま７時間反応を行った後、常圧蒸留によりキシレン溶媒を除去し、その後１８０℃で４時間かけて減圧蒸留することで残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のラジカル反応による結合及びエステル結合によるハイブリッド化を行った。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。

この結着樹脂２の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂３の製造例＞
表１に記載のポリエステルモノマーを重合触媒と共に四つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂７０質量部を再度フラスコに入れ、１８０℃に昇温して溶解したところに、表１に記載のビニル系共重合モノマー３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合したものを、滴下ロートから４．８時間かけて滴下した。１８０℃に保持したまま２時間反応を行った後、１５０℃で３時間かけて減圧蒸留することで、残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂とポリエステル間のエステル結合によるハイブリッド化を行った。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。

この結着樹脂３の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂４の製造例＞
表１に記載のポリエステルモノマーを重合触媒と共に四つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。そこに、表１に記載のビニル系共重合モノマーと重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを、滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後、反応物を容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。

この結着樹脂４の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂５〜９の製造例＞
表１に記載の結着樹脂５〜９のモノマーをそれぞれ用い、結着樹脂４の製造方法と同様にして、結着樹脂５〜９を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂１０の製造例＞
表１に記載のモノマーを用い、結着樹脂１の製造方法と同様にして、結着樹脂１０を得た。この樹脂の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂１１の製造例＞
表１に記載のモノマーを用い、結着樹脂３の製造方法と同様にして、結着樹脂１１を得た。この樹脂の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂１２の製造例＞
表１に記載のモノマーを用い、結着樹脂２の製造方法と同様にして、結着樹脂１２を得た。ただし、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−ｎ−ブチルシクロヘキサンを重合開始剤として使用した。この樹脂の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂１３の製造例＞
表１に記載のモノマーを用い、結着樹脂２の製造方法と同様にして、結着樹脂１３を得た。ただし、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを重合開始剤として使用した。この樹脂の諸物性については表２に示した通りである。

［実施例１］
・結着樹脂１ ７０質量部
・結着樹脂３ ３０質量部
・磁性酸化鉄粒子Ａ(平均粒径0.14μm、抗磁力Hc=11.5kA/m、飽和磁化σs=90Am²/kg、残
留磁化σr=16Am²/kg)
９０質量部
・ワックスｃ ４質量部
・荷電制御剤−１ ２質量部

上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１４０ｍ^２／ｇ）を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

トナー内添処方及び物性値を表３、４に記す。荷電制御剤の構造を以下に示す。

市販の複写機（ＩＲ−１０５ キヤノン社製）の定着器（熱ローラー定着器）を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度、プロセススピード、加圧力を任意に設定可能になるように改造した外部定着器を用い、トナー１の定着性、耐オフセット性、ＯＨＴ定着性の評価を行った。

定着性はプロセススピード６００ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー温度１５０℃、加圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で９０ｇ／ｍ^２紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの２種類の未定着画像を通紙し、シルボン紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。

定着性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ（良） ：１０％未満
Ｂ（可） ：１０％以上２０％未満
Ｃ（劣る）：２０％以上
評価結果を表５に示す。

耐オフセット性はプロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー温度２４０℃、加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で５０ｇ／ｍ^２紙を用い、画像面積率約５％の未定着画像を通紙し、定着画像上の汚れの程度により評価した。

耐オフセット性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：良好
Ｂ：わずかに汚れる程度
Ｃ：画像に影響する汚れ発生
評価結果を表５に示す。

ＯＨＴ定着性は、プロセススピード６００ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー温度１８０℃、加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でＰＰＣ用ＯＨＰフィルムタイプＡ（キヤノン製）を用い、ベタ黒の未定着画像を通紙し、シルボン紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。

ＯＨＴ定着性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ（良） ：１０％未満
Ｂ（可） ：１０％以上２０％未満
Ｃ（劣る）：２０％以上
評価結果を表５に示す。

また、フィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材からなる定着装置を使用している市販のＬＢＰプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ４３００、ＨＰ社製）の定着器（低消費電力定着器）を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着フィルム温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、定着性、耐オフセット性、ＯＨＴ定着性の評価を行った。

定着性は、加熱体温度１４０℃で７５ｇ／ｍ^２紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの２種類の未定着画像を通紙し、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。評価基準は上記のとおりである。評価結果を表５に示す。

耐オフセット性は、加熱体温度２４０℃で５０ｇ／ｍ^２紙を用い、画像面積率約５％の未定着画像を通紙し、定着画像上の汚れの程度により評価した。評価基準は上記のとおりである。評価結果を表５に示す。

ＯＨＴ定着性は、加熱体温度１７０℃、加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でＰＰＣ用ＯＨＰフィルムタイプＡ（キヤノン製）を用い、ベタ黒の未定着画像を通紙し、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。評価基準は上記のとおりである。評価結果を表５に示す。

また、保存性についてはトナー１０ｇを５０ｃｃのポリカップに計りとり、５０ｇの重りを載せた状態で５０℃の恒温槽に７日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った。

Ａ ： 全く固まっている様子がない
Ｂ ： カップを回すとすぐほぐれる
Ｃ ： 塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
Ｄ ： カップを回してほぐしても塊が残る
Ｅ ： 大きな塊があり、カップを回してもほぐれない
評価結果を表５に示す。

市販の複写機（ＩＲ−６０１０ キヤノン社製）をプロセススピードを４１０ｍｍ／ｓｅｃ）となるように改造し、２３℃、５％ＲＨの環境と２３℃、６０％ＲＨの環境と３２℃、８０％ＲＨの環境で、印字比率４％のテストチャートを用いて、トナー１の２０万枚の連続プリント試験を行い、画像濃度及びカブリについて評価した。

画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。評価結果を表６〜８に示す。

カブリは反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて濃度測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量として評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。これらの評価を、初期（１枚時）と、２０万枚時に行った。評価結果を表６〜８に示す。

［実施例２〜９］
表４に記載の実施例２〜９の処方にそれぞれ従い、実施例１と同様にして、トナー２〜９を作製した。得られたトナー２〜９の物性値を表４に示す。定着性、耐オフセット性、ＯＨＴ定着性、保存性について実施例１と同様の試験をした結果を表５に示す。連続プリント試験について実施例１と同様の試験をした結果を表６〜８に示す。

［比較例１〜４］
表４に記載の比較例１〜４の処方にそれぞれ従い、実施例１と同様にして、トナー１０〜１３を作製した。得られたトナー１０〜１３の物性値を表４に示す。定着性、耐オフセット性、ＯＨＴ定着性、保存性について実施例１と同様の試験をした結果を表５に示す。連続プリント試験について実施例１と同様の試験をした結果を表６〜８に示す。

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、
   該結着樹脂が少なくともポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットを含有し、
   該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出した時のＴＨＦ可溶分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０００〜７０００の領域にメインピークＭｐＡを有し、
   該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に放置させた時のＴＨＦ可溶分ＢのＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量５０００〜１００００の領域にメインピークＭｐＢを有し、分子量１０００００以下の割合が７０〜１００質量％であり、
   ＴＨＦ可溶分Ａのピーク分子量ＭｐＡ及びＴＨＦ可溶分Ｂのピーク分子量ＭｐＢが以下の式を満足することを特徴とするトナー。
   

   
2. 結着樹脂中の前記ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットの存在比が、５０／５０〜９０／１０（質量比）であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステルユニットが、アジピン酸、マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種をモノマーとして含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記結着樹脂が前記ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットを化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
   
5. 前記ハイブリッド樹脂が、各反応性基の分解温度が異なる２官能性重合開始剤を使用し、１段階目でビニル系共重合ユニットを重合し、２段階目で該ビニル系共重合ユニット及び不飽和ポリエステルユニットを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
   
6. 前記２官能性重合開始剤が下記の構造であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
   

   
7. 前記２官能性重合開始剤が１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン及び
   １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる１種であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。